TW201346408A - 液晶顯示元件 - Google Patents

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Dainippon Ink & Chemicals
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Abstract

本發明之課題係在使用具有高速應答性之垂直配向的鐵電性液晶組成物而成之液晶顯示元件中,消除紋影織構的出現,且抑制因漏光所致的對比降低。本發明之解決手段係在配置於偏光面互相正交的二片偏光板之間的第一基板10與第二基板20間的液晶組成物層31,夾持具有對掌性層列C相之鐵電性液晶組成物,基板10、20具有垂直配向膜12、22,且至少一方施加有能朝一定方向13賦予預傾角的配向處理,液晶分子32的C分子軸向在與施以該配向處理之基板連接的部分朝一定方向13進行配向,且在第一基板10與第二基板20之間液晶分子32的C分子軸向至少扭轉180°以上,在基板10、20的至少一方基板面具有能產生大略平行的電場之一對電極結構24、24。

Description

液晶顯示元件
本發明關於使用鐵電性液晶組成物之液晶顯示元件。
已知鐵電性液晶(FLC:Ferroelectric Liquid Crystal)是具有自發分極且顯示鐵電性之液晶,在垂直於分子長軸方向之方提升具有永久偶極矩之液晶顯示層列相時形成層結構,在該層內的分子長軸傾斜成為對掌性層列C(以下,簡稱為SmC*)相時,永久偶極矩即使以全體平均化也無法使其消除,自發分極產生且顯示鐵電性。若對其施加電壓,則永久偶極矩變得一致朝向電場方向,同時使得分子全體一致。作為鐵電性液晶,SmC*相者已被廣泛使用於顯示器的用途。鐵電性液晶乃是R.B.Meyer等人於1975年對於進行分子設計合成之p-癸氧基亞苄基p’-胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene p’-amino 2-methylbutyl cinnamate,DOBAMBC)等的層列液晶本身賦予光學活性(對掌性)者,光學活性化合物一般係使用即使是其本身不顯示液晶性(非液晶化合物),但經由添加光學活性化合物而能產生SmC*相,於該情形下顯示非對掌性之層列C(以下,簡稱為SmC)相的母體液晶。
SmC*相即使在具有層結構之層列相中,液晶分子的配向方向仍對層法線(layer normal)具有一定的傾斜(傾角)。又,對於層平面傾斜之傾斜角度(方位角)藉由逐漸 地在各層進行偏移,而在分子配向產生螺旋結構。
鐵電性液晶與使用向列型液晶之顯示元件相比,具有能得到十倍以上的高速應答性的特徵,一開始朝顯示器用途設計者為由克拉克(Clark)及拉革威爾(Lagerwall)之表面安定化鐵電性液晶(SSFLC:Surface-stabilized FLC)。此後,對其之研究便熱烈地進行著。
SSFLC係以使用施加有平行配向處理之基板使層法線平行於晶胞的基板面的方式配向液晶(均勻配向),且藉由使液晶層的厚度變薄,以使螺旋解開,液晶分子難以採用朝基板面傾斜之配向,使方位角的取得範圍被抑制成二類,且藉由表面安定化的作用以得到呈現配向的記憶性(雙安定性)且具有記憶性之黑與白的二值顯示的顯示器,雖然具有高速應答性,但由於二值顯示而會有難得到階調顯示的問題。再者,在將經升溫之液晶夾持於基板間後降溫以使液晶成為SmC*相時,經由傾角產生且層間隔減少而使層平面摺疊成「ㄑ」字狀之人字形結構顯現,鋸齒形缺陷容易產生而難以高對比化,故為了將其應用於顯示器之關於配向的研究被積極熱烈地進行著。(參照非專利文獻1)
為了解決起因於雙安定性之階調顯示的困難性,作為不抑制方位角的取得範圍的方式,已知有扭曲螺旋(或變形螺旋)鐵電性液晶(DHFLC:Distorted(or Deformed)Helix FLC)(參照非專利文獻2)。在該方式中,使FLC的螺旋節距變得非常短,比基板間的液晶層的厚度還要小。依照該方式,由於在無施加電壓時具有於 螺旋軸方向具有軸之單軸性的雙折射,在施加電壓時則液晶配向漸漸地脫離螺旋配列而使雙折射產生變化,所以能得到連續的階調顯示。但是,由於非專利文獻2記載的DHFLC係層狀層垂直於基板面,亦即層法線方向大略水平於基板面,所以在顯示元件的視野角之點上會有問題。
又,作為改善鐵電性液晶顯示元件的視野角之方法,可列舉以向列型液晶顯示器所開發之技術應用於鐵電性液晶的例子。在使用向列型液晶之情形中,垂直配向方式乃是使用對基板而言為垂直方向的電場,利用液晶分子的垂直配向而達成視野角的改善之方式。又,IPS(面內切換)則是使用對基板而言為水平方向的橫向電場以使液晶分子切換成水平配向之液晶分子,而達成視野角的改善之方法。藉由將此等的垂直配向與IPS進行組合,例如,非專利文獻3、4中已報告有:對於經垂直配向之DHFLC而言,在下側之基板配置由一對梳齒電極所構成之面內電極且施加橫向電場的液晶顯示元件。非專利文獻5中已報告有:在對垂直配向之DHFLC施加橫向電場之狀態下,藉將用以從各式不同方向讀出(readout)用的雷射光入射(light incidence)之光變調器。然而,為了得到與使用鐵電性液晶、以向列型液晶所開發之VA模式同等的高對比,必要去掉SmC*特有的配向缺陷。為此,雖然有使螺旋節距為400nm以下之短節距的鐵電性液晶予以垂直配向的方法,但此時起因於對掌性摻雜物的濃度高,熔點變高且SmC*相的溫度範圍變得狹窄而限制了液 晶顯示元件的動作溫度範圍,由於為了解開短節距的螺旋而必須有較高的電場強度,所以液晶元件的驅動電壓也升高。又,對掌性摻雜物由於製造上頗費功夫,且大量添加會妨礙該鐵電性液晶顯示元件的有效生產,從經濟之觀點考量亦成為實用化的障礙。又,在SSFLCD方面則考量會因外壓等而使元件變形且若配向一旦紊亂難以恢復、設計晶胞結構的工夫或高分子安定化等,而未達成大型化。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]Chenhui Wang and Philip J. Bos、“5.4: A Defect Free Bistable C1 SSFLC Display”、SID 02 Digest、2002年、p.34-36
[非專利文獻2]J Funfschilling and M. Schadt、“Fast responding and highly multiplexible distorted helix ferroelectric liquid-crystal displays”、J. Appl. Phys.、1989年10月、第66卷、第8號、p.3877-3882
[非專利文獻3]Ju Hyun Lee, Doo Hwan You, Jae Hong Park, Sin Doo Lee, and Chang Jae Yu、“Wide-Viewing Display Configuration of Helix-Deformed Ferroelectric Liquid Crystals”、Journal of Information display、2000年12月、第1卷、第1號、p.20-24
[非專利文獻4]John W. McMurdy, James N. Eakin, and Gregory P. Crawford、“P-127: Vertically Aligned Deformed Helix Ferroelectric Liquid Crystal Configuration for Reflective Display Device”、SID 06 Digest、2006年、p.677-680
[非專利文獻5]A. Parfenov、“Deformation of ferroelectric short-pitch helical liquid crystal by transverse electric field: Application for diffraction-based light modulator”、Applied Physics Letters、1998年12月、第73卷、第24號、p.3489-3491
本發明係提供一種使用具有高速應答性之垂直配向的鐵電性液晶組成物而成之液晶顯示元件中,其可消除成為漏光原因之紋影織構的出現、或其它配向缺陷,抑制對比的降低,且能與向列型液晶的VA模式同等的高對比之液晶顯示元件。
本發明人等為了解決前述問題,針對減少對掌性摻雜物的添加量增長螺旋節距進行研究。其結果發現:基於與在使顯示長螺旋節距的SmC*相之液晶予以垂直配向之情形所發生之向列型液晶分子的分子軸向的動作類似的C分子軸向的變動,藉由組合可朝一定方向賦予預傾角的水平配向處理,能有效地抑制紋影織構的出現與因焦點錐線之配向缺陷,而終至完成本案發明。
本發明係提供一種液晶顯示元件,其特徵在於:在偏光面互相正交的二片偏光板之間配置具有配向膜之第一基板、與具備配向膜之第二基板,在前述第一基板與 第二基板間的液晶組成物層夾持具有對掌性層列C相之鐵電性液晶組成物層,前述第一基板及前述第二基板具有垂直配向膜,且至少一方的垂直配向膜在向列型液晶相中施加有能朝一定方向賦予預傾角的配向處理,在前述鐵電性液晶組成物層與對前述第一基板及前述第二基板之中的前述垂直配向膜施加有前述配向處理之一方基板連接的部分使液晶分子的C分子軸向朝前述一定方向配向,且使液晶的分子軸向在前述第一基板與前述第二基板之間扭轉至少180°以上,於前述第一基板或第二基板之至少一方基板面具有能產生大略平行的電場之一對電極結構,藉由以前述電極結構所產生之電場改變前述鐵電性液晶組成物層的雙折射率,以調變透過之光的穿透率。
依據本發明之液晶顯示元件,在使用垂直配向的鐵電性液晶組成物之液晶顯示元件中,選擇反射雖然在近紅外線以上的情形會出現紋影織構而成為對比降低的原因,但若以摩擦配向處理等對垂直配向膜表面賦予預傾角,則SmC*相的C分子軸向會朝摩擦方向一致,而可能消除紋影織構的出現,且能得到無配向缺陷的高對比顯示。又,由於按壓顯示面時配向紊亂而有在SSFLCD為不可能之配向恢復,所以能得到高可靠性的液晶顯示元件。
[實施發明之形態]
以下,基於適當的實施形態,且參照圖式來說明本發明。
圖1表示本發明之液晶顯示元件的第1例,圖2表示本發明之液晶顯示元件的第2例。任一者之(a)皆表示OFF時,(b)皆表示ON時。
圖示例的液晶顯示元件係具備於玻璃板11、21等的透明基材具備配向膜12、22之一對基板10、20,於此等第一基板10與第二基板20間的液晶組成物層31具有夾持含對掌性層列C相之鐵電性液晶組成物層而成之結構的晶胞。基板10、20及液晶組成物層31被配置於偏光面互相正交的(亦即成正交尼科耳的)二片偏光板(未圖示)之間。
電壓OFF時,鐵電性液晶組成物的分子長軸捲繞螺旋,對掌性層列C相的螺旋軸位於垂直於基板面的方向。又,依存於該螺旋節距、以規定的波長為中心之選擇反射被誘發。該選擇反射的中心波長係可以n‧P表示組成物的平均折射率n、與在SmC*的螺旋節距P的積,該中心波長係除了取決於對掌性摻雜物之組成物的折射率以外,還取決於其種類與添加量。在本發明之液晶顯示元件中,近紅外線以上為佳,例如最好是從700nm至3000nm的選擇反射。此時的螺旋節距係受組成物的平均折射率影響且與約450nm~2000nm對應。藉由使選擇反射遠離可見光領域,可使因選擇反射所致的著色消失,且藉由夾在二片基板之間而能得到可見光幾乎不會透過之暗視野,而有用於全色顯示或高對比化。但是,僅限於C分子軸向 朝一定方向成為一致之情形。使C分子軸向朝一定方向成為一致的配向手段,由於是在向列型液晶相中使用垂直配向膜且對垂直配向的SmC*相施加朝一定方向賦予預傾角的性質之配向處理,所以未進行該配向處理的情形中C分子軸向的方向會變得任意,起因於熱的變動之振動使可見光散射,以偏光顯微鏡觀察時觀察得到紋影織構。若將其作成顯示元件,則會看到一點點的白濁而難以高對比化。但是,其重大的特徵為例如若對垂直配向膜施加摩擦處理且使液晶分子的分子軸向對於基板面朝一定方向傾斜而賦予預傾角時,會使得C分子軸向朝摩擦方向成為一致且消除紋影織構而成為與偏光板同等的暗視野,而能高對比化。
此外,所謂在向列型液晶相中使用垂直配向膜且朝一定方向賦予預傾角之性質的配向處理,乃是使用聚醯亞胺等的垂直配向膜,對其表面施加摩擦處理者,適用於VA模式的向列型液晶胞時,由於對垂直配向的液晶分子長軸賦予預傾角之性質,所以能在切換之際將液晶分子長軸的傾斜方位方向以摩擦處理方向成為既定者,將這樣性質的配向膜應用於垂直配向的SmC*相時,其特長在於會使C分子軸向朝摩擦方向成為一致,只要是這樣性質之配向膜即可。作為配向膜的種類,可使用顯示垂直配向之聚醯亞胺配向膜、可對向列型液晶賦予預傾角之垂直配向用光配向膜等。預傾角的大小只要是能消除在垂直配向的SmC*相中的紋影織構且使C分子軸向朝摩擦配向方向成為一致者即可。
第一基板10及第二基板20具有垂直配向膜12、22,此等垂直配向膜12、22的至少一者施加有可朝一定方向13、23賦予預傾角的配向處理。藉此,於沒有施加電場的OFF時,由於鐵電性液晶組成物層31在與施加有前述配向處理之垂直配向膜12、22相接的部分,可使液晶分子32的C分子軸向朝一定方向13、23配向、使SmC*相的C分子軸向朝配向處理方向成為一致,所以可消除起因於減少對掌性摻雜物的添加量所出現的紋影織構,可得到無配向缺陷的高對比顯示。
