TW201343838A - 以尿素及胺基甲酸酯為主之壓感性黏著劑摻合物 - Google Patents

以尿素及胺基甲酸酯為主之壓感性黏著劑摻合物 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種黏著劑組合物，其包括以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物、以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物、或以非矽氧烷聚尿素及非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之摻合物與至少一種以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑之摻合物。該以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物或以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物不含自由基聚合之基團。該黏著劑組合物為自潤濕光學透明壓感性黏著劑。可將黏著劑組合物塗佈於基板上以形成黏著劑物品。

Description

以尿素及胺基甲酸酯為主之壓感性黏著劑摻合物
本發明大體而言係關於黏著劑領域，特定言之係關於壓感性黏著劑領域及以非矽氧烷及尿素或胺基甲酸酯為主之壓感性黏著劑摻合物。
黏著劑已用於各種標記、固持、保護、密封及遮蔽目的。黏著帶一般包含背板或基板及黏著劑。許多應用尤其需要一種類型黏著劑，即壓感性黏著劑(PSA)。
熟習此項技術者熟知PSA在室溫下具有包括以下之某些特性：(1)侵蝕且永久黏性、(2)黏著但不超過手指壓力、(3)足以固持於黏著物上之能力及(4)足以自黏著物乾淨地移除之黏結強度。已發現可良好地充當PSA之材料為經設計及調配以展現必要黏彈性特性從而產生黏性、剝離黏著力及剪切強度之所要平衡之聚合物。最通常用於製備PSA之聚合物為天然橡膠、合成橡膠(例如苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)及苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)及各種(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯)共聚物。除若干具固有黏性之(甲基)丙烯酸酯外，此等聚合物通常與適當增黏之樹脂摻合以使其具有壓感性。
較不常見之種類的PSA為以聚胺基甲酸酯為主或以聚尿素為主之 PSA。此等類型之PSA之一些實例為基於以聚胺基甲酸酯為主之聚合物的PSA，諸如Allport及Mohajer在Block Copolymers,D.C.Allport及W.H.Janes編(1973)第443-92頁所述之聚醚/聚胺基甲酸酯聚合物。亦參見美國專利第3,718,712號(Tushaus)及第3,767,040號(Tushaus)。當使用以聚胺基甲酸酯為主之聚合物時，難以獲得平衡黏彈性特性，然而由此可解釋其在製備PSA時不常使用。舉例而言，美國專利第5,591,820號(Kydonieus等人)表明現有之以聚胺基甲酸酯為主之黏著劑可充當弱彈性體或高黏度液體。前者(即弱彈性體)趨向於藉由經剝離遠離塗覆其之表面而逐漸失效。後者(即高黏度液體)通常在自表面移除時留下殘餘物且其黏結強度過低而不能承受許多應用中所施加之應力。一系列以聚胺基甲酸酯為主之PSA分散液已描述於美國專利第6,518,359號(Clemens等人)及第6,642,304號(Hansen等人)中。此等以聚胺基甲酸酯為主之PSA分散液由分子量大於2,000 g/mol之多元醇來製備。
以聚胺基甲酸酯為主之聚合物通常藉由使異氰酸酯官能性材料與羥基官能性材料反應來製備。用於調配PSA之以聚胺基甲酸酯為主之聚合物之一些實例包括美國專利第3,437,622號(Dahl)中所述者。然而，並不總是需要以聚胺基甲酸酯為主之聚合物，因為其通常需要催化劑或外部熱源以形成胺基甲酸酯鍵聯。舉例而言，參見美國專利第5,591,820號(Kydonieus等人)。
此外，必須使許多以聚胺基甲酸酯為主之聚合物交聯以便作為PSA具有足夠黏結強度。可使用兩種通用方法交聯以聚胺基甲酸酯為主之聚合物。一種方法為經由形成共價鍵化學交聯。然而，必須小心控制化學交聯之程度以便所得材料之模數不會增至對剝離黏著力及黏性產生不利地影響之程度。此外，當使用化學交聯增強PSA之黏結強度時，黏著劑過早凝膠及PSA之適用期有限亦可能成為問題。
文獻中所述之常見化學交聯方法為使用多價組分獲得黏著劑組合物中之交聯網狀物。舉例而言，交聯網狀物可藉由在聚胺基甲酸酯聚合物鏈之間併入胺基甲酸酯或尿素鍵聯而形成。通常藉由例如使用聚胺將尿素鍵聯併入材料中。舉例而言，參見JP-07-102,233(Sekisui Chemical)及JP 62 297,375(Kao Corp)。據稱一些所得材料在部分固化之狀態下或在最終組合物中具有PSA特性。
舉例而言，美國專利第4,803,257號(Goel)描述聚胺基甲酸酯黏著劑(亦即具有結構或半結構特性)，其包含用酚劑封端之聚異氰酸酯與聚胺固化劑之混合物。該組合物可視情況包括聚環氧化物。在部分固化之狀態下，認為此組合物展現類似於PSA之特性。組合物在室溫下固化以達到結構黏著劑之全強度。
此外，美國專利第3,437,622號及第3,761,307號(Dahl)描述適用於製備PSA之聚胺基甲酸酯聚合物之製備，且該等聚胺基甲酸酯聚合物可與某些胺交聯。適合胺經教示為芳族二胺或聚胺，其中胺基藉由陰性基團(Cl、Br、I、OH等)空間上受阻或以其他方式受阻。此等陰性基團會降低相鄰胺基之反應性。當交聯時，需要使胺基不起反應以足以可使多元醇及異氰酸酯反應形成聚胺基甲酸酯聚合物，之後使異氰酸酯與胺基大量反應。
交聯以聚胺基甲酸酯為主之聚合物之第二種方法為物理交聯。該等聚合物之物理交聯通常涉及使用例如胺增鏈劑將尿素區段併入以聚胺基甲酸酯為主之聚合物鏈中。然而，以聚尿素為主之聚合物更不可能為調配PSA之候選物，此係因為相較於相應聚胺基甲酸酯，聚尿素由於聚尿素中尿素基團之化學性質而具有更高之模數。因此，聚尿素趨向於更具彈性，由此製備之黏著劑可能不具有足夠剝離黏著力及黏性，即某些應用可能需要之特性。舉例而言，參見Chen,Z.等人，「The Study of Polyurethanes and Polyureas by Transmission Spectra of Fourier Transform Infrared Spectroscopy」,Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng 1993,9(3)，第58-62頁及Chen,Z,「Study About Effect of Urea and Urethane Linkages on Phase Separation of Segmented Polyurethanes and Polyureas」,Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng 1990,6(5)，第66-71頁。在試圖將聚尿素調配至PSA中，尤其針對許多應用具有足夠剝離黏著力之PSA中時，較高聚尿素模數存在一個問題。或許由於此明顯之困難，故極少有以聚尿素為主之PSA的描述。因此，以聚尿素為主之聚合物，尤其以聚矽氧聚尿素為主之聚合物通常用於離型材料，諸如美國專利第5,866,222號(Seth等人)中所述之剝離型材料。
以聚胺基甲酸酯為主之聚合物用於調配PSA之另一缺點為通常難於憑經驗發現適用於聚合物之增黏劑。舉例而言，美國專利第3,767,040號(Tushaus)教示使用由環萜烯醇及芳族異氰酸酯合成之某些獨特增黏劑提供以聚胺基甲酸酯為主之PSA。然而，Tushaus教示，發現其中增黏劑在天然橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠或聚胺基甲酸酯聚合物而非其中特定描述之物質存在下不可有效提供PSA。
以聚尿素為主之聚合物提供以聚胺基甲酸酯為主之聚合物的替代物。聚尿素藉由使異氰酸酯官能性材料與胺官能性材料反應來製備。以聚尿素為主之聚合物在其製備中通常宜不需要催化劑或外部熱源。
在以聚尿素為主之PSA之少數描述中，Leir等人描述適用作PSA之有機矽氧烷-聚尿素嵌段共聚物(歐洲專利公開案第0 250 248 A2號)。其中所述之有機矽氧烷-聚尿素嵌段共聚物藉由雙官能性有機聚矽氧烷胺與二異氰酸酯之縮聚來製備。反應可包括視情況選用之雙官能性胺增鏈劑。據陳述，此等共聚物在增黏時適用作PSA組合物。
然而，Leir等人需要製備獨特二胺基聚矽氧烷。Leir等人亦教示 其中使用相對於有機矽氧烷-聚尿素嵌段共聚物大致等重量之聚矽氧增黏劑樹脂製備PSA。然而，可能不需要使用該等高度增黏組合物，此係因為增黏劑通常包括相對大量之在某些應用中可能成問題之低分子量雜質。此外，某些該等增黏劑一般趨向於相對昂貴。
以聚尿素為主之壓感性黏著劑及熱活化黏著劑描述於美國專利第6,824,820號(Kinning等人)中。此等以聚尿素為主之聚合物無聚矽氧且相較於相應以矽氧烷為主之聚尿素PSA需要較少增黏劑。
繼續開發新穎且經改質之黏著劑化學品以擴展PSA之適用特性。PSA所需特性之實例為自潤濕性。一般而言，自潤濕PSA為極柔軟且具順應性且能夠用極低疊層壓力塗覆之PSA。該等黏著劑展現自發浸濕表面。已描述自潤濕壓感性黏著劑之一些實例。歐洲專利公開案539,099 A2(Sherman)描述具有包含低模數自潤濕彈性體之壓感性黏著劑的層製品。黏著劑調配物具有三種組分：具有反應性乙烯基或丙烯酸酯基端基或側鏈之寡聚物；具有正己基、異癸基、正癸基、2-乙基己基、丁基或月桂基側鏈之丙烯酸單體；及UV敏感性光引發劑。PCT公開案第WO 2005/044470號描述包含至少一種在基板上以塗層形式當場固化之輻射固化寡聚物及/或單體之壓感性黏著劑。黏著劑包含包含複數個聚醚區段之聚合物。美國專利公開案第2011/0111240號(Yuan等人)描述一種黏著劑調配物，其包括(a)以預聚合之可交聯非水溶性丙烯酸系物為主之壓感性黏著劑，(b)選自由以下組成之群的交聯劑：金屬螯合劑、矽烷、環氧基官能性化合物、氮丙啶化合物、多官能性胺、鹵代烷化合物、多官能性酸、多官能性硫醇、多官能性環氧化合物、在催化劑存在下之多元醇、及其組合，及(c)重量平均分子量在1,000至10,000 g/mol範圍內之多元醇。
本文揭示黏著劑組合物、黏著劑物品及製備黏著劑物品之方 法。