在對兩方的垂直配向膜12、22施加可朝一定方向賦予預傾角的配向處理時,對第1垂直配向膜12施加配向處理之方向13、及對第2垂直配向膜22施加配向處理之方向23亦可不同。各個配向方向13、23的差(+360°的整數倍)若在C分子軸向的基板間與扭轉角一致,則在兩方基板附近容易將C分子軸向朝一定方向13、23成為一致而為佳。又,亦可僅對垂直配向膜12、22中的任一者施加可賦予預傾角的配向處理。
第一基板10或第二基板20的至少一方基板面具有使大略平行的電場產生的一對電極結構24、24,藉由利用電極結構24、24所產生的電場改變鐵電性液晶組成物層31的雙折射率,以調變透過之光的穿透率。在圖示例中,於OFF時能藉由採取液晶分子32的C分子軸向為螺旋結構之各個方向(參照圖1~2的(a)的俯視(Top of View)),從成為正交尼科耳之二片偏光板之中的一方偏光板入射的光無法透過另一方的偏光板,所以可成為上述般的暗視 野(黑顯示)。作為電極結構24、24,可舉出例如梳形電極(IPS電極)或邊緣電場切換(Fring Field Switching,FFS)電極。又,亦可在基板10及基板20的兩面設置電極結構24、24。
透過設置於基板面上之梳形電極(IPS電極)而漸漸地增加橫向電場以進行施加時,螺旋變得解開,液晶分子長軸朝垂直於橫向電場的方向成為一致且穿透率增加。此時的遲滯值(△nd、△n:雙折射率、d:晶胞厚)的變化類似於在向列型液晶中的ECB模式。為此,使穿透率成為最大的話必須使遲滯值與λ/2一致。λ表示穿透光的波長(代表值)。一般將視感度為最大之波長的550nm附近當作λ使用。
此外,通過遲滯值(△nd)之晶胞時的出射光強度I係以(式1)來表示。
式1中,I0表示入射光強度。穿透率係藉I/I0的比來表示。由式1可知△nd=π/2時,穿透率為最大。為了從(式1)求得△n,可將其變形成(式2)。
理想上,對於入射光強度I0=1而言出射光強度I只要為1即可,其中必要的條件為遲滯值(△nd的積)只要等於λ/2=275nm即可。
圖3的圖表係表示晶胞厚d與穿透率成為最大之△n的 關係。因此,若配合使用之鐵電性液晶材料的△n來調整晶胞厚,可使光在550nm附近幾乎無損失地透過。又,成為全色顯示之情形中,由於有考慮色彩平衡之必要,所以亦可配合遲滯值的波長分散特性、所使用的彩色濾光片或背光的光譜來調整λ/2的波長。
此外,在本發明中液晶的△n係指:使用在層列C*相中施加電壓而使螺旋解開之情形、或成為表面安定化鐵電性液晶(SSFLC:Surface-stabilized FLC)而使螺旋解開之情形中,所求得之分子長軸方向的折射率ne、分子短軸方向的折射率no,以(式3)所求得之△n。(式3)的θ(傾角)係意味著層列C*相的錐角2θ之1/2的數值。亦即,在本液晶顯示元件的電壓-穿透率特性中有效的△n係以(式3)來表示,且取決於傾角θ與上述之ne、及no。例如傾角θ為30°的情形中,本發明之液晶顯示元件只要取決於△n以穿透率成為最大的方式來調整晶胞厚即可,在從液晶的ne減去no之差△nlc為0.13以下的小液晶中,有效的△n為0.0296,且必要的晶胞厚由(式2)求得為10μm以上。若△nlc為0.15以上,則有效的△n為0.0336,由(式2)求得之必要的晶胞厚為8.5μm以下為佳。再者,若傾角θ為35°以上,則有效的△n為0.0447以上,必要的晶胞厚為6.4μm以下為佳。亦即,由於藉由使液晶的△nlc大至0.15以上且使傾角θ為35°以上,可使晶胞厚變薄且顯示等級提升而為更佳。
遲滯值的最小值為在電壓為OFF時且使螺旋軸朝向基板法線方向至少捲繞1次以上時的值,以成為至少與正交尼科耳之偏光板同等的穿透率所示之暗視野為佳,其越小越為良好的黑度,而能高對比化。例如,捲繞螺旋之狀態的雙折射率△nhelix若為0~0.007,則藉由使晶胞厚為15μm以下可使遲滯值為75nm以下,且能得到高對比所必要的黑度而為佳。其乃因為若SmC*相的螺旋為至少旋轉360°時,折射率各向異性的分布以螺旋軸為中心畫弧,如圖1(a)所示,無論是在哪個方位折射率的分布均為相同且為大略各向同性的緣故。關於增加捲繞的次數,由於△n收斂成0會增加黑度,並且若△nhelix為0.002以下則遲滯值減少穿透率下降而為更佳。
為了在OFF時得到暗視野,必須具有鐵電性液晶的螺旋結構為1次以上的重複單元。若將折射各向異性的X-Y面內分布予以均一,則原理上能得到與正交尼科耳偏光板同等的黑,但會有若螺旋軸朝向基板法線方向且螺旋節距增大時遲滯值增加之情形,此時可按照需要在二片之正交尼科耳的偏光板之間配置液晶層以外的光學相位補償薄膜為佳。螺旋結構的節距為C分子軸向每旋轉360°當作1周期時的垂直於層之方向的長度。液晶分子的自發分極是朝向垂直於液晶分子長軸之方向,亦可將液晶分子長軸調換頭與尾的方向而進行整列,若假設頭與尾朝向某方向之分子、與朝向其相反方向之分子為各半存在時,可以C分子軸向僅旋轉180°之範圍視為1次的重複單元。因此,在第一基板10與第二基板20之間液晶分 子32的C分子軸向必須至少扭轉180°以上。亦即,只要C分子軸向的基板間的扭轉角為180°以上即可。上限沒有特別地限定,從在增長螺旋結構的節距時抑制晶胞厚之觀點考量,例如180~1800°為佳。
另一方面,電壓ON時的遲滯值取決於施加電壓而變化。圖4表示從平面所見之IPS電極24之間的折射率大小的分布。如上所述OFF時描繪成圓弧33,若施加電壓則因電極的橫向電場的作用會使垂直於分子長軸之永久偶極子成為一致,同時以分子長軸朝橢圓長軸方向成為一致的方式描繪橢圓狀的折射率分布34,再者若電壓增加則沿著IPS電極增大橢圓的長徑,以使△n增加且橢圓率增加。在該狀態中若將正交之偏光板的任一偏光軸對橢圓長軸呈45°之方向配置,則可取出最高的出射光。但是,若如上所述將遲滯值調整成λ/2的數值,則出射光變大而為佳。因為增大可見光領域全體的穿透率這件事在顯示的明亮度或色彩平衡方面是很重要的,所以只要能藉由顯示元件的色調而在275nm附近即可,亦可按照需要在例如225nm~330nm以下。因此,晶胞厚是以使用ON時成為最大遲滯值之鐵電性液晶組成物的△n加以除算之值來決定,以2μm~15μm的範圍為佳。
本發明所使用之液晶的選擇反射的範圍,其重要的特徵在於:即使因外壓等導致元件變形且配向紊亂,仍可以螺旋的捲繞力回復到原來的配向狀態且能得到高可靠性。
為了將液晶無配向缺陷地填充在基板間,可用以往 的真空注入法、液晶滴下注入法(One Drop Fill)、及苯胺印刷法來進行,至少加熱各向同性相、或向列相後從向列相進行徐冷使其朝層列相進行相轉移為佳。為了顯示器的高對比化必須沒有配向缺陷,從該鐵電性液晶組成物的相系列至少為來自高溫側之各向同性相、對掌性向列相、層列A相、對掌性層列C相(ISO-N*-SmA-SmC*)、或增大液晶化合物的傾角之觀點考量,相系列中不存在有層列A相者為佳,作為其具體例,較佳為(ISO-N*-SmC*)。該情形中,亦能由向列相於高溫側發現藍相(BP)等的其它相,可例示如各向同性液體-藍相-對掌性向列相-層列A相-對掌性層列C相、各向同性液體-藍相-對掌性向列相-對掌性層列C相等的相系列。又,亦可採用發現各向同性液體-對掌性層列C相(ISO-SmC*)的相系列之液晶。
在該鐵電性液晶組成物的相系列中,降溫時在從對掌性向列相朝層列A相或對掌性層列C相進行相轉移的溫度、或比對掌性向列相的下限溫度高2℃的溫度,對掌性向列相的螺旋節距至少大於晶胞厚的5倍以上為佳。再者,朝暴露在比N*相低的溫度之層列相進行轉移之際,螺旋解開且在垂直配向狀態為更佳,藉此,液晶為對掌性向列相時,由於螺旋節距變得足以比晶胞厚(間隙)長,所以對掌性向列相沒有成為螺旋結構,在朝層列相進行轉移的這邊成為能得到無配向缺陷的良好垂直配向,而可得到更均一的配向。為了解開對掌性向列相的螺旋節距朝層列相轉移,其溫度幅度至少為10℃以上為佳。若溫度幅度狹小則會有由於螺旋解不開而朝層列相進行 轉移的情形,而成為配向缺陷的原因。又,作為解開對掌性向列相的螺旋之方法,亦可添加顯示逆纏繞螺旋的節距消除劑以調整螺旋。
OFF時的配向狀態由於類似於在VA模式的向列型液晶顯示元件中垂直的單軸配向,所以能使用VA模式所使用之A板、單軸延伸等的負C板或雙軸延伸的Z板等的光學相位補償薄膜,用於提升對比的提升、或提升視野角之目的。較佳的光學相位補償薄膜有很多種類,使用具有於VA模式等中使用之視野角改善功能與提升對比功能二種類的功能者,能改善視野角且提升對比而為佳。提升對比較佳係使用能降低最小穿透率之光學相位補償薄膜。於位在二片之正交尼科耳的偏光板之間的液晶層,有時會有透過液晶層之直線偏光變化成橢圓偏光而射出之情形,該情形乃是具有與從液晶層射出的橢圓偏光之橢圓率相同的橢圓率,且在將朝液晶層入射之直線偏光的偏光軸作為對稱中心之情形,可按照需要將顯示相對於從液晶層射出之橢圓偏光的方位角呈對稱之逆相位的光學相位補償薄膜,配置在二片之正交尼科耳的偏光板之間為更佳。
液晶顯示元件的光源並未特別限定,LED因為低消耗電力而為佳。為了進一步抑制消耗電力,較佳係使用點滅控制(降低暗領域的光量、關燈之技術)、或多場驅動技術(以在顯示動畫之情形與顯示靜態影像之情形來區分驅動頻率數的技術)、在屋內與屋外或夜間與白天進行光量的模式切換技術、利用液晶顯示元件的記憶性暫 時停止驅動之技術等。又,反射型顯示元件由於即使在機器中不具備光源,亦可利用外部的照明(日光或室內光等)而為佳。
液晶顯示元件亦可利用場序方式等的時間分割、偏光方式、視差屏障方式、積分成像方式等的空間分割、分光方式或互補色法等的波長分割、FPS模式等,來進行3D顯示。
為了低電壓驅動,亦可形成在一對基板的兩方具有一對像素電極與共通電極之構成。為了以低電壓進行驅動,可在一對基板的兩方設置IPS(In-Plane Switching,面內切換)電極;利用於晶胞內部具有突起之電極,在晶胞內部的電場強度分布難以降低之元件的微通道結構(Confined geometry,Lee,S.-D.、2009、IDW ’09-Proceeding of the 16th International Display Workshots 1、pp.111-112);在一對基板的兩方設置FFS(Fringe-Field Switching,邊緣電場切換)電極。
關於對比的提升,較佳係使用點滅控制(降低暗領域的光量、關燈之技術)、或開口率為50%以上之元件、高配向性的配向膜或防眩膜、或使用場序方式(以人類眼睛之時間的解析度以下的短時間,將不使用彩色濾光片之RGB3色的LED依序點燈,以辨識顏色的彩色化方式)。
為了高速應答性,較佳係使用超速傳動功能(將表現階調之際的電壓提升時升高,下降時減低)、使用具有負的介電各向異性之層列液晶。
覆蓋觸控面板表面的薄膜為了能抑制因髒污所致的 顯示品質的降低,較佳為具有撥水‧撥油性、防污性、耐指紋性者。至少押壓側的電極基板較佳係使用塑膠基板或薄膜玻璃基板等的可撓性基板。作為電極,較佳係使用石墨烯(由碳的單原子層所構成之薄片)或有機半導體。
液晶胞之2片基板可使用如玻璃、塑膠之具有柔軟性之透明材料,其中一者亦可為矽等的不透明材料。具有透明電極層之透明基板係可藉由例如在玻璃板等的透明基板上濺鍍氧化銦錫(ITO)而得到。
彩色濾光片可利用例如顏料分散法、印刷法、電鍍法、或染色法等而作成。將利用顏料分散法而作成彩色濾光片之方法作為一例來說明時,將彩色濾光片用的硬化性著色組成物塗布於該透明基板上,實施圖案化處理,並且利用加熱或光照射使其硬化。該步驟可分別對紅、綠、藍3色進行,以作成彩色濾光片用的像素部。另外,亦可在該基板上設置有機半導體或無機半導體、或使用氧化物半導體之薄膜電晶體(TFT)、薄膜二極體、金屬絕緣體金屬比電阻元件等的設有有源元件的像素電極。
以提升可靠性或TFT驅動為目的,鐵電性液晶組成物亦可去除不純物等,或以進一步提高比電阻值為目的,亦可利用氧化矽、氧化鋁等實施精製處理。作為液晶組成物的比電阻值,為了能以TFT進行驅動,1011Ω‧cm以上為佳,1012Ω‧cm以上為較佳,1013Ω‧cm以上為更佳。又,作為防止當作不純物存在於液晶組成物中之陽離子的影響的方法,亦可添加多足配位子、冠狀配位子、 或穴狀配位子等的陽離子晶籠化合物。又,TFT驅動將影像資訊以一定時間間隔寫入且同時在電極間使電荷保持以顯示影像,為了在切換時使電荷因自發分極之分極反轉電流的影響被保持在電極間以使電荷減少,較佳係將輔助電容與像素連接,且可連接適用於所使用之液晶的自發分極之輔助電容。
為了即使在低溫環境下也能維持液晶顯示元件的性能,較佳係鐵電性液晶組成物具有低溫保存安定性。液晶組成物的低溫保存安定性較佳係在0℃以下、24小時以上的環境下維持SmC*,更佳為在-20℃以下,500小時以上,尤佳為在-30℃以下,700小時以上的環境下維持SmC*
<鐵電性液晶組成物>
本發明所使用之鐵電性液晶組成物可在母體液晶(host liquid crystal)中含有對掌性化合物(摻雜物),並且還可任意添加用以實現高分子安定化的單體(聚合性化合物)。
使用這樣的鐵電性液晶組成物可使配向的安定化、或使在中間階調的應答速度予以提升。為了使液晶在配向膜等經配向之狀態被無配向缺陷地固定化,與未添加單體之情形相同,至少使其從向列相開始徐冷且朝層列相進行相轉移為佳,使用之液晶胞的基板面為平坦為更佳。又,在向列相或層列相等的液晶相中必須使該單體聚合成網目狀、或分散之狀態。再者,為了避免形成相分離結構,較佳係減少單體的含量,且在液晶配向之狀 態以能在液晶分子間形成網目狀高分子的方式來調整該高分子前驅物含量或該前驅物的組成,而且,光聚合之情形中,較佳係調整UV曝光時間、UV曝光強度、及溫度,以使網目狀的高分子形成且無液晶配向缺陷。
<液晶性化合物>
作為成為母體之液晶性化合物,較佳係下述的一般式所示之液晶性化合物。
(式中,R各自獨立表示碳原子數1~18的直鏈狀或分枝狀的烷基、氫原子或氟原子;該烷基中的1個或2個未鄰接的-CH2-基亦可以-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-SO2-、-SO2-O-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代;該烷基中的1個以上的氫原子亦可以氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代;Z各自獨立表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(Ra)-、-N(Ra)-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵;-CO-N(Ra)-或-N(Ra)-CO-中的Ra表示氫原子或碳原子數1~4的直鏈狀或分枝狀的烷基;A各自獨立表示從伸苯基、伸環己基、二氧戊環二基、環己烯基、雙環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、萘二基、 十氫萘二基、四氫萘二基、或二氫茚二基所選擇之環式基;前述伸苯基、萘二基、四氫萘二基、或二氫茚二基亦可環內的1個或2個以上的-CH=基以氮原子取代;前述伸環己基、二氧戊環二基、環己烯基、雙環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或二氫茚二基亦可環內的1個或2個未鄰接的-CH2-基以-O-及/或-S-取代;前述環式基的1個或其以上的氫原子亦可以氟原子、氯原子、溴原子、CN基、NO2基取代、或1個或2個以上的氫原子以氟原子或氯原子取代,亦可以具有碳原子數1~7之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代;n為1、2、3、4或5)
又,下述的一般式 (式中,R各自獨立表示碳原子數1~18的直鏈狀或分枝狀的烷基、氫原子或氟原子;該烷基中的1個或2個未鄰接的-CH2-基亦可以-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-SO2-、-SO2-O-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C- 、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代;該烷基中的1個以上的氫原子亦可以氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代;Z各自獨立表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(Ra)-、-N(Ra)-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵;-CO-N(Ra)-或-N(Ra)-CO-中的Ra表示氫原子或碳原子數1~4的直鏈狀或分枝狀的烷基;Y各自獨立表示單鍵或碳原子數1~10的直鏈狀或分枝狀的伸烷基;存在於該伸烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有相互直接鍵結者且亦可各自獨立以-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該伸烷基中之1個或2個以上的氫原子亦可各自獨立以鹵素原子或碳原子數1~9的烷基取代;X各自獨立表示鹵素原子、氰基、甲基、甲氧基、-CF3、或-OCF3;n各自獨立表示0~4的整數;n1、n2、n3及n4各自獨立表示為0或1,n1+n2+n3+n4=1~4,Cyclo各自獨立表示碳原子數3~10的環烷烴;亦可任意具有雙鍵)所示之液晶性化合物(LC-I)~(LC-III)為佳。
在本說明書中,Cyclo較佳為環己烷(伸環己基),例如下述一般式 (式中,R各自獨立表示碳原子數1~18的直鏈狀或分枝狀的烷基、氫原子或氟原子;該烷基中的1個或2個未鄰接的-CH2-基亦可以-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-SO2-、-SO2-O-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代;該烷基中的1個以上的氫原子亦可以氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代;Z各自獨立表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(Ra)-、-N(Ra)-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵;-CO-N(Ra)-或-N(Ra)-CO-中的Ra表示氫原子或碳原子數1~4的直鏈狀或分枝狀的烷基;Y各自獨立表示單鍵或碳原子數1~10的直鏈狀或分 枝狀的伸烷基;存在於該伸烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有相互直接鍵結者且亦可各自獨立以-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該伸烷基中之1個或2個以上的氫原子亦可各自獨立以鹵素原子或碳原子數1~9的烷基取代;X各自獨立表示氟原子、氯原子、溴原子、氰基、甲基、甲氧基、CF3基、或OCF3基;n各自獨立表示0~4的整數;n1、n2、n3及n4各自獨立表示為0或1,n1+n2+n3+n4=1~4)所示之液晶性化合物(LC-I’)~(LC-III’)為佳。為了產生液晶性,對於環而言有1,4-取代為佳。換言之,該液晶性化合物含有之環式2價基為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2,5-嘧啶二基等為佳。
例如,較佳為下述一般式所示之液晶性化合物(LC-Ia)~(LC-IIIa)。
(式中,R11及R12各自獨立表示碳原子數1~18的直鏈狀或分枝狀的烷基、或氟原子,但R11與R12不同時為氟原子 ,該烷基中的1個或2個未鄰接的-CH2-基亦可以-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代;該烷基中的1個以上的氫原子亦可以氟原子、或CN基取代;X11~X22各自獨立表示氫原子、氟原子、CF3基、或OCF3基;L11~L14各自獨立表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CH2CH2-、-CH=CH-、或-C≡C-;Y各自獨立表示單鍵或碳原子數1~10的直鏈狀或分枝狀的伸烷基;存在於該伸烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有相互直接鍵結者且亦可各自獨立以-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該伸烷基中之1個或2個以上的氫原子亦可各自獨立以鹵素原子或碳原子數1~9的烷基取代,a1、b1、c1、d1各自獨立表示0或1的整數,但a1+b1+c1+d1為1、2或3,a1為0的情形則d1為0,a1為1的情形則c1為0,c1為1的情形則a1為0,b1=c1=1的情形則a1=d1=0,Cyclo各自獨立表示碳原子數3~10的環烷烴;亦可任意具有雙鍵)。
又,較佳為下述一般式所示之液晶性化合物(LC-IV)、及液晶性化合物(LC-V)。
液晶性化合物(LC-IV): (式中,R11及R12各自獨立表示碳原子數1~18的直鏈狀或分枝狀的烷基、或氟原子,但R11與R12不同時為氟原子,該烷基中的1個或2個未鄰接的-CH2-基亦可以-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代;該烷基中的1個以上的氫原子亦可以氟原子、或CN基取代;環A1表示各1~4個的氫原子亦可以氟原子、CF3基、OCF3基、或CN基、或此等複數之基取代的1,4-伸苯基、或1,4-伸環己基;環B1表示1~4個的氫原子亦可以氟原子、CF3基、OCF3基、或CN基、或此等複數之基取代的1,4-伸苯基;環C1表示1~4個的氫原子亦可以氟原子、CF3基、OCF3基、或CN基、或此等複數之基取代的1,4-伸環己基;L各自獨立表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CH2CH2-、-CH=CH-、或-C≡C-;Y各自獨立表示單鍵或碳原子數1~10的直鏈狀或分枝狀的伸烷基;存在於該伸烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有相互直接鍵結者且亦可各自獨立以-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該伸烷基中之1個或2個以上的氫原子亦可各自獨立以鹵素原子或碳原子數1~9的烷基取代; a1表示0、1、或2;b1、及c1表示0、1、或2的整數;a1、b1及c1之合計表示1、2或3);液晶性化合物(LC-V): (式中,R21及R22各自獨立表示碳原子數1~18的直鏈狀或分枝狀的烷基、或氟原子,但R21與R22不同時為氟原子,該烷基中的1個或2個未鄰接的-CH2-基亦可以-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代;該烷基中的1個以上的氫原子亦可以氟原子、或CN基取代;X21~X27各自獨立表示氫原子、氟原子、CF3基、或OCF3基;L21~L24各自獨立表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CH2CH2-、-CH=CH-、或-C≡C-;a2、b2、c2及d2各自獨立表示0或1的整數,但a2+b2+c2+d2為1、2或3,a2為0的情形則d2為0,a2為1的情形則c2為0,b2=c2=1的情形則a2=d2=0)。
苯基嘧啶系化合物之中,為了得到顯現鐵電性所必要的傾斜的層列相、或為了增大分子的傾斜角、或為了使熔點降低,較佳為在分子的環的部分導入作為取代基之至少1個以上的氟原子、CF3基、或OCF3基。作為取代 基被導入之形狀小的氟,從穩定地保持液晶相,又亦可保持高速應答性之面而言為佳。取代基的數較佳為1~3。
為了黏度低而進行高速應答,作為連接環之連結基(-Z-Y-Z-、或-Y-L-Y-)較佳為選自於由單鍵、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、或-C≡C-所構成之群,特佳為單鍵。從抑制分子局部的分極且減少對切換行為的不良影響之面而言亦以單鍵為佳。另一方面,作為用以保持層結構之安定性用的材料係黏度高者為佳,該情形中,較佳係使用選自於由-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-所構成之群,特佳係使用-CO-O-、-O-CO-。
另一方面,在增大讓熔點降低的效果方面,較佳係在側鏈(R、R11、R12、R21、R22)的一方或兩方使用氫原子、甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、異丙基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基。
作為適宜增大△n、顯示穩定的鐵電性液晶相、且黏度低適於高速應答之化合物,較佳為下述一般式所示之液晶性化合物(LC-VI)。
(式中,R21及R22各自獨立表示碳原子數1~18的直鏈狀或分枝狀的烷基、氫原子、或氟原子; 該烷基中的1個或2個未鄰接的-CH2-基亦可以-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-SO2-、-SO2-O-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代;該烷基中的1個以上的氫原子亦可以氟原子、氯原子、溴原子、或CN基取代;X21~X24各自獨立表示氫原子、鹵素、氰基、甲基、甲氧基、CF3基、或OCF3基;環A1表示伸苯基或伸環己基;L各自獨立表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CH2CH2-、-CH=CH-、或-C≡C-;a1表示0、1、或2;b1、及c1表示0、1、或2的整數;a1+b1+c1之合計表示1或2;a1=1時c1=0,c1=1時a1=0)。
上述一般式(LC-I)~(LC-VI)中的Y較佳係各自獨立為單鍵或碳原子數1~7的伸烷基(存在於該伸烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有相互直接鍵結者且亦可各自獨立以-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代);更佳係各自獨立為單鍵或碳原子數1~5的伸烷基(存在於該伸烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有相互直接鍵結者且亦可各自獨立以-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代),更佳係各自獨立為單鍵或碳原子數1~3的伸烷基(存在於該伸烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有相互直接鍵結者且亦可各自獨立以-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代)。