在一些實施例中，該黏著劑組合物包含以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物、以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物、或以非矽氧烷聚尿素為主及以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物之摻合物、及至少一種以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑。以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物或以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物不含自由基聚合之基團。該黏著劑組合物為自潤濕光學透明壓感性黏著劑。
在一些實施例中，以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物或以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物包含嵌段共聚物，該共聚物包含式I之重複單元：
其中：每一W為N-D或O；每一B獨立地為多價基團；每一D係獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、環烷基、苯基、完成包括B之環結構以形成雜環之基團及其混合物；每一Z獨立地為多價基團；每一Y獨立地為聚氧伸烷基；m為大於0之整數；且a為0或大於0之整數。
亦揭示含有黏著劑組合物塗佈在基板之主要表面之至少一部分上之黏著劑物品。黏著劑組合物包含以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物、以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物、或以非矽氧烷聚尿素為主及以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物之摻合物、及至少一種以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑。以非矽氧烷聚尿素為主之聚合 物或以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物不含自由基聚合之基團。該黏著劑組合物為自潤濕光學透明壓感性黏著劑。基板為物品、膠帶背襯、薄膜、薄片或離型襯墊之表面。
亦揭示製備黏著劑物品之方法。在一些實施例中，該方法包含提供第一黏著劑組合物、提供基板及將該第一黏著劑組合物塗佈於基板之至少一個主要表面之至少一部分上。該等黏著劑組合物包含以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物、以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物、或以非矽氧烷聚尿素為主及以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物之摻合物、及至少一種以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑。以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物或以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物不含自由基聚合之基團。該黏著劑組合物為自潤濕光學透明壓感性黏著劑。
由聚異氰酸酯與聚胺(在以聚尿素為主之聚合物之情況下)或聚異氰酸酯與多元醇(在以聚胺基甲酸酯為主之聚合物之情況下)之反應製備以非矽氧烷聚尿素為主及以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物。由其製備之聚合物及黏著劑組合物可以溶劑型(solvent-borne)製程、無溶劑製程、或溶劑型及無溶劑製程之組合來製備。
黏著劑、尤其壓感性黏著劑在諸如醫藥、電子及光學工業之領域中之使用日益增加。此等工業之需求對壓感性黏著劑提出之額外要求為超過黏性、剝離黏著力及剪切強度之傳統特性。需要新種類之材料來滿足壓感性黏著劑之要求日益增高之效能需求。
揭示一類以非矽氧烷尿素為主或以非矽氧烷胺基甲酸酯為主之黏著劑摻合物，特定言之壓感性黏著劑。此等黏著劑摻合物由以非矽 氧烷尿素為主或以非矽氧烷胺基甲酸酯為主之聚合物與一或多種壓感性黏著劑摻合來製備。在一些實施例中，以非矽氧烷尿素為主或以非矽氧烷胺基甲酸酯為主之聚合物含有聚氧伸烷基(聚醚)基團。
以非矽氧烷尿素為主或以非矽氧烷胺基甲酸酯為主之黏著劑摻合物、尤其壓感性黏著劑摻合物具有各種聚矽氧樣特性。此等特性中有光學透明度、自潤濕性及可移除性。
如本文所用之術語「黏著劑」係指適用於將兩個黏著物黏著於一起之聚合組合物。黏著劑之實例為熱活化黏著劑及壓感性黏著劑。
熱活化黏著劑在室溫下為非黏性的，但在高溫下變得具黏性且能夠黏合至基板。此等黏著劑通常具有高於室溫之Tg(玻璃轉變溫度)或熔點(Tm)。當溫度升高至高於Tg或Tm時，儲存模數通常降低且該黏著劑變得具黏性。玻璃轉變溫度(Tg)通常使用差示掃描熱量測定(DSC)來量測。
一般熟習此項技術者熟知壓感性黏著劑組合物具有包括以下之特性：(1)侵蝕且永久黏性、(2)黏著但不超過手指壓力、(3)足以固持於黏著物上之能力及(4)足以可自黏著物乾淨地移除之黏結強度。已發現可良好地充當壓感性黏著劑之材料為經設計及調配以展現必要黏彈性特性從而產生黏性、剝離黏著力及剪切保持力之所要平衡之聚合物。獲得性質之適當平衡並非一簡單過程。
如本文所用之術語「非矽氧烷」係指重複單元、嵌段共聚物或不含聚矽氧單元之嵌段共聚物之單元。術語聚矽氧或矽氧烷可互換使用且係指具有二烷基或二芳基矽氧烷(-SiR2O-)重複單元之單元。
如本文所用之術語「以尿素為主」係指為含有至少一個尿素鍵聯之嵌段共聚物之大分子。尿素基團具有通用結構(-aRN-(CO)-NRb-)，其中(CO)定義羰基C=O，且Ra及Rb各自獨立地為氫或烷基。
如本文所用之術語「以胺基甲酸酯為主」係指為含有至少一個 胺基甲酸酯鍵聯之共聚物或嵌段共聚物之大分子。胺基甲酸酯基具有通用結構(-O-(CO)-NR-)，其中(CO)定義羰基C=O且R為氫或烷基。
術語「嵌段共聚物」係指鍵聯區段之共聚物，各區段主要構成單一結構單元或一類重複單元。舉例而言，聚氧伸烷基嵌段共聚物可具有以下結構：-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-A-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-
其中A為2個聚氧伸烷基區段之間的鍵聯，或其可具有以下結構：-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-A-B-
其中A為聚氧伸烷基區段與B區段之間的鍵聯。
術語「烷基」係指為烷烴基團之單價基團，該烷烴為飽和烴。烷基可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合且通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4個碳原子。烷基之實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基及乙基己基。
術語「芳基」係指為芳族及碳環基團之單價基團。芳基可具有1至5個與芳族環連接或稠合之環。其他環結構可為芳族、非芳族或其組合。芳基之實例包括(但不限於)苯基、聯苯、聯三苯、蒽基(anthryl)、萘基、苊基(acenaphthyl)、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基及茀基。
術語「伸烷基」係指為烷烴基團之二價基團。伸烷基可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合。伸烷基通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，伸烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4個碳原子。伸烷基之基團中心可在同一碳原子上(亦即亞烷基)或在不同碳原子上。
術語「伸雜烷基」係指包括至少兩個藉由硫基、氧基或-NR-連接之伸烷基之二價基團，其中R為烷基。伸雜烷基可為直鏈、分支鏈、環狀、經烷基取代或其組合。一些伸雜烷基為聚氧基伸烷基，其中雜原子為氧，諸如-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
術語「伸芳基」係指為碳環及芳族基團之二價基團。該基團具有1至5個經連接、稠合或其組合之環。其他環可為芳族、非芳族或其組合。在一些實施例中，伸芳基具有至多5個環、至多4個環、至多3個環、至多2個環或1個芳族環。舉例而言，伸芳基可為伸苯基。
術語「伸雜芳基」係指為碳環及芳族基團且含有諸如硫、氧、氮或鹵素(諸如氟、氯、溴或碘)之雜原子之二價基團。
術語「伸芳烷基」係指式-Ra-Ara-之二價基團，其中Ra為伸烷基且Ara為伸芳基(亦即使伸烷基與伸芳基鍵結)。
術語「(甲基)丙烯酸酯」係指醇之單體丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體在本文中共同稱為「(甲基)丙烯酸酯」單體。
術語「自由基可聚合」及「烯系不飽和」可互換使用且係指能夠經由自由基聚合機制聚合之含有碳-碳雙鍵之反應性基團。
除非另有說明，否則「光學透明」係指黏著劑或物品在可見光譜之至少一部分上(約400至約700 nm)具有高透光度，且展現低混濁度。
除非另有說明，否則「自潤濕」係指黏著劑極柔軟且具順應性且能夠用極低疊層壓力塗覆。該等黏著劑展現自發浸濕表面。
除非另有說明，否則「可移除」係指黏著劑具有相對較低之初始黏著力(塗覆之後允許暫時可自基板移除且在基板上重新定位)，黏著力隨時間增大(以形成足夠強之黏合)，但仍保持「可移除」，亦即 該黏著力不會增大超過可自基板永久乾淨地移除黏著劑之點。
揭示自潤濕光學透明壓感性黏著劑組合物，其包含以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物、以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物、或以非矽氧烷聚尿素為主及以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物之摻合物、及至少一種以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑。以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物或以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物不含自由基聚合之基團。換言之，以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物或以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物藉由一個縮合反應或一系列縮合反應來製備，而非由自由基聚合來製備。
本發明之壓感性黏著劑摻合物除剝離黏著力及剪切強度之典型壓感性黏著劑特性外具有各種所需特性。此等特性中有光學透明度及自潤濕性(此等特性如上所述)。一般而言，此等壓感性黏著劑摻合物亦可暫時及永久移除。可移除意謂壓感性黏著劑具有相對較低之初始黏著力(塗覆之後允許暫時可自基板移除且在基板上重新定位)，黏著力隨時間增大(以形成足夠強之黏合)，但仍保持「可移除」，亦即該黏著力不會增大超過可自基板永久乾淨地移除黏著劑之點。在一些實施例中，本發明之壓感性黏著劑摻合物另外具有1.48或1.48以上之相對較高折射率。下文尤其在實例部分中描述此等特性之說明及其如何經量測及測定。
為形成光學透明之壓感性黏著劑摻合物，摻合物之組分通常為光學透明的。因此，一般而言，壓感性黏著劑摻合物中所用之以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物或以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物為光學透明的。以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物或以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物包含嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有式I之重複單元：
其中：每一W為N-D或O；每一B獨立地為多價基團；每一D係獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、環烷基、苯基、完成包括B之環結構以形成雜環之基團及其混合物；每一Z獨立地為多價基團；每一Y獨立地為聚氧伸烷基；m為大於0之整數；且a為0或大於0之整數。
當W為N-D(氮原子經氫原子、烷基或芳基或使包括B基團之環結構完整之基團取代)時，聚合物為以尿素為主之聚合物。以尿素為主之聚合物至少含有尿素鍵聯基團且在一些實施例中亦可包括胺基甲酸酯或酯鍵聯。尿素鍵聯由異氰酸酯基與胺基反應形成。胺可為一級或二級胺，若胺為一級胺，則D基團為氫，若胺為二級胺，則D基團為烷基或芳基或使包括B基團之環結構完整之基團。
當W為氧原子時，聚合物為以胺基甲酸酯為主之聚合物。以胺基甲酸酯為主之聚合物至少含有胺基甲酸酯鍵聯基團且在一些實施例中亦可包括尿素或酯鍵聯。胺基甲酸酯鍵聯係由異氰酸酯基與醇之羥基反應形成。
以聚尿素為主或以聚胺基甲酸酯為主之聚合物提供許多優點。舉例而言，相鄰聚合物鏈上之尿素或胺基甲酸酯基之間或尿素或胺基甲酸酯基與存在於以丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑上之氫原子的物理引力為所用黏著劑提供增加之黏結強度。此現象一般稱為「氫鍵結」，且由陰電性基團(諸如胺基甲酸酯及尿素基團之氮及氧原子)與 存在於相鄰尿素或胺基甲酸酯基團上或以丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑上之陽電性氫原子之相互作用產生。由此，宜可能不需要聚合物之化學交聯。
儘管以尿素為主之聚合物與以胺基甲酸酯為主之聚合物皆同樣適合，但在一些實施例中，以尿素為主之聚合物可能較易於合成且因此可能更合乎需要。相對於胺基甲酸酯鍵聯，尿素鍵聯較容易合成可能由於胺與異氰酸酯之反應性一般高於醇與異氰酸酯而造成。通常，醇與異氰酸酯之反應需要施加熱及/或使用催化劑，而許多胺-異氰酸酯反應係在室溫(約20至25℃)下自然發生。
式I所述之嵌段共聚物係藉由聚異氰酸酯與胺、醇或胺及醇之組合反應來製備。聚異氰酸酯、胺及醇反應物之選擇決定式I中「Z」、「Y」及「B」基團之組成且控制所形成之嵌段共聚物之特性。「Z」基團為連接有-NCO官能基之聚異氰酸酯(一般為二異氰酸酯)之中央部分。類似地，「Y」及「B」基團為連接至-NDH或-OH基團之胺或醇之中央部分。下文將更詳細描述此等材料中之每一者。
不論式I為以聚尿素為主之嵌段共聚物或以聚胺基甲酸酯為主之嵌段共聚物，其製備均使用聚異氰酸酯起始物質。用於製備本發明之嵌段共聚物之聚異氰酸酯具有至少兩個異氰酸酯官能基，且一般使用二異氰酸酯。然而，在一些實施例中，可使用具有三個或三個以上異氰酸酯官能基之聚異氰酸酯，尤其在需要交聯以聚尿素為主之聚合物時。
適用於製備本發明之嵌段共聚物之二異氰酸酯之實例由式II表示：OCN-Z-NCO(式II)
其中Z係如上文所定義。
適合二異氰酸酯之實例包括(但不限於)芳族二異氰酸酯(例如2,6-甲苯二異氰酸酯；2,5-甲苯二異氰酸酯；2,4-甲苯二異氰酸酯；間伸苯基二異氰酸酯；對伸苯基二異氰酸酯；亞甲基雙(鄰氯苯基二異氰酸酯)；亞甲基二伸苯基-4,4'-二異氰酸酯；經聚碳化二亞胺改質之亞甲基二伸苯基二異氰酸酯；(4,4'-二異氰酸酯基-3,3',5,5'-四乙基)二苯甲烷；4,4'-二異氰酸酯基-3,3'-二甲氧基聯苯(鄰聯甲氧基苯胺二異氰酸酯)；5-氯-2,4-甲苯二異氰酸酯；及1-氯甲基-2,4-二異氰酸酯基苯)、芳族-脂族二異氰酸酯(例如間苯二甲基二異氰酸酯及四甲基-間苯二甲基二異氰酸酯)、脂族二異氰酸酯(例如1,4-二異氰酸酯基丁烷；1,6-二異氰酸酯基己烷；1,12-二異氰酸酯基十二烷；及2-甲基-1,5-二異氰酸酯基戊烷)及環脂族二異氰酸酯(例如亞甲基二伸環己基-4,4'-二異氰酸酯；3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)；2,2,4-三甲基己基二異氰酸酯；及伸環己基-1,4-二異氰酸酯)及藉由兩個異氰酸酯官能基封端之其他化合物(例如烷基、聚氧烷基、聚酯、聚丁二烯基及其類似物)(例如甲苯-2,4-二異氰酸酯之二胺基甲酸酯封端之聚氧化丙烯二醇)。
尤其適合之二異氰酸酯包括：2,6-甲苯二異氰酸酯；亞甲基二伸苯基-4,4'-二異氰酸酯；經聚碳化二亞胺改質之亞甲基二苯基二異氰酸酯；4,4'-二異氰酸酯基-3,3'-二甲氧基聯苯(鄰聯甲氧基苯胺二異氰酸酯)；四甲基-間苯二甲基二異氰酸酯；亞甲基二伸環己基-4,4'-二異氰酸酯；3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)；1,6-二異氰酸酯基己烷；2,2,4-三甲基己基二異氰酸酯；及伸環己基-1,4-二異氰酸酯。更尤其需要四甲基-間苯二甲基二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異氟酮二異氰酸酯)及亞甲基二伸環己基-4,4'-二異氰酸酯。
三異氰酸酯包括(但不限於)多官能異氰酸酯，諸如由縮二脲、異 氰尿酸酯、加合物及其類似物製備之多官能性異氰酸酯。一些市售聚異氰酸酯包括來自Bayer；Pittsburgh,PA之DESMODUR及MONDUR系列及Dow Plastics；Midland,MI之PAPI系列之一部分。尤其適合之三異氰酸酯包括可以商標名DESMODUR N-3300及MONDUR 489獲自Bayer之三異氰酸酯。
當嵌段共聚物為以聚尿素為主或含有尿素鍵聯時，使用至少一種聚胺以製備嵌段共聚物。具有至少兩個胺官能基之任何適合化合物均可用作聚胺。舉例而言，化合物可為二胺、三胺等。適用於本發明之聚胺之實例包括(但不限於)聚氧伸烷基聚胺及伸烷基聚胺。聚胺之混合物亦可用於聚胺組分。
一般而言，「Y」基團為非矽氧烷基團，意謂其基本上不含矽氧烷基團。儘管式I之「Y」基團可包含伸烷基，但在許多實施例中其包含聚氧伸烷基。此聚氧伸烷基藉由聚氧伸烷基聚胺之反應併入嵌段共聚物中。適合聚氧伸烷基聚胺之實例包括聚氧伸乙基聚胺、聚氧伸丙基聚胺、聚氧四亞甲基聚胺及其混合物。
在許多實施例中，聚氧伸烷基聚胺為式III結構之二胺：HDN-Y-NDH(式III)
其中D係如上文所定義。在一些實施例中，每一D為H且式III之二胺為一級二胺。在其他實施例中，D基團為烷基或芳基，且式III之二胺為二級二胺。
許多聚氧伸烷基聚胺均可購得。舉例而言，聚氧伸烷基二胺可以諸如D-230、D-400、D-2000、D-4000、DU-700、ED-2001及EDR-148之商標名獲得(可以家族商標名JEFFAMINE獲自Huntsman Chemical；Houston,TX)。
在一些實施例中，聚氧伸烷基聚胺可為聚氧伸烷基三胺。適合 聚氧伸烷基三胺之實例為可以諸如T-3000及T-5000之商標名獲得之聚氧伸烷基三胺(獲自Huntsman Chemical；Houston,TX)。
儘管式I之「B」基團可包含聚氧伸烷基，但在許多實施例中其包含伸烷基。此伸烷基藉由伸烷基聚胺之反應併入嵌段共聚物中。
在許多實施例中，伸烷基聚胺為式IV結構之伸烷基二胺：HDN-B-NDH(式IV)
其中D係如上文所定義。在一些實施例中，每一D為H且式IV之二胺為一級二胺。在其他實施例中，D基團為烷基、芳基或使包括B基團之環結構完整之基團，且式IV之二胺為二級二胺。
多種伸烷基聚胺均適合。該等伸烷基聚胺包括例如乙二胺；丙二胺；丁二胺；己二胺；環己二胺；哌嗪；2-甲基哌嗪；苯二胺；甲苯二胺；苯二甲二胺；3,3'-二硝基聯苯胺；4，4'-亞甲基雙(2-氯苯胺)；3,3'-二氯-4,4'-聯苯二胺；2,6-二胺基吡啶；4,4'-二胺基二苯甲烷；薄荷烷二胺；間二甲苯二胺；異佛爾酮二胺；及二哌啶基丙烷。許多伸烷基聚胺亦可購得。舉例而言，伸烷基二胺可以諸如DYTEK A及DYTEK EP之商標名獲得(獲自DuPont Chemical；Wilmington,DE)。
可使用諸如三胺及四胺之較高官能性伸烷基聚胺。實例包括例如二伸乙基三胺；三伸乙基四胺；參(2-胺基乙基)胺。
當嵌段共聚物為以聚胺基甲酸酯為主或含有胺基甲酸酯鍵聯時，使用至少一種多元醇以製備嵌段共聚物。具有至少兩個羥基官能基之任何適合化合物均可用作多元醇。舉例而言，化合物可為二醇、三醇等。適用多元醇之實例包括(但不限於)聚氧伸烷基多元醇及伸烷基多元醇。多元醇之混合物亦可用於多元醇組分。另外，如下文更詳細討論，亦可使用為含有聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯胺或聚尿素鍵聯 基團之羥基封端之預聚物的較複雜之多元醇。
一般而言，「Y」基團為非矽氧烷基團，意謂其基本上不含矽氧烷基團。式I之「Y」基團藉由多元醇之反應併入嵌段共聚物中，且多種多元醇均合適。在許多實施例中，多元醇為式V結構之二醇：HO-Y-OH(式V)