作為適於TFT驅動、顯示穩定的鐵電性液晶相、且黏度低適於高速應答之化合物,特佳為下述一般式所示之液晶性化合物(LC-VII)。
(式中,e1表示0、1或2,X21~X26各自獨立表示氫原子、或氟原子基,但e1為0時X21~X24中的至少1者為氟原子,e1為1時X21~X26中的至少1者為氟原子,R21及R22各自獨立表示碳原子數1~18的直鏈狀或分枝狀的烷基;該烷基中的1個-CH2-基亦可以-O-取代;L25表示單鍵、-CH2O-、或-OCH2-;環A1表示伸苯基或伸環己基)。
本發明之鐵電性液晶組成物中所使用的液晶性化合物亦可為上述的(LC-0)、(LC-I)~(LC-III)、(LC-IV)、(LC-V)、(LC-VI)、(LC-VII)等中的任意1個或組合2個以上使用。
<對掌性化合物>
本發明之液晶顯示裝置中的鐵電性液晶組成物亦可含有對掌性化合物。作為對掌性化合物亦可為具有不對稱原子之化合物、具有軸不對稱之化合物、具有面不對稱之化合物中之任一者,該對掌性化合物可具有聚合性基、亦可不具有聚合性基,該對掌性化合物亦可使用1種或2種以上。在本說明書中,具有軸不對稱之化合物為 含有阻轉異構物者。
作為此等對掌性化合物較佳為具有不對稱原子之化合物、或具有軸不對稱之化合物,具有不對稱原子之化合物為特佳。具有不對稱原子之化合物中,不對稱原子為不對稱碳原子時難以引起立體反轉而為佳,雜原子亦可為不對稱原子。不對稱原子可被導入至鏈狀結構的一部分、亦可被導入至環狀結構的一部分。在特別要求強螺旋感應力之情形,較佳為具有軸不對稱之化合物。
作為具有不對稱原子之化合物,可列舉於側鏈部分具有不對稱碳之化合物、於環結構部分具有不對稱碳之化合物及具有其兩者之化合物。具體而言,可列舉一般式(Ch-I)所示之化合物。
R100及R101互相獨立表示氫原子、氰基、NO2、鹵素、OCN、SCN、SF5、碳原子數1~30個的對掌性或非對掌性的烷基、含聚合性基或環結構之對掌性的基,但該烷基中的1個或2個以上的沒有鄰接的CH2基互相獨立表示亦可由-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CF2-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-取代,該烷基中的1個或2個以上的氫原子互相獨立表示亦可由鹵素或氰基取代,該烷基可為直鏈狀、可為分枝或含有環結構。
作為對掌性的烷基,較佳為以下的式(Ra)~(Rk)。
R3及R5各自獨立表示碳原子數1~10的直鏈狀或分枝狀的烷基、或氫原子;該烷基的1個或2個以上的-CH2- 基為氧原子或硫原子沒有互相直接鍵結者,且亦可以-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代;再者烷基的1個或其以上的氫原子亦可以氟原子、氯原子、溴原子或氰基取代,也可以具有聚合性基。作為聚合性基,較佳為下述的式(R-1)~(R-15)所示之結構。
此等聚合性基係利用自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合、及陰離子聚合而硬化。尤其是進行紫外線聚合作為聚合方法之情形中,以式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)或式(R-15)為佳,式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)或式(R-13)為較佳,式(R-1)、式(R-2)為更佳。在含有環結構之對掌性的基中,環結構可為芳香族、亦可為脂肪族。作為能取得烷基之環結構,亦可為單環結構、稠合環結構或螺環(spirocyclic)結構、又亦可含有1個或2個以上的雜原子。
又,X3及X4特佳為鹵素原子(F、Cl、Br、I)、氰基、苯基(該苯基的1個或2個以上的任意氫原子亦可以鹵素原子(F、Cl、Br、I)、甲基、甲氧基、-CF3、-OCF3取代)、甲基、甲氧基、-CF3、或-OCF3。但,在一般式(Rc)及(Rh)中,為了使附星號*之位置成為不對稱原子,X4選擇與X3不同之基。
又,n3為0~20的整數,n4為0或1;一般式(Rd)及(Ri)中的R5較佳為氫原子或甲基;一般式(Re)及(Rj)中的Q可列舉亞甲基、異亞丙基、環亞己基等的二價烴基;一般式(Rk)中的k為0~5的整數;更佳者可列舉R3=C4H9、C6H13、C8H17等的碳原子數4~8的直鏈狀或分枝狀的烷基。又,作為X3,較佳為F、CF3、CH3
其中,尤以下述化學式為特佳。
(式中,o為0或1,n為2~12,較佳為3~8,更佳為4、5或6的整數,星號*表示對掌性的碳原子)為佳。
上述一般式(Ch-I)中,更佳係R100及R101兩者為對掌性基的雙掌性(dichiral)化合物。作為雙掌性化合物,具有酯鍵之化合物由於能增大自發分極而為佳,具有醚鍵之化合物由於能增大傾角、或使施加電壓時的配向安定化而為佳。
Z100及Z101互相獨立表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、 -OCO-、-O-COO-、-CO-N(Ra)-、-N(Ra)-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵;-CO-N(Ra)-或-N(Ra)-CO-中的Ra為氫原子或碳原子數1~4的直鏈狀或分枝狀的烷基,較佳為-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-C≡C-或單鍵。
A100及A101互相獨立表示由下列
(a)反-1,4-伸環己基(存在於該基中的1個-CH2-或沒有鄰接的2個以上的-CH2-亦可互相獨立以-O-或-S-取代);(b)1,4-伸苯基(存在於該基中的1個-CH=或沒有鄰接的2個以上的-CH=亦可被氮原子取代);或(c)1,4-環己烯基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、二氫茚-2,5-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基(存在於此等(c)群之基中的1個-CH2-或沒有鄰接的2個以上的-CH2-亦可互相獨立被取代為-O-或-S-,存在於此等(c)群之基中的1個-CH=或沒有鄰接的2個以上的-CH=亦可被取代為氮原子)構成之群中所選出的基,此等全部的基為非取代,但鹵素、氰基、NO2、或1個或是2個以上的氫原子亦可以由F或是Cl取代,也可以用碳原子數1~7個的烷基、烷氧基、烷基羰基或是烷氧基羰基進行一次取代或是多次取代。
一般式(Ch-I)中的A100及A101較佳為1,4-伸苯基或反 -1,4-伸環己基,此等環為非取代,或1~4位亦可以F、Cl、CN、或具有1~4個碳原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代為佳。
n11為0或1;n11為0時,m12為0,且m11為0、1、2、3、4或5,n11為1時,m11與m12各自獨立表示0、1、2、3、4或5,n11為0時,R100及R101中的至少1者為對掌性的烷基、聚合性基或含有環結構之對掌性的基。
n11及m12為0時,m11為1、2或3為佳,n11為1時,m11及m12各自獨立表示1、2或3為佳。
D為式(D1)~(D8)所示之取代基。
(式中,苯環之任意1個或2個以上的任意氫原子亦可以鹵素原子(F、Cl、Br、I)、碳原子數1~20的烷基或烷氧基取 代,該烷基或烷氧基的氫原子亦可任意被氟原子取代,又該烷基或烷氧基中的亞甲基亦可以氧原子或硫原子沒有互相直接結合的方式,以-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CF2-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-取代)。
在一般式(Ch-I)中的部分結構、-(A100-Z100)m11-(D)n11-(Z101-A101)m12-中n11為0之情形,該部分結構較佳為以下的結構。
(但是,此等之式中苯環之任意1個或2個以上的任意氫原子亦可以鹵素原子(F、Cl、Br、I)、甲基、甲氧基、-CF3、-OCF3取代,苯環之任意1個或2個以上的碳原子亦可被氮原子取代,此等取代基及氮原子的導入在結晶性的降低及控制介電各向異性的方向或大小方面為佳。Z的定義與式(Ch-I)中的Z100及Z101相同)。在可靠性方面,苯環或環己烷環者比吡啶環、嘧啶環等的雜環要佳。在增大介電率各向異性方面,較佳係使用具有吡啶環、嘧啶環等的雜環之化合物,由於該情形中化合物具有之分極性比較大,能使結晶性降低安定化液晶性而為佳,為苯環或環己烷環等的烴環之情形中,化合物具有之分極性低。為此,按照對掌性化合物的分極性,選擇適當的含量為佳。
n11及m12為0時,一般式(Ch-I)所示之化合物的較佳形態係如下所述。
式中,R100、R101及Z100表示與一般式(Ch-I)中的R100、R101及Z100相同的意義;R100及R101之至少一者為對掌性的基;L100~L105各自獨立表示氫原子或氟原子。
n11表示1時,一般式(Ch-I)所示之化合物為環結構部分具有不對稱碳之結構,對掌性的結構D較佳為式(D5)。 D表示式(D5)之情形的一般式(Ch-I)所示之化合物,具體而言以下的式(D5-1)~(D5-8)所示之化合物為佳。
(Rd各自獨立為碳數3~10的烷基,與該烷基中的環鄰接之-CH2-亦可以-O-取代;任意的-CH2-亦可以-CH=CH-取代)。
作為軸不對稱化合物,以下的一般式(Ch-II)、(Ch-III)及(Ch-IV)所示之化合物為佳。
R81、R82、R83及Y81表示各自獨立碳原子數1~30的直鏈狀或分枝狀的烷基、氫原子或氟原子;該烷基的1個或2個以上的-CH2-基為氧原子或硫原子沒有互相直接鍵結者,亦可以-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代;再者烷基之1個或其以上的氫原子亦可以氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代,亦可具有聚合性基,亦可包含前述烷基為稠合或螺環式系者,亦可包含前述烷基能含有1個或2個以上雜原子之1個或2個以上的芳香族或脂肪族的環,又此等環亦可以烷基、烷氧基、鹵素任意取代;Z81、Z82、Z83、Z84及Z85各自獨立表示碳原子數為1~40個之伸烷基;該烷基的1個或2個以上的CH2基為氧原子或硫原子沒有互相直接鍵結者,亦可以-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CF2-或-C≡C-取代;X81、X82及X83各自獨立表示-O-、-S-、-P-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2- 、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF=CF-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-、或單鍵;A81、A82及A83各自獨立表示選自於伸苯基、伸環己基、二氧戊環二基、環己烯基、雙環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、萘二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或二氫茚二基的環式基;前述伸苯基、萘二基、四氫萘二基、或二氫茚二基亦可環內的1個或2個以上的-CH=基被氮原子取代;前述伸環己基、二氧戊環二基、環己烯基、雙環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或二氫茚二基亦可環內的1個或2個未鄰接的-CH2-基被-O-及/或-S-取代;前述環式基的1個或其以上的氫原子亦可以氟原子、氯原子、溴原子、CN基、NO2基取代;或1個或2個以上的氫原子被氟原子或氯原子取代,亦可以具有碳原子數1~7的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代;m81、m82、m83分別為0或1,m81+m82+m83為1、2或3。
CH*81、CH*82及CH*83表示以下的基。
R63、R64、R65、R66、R67及R68各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、鹵素原子、鹵烷基、或二烷 胺基,R63、R64及R65之中的2個為亦可具有取代基之亞甲基鏈、或亦可具有取代基,亦可形成單或聚亞甲二氧基,R66、R67及R68之中的2個為亦可具有取代基之亞甲基鏈、或亦可具有取代基,亦可形成單或聚亞甲二氧基。但,R65與R66不包括同時為氫原子的情形。
更具體而言,以下的一般式(IV-d4)、(IV-d5)、(IV-c1)及(IV-c2)所示之化合物為佳。在此,軸不對稱的軸在(IV-d4)、(IV-d5)、(IV-c2)的情形中,為將2個萘環之α位連接的鍵,(IV-c1)的情形中,為將2個苯環連接的單鍵。