適用多元醇之實例包括(但不限於)聚酯多元醇(例如內酯多元醇)及其環氧烷(例如環氧乙烷；1,2-環氧丙烷；1,2-環氧丁烷；2,3-環氧丁烷；甲基環氧丙烷；及表氯醇)加合物、聚醚多元醇(例如聚氧伸烷基多元醇，諸如聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯聚氧化乙烯共聚物多元醇及聚氧四亞甲基多元醇；聚氧伸環烷基多元醇；聚硫醚；及其環氧烷加合物)、聚伸烷基多元醇、其混合物及由此得到之共聚物。聚氧伸烷基多元醇尤其適用。
當使用共聚物時，化學上類似之重複單元可隨機分佈於整個共聚物中或以嵌段形式分佈於共聚物中。類似地，化學上類似之重複單元可以任何適合次序排列在共聚物內。舉例而言，氧伸烷基重複單元可為共聚物內之內部或末端單元。氧伸烷基重複單元可隨機分佈或以嵌段形式分佈在共聚物內。含有氧伸烷基重複單元之共聚物之一個實例為聚氧伸烷基封端之聚氧伸烷基多元醇(例如聚氧伸乙基封端之聚氧伸丙基)。
當使用較高分子量多元醇(亦即重量平均分子量為至少約2,000之多元醇)時，通常需要多元醇組分為「高度純」(亦即多元醇接近其理論官能度-例如二醇為2.0，三醇為3.0等)。此等高度純多元醇之多元醇分子量與一元醇之重量百分比之比率一般為至少約800，通常至少約1,000且更通常至少約1,500。舉例而言，具有8重量%一元醇之12,000分子量多元醇之該比率為1,500(亦即12,000/8=1,500)。一般而 言，高度純多元醇可需要含有約8重量%或8重量%以下一元醇。
一般而言，當此實施例中多元醇之分子量增加時，多元醇中可存在較高比例之一元醇。舉例而言，分子量為約3,000或3,000以下之多元醇可需要含有小於約1重量%之一元醇。分子量為大於約3,000至約4,000之多元醇可需要含有小於約3重量%之一元醇。分子量為大於約4,000至約8,000之多元醇可需要含有小於約6重量%之一元醇。分子量為大於約8,000至約12,000之多元醇可需要含有小於約8重量%之一元醇。
高度純多元醇之實例包括以商標名ACCLAIM獲自Lyondell Chemical Company,Houston,Texas之多元醇，及商標名為ARCOL之某些多元醇。
式V之二醇亦可為羥基封端之共聚物。此等羥基封端之共聚物可由多種前驅體分子來製備。舉例而言，諸如上述多元醇之多元醇與小於化學計量之量的二異氰酸酯之反應可產生羥基封端之聚胺基甲酸酯共聚物。適合二異氰酸酯之實例包括(但不限於)芳族二異氰酸酯，諸如2,6-甲苯二異氰酸酯、2,5-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、亞甲基雙(鄰氯苯基二異氰酸酯)、亞甲基二伸苯基-4,4'-二異氰酸酯、經聚碳化二亞胺改質之亞甲基二伸苯基二異氰酸酯、(4,4'-二異氰酸酯基-3,3',5,5'-四乙基)聯苯甲烷、4,4'-二異氰酸酯基-3,3'-二甲氧基聯苯、5-氯-2,4-甲苯二異氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二異氰酸酯基苯；芳族-脂族二異氰酸酯，諸如間苯二甲基二異氰酸酯、四甲基-間苯二甲基二異氰酸酯；脂族二異氰酸酯，諸如1,4-二異氰酸酯基丁烷、1,6-二異氰酸酯基己烷、1,12-二異氰酸酯基十二烷、2-甲基-1,5-二異氰酸酯基戊烷；及環脂族基二異氰酸酯，諸如亞甲基-二伸環己基-4,4'-二異氰酸酯及3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基-環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)。
合成HO-Y-OH共聚物之實例示於以下反應流程1(其中(CO)表示羰基C=O)中：HO-R1-OH+OCN-R2-NCO → HO-R1-O-[(CO)N-R2-N(CO)O-R1-O-]nH反應流程1
其中n視多元醇與二異氰酸酯之比率而定為1或1以上，例如當比率為2：1時，n為1。多元醇與二羧酸或二酸酐之間的類似反應可得到具有酯鍵聯基團之HO-Y-OH預聚物。
儘管式I之「B」基團可包含如上針對「Y」所述之聚氧伸烷基或共聚物基團，但在許多實施例中其包含伸烷基。此伸烷基藉由伸烷基多元醇之反應併入嵌段共聚物中。
在許多實施例中，伸烷基多元醇為式VI結構之伸烷基二醇：HO-B-OH(式VI)
多種伸烷基多元醇均適合。該等伸烷基多元醇包括例如二醇，諸如乙二醇；丙二醇；丁二醇；己二醇及其類似物。
在一些實施例中，式I之以聚胺基甲酸酯為主之嵌段共聚物具有尿素與胺基甲酸酯鍵聯基團之混合物。此類嵌段共聚物之實例可由式II之聚異氰酸酯、式V之二醇及式IV之二胺來製備。為製備該嵌段共聚物，超過化學計量之量的聚異氰酸酯可與式V之二醇反應產生異氰酸酯官能性預聚物。接著此預聚物可與式IV之二胺反應形成式I之嵌段共聚物。
以聚尿素為主及以聚胺基甲酸酯為主之聚合物可藉由溶劑製程、無溶劑製程(例如連續無溶劑製程，諸如在表面上或模具中反應性擠出或聚合)或藉由此等方法之組合製得。
一些適用於製備以聚尿素為主或以聚胺基甲酸酯為主之聚合物之製程包括使至少一種聚胺或多元醇及至少一種聚異氰酸酯在反應器 中反應以形成以聚尿素為主或以聚胺基甲酸酯為主之聚合物。接著可自反應容器移除以聚尿素為主或以聚胺基甲酸酯為主之聚合物。或者，可藉由連續混合反應物且將反應物沈積於表面(例如離型襯墊或基板)上或模具中且在適當位置聚合該混合物來進行聚合。
聚合物之特性由以聚尿素為主或以聚胺基甲酸酯為主之聚合物之分子量、架構及化學組成產生。舉例而言，熟習此項技術者可預期用於特定應用之最佳材料隨異氰酸酯與胺或醇之比率、聚異氰酸酯及聚胺或多元醇架構、反應物添加次序、混合機制、混合速度、反應器溫度、反應器配置及尺寸、及添加之任何填充劑、添加劑或特性調節劑之存在以及其他因素而變。此外，若使用無溶劑製程，則反應器輸送量、滯留時間及滯留時間分佈可影響產生之所得以聚尿素為主或以聚胺基甲酸酯為主之聚合物之分子量及架構。此等變數允許熟習此項技術者在相當寬範圍上改變所得以聚尿素為主或以聚胺基甲酸酯為主之聚合物之分子量、架構及化學組成，因此能夠使其調整特性以適合各種應用。
可使聚胺或多元醇及聚異氰酸酯反應物及其反應產物均勻混合之任何反應器均適用於製備此等聚合物。反應可例如以分批法使用例如裝備有機械或磁性攪拌器之燒瓶進行。或者，反應可以連續方法進行。
反應物可同時或依序添加至反應器中且可以任何相繼次序添加。舉例而言，聚異氰酸酯可為添加至反應器中之第一組分。接著可在反應器下游添加聚胺或多元醇。或者，可在將聚胺或多元醇引入反應器中之後添加聚異氰酸酯。
本發明之黏著劑組合物亦包括以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑，其與以聚尿素為主之聚合物、以聚胺基甲酸酯為主之聚合物或以聚尿素為主及以聚胺基甲酸酯為主之聚合物之組合摻合。一般而 言，以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑為光學透明的。以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑可包含增強單體，諸如酸性單體(諸如丙烯酸)、鹼性單體(諸如丙烯醯胺)或高Tg單體(諸如苯乙烯)。在許多實施例中，以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑為酸性共聚物。一般而言，當製備酸性共聚物所用之酸性單體之比例增加時，所得黏著劑之黏結強度亦增加。通常視本發明摻合物中存在之酸性共聚物之比例而調節酸性單體之比例。
為獲得壓感性黏著劑特徵，相應共聚物可經調整以具有小於約0℃之所得玻璃轉變溫度(Tg)。尤其適合之壓感性黏著劑共聚物為(甲基)丙烯酸酯共聚物。該等共聚物通常衍生自包含約40重量%至約98重量%、通常至少70重量%、或至少85重量%、或甚至約90重量%之至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體之單體，該(甲基)丙烯酸烷基酯單體呈均聚物形式具有小於約0℃之Tg。
該等(甲基)丙烯酸烷基酯單體之實例為烷基包含約4個碳原子至約12個碳原子之(甲基)丙烯酸烷基酯單體，且包括(但不限於)丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯及其混合物。呈均聚物形式具有大於0℃之Tg的其他乙烯系單體及(甲基)丙烯酸烷基酯單體，諸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯及其類似物，可與一或多種低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯單體及可共聚合鹼性或酸性單體結合使用，其限制條件為所得(甲基)丙烯酸酯共聚物之Tg小於約0℃。
在使用時，適用作壓感性黏著劑基質之鹼性(甲基)丙烯酸酯共聚物通常衍生自包含約2重量%至約50重量%、或約5重量%至約30重量%之可共聚合鹼性單體之鹼性單體。
在用以形成壓感性黏著劑基質時，酸性(甲基)丙烯酸酯共聚物通常衍生自包含約2重量%至約30重量%、或約2重量%至約15重量%之 可共聚合酸性單體之酸性單體。
在某些實施例中，該聚(甲基)丙烯酸系壓感性黏著劑基質衍生自介於約1與約20重量%之間的丙烯酸及介於約99與約80重量%之間的丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯組合物中的至少一者。在一些實施例中，該壓感性黏著劑基質衍生自介於約2與約10重量%之間的丙烯酸及介於約90與約98重量%之間的丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯組合物中的至少一者。
另一適用種類之光學透明之以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑為作為(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物者。該等共聚物可僅含有(甲基)丙烯酸酯單體或可含有其他共聚單體，諸如苯乙烯。該等壓感性黏著劑之實例描述於例如美國專利第7,255,920號(Everaerts等人)中。
該壓感性黏著劑可具固有黏性。必要時，可將增黏劑添加至基底材料中以形成該壓感性黏著劑。適用增黏劑包括例如松香酯樹脂、芳族烴樹脂、脂族烴樹脂及萜樹脂。出於特定目的可添加其他材料，其包括例如油、增塑劑、抗氧化劑、紫外光(「UV」)穩定劑、氫化丁基橡膠、顏料、固化劑、聚合物添加劑、增稠劑、鏈轉移劑及其他添加劑，其限制條件為所添加之材料不降低該壓感性黏著劑之光學透明度。
在一些實施例中，組合物可需要含有交聯劑。交聯劑之選擇視想要交聯之聚合物或共聚物之性質而定。使用有效量之交聯劑，有效量意謂足以使壓感性黏著劑交聯以提供足夠黏結強度從而對所關注之基板產生所要最終黏著特性之量。一般而言，在使用時，交聯劑之用量為以單體之總量計約0.1重量份至約10重量份。
一類適用交聯劑包括多官能性(甲基)丙烯酸酯物質。多官能性(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯(亦即，包含三個或兩個(甲基)丙烯酸酯基團之化合物)。通常使用二(甲基)丙烯 酸酯交聯劑(亦即包含兩個(甲基)丙烯酸酯基團之化合物)。適用三(甲基)丙烯酸酯包括例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯及異戊四醇三丙烯酸酯。適用二(甲基)丙烯酸酯包括例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
另一類適用交聯劑含有可與丙烯酸系共聚物上之羧基反應之官能基。該等交聯劑之實例包括多官能性氮丙啶、異氰酸酯及環氧化合物。氮丙啶型交聯劑之實例包括例如1,4-雙(伸乙基亞胺基羰胺基)苯、4,4'-雙(伸乙基亞胺基羰胺基)二苯甲烷、1,8-雙(伸乙基亞胺基羰胺基)辛烷及1,1'-(1,3-伸苯基二羰基)-雙(2-甲基氮丙啶)。本文稱為「雙醯胺」之氮丙啶交聯劑1,1'-(1,3-伸苯基二羰基)-雙(2-甲基氮丙啶)(CAS編號7652-64-4)尤其適用。常見多官能性異氰酸酯交聯劑包括例如三羥甲基丙烷甲苯二異氰酸酯、二異氰酸伸甲苯酯及二異氰酸己二酯。
光學透明壓感性黏著劑基質之折射率通常在約1.45至1.56之範圍內。許多壓感性黏著劑之折射率為1.47或1.47以下，但近來已如例如美國專利第7,166,686號(Olson等人)中所述製備具有較高折射率(諸如至少1.48或甚至至少1.50或1.50以上)之壓感性黏著劑。在一些實施例中，(甲基)丙烯酸酯壓感性黏著劑之折射率為1.48或高於1.48，且本 文中稱為「高折射率(甲基)丙烯酸酯壓感性黏著劑」。
在本文中折射率定義為材料(例如單體或聚合物)之絕對折射率，其理解為自由空間中電磁輻射之速度與彼材料中輻射之速度的比率，輻射為波長約583.9奈米(nm)之鈉黃光。折射率可使用已知方法量測且一般使用阿貝折射計量測。
高折射率(甲基)丙烯酸酯壓感性黏著劑包含至少一種經取代或未經取代之芳族單體。壓感性黏著劑可進一步包含至少一種選自由非三級醇之單體丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組成之群的丙烯酸系單體及/或至少一種極性單體。壓感性黏著劑視情況包含可添加以改良黏著劑特性之其他單體(諸如交聯劑)及其他添加劑(諸如增黏劑或增塑劑)。
適合芳族單體為通常為高折射率單體且一般具有等於或低於50℃之均聚物玻璃轉變溫度的(甲基)丙烯酸酯單體。此等芳族單體在單獨或在其他丙烯酸系單體存在下聚合時會產生RI高於以其他方式獲得之PSA。藉由調節單體之比率，可製得RI為至少1.48之PSA。
適合芳族單體之實例包括(但不限於)丙烯酸6-(4,6-二溴-2-異丙基苯氧基)-1-己酯、丙烯酸6-(4,6-二溴-2-第二丁基苯氧基)-1-己酯、丙烯酸2,6-二溴-4-壬基苯酯、丙烯酸2,6-二溴-4-十二烷基苯酯、丙烯酸2-(1-萘氧基)-1-乙酯、丙烯酸2-(2-萘氧基)-1-乙酯、丙烯酸6-(1-萘氧基)-1-己酯、丙烯酸6-(2-萘氧基)-1-己酯、丙烯酸8-(1-萘氧基)-1-辛酯、丙烯酸8-(2-萘氧基)-1-辛酯、丙烯酸2-苯基硫基-1-乙酯及丙烯酸苯氧基乙酯。
除上述芳族單體以外，高折射率壓感性黏著劑一般亦包括(甲基)丙烯酸酯單體。通常存在約0至約93重量份範圍內之(甲基)丙烯酸酯單體。適用(甲基)丙烯酸系單體包括至少一種選自由非第三烷基醇之單體丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其烷基包含約1至約12個碳原子，一般約4至約8個碳原子)及其混合物組成之群的單體。
適合的(甲基)丙烯酸酯單體包括(但不限於)選自由丙烯酸或甲基丙烯酸與非第三烷基醇(諸如1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇及其類似物及其混合物)之酯組成之群的(甲基)丙烯酸酯單體。該等單體丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯係在此項技術中已知且可於市面購得。
除上述芳族單體及(甲基)丙烯酸酯單體外，高折射率壓感性黏著劑亦可包含極性單體。極性單體與上述增強單體類似，且可用於增加壓感性黏著劑之黏結強度。一般而言，通常存在約0至約12重量份，一般約2至約8重量份範圍內之極性單體。適用極性單體包括(但不限於)選自由烯系不飽和羧酸、烯系不飽和磺酸及烯系不飽和磷酸及其混合物組成之群的極性單體。該等化合物之實例包括(但不限於)選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、丁烯酸、甲基順丁烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸B-羧乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯及其類似物及其混合物組成之群的化合物。
其他適用之可共聚合極性單體包括(但不限於)丙烯醯胺、經N,N-二烷基取代之丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺及丙烯酸N,N-二烷基胺基烷基酯及其混合物。說明性實例包括(但不限於)選自由N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯及其類似物及其混合物組成之群的極性單體。
尤其適合之極性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。
為使高折射率壓感性黏著劑之剪切或黏結強度增加，可將交聯 添加劑併入壓感性黏著劑中。
通常使用兩種主要類型之交聯添加劑。第一種交聯添加劑為諸如多官能性氮丙啶之熱交聯添加劑。一個實例為1,1'-(1,3-伸苯基二羰基)-雙(2-甲基氮丙啶)(CAS編號7652-64-4)，在本文中稱為「雙醯胺」。可在聚合後將該等化學交聯劑添加至以溶劑為主之PSA中，且可藉由烘乾經塗覆之黏著劑期間之熱量將其活化。
在另一實施例中，可採用依靠自由基執行交聯反應之化學交聯劑。諸如過氧化物之試劑充當自由基之來源。當充分加熱時，此等前驅體將產生引起聚合物交聯反應之自由基。常見自由基產生試劑為過氧化苯甲醯。僅需要少量自由基產生劑，但一般需要相較於雙醯胺試劑所需較高之溫度以完成交聯反應。
第二類化學交聯劑為藉由高強度紫外(UV)光活化之感光性交聯劑。用於熱熔丙烯酸系壓感性黏著劑之兩種常見感光性交聯劑為如美國專利第4,737,559號中所述之二苯甲酮及可共聚合芳族酮單體。可後添加至溶液聚合物中且藉由紫外光活化之另一種光交聯劑為三嗪，例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-苯基)-均三嗪。此等交聯劑係藉由自諸如中壓汞燈或UV不可見光之人造源產生之UV光活化。
可水解之自由基可聚合交聯劑，諸如單烯系不飽和單烷氧基矽烷化合物、單烯系不飽和二烷氧基矽烷化合物及單烯系不飽和三烷氧基矽烷化合物(包括(但不限於)甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(獲自Gelest,Inc.,Tullytown,PA)、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷及其類似物)亦為適用交聯劑。
多官能性丙烯酸酯適用於本體或乳液聚合。適用多官能性丙烯酸酯交聯劑之實例包括(但不限於)二丙烯酸酯、三丙烯酸酯及四丙烯酸酯，諸如1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚丁二 烯二丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯二丙烯酸酯及丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯及其混合物。
通常存在以100重量份黏著劑固體計0至約1重量份之交聯劑。
交聯亦可使用諸如γ或電子束輻射之高能輻射獲得。在此情況下，可能不需要交聯劑。
除芳族單體、(甲基)丙烯酸酯單體及極性單體以外，亦可添加不會使壓感性黏著劑不具黏性之量的各種其他單體以改良效能、降低成本等。該等其他單體之實例包括乙烯基酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸2-羥基乙酯、苯乙烯、經取代之苯乙烯及其類似物。
除以聚尿素為主或以聚胺基甲酸酯為主之聚合物及以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑以外，亦可將視情況選用之特性調節添加劑添加至本發明之光學透明自潤濕壓感性黏著劑中，其限制條件為其不干擾壓感性黏著劑之所要特性。典型特性調節劑包括增黏劑(tackifying agent/tackifier)及塑化劑(增塑劑)以調節所形成之黏著劑組合物之黏著效能。若使用，一般存在約5重量%至約55重量%、約10重量%至約45重量%或甚至約10重量%至約35重量%範圍內之量之增黏劑及增塑劑。
適用增黏劑及增塑劑為黏著劑技術中常用之增黏劑及增塑劑。適合增黏性樹脂之實例包括萜酚系樹脂、α甲基苯乙烯樹脂、源自松香之增黏劑、單體醇、寡聚醇、寡聚二醇及其混合物。適用塑化樹脂之實例包括萜酚系樹脂、源自松香之增塑劑、聚二醇及其混合物。在一些實施例中，增塑劑為十四烷酸異丙酯或聚丙二醇。
在一些實施例中，可能需要添加具有相對較高折射率(諸如折射率大於1.48)之增塑劑。此類型增塑劑不僅可塑化黏著劑基質，而且會提高黏著劑組合物之折射率。該等增塑劑之實例包括苯甲酸苄酯以及可以商標名「North American SANTICIZER 141」、「North American SANTICIZER 154」及「North American SANTICIZER 160」獲自Ferro Corporation,Walton Hills,OH之增塑劑。
亦揭示黏著劑物品。此等物品包含在基板之主要表面之至少一部分上塗佈有上述自潤濕光學透明壓感性黏著劑組合物之基板。
多種基板均適合於製備本發明之黏著劑物品。適合基板之實例包括物品、膠帶背襯、薄膜、薄片或離型襯墊之表面。
作為物品表面之基板的實例包括(但不限於)諸如液晶顯示器或陰極射線管之電子顯示器之外表面、窗戶或鑲嵌玻璃之外表面、諸如反射器、偏振器、繞射光柵、鏡面或透鏡之光學組件之外表面或其類似物。基板可含有聚合材料、玻璃材料、陶瓷材料、含金屬之材料(例如金屬或金屬氧化物)或其組合。聚合材料之代表性實例包括聚碳酸酯、聚酯(例如聚對苯二甲酸伸乙酯及聚萘二甲酸伸乙酯)、聚胺基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、聚烯烴(諸如聚乙烯及聚丙烯)、聚氯乙烯、聚醯亞胺、三乙酸纖維素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其類似物。