一般式(IV-d4)及(IV-d5)中,R71及R72各自獨立表示氫、鹵素、氰基(CN)基、異氰酸酯(NCO)基、異硫氰酸酯基(NCS)基或碳數1~20的烷基,但該烷基中的任意1個或2個以上的-CH2-亦可以-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代;該烷基中之任意的氫亦可以鹵素取代;A71及A72各自獨立表示芳香族性或非芳香族性的3、6至8員環、或碳原子數9以上的稠合環,此等環之任意的氫亦可以鹵素、碳原子數1~3的烷基或鹵烷基取代;環之1個或2個以上的-CH2-亦可以-O-、-S-、或-NH-取代;環之1個或2個以上的-CH=亦可以-N=取代;Z71及Z72各自獨立表示單鍵或碳原子數1~8的伸烷基,任意的-CH2-亦可以-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-N(O)=N-、-N=N(O)-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代;任意的氫亦可以鹵素取代;X71及X72各自獨立表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-CH2CH2-;m71及m72各自獨立表示1~4的整數。但,一般式(IV-d5)中的m71及m72中的任一者亦可為0。
Rk表示與氫原子、鹵素原子、或-X71-(A71-Z71)-R71相同的意義。
一般式(IV-c1)及(IV-c2)中,X61與Y61、X62與Y62各自有至少任一方存在,X61、X62、Y61、Y62各自獨立表示CH2、C=O、O、N、S、P、B、Si中的任一者。又,為N 、P、B、Si之情形,為了滿足所需要的原子價,亦可與烷基、烷氧基、醯基等的取代基鍵結。
E61及E62各自獨立表示氫原子、烷基、芳基、烯丙基、苯甲基、烯基、炔基、烷基醚基、烷基酯基、烷基酮基、雜環基或此等衍生物中的任一者。
又,一般式(IV-c1)中,R61及R62各自獨立表示亦可以烷基、烷氧基或鹵素原子取代之苯基、環戊基、或環己基;R63、R64、R65、R66、R67及R68各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、鹵素原子、鹵烷基、或二烷胺基,R63、R64及R65之中的2個係亦可具有取代基之亞甲基鏈、或亦可具有取代基、亦可形成單或聚亞甲二氧基、R66、R67及R68之中的2個係亦可具有取代基之亞甲基鏈、或亦可具有取代基、亦可形成單或聚亞甲二氧基。但,R65與R66同時為氫原子的情形除外。
特別要求強螺旋感應力之情形中,一般式(IV-d4)及(IV-d5)所示之化合物為特佳。
軸不對稱化合物,具體而言較佳為以下的式(E-1)~(E-3)所示之化合物 (Re係獨立為碳原子數3~10的烷基,與該烷基中的環鄰接之-CH2-亦可以-O-取代;任意的-CH2-亦可以-CH=CH-取代)。在此,軸不對稱的軸在(E-1)、(E-2)、(E-3)的情形中,為將2個萘環之α位連接的鍵。
作為面不對稱化合物,較佳係例如下述所示之螺烯(Helicene)衍生物 (式中,X61與Y61、X62與Y62各自有至少任一方存在,X61 、X62、Y61、Y62各自獨立表示CH2、C=O、O、N、S、P、B、Si中之任一者。又,N、P、B、Si之情形為了滿足所需要的原子價,亦可與烷基、烷氧基、醯基等的取代基鍵結。
E61及E62各自獨立表示氫原子、烷基、芳基、烯丙基、苯甲基、烯基、炔基、烷基醚基、烷基酯基、烷基酮基、雜環基或此等衍生物中的任一者)。
在這樣的螺烯衍生物中,由於前後互相重疊之環的前後關係無法自由變換,所以能區分環為右方向螺旋結構的情形與為左方向螺旋結構之情形,且呈現對掌性。
<聚合性化合物>
本發明之液晶顯示裝置中的鐵電性液晶組成物可含有1種或2種以上的聚合性化合物。作為聚合性化合物,可使用具有環己烷骨架或苯骨架等的環結構(液晶原(mesogen)性支撐基)之聚合性化合物、及不具有液晶原性支撐基之化合物。
作為具有液晶原性支撐基之聚合性化合物,較佳為一般式(PC1)所示之聚合性化合物 (式中,P1表示聚合性基;Sp1表示碳原子數0~20之間隔基;Q1表示單鍵、-O-、-OCH2-、-CH2O-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CO-、-OCOO-、-NH-、-NHCOO-、-OCONH-、-OCOCH2-、-CH2OCO-、-COOCH2-、-CH2COO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-CH=CCH3-COO-、-COO-CCH3=CH-、 -COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-C≡C-、-CF2O-及-OCF2-;n11、n12各自獨立表示1、2或3;MG表示液晶原基或液晶原性支撐基;R10表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數1~25的烷基;該烷基中的1個或2個以上的CH2基亦可以氧原子不直接鄰接的方式由-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代,或R10表示P2-Sp2-Q2-(式中,P2、Sp2、Q2各自獨立表示與P1、Sp1、Q1相同的意義))。
一般式(PC1)中,MG較佳為以下之結構表示者。
(式中,C1~C3各自獨立表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫噻喃吡喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基或茀2,7-二基;該1,4-伸苯基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲2,7-二基及茀2,7-二基亦可具有1個以上的F、Cl、CF3、OCF3、氰基、碳原子數1~8的烷基、烷氧基、烷醯基、烷醯氧基、碳原子數2~8的烯基、烯氧基、烯醯基或烯醯氧基作為取代基,Y1及Y2各自獨立表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO- 、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-或單鍵;n13表示0、1或2);Sp1及Sp2較佳係各自獨立表示碳原子數1~15的伸烷基,存在於該伸烷基之1個或2個以上的氫原子各自獨立,亦可由鹵素原子、氰基、甲基或乙基取代,存在於該基中之1個或2個以上的CH2基亦可以氧原子沒有直接鄰接的方式由-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代,P1及P2較佳係各自獨立為以下的式(R-1)~一般式(R-15)所示之結構。
此等聚合基利用自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合、及陰離子聚合進行硬化。特別是在進行紫外線聚合作為聚合方法之情形中,以式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)或式(R-15)為佳,式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)或式(R-13)為較佳,式(R-1)、式(R-2)為更佳。
以具有液晶原性支撐基的一般式(PC1)所示之聚合性化合物能採用於分子內具有1個聚合性基之一般式(PC1)-0。
式中,R11表示氫原子或甲基;6員環T1、T2及T3各自獨立地表示下述中的任一者(式中,m表示1至4的整數);n14表示0或1的整數;
Y0、Y1及Y2各自獨立表示單鍵、-O-、-OCH2-、-OCH2-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CO-、-OCOO-、-NH-、-NHCOO-、-OCONH-、-OCOCH2-、-CH2OCO-、-COOCH2-、-CH2COO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-CH=CCH3-COO-、-COO-CCH3=CH-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-C≡C-、-CF2O-及-OCF2-;Y3表示單鍵、-O-、-COO-、或-OCO-; R12表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數1至20的烷基、碳原子數1至20的烯基、碳原子數1至20的烷氧基、或碳原子數1至20的烴基。
具有液晶原性支撐基的一般式(PC1)所示之聚合性化合物可採用於分子內具有2個以上的聚合性基之一般式(PC1)-1或一般式(PC1)-2。
式中,P1、Sp1、Q1、P2、Sp2、Q2及MG表示與一般式(PC1)相同的意義;n3及n4各自獨立表示1、2或3。
作為一般式(PC1)-1,較佳係由一般式(PC1)-3至一般式(PC1)-11所示之化合物構成的群組中所選出之1種或2種以上的聚合性化合物。
(式中,P1、P2、Sp1、Sp2、Q1及Q2表示與一般式(PC1)相同的意義;W1各自獨立表示F、CF3、OCF3、CH3、OCH3、碳原子數2~5的烷基、烷氧基、烯基、COOW2、OCOW2或OCOOW2(式中,W2各自獨立表示碳原子數1~10的直鏈或分枝鏈烷基或碳原子數2~5的烯基);n21各自獨立表示1、2或3;n22各自獨立表示1、2或3;n6各自獨立表示0、1、2、3或4;同一環上中的n21+n6及n22+n6為5以下)。
在一般式(PC1)-3至一般式(PC1)-11中,Sp1、Sp2、Q1、及Q2較佳為單鍵。n21+n22較宜為1~3,較佳為1或2。P1及P2較佳為式(R-1)或(R-2)。W1較佳為F、CF3、OCF3、CH3或OCH3。n6較佳為1、2、3或4。
具體而言,較佳為以下記載之化合物。
又,上述(PC1-3a)~(PC1-3i)之苯環的氫原子亦可進一步被取代為氟原子。
又,作為一般式(PC1)-1,較佳係由一般式(II-a)及一般式(II-b)構成的群組中所選出之至少1種或2種以上的聚合性化合物。
(式(II-a)中,R3及R4各自獨立表示氫原子或甲基;C4及C5各自獨立表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、嗒基-3,6-二基、1,3-二烷-2,5-二基、伸環己基-1,4-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-萘基或二氫茚-2,5-二基(此等基之中的1,4-伸苯基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6- 萘基及二氫茚-2,5-二基為非取代,或可具有1個或是2個以上的氟原子、氯原子、甲基、三氟基甲基或是三氟基甲氧基作為取代基);Z3及Z5各自獨立表示單鍵或碳原子數1至15的伸烷基(存在於該伸烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該伸烷基中之1個或2個以上的氫原子亦可各自獨立地以氟原子、甲基或乙基取代);Z4表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-或-OCO-;n2表示0、1或2。但,n2表示2之情形,複數存在的C4及Z4可相同、亦可不同); (式(II-b)中,R5及R6各自獨立表示氫原子或甲基;C6表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、嗒基-3,6-二基、1,3-二烷-2,5-二基、伸環己基-1,4-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-萘基或二氫茚-2,5-二基(此等基之中的1,4-伸苯基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-萘基及二氫茚-2,5-二基為非取代,或可具有1個或是2個以上的氟原子、氯原子、甲基、三氟基甲基或是三氟基甲氧基作為 取代基);C7表示苯-1,2,4-三基、苯-1,3,4-三基、苯-1,3,5-三基、環己烷-1,2,4-三基、環己烷-1,3,4-三基或環己烷-1,3,5-三基;Z6及Z8各自獨立表示單鍵或碳原子數1至15的伸烷基(存在於該伸烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該伸烷基中之1個或2個以上的氫原子亦可各自獨立地以氟原子、甲基或乙基取代);Z7表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-或-OCO-;n3表示0、1或2。但,n3表示2之情形,複數存在的C6及Z7可相同、亦可不同)。
作為一般式(II-a)所示之化合物,若使用一般式(II-d)及(II-e)中任一者所示之化合物,由於能得到機械的強度或耐熱性優異之光學各向異性體而為佳。
(式(II-d)及(II-e)中,m1表示0或1; Y11及Y12各自獨立表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-;Y13及Y14各自獨立表示-COO-或-OCO-;Y15及Y16各自獨立表示-COO-或-OCO-;r及s各自獨立表示2~14的整數。存在於式中之1,4-伸苯基為非取代,或可具有1個或是2個以上的氟原子、氯原子、甲基、三氟基甲基或是三氟基甲氧基作為取代基)。
作為一般式(II-a)所示之化合物的具體例,可列舉以下的式(II-1)至(II-10)所示之化合物。
式中,j及k各自獨立地表示2~14的整數。
又,作為一般式(II-d)及(II-e)中任一者所示之化合物的具體例,可列舉以下的式(II-11)~(II-20)所示之化合物。
式中,j及k各自獨立地表示2~14的整數。
作為不具有液晶原性支撐基之聚合性化合物,較佳 為一般式(PC2)所示之聚合性化合物,一般式(PC2)所表示者之中,亦可含有複數的主鏈長或烷基側鏈長不同者。
(式中,P表示聚合性基;A2為單鍵或碳原子數1至15的伸烷基(存在於該伸烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該伸烷基中之1個或2個以上的氫原子亦可各自獨立地以氟原子、甲基或乙基取代);Za、Zb表示單鍵或碳原子數1至15的伸烷基(存在於該伸烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該伸烷基中之1個或2個以上的氫原子亦可各自獨立地以氟原子、甲基或乙基取代);A3及A6各自獨立表示氫原子或碳原子數1至30的烷基(存在於該烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該烷基中之1個或2個以上的氫原子亦可各自獨立地以鹵素原子或碳原子數1至17的烷基取代);A4及A7各自獨立表示氫原子或碳原子數1至10的烷基(存在於該烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO- 、-COO-或-OCO-取代,存在於該烷基中之1個或2個以上的氫原子亦可各自獨立地以鹵素原子或碳原子數1至9的烷基取代);k為0至40;B1、B2及B3各自獨立表示氫原子、碳原子數1至10的直鏈或分枝的烷基(存在於該烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代)、或-A8-P(式中,A8為單鍵或碳原子數1至15的伸烷基(存在於該伸烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該伸烷基中之1個或2個以上的氫原子亦可各自獨立地以氟原子、甲基或乙基取代)所示之基。但,在2k+1個B1、B2及B3之中為前述-A8-P所示之基的個數為0~3個)。
作為一般式(PC2)所示之聚合性化合物的較佳結構,可列舉由下述一般式(PC2)-1所示之化合物、一般式(PC2)-2所示之化合物、一般式(PC2)-3所示之化合物、一般式(PC2)-4所示之化合物所示之化合物構成的群組中所選出之1種以上。此等之中,尤以含有式(PC2)-1所示之化合物為佳。
(式中,P表示聚合性基;A12及A18各自獨立表示單鍵或碳原子數1至15的伸烷基(存在於該伸烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自 獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該伸烷基中之1個或2個以上的氫原子亦可各自獨立地以氟原子、甲基或乙基取代);A13及A16各自獨立表示碳原子數2至20的直鏈烷基(存在於該直鏈烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代);A14及A17各自獨立表示氫原子或碳原子數1至10的烷基(存在於該烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該烷基中之1個或2個以上的氫原子亦可各自獨立地以鹵素原子或碳原子數1至9的烷基取代);A15表示碳原子數9至16的伸烷基(存在於該伸烷基中之至少1個以上5個以下的亞甲基中,該亞甲基中的一個氫原子各自獨立地為碳原子數1至10的直鏈或分枝的烷基所取代。存在於該伸烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代))。
P-(CH2)a-P (PC2)-2(式中,P表示聚合性基;a表示6~22的整數)
(式中,P表示聚合性基;b及c各自獨立表示1~10的整數;d表示1~10的整數;e表示0~6的整數)
(式中,P表示聚合性基;m、n、p及q各自獨立表示1~10的整數)。
作為聚合性基P,可採用以下的式(R-1)~(R-15),以式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)或式(R-15)為佳,以式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)或式(R-13)為較佳,以式(R-1)、式(R-2)為更佳。再者,式(R-1)從聚合速度為更快之點而言為特佳。
A12及A18各自獨立表示單鍵或碳原子數1~3的伸烷基為佳。二個聚合性基間距離可在A12及A18與A15獨立地改變各自的碳數長度而進行調整。一般式(PC2)-1所示之化合物的特徵係聚合性官能基間的距離(交聯點間的距離)長,但由於該距離過長時聚合速度會變得非常慢而對相分離造成不良影響,所以聚合性官能基間距離方面有其上限。另一方面,A13及A16之二個側鏈間距離也會對 主鏈的運動性造成影響。換言之,若A13及A16之間的距離短則側鏈A13及A16會互相干涉,而導致運動性的降低。因此,一般式(PC2)-1所示之化合物中,聚合性官能基間距離是由A12、A18、及A15的和來決定,此等之中增長A15比增長A12與A18為佳。
另一方面,側鏈之A13、A14、A16、A17中,較佳係此等側鏈的長度具有如下述般的態樣。
一般式(PC2)-1中,A13及A14與主鏈之相同碳原子鍵結,此等長度不同時,稱較長一方之側鏈為A13(A13的長度與A14的長度相等之情形,將任意一方設為A13)。同樣地,A16的長度與A17的長度不同時,稱較長一方之側鏈為A16(A16的長度與A17的長度相同之情形,將任何一方設為A16)。
這樣的A13及A16在本案中各自獨立表示為碳原子數2至20的直鏈烷基(存在於該直鏈烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代);較佳者為各自獨立地碳原子數2至18的直鏈烷基(存在於該直鏈烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代),更佳者為各自獨立地碳原子數3至15的直鏈烷基(存在於該直鏈烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代)。
由於側鏈的運動性與主鏈相比較高,其之存在有助於提升在低溫下高分子鏈的運動性,而在如前述般於二個側鏈間引起空間上的干涉之狀況,反而會使運動性降低。為了防止在這樣的側鏈間之空間上的干涉,增長側鏈間距離、及將側鏈長縮短在必要的範圍內係為有效。
再者,關於A14及A17,在本案中各自獨立地為氫原子或碳原子數1至10的烷基(存在於該烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該烷基中之1個或2個以上的氫原子亦可各自獨立地以鹵素原子或碳原子數1至9的烷基取代),較佳者為各自獨立地氫原子或碳原子數1至7的烷基(存在於該烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代),更佳者為各自獨立地氫原子或碳原子數1至5的烷基(存在於該烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代),尤佳者為各自獨立地氫原子或碳原子數1至3的烷基(存在於該烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代)。
關於該A14及A17,由於其長度過長也會誘發側鏈間的空間上的干涉而為不佳。另一方面,在A14及A17具有較短長度之烷基鏈的情形中,一般認為能形成具有高運動性之側鏈、及具有阻止鄰接之主鏈彼此接近的作用, 且認為有阻止高分子主鏈間的干涉的作用會提高主鏈的運動性,能抑制錨定能量在低溫增加,在改善高分子安定化液晶光學元件在低溫域的特性上有效。
位於二個側鏈間的A15從改變側鏈間距離之意義、或是從擴大交聯點間距離且降低玻璃轉移溫度之意義上而言,均以較長者佳。然而,A15過長之情形,則從一般式(PC2)-1所示之化合物的分子量變得過長,與液晶組成物的相溶性降低,以及聚合速度變得過慢且對相分離造成不良影響等的理由考量,自然其長度方面需設定上限。
因而,本案發明中A15較佳為碳原子數9至16的伸烷基(存在於該伸烷基中之至少1個以上5個以下的亞甲基中,該亞甲基中的一個氫原子亦可各自獨立地以碳原子數1至10的直鏈或分枝的烷基取代。存在於該伸烷基中之1個或2個以上的亞甲基為氧原子沒有互相直接鍵結者,亦可各自獨立地以氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代)。
亦即,本案發明中A15的伸烷基鏈長較佳為碳原子數9至16。A15結構上的特徵係具有伸烷基中的氫原子被碳原子數1至10的烷基所取代之結構。烷基的取代數為1個以上5個以下,1個至3個為佳,被2個或3個取代為更佳。取代之烷基的碳原子數以1個至5個為佳,1個至3個為更佳。
例如,一般式(PC2)-1中,A14及A17為氫之化合物可藉由使具有複數個環氧基之化合物,與具有能和環氧基反應之活性氫的丙烯酸或甲基丙烯酸等的聚合性化合物 進行反應,合成具有氫氧基之聚合性化合物,接著,使飽和脂肪酸予以反應而得到。
再者,可藉由使具有複數個環氧基之化合物與飽和脂肪酸予以反應,合成具有氫氧基之化合物,接著使其與具有能和氫氧基反應之基的丙烯酸氯化物等的聚合性化合物予以反應而得到。
又,自由基聚合性化合物係例如在一般式(PC2)-1的A14及A17為烷基、A12及A18為碳原子數1之亞甲基的情形,可藉由使具有複數個氧環丁烷基之化合物、與能和氧環丁烷基反應之脂肪酸氯化物或脂肪酸予以反應,並且與具有丙烯酸等的活性氫之聚合性化合物進行反應之方法,或使具有一個氧環丁烷基之化合物、與能和氧環丁烷基反應之多價脂肪酸氯化物或脂肪酸予以反應,並且與具有丙烯酸等的活性氫之聚合性化合物進行反應之方法等而得到。
又,在一般式(PC2)-1的A12及A18為碳原子數3之伸烷基(伸丙基;-CH2CH2CH2-)的情形,可藉由取代氧環丁烷基而改使用具有複數個呋喃基之化合物而得到。再者,在一般式(PC2)-1的A12及A18為碳原子數4之伸烷基(伸丁基;-CH2CH2CH2CH2-)的情形,可藉由取代氧環丁烷基而改使用具有複數個吡喃基之化合物而得到。
在本發明液晶顯示裝置中作為鐵電性液晶組成物中所使用的聚合性化合物,不限於上述之非對掌性的物質,亦可使用對掌性的物質。作為顯示對掌性之光聚合性化合物,可使用例如下述的一般式(II-x)、或(II-y)所示 之聚合性化合物。
上述一般式(II-x)及(II-y)中,X表示氫原子或甲基。又,n10表示0或1的整數;n11表示0、1或2的整數。但,n11表示2之情形,複數個的T14及Y14可相同、亦可不同。
又,6員環T11、T12、T13、T14表示1,4-伸苯基、反-1,4-伸環己基等的具有6員環結構之取代基。但,6員環T11、T12、T13並不僅受限於此等取代基,具有下述結構的取代基之中,只要具有任何一種取代基即可,無論是彼此相同或是不相同均可。此外,上述取代基中,m表示1~4的整數。
又,一般式(II-y)中的T15表示苯-1,2,4-三基、苯-1,3,4-三基、苯-1,3,5-三基、環己烷-1,2,4-三基、環己烷-1,3,4-三基或環己烷-1,3,5-三基等的環式3價基。
又,一般式(II-x)及(II-y)中的Y11、Y12、及Y14各自獨立表示碳原子數為1~10之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基,存在於該基中的1個CH2基或沒有鄰接的2個的CH2基亦 可以-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-取代,亦可含有單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、或-CH2CH2CH=CH-。又,亦可含有或不含有不對稱碳原子。亦即,Y11及Y12只要含有上述之任一結構即可,可為相同、亦可為不同。
又,Y10及Y13表示單鍵、-O-、-OCO-、-COO-。
Z11表示具有不對稱碳原子且含支鏈結構之碳原子數3~20的伸烷基。
Z12表示碳原子數1~20的伸烷基;亦可含有或不含有不對稱碳原子。
又,聚合性化合物亦可為下述一般式(PC1)-9所示之圓盤狀液晶化合物。
(式中,R7各自獨立表示P1-Sp1-Q1或一般式(PC1-e)的取代基(式中,P1、Sp1及Q1表示與一般式(PC1)相同的意義;R81及R82各自獨立表示氫原子、鹵素原子或甲基;R83表示碳原子數1~20烷氧基;該烷氧基中的至少1個氫原子為前述式(R-1)~(R-15)所示之取代基所取代)。