作為膠帶背襯之基板之實例包括由諸如非編織材料、紙、金屬箔、聚合薄膜之多種材料製備之基板，該等聚合薄膜為諸如：聚酯薄膜(例如PET聚對苯二甲酸伸乙酯)；聚烯烴薄膜，諸如聚丙烯(例如雙軸取向聚丙烯(BOPP))、聚乙烯及其混合物；聚尿素薄膜；聚胺基甲酸酯薄膜；聚(甲基)丙烯酸酯薄膜；三乙酸纖維素薄膜；由諸如PLA(聚乳酸)之可再生材料製備之薄膜；及其類似物。為形成膠帶，將壓感性黏著劑組合物塗佈於膠帶背襯之至少一部分上。必要時，可將離型材料(例如低黏著力背膠)塗覆於背板之相反側。在形成雙面膠帶時，將黏著劑塗佈於背板兩側之至少一部分上。
多種薄膜均適用作本發明之黏著劑物品之基板。除諸如上文描述為膠帶背襯之習知薄膜之外，因壓感性黏著劑為光學透明的，故多 種光學薄膜均為適合基板。如本文所用之術語「光學薄膜」係指可用於產生光學效應之薄膜。光學薄膜通常為可為單層或多層之含有聚合物之薄膜。光學薄膜可撓且可具有任何適合厚度。對於電磁波譜之一些波長(例如可見紫外光中之波長或電磁波譜之紅外光區域)，光學薄膜通常為至少部分透射、反射、抗反射、偏光、光學透明或漫射。例示性光學薄膜包括(但不限於)可見鏡面薄膜、彩色鏡面薄膜、太陽光反射薄膜、漫射薄膜、紅外光反射薄膜、紫外光反射薄膜、反射性偏振器薄膜(諸如增亮薄膜及雙重增亮薄膜)、吸收性偏振器薄膜、光學透明薄膜、有色薄膜、染色薄膜、防窺薄膜(諸如光準直薄膜)及防反射薄膜、防眩薄膜、防污薄膜及防指紋薄膜。
在一些實施例中，光學薄膜具有塗層。一般而言，使用塗層以增強薄膜之功能或為薄膜提供其他功能。塗層之實例包括例如硬塗層、防霧塗層、防刮塗層、防窺塗層、防指紋塗層、抗微生物塗層或其組合。在諸如觸控式感應器、顯示幕、圖形應用及其類似應用之應用中需要諸如硬塗層、防霧塗層及使耐久性增強之防刮塗層之塗層。防窺塗層之實例包括例如模糊或朦朧塗層以使得觀測不清楚，或百葉式薄膜以限制視角。防指紋塗層之實例包括2011年5月13日申請之標題為「COATING COMPOSITIONS COMPRISING NON-IONIC SURFACTANT EXHIBITING REDUCED FINGERPRINT VISIBILITY」之申請中之美國專利申請案第61/486000號中所述之塗層，該文獻描述由可固化樹脂及非離子型界面活性劑製備之塗層。抗微生物塗層之實例包括美國專利第8,124,169號(Ylitalo等人)中所述之塗層，該文獻描述包括成膜組合物及有效量之分散在成膜組合物內之抗微生物劑的抗微生物塗層系統。
在某些實施例中，可將塗層添加至基板中以影響基板之光學特性。該塗層之實例為低折射率塗層。該等塗層之實例包括美國專利第 7,374,812號(Mizuno)中所述之塗層，該文獻描述藉由以下形成之經聚矽氧改質之含氟聚合物：首先將具有至少一種偏二氟乙烯單體偶合至六氟丙烯單體單元之含氟聚合物溶解於有機溶劑中且隨後使該混合物與胺基矽烷偶合劑反應以形成經胺基矽烷改質之含氟聚合物。隨後加熱胺基矽烷含氟聚合物且用包括烷氧基矽烷之矽烷化合物之寡聚物部分縮合。可使用此等經聚矽氧改質之含氟聚合物提供具有低折射率之塗層。具有低折射率之塗層或基板尤其可適用於上述自潤濕光學透明壓感性黏著劑組合物，此係因為如上所述，黏著劑組合物之許多實施例具有高折射率。因此，低折射率層可與高折射率層鄰接以得到諸如抗反射之所需光學特性。
可塗覆於薄膜或基板之另一類低折射率塗層為多孔塗層。此等類型之塗層描述於一系列專利中：美國專利第5,585,186號(Scholz等人)；美國專利第5,873,931號(Scholz等人)；及美國專利第5,753,373號(Scholz等人)，該等文獻教示具有抗反射及防霧特性之塗層。此等應用各利用多孔無機金屬氧化物(諸如二氧化矽)聯合一或多種有機分子。在US 5,585,186中包括矽烷或矽氧烷寡聚物，在US 5,873,931中包括陰離子型界面活性劑，且在US 5,753,373中包括聚羥基界面活性劑。在此等參考文獻中，術語「多孔」係指存在無機金屬氧化物粒子充填在一起時在粒子之間產生的空隙。對於單層塗層，已知為使在空氣中經由光學透明基板之光透射最大且使基板之反射最小，塗層之折射率應儘可能接近地等於基板折射率之平方根且塗層之厚度應為入射光之光波長的四分之一(1/4)。塗層中之空隙在金屬氧化物粒子之間提供許多次波長間隙，其中折射率(RI)由空氣折射率(RI=1)突然變為金屬氧化物粒子之折射率(例如對於二氧化矽為RI=1.44)。藉由調節孔隙率，可產生計算折射率極接近於基板折射率之平方根的塗層(如美國專利第4,816,333號(Lange等人)所示)。藉由利用塗層厚度約等於入射 光之光波長之四分之一的具有最佳折射率之塗層，使經由經塗佈基板之光透射百分比最大且使反射最小。塗層中之空隙實質上在整個塗層中均存在；然而，塗層之密度可發生改變，例如塗層遠離基板可逐漸變的更多孔，從而產生梯度密度。該梯度密度增強塗層之抗反射特性。一般而言，在乾燥時，網狀物之孔隙率為約25至45體積%，更通常約30至40體積%。孔隙率可由塗層之折射率根據諸如W.L.Bragg,A.B.Pippard,Acta Crystallographica，第6卷，第865頁(1953)中已公開之程序來計算。當金屬氧化物為二氧化矽時，此孔隙率提供折射率為1.2至1.4或甚至1.25至1.36之塗層，其約等於聚酯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯基板折射率之平方根。舉例而言，折射率為1.25至1.36之多孔二氧化矽塗層在塗佈於厚度為1000至1200埃之聚對苯二甲酸伸乙酯基板(RI=1.64)上時能夠提供高度抗反射表面。
一些光學薄膜具有多個層，諸如多個含聚合物材料(例如有或無染料之聚合物)之層或多個含金屬材料及聚合材料之層。一些光學薄膜具有具不同折射率之聚合材料交替層。其他光學薄膜具有交替聚合物層及含金屬層。例示性光學薄膜描述於以下專利中：美國專利第6,049,419號(Wheatley等人)；美國專利第5,223,465號(Wheatley等人)；美國專利第5,882,774號(Jonza等人)；美國專利第6,049,419號(Wheatley等人)；美國專利第RE 34,605號(Schrenk等人)；美國專利第5,579,162號(Bjornard等人)；及美國專利第5,360,659號(Arends等人)。
除此等薄膜以外，各種其他聚合薄膜基板亦適合，諸如光學透明可延伸薄膜、圖形薄膜、標籤紙薄膜、透明導電薄膜及光導薄膜或基板。光導管為經設計以藉由全內反射(TIR)透射光之材料。
適用作本發明之壓感性黏著劑物品中之基板之另一類類似材料為薄片材料。薄片材料包括裝飾、反射及圖形薄片、標籤紙薄片及其類似物。薄片視所要應用而定可為任何適合類型之材料。通常，薄片 包含非織物、紙或聚合薄膜，諸如上述聚合薄膜。
在一些實施例中，基板為離型襯墊。可使用任何適合離型襯墊。例示性離型襯墊包括由紙(例如牛皮紙)或聚合材料(例如聚烯烴，諸如聚乙烯或聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚酯(諸如聚對苯二甲酸伸乙酯)及其類似物)製備之離型襯墊。至少一些離型襯墊塗佈有一層脫模劑，諸如含聚矽氧材料或含碳氟化合物材料。例示性離型襯墊包括(但不限於)可以商標名「T-30」及「T-10」獲自CP Film(Martinsville,Va.)之在聚對苯二甲酸伸乙酯薄膜上具有聚矽氧離型塗層之襯墊。襯墊在其表面上可具有微觀結構，其賦予至黏著劑以在黏著劑層表面上形成微觀結構。接著可移除襯墊以曝露具有微觀結構化表面之黏著劑層。
壓感性黏著劑賦予黏著劑物品之所需特徵使黏著劑物品適用於多種表面以形成新穎物品。此等特性中有光學透明度、自潤濕性及可移除性。自潤濕性及可移除性可能尤其重要。黏著劑展現大順應性從而允許其自發浸濕基板。表面特徵亦允許黏著劑重複黏合至基板及自基板移除以重新定位或重新加工。黏著劑之強黏結強度使其除永久可移除性以外亦具結構完整性，從而限制冷流動且得到高溫抗性。在一些實施例中，如下文實例部分中所述之90°剝離黏著力測試所量測，黏合至玻璃基板之塗佈黏著劑之物品的初始可移除性不超過2.9牛/公寸(75公克/吋)。在室溫下老化一週時，如下文實例部分中所述之90°剝離黏著力測試所量測，可移除性不超過7.7牛/公寸(200公克/吋)。在其他實施例中，在85℃下老化至少一週之後，如下文實例部分中所述之90°剝離黏著力測試所量測，可移除性不超過15.4牛/公寸(400公克/吋)、7.7牛/公寸(200公克/吋)或甚至3.9牛/公寸(100公克/吋)。
自潤濕性及可移除性特徵尤其重要之例示性黏著劑物品包括例如：大型物品，諸如圖形物品及保護性薄膜；及資訊顯示器件。
大型圖形物品或保護性薄膜通常包括藉由壓感性黏著劑支持之薄聚合薄膜。此等物品可能難以處置及塗覆於基板之表面上。可將大型物品塗覆於基板之表面上，此舉有時稱作「濕式」塗覆製程。濕式塗覆製程涉及將液體(通常為水/界面活性劑溶液)噴塗於大型物品之黏著劑側上，且視情況噴塗於基板表面上。該液體暫時使壓感性黏著劑「脫黏」，所以安裝者可處置、滑動該大型物品及將該大型物品重新定位於基板表面上的所要位置。若該大型物品自身黏固或過早黏著於基板表面，則該液體亦允許安裝者拉開該大型物品。將液體塗覆於黏著劑亦可藉由提供平滑、無氣泡外觀來改良經安裝的大型物品之外觀，同時在基板表面上具有良好黏著力增大。
大型保護性薄膜之實例包括窗戶薄膜，諸如太陽控制薄膜、防碎薄膜、裝飾薄膜及其類似物。在一些情況下，薄膜可為多層薄膜，諸如多層IR薄膜(亦即紅外光反射薄膜)，諸如具有選擇性透射率之微層薄膜，諸如如美國專利5,360,659中(Arends等人)所述之光學透明但紅外光反射之薄膜。
儘管已在許多情形中成功地使用了濕式塗覆製程，但該製程為一耗時且麻煩之製程。對於安裝大型圖形物品而言，一般需要「乾式」塗覆製程。可藉由乾式安裝製程來塗覆自潤濕且可移除之黏著劑。該等物品易於附接至大基板，此係因為該等物品自潤濕但可根據需要容易地移除及重新定位該等物品。
在諸如資訊顯示器件之其他應用中，不能使用濕式塗覆製程。資訊顯示器件之實例包括具有多種顯示區配置之器件，包括液晶顯示器、電漿顯示器、前後投影顯示器、陰極射線管及標牌。該等顯示區配置可用於各種攜帶型及非攜帶型資訊顯示器件中，包括個人數位助理、行動電話、觸敏式螢幕、手錶、汽車導航系統、全球定位系統、測深儀、計算器、電子圖書、CD或DVD唱機、投影電視螢幕、電腦 監視器、筆記型電腦顯示器、儀器計量儀、儀器面板罩、諸如圖形顯示器之標牌(包括室內及露天圖形、保險桿貼紙等)、反射式薄片及其類似物。
正在使用多種資訊顯示器件，即照明器件與非照明器件。許多此等器件利用諸如塗佈黏著劑之薄膜的黏著劑物品作為其構造之一部分。資訊顯示器件常用之一種黏著劑物品為保護性薄膜。該等薄膜常用於通常經處置或具有曝露之觀測表面之資訊顯示器件上。
本發明之黏著劑物品可藉由以下來製備：提供第一光學透明壓感性黏著劑、提供具有第一主要表面及第二主要表面之基板及將黏著劑組合物塗佈於基板之至少第一或第二主要表面之至少一部分上。該第一黏著劑組合物包含上述自潤濕光學透明壓感性黏著劑。該等基板包含上述基板。
自潤濕光學透明壓感性黏著劑包含以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物、以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物、或以非矽氧烷聚尿素為主及以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物之摻合物、及至少一種以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑。
以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物係如上所述由聚異氰酸酯與胺之反應來製備，且可於溶劑中或以無溶劑製程進行。以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物類似地由聚異氰酸酯與醇(或其他羥基官能性材料)之反應來製備，且亦可於溶劑中或以無溶劑製程進行。
接著將以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物、以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物或聚合物之組合與以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑混合。製備以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑之方法描述於上文中。在一些實施例中，如美國專利第7,166,686號(Olson等人)中所述，以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑為高折射率壓感性黏著劑。以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑可溶解或懸浮於溶劑中 或可為100%固體。
壓感性黏著劑摻合物可在溶劑中、藉由無溶劑製程或藉由溶劑及無溶劑製程之組合來製備。舉例而言，若將以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物、以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物或聚合物之組合及以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑溶解或懸浮於一或多種溶劑中，則可將兩種溶液混合以形成溶劑型壓感性黏著劑摻合物。類似地，若僅將以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物、以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物或聚合物之組合及以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑中之一者或另一者溶解或懸浮於溶劑或溶劑混合物中，則可將另一者添加至此溶液中且攪拌或震盪所得混合物以形成溶劑型壓感性黏著劑摻合物。
可藉由任何適合製程，諸如藉由例如刮刀塗佈、輥塗佈、凹版塗佈、棒塗佈、簾式塗佈及氣刀塗佈將溶劑型壓感性黏著劑摻合物塗佈於基板上。壓感性黏著劑摻合物亦可藉由諸如網版印刷或墨噴式印刷之已知方法來印刷。通常接著乾燥壓感性黏著劑塗層以移除溶劑。在一些實施例中，使塗層經受諸如藉由烘箱(例如強制空氣烘箱)提供之高溫以加快壓感性黏著劑乾燥。
壓感性黏著劑摻合物亦可以諸如熱熔混合之無溶劑製程來製備。使用各種熱熔混合設備之各種熱熔混合技術適用於製備本發明之壓感性黏著劑。可使用分批與連續混合設備。分批方法之實例包括使用BRABENDER(例如BRABENDER PREP CENTER，可購自C.W.Brabender Instruments,Inc.；South Hackensack,NJ)或BANBURY內部混合及輥壓設備(例如可獲自Farrel Co.；Ansonia,CN之設備)之方法。連續方法之實例包括單螺桿擠壓、雙螺桿擠壓、盤擠壓、往復單螺桿擠壓及銷釘式單螺桿擠壓。連續方法可利用分佈元件、銷混合元件、靜態混合元件及分散性元件，諸如MADDOCK混合元件及SAXTON混 合元件。可使用單個熱熔混合裝置，或可使用熱熔混合設備之組合以製備熱熔摻合物及本發明之壓感性黏著劑。在一些實施例中，可能需要使用超過一件熱熔混合設備。舉例而言，可使用一種擠壓機，諸如單螺桿擠壓機以熱熔加工以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物、以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物或聚合物之組合。可將此擠壓機之輸出物饋入第二擠壓機(例如雙螺桿擠壓機)中以與以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑熱熔混合。
將熱熔混合之輸出物塗佈於基板上以形成壓感性黏著劑層。若使用分批裝置，則可將熱熔摻合物自裝置移除且置於熱熔塗佈機或擠壓機中且塗佈於基板上。若使用擠壓機製備熱熔摻合物，則可將摻合物直接擠壓於基板上以連續成型方法形成黏著劑層。適合基板之實例如上文用於溶劑型塗佈方法所述。在連續成型方法中，黏著劑可自薄膜模具中拉出且隨後接觸移動塑膠網或其他適合基板。若黏著劑為膠帶之一部分，則基板可為膠帶背襯。在一些方法中，將膠帶背襯材料與來自薄膜模具之黏著劑共擠壓，且接著冷卻該多層構造從而以單一塗佈步驟形成膠帶。若黏著劑為轉貼膠帶，則壓感性黏著劑層可為獨立薄膜且基板可為離型襯墊或其他離型基板。成型之後，壓感性黏著劑層或薄膜可藉由使用直接方法(例如冷卻輥或水分批處理)與間接方法(例如空氣或氣體衝擊)淬滅來固化。
亦可使用無溶劑及溶劑型混合及塗佈技術之組合。舉例而言，可製備、乾燥且熱熔塗佈溶劑型壓感性黏著劑摻合物。類似地，可將熱熔黏著劑摻合物溶解於一或多種溶劑中且進行塗佈。
使用溶劑型塗佈方法或無溶劑塗佈方法塗佈之壓感性黏著劑層之厚度將視包括壓感性黏著劑物品所需之用途之各種因素而定。通常，黏著劑層之厚度趨向於大於約5微米(μm)、大於約10 μm、大於約15 μm或甚至大於約20 μm。厚度通常小於約1000 μm、小於約250 μm、小於約200 μm、或甚至小於約175 μm。舉例而言，厚度可為約5至約1000 μm、約10至約500 μm、約25至約250 μm、或約50至約175 μm。
本發明包括以下實施例。
實施例中有黏著劑組合物。第一實施例包括黏著劑組合物，其包含以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物、以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物或以非矽氧烷聚尿素為主及以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物之摻合物，其中該以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物或以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物不含自由基聚合之基團；及至少一種以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑，其中該黏著劑組合物包含自潤濕光學透明壓感性黏著劑。
實施例2為實施例1之組合物，其中該以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物或以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物包含嵌段共聚物，該共聚物包含式I之重複單元：
其中：每一W為N-D或O；每一B獨立地為多價基團；每一D獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、環烷基、苯基、完成包括B之環結構以形成雜環之基團及其混合物；每一Z獨立地為多價基團；每一Y獨立地為聚氧伸烷基；m為大於0之整數；且a為0或大於0之整數。
實施例3為實施例1或2之組合物，其中Y選自由聚氧化乙烯、聚 氧化丙烯、聚氧化四亞甲基或其組合組成之群。
實施例4為實施例2或3之組合物，其中W為N-D。
實施例5為實施例2至4中任一者之組合物，其中a為大於0之整數。
實施例6為實施例2至5中任一者之組合物，其中B為聚伸烷基或聚氧伸烷基。
實施例7為實施例1至6中任一者之組合物，其進一步包含至少一種增塑劑。
實施例8為實施例7之組合物，其中該增塑劑之折射率大於1.48。
實施例9為實施例1至8中任一者之組合物，其中該以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑包含包括至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體及至少一種增強單體之(甲基)丙烯酸酯共聚物。
實施例10為實施例9之組合物，其中該以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑包含大於1.48之折射率。
實施例中有物品。實施例11為一種黏著劑物品，其包含：具有第一主要表面及第二主要表面之基板；及塗佈於該基板之至少該第一或第二主要表面之至少一部分上之黏著劑組合物，其中該黏著劑組合物包含：以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物、以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物或以非矽氧烷聚尿素為主及以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物之摻合物，其中該以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物或以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物不含自由基聚合之基團；及至少一種以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑，其中該黏著劑組合物包含自潤濕光學透明壓感性黏著劑。
實施例12為實施例11之物品，其中該基板為物品、膠帶背襯、薄膜、薄片或離型襯墊之表面。