此等聚合性化合物的使用量係以10質量%以下為佳,5質量%以下為較佳,2質量%以下為特佳。
<鐵電性液晶組成物>
以得到良好的配向為目的,較佳為盡可能增長對掌性向列相的節距,為了該目的,作為消除節距之添加劑的節距消除劑,較宜為組合使用節距之掌性不同的複數個對掌性化合物,藉由消除而增長節距。該情形,選擇自發分極並未消除的具有相同符號者,或即便是自發分極的符號為相反的,藉由組合自發分極大者與小者,相抵後能得到充分的自發分極者為佳。又,亦可選擇即便進行這樣的節距消除仍可得到充分良好的配向的對掌性化合物。
作為本發明之鐵電性液晶組成物含有聚合性化合物之情形的聚合方法,可使用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等,較佳者為利用自由基聚合進行聚合。
作為自由基聚合起始劑,可使用熱聚合起始劑、光聚合起始劑,較佳為光聚合起始劑。具體而言以下的化合物為佳。
二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮等的苯乙酮系;苯偶姻、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等的苯偶姻系;2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等的醯基膦 氧化物系;苯甲基、甲基苯基乙醛酯系;二苯甲酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲基、4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮系;2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等的噻噸酮系;米其勒酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮等的胺基二苯甲酮系;10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等為佳。此等之中,尤以苯甲基二甲基縮酮為最佳。
本發明中,除了聚合性液晶化合物(PC1)以外,亦可添加多官能液晶性單體。就該多官能液晶性單體而言,作為聚合性官能基,可列舉丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、環氧基、乙烯基、乙烯氧基、乙炔基、巰基、馬來醯亞胺基、ClCH=CHCONH-、CH2=CCl-、CHCl=CH-、RCH=CHCOO-(在此,R表示氯、氟、或碳原子數1~18的烴基),此等之中,尤以丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、巰基、乙烯氧基為佳,甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基為特佳,丙烯醯氧基為最佳。
作為多官能液晶性單體的分子結構,較佳者為具有2 個以上的環結構為其特徵之液晶骨架、聚合性官能基、以及具有至少2個連結液晶骨架與聚合性官能基之柔軟性基,進一步較佳者為具有3個柔軟性基。作為柔軟性基,可列舉如-(CH2)n-(在此,n表示整數)所示般的伸烷基間隔基或如-(Si(CH3)2-O)n-(在此,n表示整數)所示般的矽氧烷間隔基,此等之中較佳者為伸烷基間隔基。此等柔軟性基與液晶骨架、或與聚合性官能基的鍵結部分亦可介於如-O-、-COO-、-CO-般的鍵。
以輔助液晶組成物的配向(配向輔助劑)等為目的,亦可添加有機粒子、無機粒子、有機無機混成粒子等的奈米粒子。作為有機粒子,可列舉聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸羥基酯、二乙烯基苯等的聚合物粒子。作為無機粒子,可列舉鈦酸鋇(BaTiO3)、SiO2、TiO2、Al2O3等的氧化物、或Au、Ag、Cu、Pd等的金屬。有機粒子或無機粒子亦可為以其它材料塗敷表面而成之混成粒子,亦可為以有機材料塗敷無機粒子的表面而成之有機無機混成粒子。賦予在無機粒子表面之有機物若顯示液晶性,則周圍的液晶分子變得容易配向而為佳。
此外,亦可按照需要適當添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、非反應性的寡聚物或無機填充劑、有機填充劑、聚合抑制劑、消泡劑、流平劑、塑化劑、矽烷偶合劑等。又,亦可形成含有盤形液晶等的雙軸性化合物、或離子及極性化合物的捕捉材料等者。
有二片偏光板之情形,亦可以調整各偏光板的偏光軸以使視野角或對比成為良好的方式進行調整。
在夾持液晶之基板面亦可設有配向膜。作為配向膜,可使用一般的聚醯亞胺等的配向膜或光配向膜。
作為配向膜,具有垂直配向性之配向膜為佳。
具有垂直配向性之聚醯亞胺系的配向膜為佳,具體而言可列舉將烷基長鏈或脂環基經取代之酸酐、烷基長鏈或脂環基經取代之二胺與酸二酐予以反應所得之聚醯胺酸,或將該聚醯胺酸進行脫水開環所得之聚醯亞胺。藉由將由具有這樣體積大的基之聚醯亞胺、聚醯胺或聚醯胺酸所構成之液晶配向劑,於基板上形成膜,可製造具有垂直配向性之液晶配向膜。
作為酸酐,可列舉例如下述的一般式(VII-a1)~(VII-a3)所示之化合物。又,作為二胺,可列舉例如下述的一般式(VII-b1)~(VII-b3)所示之化合物。
式(VII-a1)~(VII-a3)及(VII-b1)~(VII-b3)中,R301、R302、R303及R304各自獨立表示碳原子數1~30的直鏈狀或分枝狀的烷基、氫原子或氟原子;該烷基的1個或2個以上的沒有鄰接的-CH2-基亦可以-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代;並且烷基的1個或其以上的氫原子亦可以氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代;Z301、Z302、Z305及Z304各自獨立表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵;A301及A302各自獨立表示選自於伸苯基、伸環己基、二氧戊環二基、環己烯基、雙環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、萘二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或二氫茚二基的環式基;前述伸苯基、萘二基、四氫萘二基、或二氫 茚二基亦可環內的1個或2個以上的-CH=基為氮原子取代;前述伸環己基、二氧戊環二基、環己烯基、雙環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或二氫茚二基亦可環內的1個或2個未鄰接的-CH2-基為-O-及/或-S-取代;前述環式基的1個或其以上的氫原子亦可以氟原子、氯原子、溴原子、CN基、NO2基取代,或1個或2個以上的氫原子以氟原子或氯原子取代,亦可以具有碳原子數1~7的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代;n301及n302各自獨立表示0或1;n303表示0~5的整數。
又,一般式(VII-a2)~(VII-a3)及(VII-b2)~(VII-b3)中,甾類骨架的-CH2-基亦可以-O-及/或-S-取代;甾類骨架亦可在任意的位置具有1個或2個以上的不飽和鍵(C=C)。
朝橫方向施加電場之橫向電場型液晶顯示元件中,作為配向膜較佳態樣,若使用具有式(VII-c1)及(VII-c2)所示結構之聚醯胺酸或聚醯亞胺作為液晶配向劑者,則具有優異的殘像特性,且從在無施加電場時的暗狀態中光線穿透率降低之點而言為佳。
式(VII-c1)中,R121各自獨立表示碳原子數1~6的烷基; R122各自獨立表示碳原子數1~6的烷基、鹵素原子、氰基、氫氧基或羧基;n121表示1~10的整數;n122各自獨立表示0~4的整數;「*」表示原子鍵。
式(VII-c2)中,R123各自獨立表示碳原子數1~6的烷基;R124各自獨立表示碳原子數1~6的烷基、鹵素原子、氰基、氫氧基或羧基;n123表示0~5的整數;n124表示0~4的整數;n125表示0~3的整數;「*」表示原子鍵。
於分子內的至少一部分中同時具有式(VII-c1)所示結構與式(VII-c2)所示結構之聚醯胺酸,可藉由例如使具有式(VII-c1)所示結構之四羧酸二酐與具有式(VII-c2)所示結構之四羧酸二酐和二胺進行反應,或使具有式(VII-c1)所示結構之二胺與具有式(VII-c2)所示結構之二胺和四羧酸二酐進行反應而得到。
作為具有(VII-c1)或式(VII-c2)所示結構之四羧酸二酐,具體而言,可列舉具有「*」所示原子鍵之兩末端的苯環分別為無水酞酸基的化合物。
作為具有(VII-c1)或式(VII-c2)所示結構之二胺,具體而言,可列舉具有「*」所示原子鍵之兩末端的苯環分別為苯胺基的化合物。
又,作為光配向膜,可列舉:具有偶氮苯、二苯乙烯、α-亞肼基-β-酮酯、香豆素等的結構,使用光異構化之光配向膜;具有偶氮苯、二苯乙烯、苯亞甲基酞二醯 亞胺、桂皮醯基的結構,使用光幾何異構化之光配向膜;具有螺吡喃、螺等的結構,使用光開閉環反應之光配向膜;具有桂皮醯基、查耳酮、香豆素、二苯基乙炔等的結構,使用光二聚化之光配向膜;具有可溶性聚醯亞胺、環丁烷型聚醯亞胺等的結構,使用利用光照射而光分解之光配向膜;對將聯苯基四羧酸二酐與二胺基二苯基醚(BPDA/DPE)予以反應所得之聚醯亞胺進行光照射所形成之光配向膜等。
光配向膜可藉由對含有具光配向性基之化合物的塗膜照射具有各向異性的光,使光配向性基予以配列,以使光配向狀態固定化而進行製造。
具有光配向性基之化合物具有聚合性基的情形,較佳者係在賦予液晶配向能之光照射處理後再進行聚合。聚合方法可為光聚合、熱聚合中的任一者。光聚合的情形,係藉由在將光聚合起始劑添加於光配向劑中,且光照射處理後,例如照射不同波長的光來進行光聚合反應。另一方面,在熱聚合的情形,係藉由將熱聚合起始劑添加於光配向劑中,且光照射處理後,加熱來進行熱聚合反應。
為了在光配向膜中使光配向狀態予以固定化,亦可使用光交聯性高分子。作為光交聯性高分子光配向膜,可列舉下述記載之化合物。
(式中,R201及R202各自獨立表示碳原子數1~30的直鏈狀或分枝狀的烷基、氫原子或氟原子;該烷基的1個或2個以上的沒有鄰接的-CH2-基亦可以-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代;並且烷基的1個或其以上的氫原子亦可以氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代,亦可具有聚合性基,亦可包含前述烷基為稠合或螺環式系者,亦可包含前述烷基能含有1個或2個以上雜原子之1個或2個以上的芳香族或脂肪族的環,又,此等環亦可以烷基、烷氧基、鹵素任意取代;Z201及Z202各自獨立表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(Ra)-、-N(Ra)-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵;-CO-N(Ra)-或-N(Ra)-CO-中的Ra表示氫原子或碳原子數1~4的直鏈狀或分枝狀的烷基;A201及A202各自獨立表示選自於伸苯基、伸環己基、二氧戊環二基、環己烯基、雙環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、萘二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或二氫茚二基的環式基;前述伸苯基、萘二基、四氫萘二基、或二氫茚二基亦可環內的1個或2個以上的-CH=基為氮原子取代;前述伸環己基、二氧戊環二基、環己烯基、雙環[2.2.2] 伸辛基、哌啶二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或二氫茚二基亦可環內的1個或2個未鄰接的-CH2-基為-O-及/或-S-取代;前述環式基之1個或其以上的氫原子亦可以氟原子、氯原子、溴原子、CN基、NO2基取代,或1個或2個以上的氫原子被氟原子或氯原子取代,亦可以具有碳原子數1~7的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代;n201及n202各自獨立表示1~3的整數;P201及P202各自獨立表示桂皮醯基、香豆素、苯亞甲基酞二醯亞胺、查耳酮、偶氮苯、二苯乙烯等的光配向性基;P201為1價基,P202為2價基。
作為更佳的化合物,可列舉具有桂皮醯基之式(VII-c)、具有香豆素基之式(VII-d)、具有苯亞甲基酞二醯亞胺基之式(VII-e)的化合物。
式(VII-c)、(VII-d)、及(VII-e)中,R201、R202、A201、A202、Z201、Z202、n201及n202的定義係與式(VII-a)及 (VII-b)中者相同;R203、R204、R205、R206及R207各自獨立表示鹵素原子(F、Cl、Br、I)、甲基、甲氧基、-CF3、-OCF3、羧基、磺基、硝基、胺基、或羥基;n203表示0~4的整數;n204表示0~3的整數;n205表示0~1的整數;n206表示0~4的整數;n207表示0~5的整數。
[實施例]
以下,以實施例來具體說明本發明,但本發明並不僅受限於此等實施例。又,在沒有事先特別說明之情形中,「%」則意味「質量%」。
實施例中所示之液晶顯示元件的電壓-穿透率特性的記號及意義係如下所述。
V10:無施加電壓時的液晶顯示元件的透光率(T0)設為0%,增加施加電壓,使透光率增加且飽和後大致上沒有變化時的透光率(T100)設為100%時,為達到以(T100-T0)×0.1+T0所定義之透光率所必須施加的電壓值。
V90:無施加電壓時的液晶顯示元件的透光率(T0)設為0%,增加施加電壓且透光率大致上沒有變化時的透光率(T100)設為100%時,為達到以(T100-T0)×0.9+T0所定義之透光率所必須施加的電壓值。
電壓-穿透率測定係將晶胞設置於二片的正交尼科耳的偏光板之間,以梳形電極的長軸相對於偏光板的偏光軸呈45°的方式進行配置,且以頻率數60Hz的矩形波施加0~50Vo-p電壓,以測定穿透光量的變化。
<實施例1>
準備2片具有垂直配向膜(JSR公司製聚醯亞胺垂直配向膜JALS2096)的基板,垂直配向膜的摩擦處理係利用與平行配向處理同樣的反向平行摩擦,以使第1基板側與第2基板側呈相反方向的方式進行摩擦,並設置梳形電極(ITO透明電極、電極間距離:12.5μm、電極幅:20μm)。將2片的基板以晶胞厚(間隙)為4μm的方式予以相對向,利用加熱之毛細管現象注入下述所示之鐵電性液晶組成物LC-1,注入後將液晶胞密封,以製作實施例1的液晶顯示元件。
鐵電性液晶組成物LC-1為ISO-N*-SmC*的相系列,其相轉移溫度,ISO-N*間為119℃、N*-SmC*間為86.5℃,N*相溫度幅度為32.5℃。又,在比從N*朝SmC*之轉移溫度高2℃的溫度(88.5℃)的螺旋節距為87μm。從顯示N*相之溫度90℃以2℃/min的速度進行徐冷時,在89℃完全變成暗視野且成為垂直配向之狀態下朝SmC*進行相轉移。即使在室溫亦能維持暗視野狀態。
實施例1中,將梳形電極間的漏光面積當作孔徑比時為0.385。遲滯值係使用大塚電子公司製的REST-100,以旋轉檢偏振法測定遲滯值。
電場ON時的遲滯值:140nm,OFF時的遲滯值:1.1nm,OFF時的雙折射率:0.0003,OFF時的選擇反射:980nm,螺旋節距為約0.6μm,對於4μm的晶胞厚係使螺旋捲繞6次以上。
以偏光顯微鏡進行觀察時,即使晶胞旋轉亦能維持完全的暗視野,能得到無變化且與各向同性相同等的黑度,且觀察不到因配向缺陷所致的漏光。
測定V-T特性時,最小穿透率T0為0.03%、最大穿透率T100為24%,電壓V10為4.5V、電壓V90為30.9V。
此外,在實施例1的構成中,將IPS電極僅設置於單方基板之情形(Single IPS)、與分別設置於一對基板之情形(Twin IPS)下設定V-T特性之結果,係表示於圖5的圖表。最小穿透率T0為0.03%、最大穿透率T100為24%、電壓V10為2.8V、電壓V90為24.6V。
無論Single IPS與Twin IPS中的任一者,均可因應施加電壓來調變穿透率。又,於OFF時可維持完全的暗視野,且利用ON-OFF可實現高對比。
<實施例2>
準備2片具有垂直配向膜(JSR公司製聚醯亞胺垂直配向膜JALS2096)的基板,垂直配向膜的摩擦處理係利用與平行配向處理同樣的反向平行摩擦,以使第1基板側與第2基板側呈相反方向的方式進行摩擦,並設置梳形電極(ITO透明電極、電極間距離:12.5μm、電極幅:20μm)。將2片的基板以晶胞厚(間隙)為4μm的方式予以相對向,利用加熱之毛細管現象注入下述所示之鐵電性液晶組 成物LC-2,注入後將液晶胞密封,以製作實施例2的液晶顯示元件。
亦即,除了使用LC-2作為鐵電性液晶組成物以取代LC-1以外,與實施例1同樣地製作液晶顯示元件。
鐵電性液晶組成物LC-2為ISO-N*-SmA-SmC*的相系列,其相轉移溫度,ISO-N*間為112.5℃、N*-SmA間為99.4℃、SmA-SmC*間為92.1℃。又,在比從N*朝SmA*的轉移溫度高2℃之溫度(101.4℃)的螺旋節距為61μm。從顯示N*相之溫度106℃以2℃/min的速度進行徐冷時,在101℃附近暗視野變化開始成為垂直配向之狀態下朝SmA進行相轉移。即使在室溫亦能維持暗視野狀態。
實施例2中,孔徑比:0.385,遲滯值的測定係與實施例1同樣地進行。電場ON時的遲滯值:148nm,OFF時的遲滯值:5.9nm,OFF時的雙折射率:0.0015,OFF時的選擇反射:1180nm,螺旋節距為約0.8μm,對於4μm的 晶胞厚而言使螺旋捲繞5次。
以偏光顯微鏡進行觀察時,即使晶胞旋轉亦能維持完全的暗視野,能得到無變化且與各向同性相同等的黑度,且觀察不到因配向缺陷所致的漏光。
測定V-T特性時,最小穿透率T0為0.02%、最大穿透率T100為24%、電壓V10為2.4V、電壓V90為24.6V。
<實施例3>
準備2片具有垂直配向膜(JSR公司製聚醯亞胺垂直配向膜JALS2096)的基板,垂直配向膜的摩擦處理係利用與平行配向處理同樣的反向平行摩擦,以使第1基板側與第2基板側呈相反方向的方式進行摩擦,並設置梳形電極(ITO透明電極、電極間距離:12.5μm、電極幅:20μm)。以晶胞厚(間隙)成為14μm的方式使2片的基板相對向,利用加熱之毛細管現象注入下述所示之鐵電性液晶組成物LC-4,注入後將液晶胞密封,以製作實施例3的液晶顯示元件。
以比從向列相朝層列A相進行轉移之相轉移溫度(109℃)高3℃的溫度、以2℃/分鐘的速度進行徐冷,以得到無配向缺陷的層列A相。再者,使層列A相朝層列C*相進行相轉移(67℃)且降低溫度至室溫並以偏光顯微鏡進行觀察時,確認得到無配向缺陷的垂直配向的層列C*相。選擇反射為2850nm。在正交尼科耳的二片偏光板之間配置製作之晶胞並測定V-T特性時,驅動電壓V90為24V、最小穿透率T0為2.9%、最大穿透率T100為59%。其中,以液晶胞與逆相位的光學相位補償薄膜成積層的方式插入正交尼科耳偏光板之間,並測定V-T特性。V-T特性係驅動電壓V90為25V,最小穿透率T0為0.2%、最大穿透率T100為57%。測定直線偏光透過液晶胞的偏光度時,橢圓率為0.234且方位角為147°。同樣地測定光學相位補償薄 膜的偏光度時,橢圓率為0.245且方位角為3°。重複測定液晶胞與光學相位補償薄膜時,橢圓率減少為0.066,方位角接近於在179°入射之直線偏光軸的對稱中心,最小穿透率減少。
<比較例1>
準備2片具有垂直配向膜(JSR公司製聚醯亞胺垂直配向膜JALS2096)的基板,不進行垂直配向膜的摩擦處理,且設置梳形電極(ITO透明電極、電極間距離:12.5μm、電極幅:20μm)。將2片的基板以晶胞厚(間隙)為4μm的方式予以相對向,且利用加熱之毛細管現象注入鐵電性液晶組成物LC-1,並於注入後密封液晶胞,以製作比較例1的液晶顯示元件。
亦即,除了注入未進行摩擦處理的晶胞以製作垂直配向晶胞以外,與實施例1同樣地製作液晶顯示元件。
以偏光顯微鏡進行觀察時,觀察到起因於C分子軸向之紋影織構,因為起因於散射的漏光,無法得到完全的暗視野。
測定V-T特性時,最小穿透率T0為0.8%、最大穿透率T100為23%、電壓V10為2.9V、電壓V90為27.8V。
比較例1中,與上述實施例相比,其最小穿透率T0明顯較大。
<比較例2>
準備2片具有垂直配向膜(JSR公司製聚醯亞胺垂直配向膜JALS2096)的基板,垂直配向膜的摩擦處理係利用與平行配向處理同樣的反向平行摩擦,以使第1基板側與 第2基板側呈相反方向的方式進行摩擦,並設置梳形電極(ITO透明電極、電極間距離:12.5μm、電極幅:20μm)。以晶胞厚(間隙)為3.5μm的方式使2片的基板相對向,利用加熱之毛細管現象注入下述所示之鐵電性液晶組成物LC-3,並於注入後密封液晶胞,以製作比較例2的液晶顯示元件。
亦即,除了使用LC-3作為鐵電性液晶組成物以取代LC-1以外,與實施例1同樣地製作液晶顯示元件。此外,在下述LC-3的組成中,將合計為90%時的比率表示於括弧內,液晶化合物的組成與LC-1相同,減少對掌性摻雜物的添加量之點則與實施例1不同。
鐵電性液晶組成物LC-1為ISO-N*-SmA-SmC*的相系列,其相轉移溫度,ISO-N*間為85.5℃、N*-SmA間為76.4℃、SmA-SmC*間為60.3℃。又,在比從N*朝SmC*之轉移溫度高2℃的溫度(87.5℃)之對掌性向列型液晶的螺旋節距為127μm。
比較例2中,孔徑比:0.385,電場ON時的遲滯值:116nm,OFF時的遲滯值:35nm,OFF時的雙折射率:0.015、SmC*相的螺旋節距2.7μm。OFF時的選擇反射在分光測 定中測定限界為2700nm,若從螺旋節距進行推定時,則推定為4200nm程度。
以偏光顯微鏡進行觀察時,若摩擦配向的方向與偏光方向一致時為完全的暗視野,若晶胞旋轉則變成明視野,在斜向45度則為最亮。亦即,判定液晶成為單軸配向。其主因乃是螺旋解開之故。
測定V-T特性時,最小穿透率T0為1.5%(偏光方向),最大穿透率T100為24%(45°),電壓V10為6.5V,電壓V90為35.4V。
比較例2由於即便在電壓OFF時螺旋結構亦為解開,且穿透率取決於透過之光的偏光方向,所以並不確定是否能得到暗視野。
<比較例3>
使用與實施例3相同的晶胞,以積層的方式將液晶胞與同相位的光學相位補償薄膜插入正交尼科耳偏光板之間,並測定V-T特性。V-T特性係驅動電壓V90為24V,最小穿透率T0為9.5%,最大穿透率T100為56%。測定直線偏光透過液晶胞的偏光度時,橢圓率為0.234且方位角為174°。同樣地測定光學相位補償薄膜的偏光度時,橢圓率為0.245且方位角為176°。重複測定液晶胞與光學相位補償薄膜時,橢圓率增加至0.515,方位角遠離在157°入射之直線偏光軸的對稱中心,最小穿透率增加。
10、20‧‧‧基板
11、21‧‧‧透明基材
12、22‧‧‧垂直配向膜
13、23‧‧‧預傾角的配向方向
24‧‧‧電極結構
31‧‧‧液晶組成物層
32‧‧‧液晶分子
33‧‧‧圓弧狀的折射率分布
34‧‧‧橢圓狀的折射率分布
圖1為表示本發明之液晶顯示元件的第1例,圖1(a)表示OFF時,圖1(b)表示ON時的模式圖。
圖2為表示本發明之液晶顯示元件的第2例,圖2(a)表示OFF時,圖2(b)表示ON時的模式圖。
圖3為表示晶胞厚d與穿透率成為最大之△n之關係的圖表。
圖4為表示從平面所觀察之折射率分布的模式圖。
圖5為表示在實施例1之液晶顯示元件中的V-T特性的圖表。
10、20‧‧‧基板
11、21‧‧‧透明基材
12、22‧‧‧垂直配向膜
13‧‧‧預傾角的配向方向
24‧‧‧電極結構
31‧‧‧液晶組成物層
32‧‧‧液晶分子

Claims (8)

  1. 一種液晶顯示元件,其特徵在於:在偏光面互相正交的二片偏光板之間配置具有配向膜之第一基板、與具備配向膜之第二基板,在該第一基板與第二基板間的液晶組成物層夾持具有對掌性層列C相之鐵電性液晶組成物層,該第一基板及該第二基板具有垂直配向膜,且至少一方的垂直配向膜施加有能朝一定方向賦予預傾角的配向處理,在該鐵電性液晶組成物層與對該第一基板及該第二基板之中的該垂直配向膜施加有該配向處理之一方基板連接的部分,使液晶分子的C分子軸向朝該一定方向配向,且使液晶的分子軸向在該第一基板與該第二基板之間扭轉至少180°以上,於該第一基板或第二基板之至少一方基板面具有能產生大略平行的電場之一對電極結構,藉由以該電極結構所產生之電場改變該鐵電性液晶組成物層的雙折射率,以調變透過之光的穿透率。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件,其中以電場變化之遲滯值的範圍在0nm至330nm之間。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件,其中對掌性層列C相的螺旋軸垂直於基板面,且依存於該螺旋節距而誘發之選擇反射在700nm至3000nm。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示元件,其中在電場為零時的雙折射率為0.007以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶顯示元件,其中該鐵電性液晶組成物的相系列至少為來自高溫側 的各向同性相、對掌性向列相、層列A相、對掌性層列C相,或該相系列至少為來自高溫側的各向同性相、對掌性向列相、對掌性層列C相。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之液晶顯示元件,其中在該鐵電性液晶組成物的相系列,於降溫時從對掌性向列相朝層列A相或對掌性層列C相進行相轉移之溫度為比對掌性向列相的下限溫度高2℃之溫度,對掌性向列相的螺旋節距為50μm以上。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之液晶顯示元件,其具備光學相位補償薄膜。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之液晶顯示元件,其具有與從液晶層射出的橢圓偏光之橢圓率相同的橢圓率,且在將朝液晶層入射之直線偏光的偏光軸作為對稱中心之情形中,具備相對於從液晶層射出之橢圓偏光的方位角而言顯示呈對稱之逆相位的光學相位補償薄膜。
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