實施例13為實施例12之物品，其中該薄膜包含光學活性薄膜， 其包含可見鏡面薄膜、彩色鏡面薄膜、太陽光反射薄膜、漫射薄膜、紅外光反射薄膜、紫外光反射薄膜、反射性偏振器薄膜(諸如增亮薄膜及雙重增亮薄膜)、吸收性偏振器薄膜、光學透明薄膜、有色薄膜、染色薄膜、防窺薄膜(諸如光準直薄膜)、彩色濾光薄膜、防反射薄膜、防眩薄膜、防污薄膜或防指紋薄膜。
實施例14為實施例12之物品，其中該薄膜包含聚合薄膜，其包含光學透明可延伸薄膜、圖形薄膜、標籤紙薄膜或透明導電薄膜。
實施例15為實施例11之物品，其中該基板包含光導薄膜或基板。
實施例16為實施例12之物品，其中該離型襯墊包含結構化離型襯墊。
實施例中有製備物品之方法。實施例17為一種製備黏著劑物品之方法，其包含：提供包含以下之第一黏著劑組合物：以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物、以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物、或以非矽氧烷聚尿素為主及以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物之摻合物，及至少一種以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑，以形成自潤濕光學透明壓感性黏著劑；提供具有第一主要表面及第二主要表面之基板；及將該第一黏著劑組合物塗佈於該基板之至少該第一或該第二主要表面之至少一部分上。
實施例18為實施例17之方法，其中提供黏著劑組合物包含製備以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物，其包含：提供至少一種聚異氰酸酯；提供至少一種聚胺；使該至少一種聚異氰酸酯與該至少一種聚胺反應以形成該以聚尿素為主之聚合物。
實施例19為實施例18之方法，其中該至少一種聚胺包含聚氧伸烷基二胺。
實施例20為實施例18或19之方法，其進一步包含提供第二聚胺。
實施例21為實施例20之方法，其中該第二聚胺包含聚伸烷基二胺、聚伸芳基二胺、聚氧伸烷基二胺或其混合物。
實施例22為實施例18至21中任一者之方法，其中該製備該以聚尿素為主之聚合物包含在含有該以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑之溶液中進行聚合。
實施例23為實施例17之方法，其中提供黏著劑組合物包含製備以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物，其包含：提供至少一種聚異氰酸酯；提供至少一種多元醇；使該至少一種聚異氰酸酯與該至少一種多元醇反應以形成該以聚胺基甲酸酯為主之聚合物。
實施例24為實施例23之方法，其中該至少一種多元醇包含聚伸烷基多元醇。
實施例25為實施例23或24之方法，其進一步包含第二多元醇或聚胺。
實施例26為實施例17至25中任一者之方法，其中該黏著劑組合物係在至少一種溶劑中製備。
實施例27為實施例17至25中任一者之方法，其中該黏著劑組合物係以無溶劑製程製備。
實施例28為實施例17至27中任一者之方法，其中該基板為物品、膠帶背襯、薄膜、薄片或離型襯墊之表面。
實施例29為實施例28之方法，其中該薄膜包含光學活性薄膜，其包含可見鏡面薄膜、彩色鏡面薄膜、太陽光反射薄膜、漫射薄膜、紅外光反射薄膜、紫外光反射薄膜、反射性偏振器薄膜(諸如增亮薄膜或雙重增亮薄膜)、吸收性偏振器薄膜、光學透明薄膜、有色薄膜、染色薄膜、防窺薄膜(諸如光準直薄膜)、彩色濾光薄膜、防反射薄膜、防眩薄膜、防污薄膜或防指紋薄膜。
實施例30為實施例17至29中任一者之方法，其中塗佈包含塗佈 於該基板之該第一與第二主要表面上。
實施例31為實施例17至29中任一者之方法，其進一步包含提供第二黏著劑組合物及將該第二黏著劑組合物塗佈於該基板之該第一或第二主要表面之至少一部分上，且其中該第二黏著劑組合物不同於該第一黏著劑組合物。
實施例32為實施例28之方法，其中該離型襯墊包含結構化離型襯墊。
實例
除非另外說明，否則實例中之所有份數、百分比、比率等均以重量計。除非有不同規定，否則所使用之溶劑及其他試劑均獲自Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee，WI。
材料
測試方法 測定分子量之滴定方法
為測定聚胺-1之分子量，將已量測重量之樣品(在3至6公克之間)添加至一瓶IPA(為樣品重量之約10倍)中，同時混合以形成均勻溶液。添加指示劑溴酚藍之溶液直至顏色為深藍色。不斷攪拌，藉由逐滴添加1.0當量濃度HCl(水溶液)來滴定樣品溶液，直至顏色由藍色變為黃色，表明到達終點。記錄所滴定之HCl之終點體積且計算分子量。聚胺-1之分子量經測定為約1993 g/mol。
90°剝離黏著力測試
將上面有42.7微米(1.68密耳)厚之黏著劑塗層的50.8微米(2密耳)厚之PET薄膜切割成2.54 cm×28.0 cm(1吋×11吋)條帶。使用5公斤輥通過每一條帶上一次，將每一條帶黏著於6.35 cm×22.9 cm(2.5吋×9吋)潔淨之經溶劑洗滌之玻璃板。使用具有90°剝離測試總成之IMASS滑動/剝離測試儀(SP2000型，可購自Instrumentors Inc.,Strongsville,OH)以2.29公尺/分鐘(90吋/分鐘)之速率經5秒數據收集時間測試黏合總成之90°剝離黏著力。所報導之剝離黏著力值為每一樣品複製三次 之平均值。數據以每吋寬度之公克數收集且轉化為牛/公寸(N/dm)。在室溫下於玻璃上保持10分鐘之後對樣品進行測試(初始剝離)，或在黏著於玻璃之後將樣品置於85℃烘箱中7天，且接著量測剝離力(老化剝離)。
180°剝離黏著力測試
一般如ASTM D 3330/D 3330M-04(2010)-測試方法A中所述進行180°剝離黏著力測試。藉由2 kg輥在膠帶上輥壓將兩個或三個1.3 cm(0.5吋)寬之上面塗佈黏著劑之PE薄膜的條帶黏著於玻璃板。在30.5 cm/min(12吋/分鐘)之壓板速度下量測以180度角剝離膠帶所需之力。取兩個至三個膠帶樣品之量測結果之平均值。數據以每半吋寬度之盎司數收集且轉化為牛/公寸(N/dm)。在室溫下於玻璃上保持10分鐘之後對樣品進行測試(初始剝離)，或在黏著於玻璃之後將樣品置於85℃烘箱中16小時，且接著量測剝離力(老化剝離)。
浸濕測試
將上面有30.2微米(1.19密耳)厚之黏著劑塗層的127微米(5密耳)厚之PET薄膜切割成12.7 cm×12.7 cm(5×5吋)正方形樣品。在玻璃板上繪製12.7 cm×12.7 cm(5×5吋)正方形，同時在該12.7 cm×12.7 cm(5×5吋)正方形之中心繪製7.6 cm×7.6 cm(3×3吋)正方形。將正方形樣品滴於IPA洗滌之玻璃板上。浸濕時間使用馬錶量測且在浸濕前緣到達內部標記之正方形之任何一部分時起始且在內部正方形完全浸濕時結束。此經過時間記錄為浸濕時間。
折射率(RI)之量測
黏著劑塗層之折射率使用由Metricon Corporation of Pennington,New Jersey,USA製得之Metricon 2010M Prism Coupler量測。
混濁度/透明度/透射率測試
將上面有30.2微米(1.19密耳)厚之黏著劑塗層(自浸濕測試之不用 部分獲取之潔淨樣品)之127微米(5密耳)或50.8微米(2密耳)PET薄膜切割成樣品且用於由BYK Gardner USA,Columbia,MD製得之Haze-Gard Plus中。將127微米(5密耳)PET之對照量測作為比較。
合成實例： 合成實例S1：製備PUT
將聚胺-1樣品(3莫耳)添加至由50%甲苯及50% 1-甲氧基-2-丙醇組成之溶劑摻合物中。攪拌溶液約5分鐘。接著將H12MDI(4莫耳)添加至混合物中且攪拌15分鐘。觀測反應之放熱量及黏度增加。接著將聚胺-2(1莫耳)添加至該溶液中。觀測第二放熱量及第二黏度增加。
實例1至實例19及比較實例C1
根據以下表1，將PUT與IPM(即一種50%甲苯及50% 1-甲氧基-2-丙醇之溶劑摻合物)及PSA-1、PSA-2或PSA-3混合。
接著將摻合物澆注於PET上以進行測試且置於溶劑額定70℃之烘 箱中十分鐘以自黏著劑塗層乾燥所有溶劑。實例1至實例18在127微米(5密耳)PET上進行測試且實例19在51微米(2密耳)PET上進行測試。接著使用上述測試方法使黏著劑經受以下測試：90°剝離黏著力測試；浸濕測試；折射率(RI)之量測；及混濁度/透明度/透射率測試。為進行比較，報導127微米(5密耳)PET之透射率、混濁度及透明度。如PCT公開案第WO 2009/085662號之實例4中所述製備利用固化之MAcEPE調配物之比較實例C1。測試結果報導於以下表2中。
N/A=不適用，意謂測試不運作
實例20至實例27
根據以下表3製備實例20至實例27。聚合藉由在於乙酸乙酯溶劑中之固體百分數為40%下將單體、鏈轉移劑及熱起始劑添加至在60℃ 下加熱24小時之反應容器中來進行。
根據以下表4及表5使所得丙烯酸系聚合物與PUT摻合。使用甲苯或乙酸乙酯進一步將共聚物稀釋至20%固體且塗佈於51微米(2密耳)PE薄膜上。在70℃下乾燥黏著劑15分鐘以移除溶劑。接著使用上述測試方法測試樣品且結果報導於以下表4及表5中。
實例36至實例39
將PUT與PSA-2在50%甲苯及50% 1-甲氧基-2-丙醇之溶劑摻合物中混合，其中增塑劑示於以下表6中。接著將每一摻合物澆注於127微米(5密耳)PET上以進行測試且置於溶劑額定70℃之烘箱中十分鐘以自 黏著劑塗層乾燥所有溶劑。接著根據上述折射率(RI)之量測測試來量測黏著劑之折射率且結果報導於以下表6中。觀測到所有實例均為自潤濕的。

Claims (23)

  1. 一種黏著劑組合物，其包含：以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物、以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物、或以非矽氧烷聚尿素為主及以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物之摻合物，其中該以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物或以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物不含自由基聚合之基團；及至少一種以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑，其中該黏著劑組合物包含自潤濕光學透明壓感性黏著劑。
  2. 如請求項1之組合物，其中該以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物或以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物包含嵌段共聚物，該共聚物包含式I之重複單元： 其中：每一W為N-D或O；每一B獨立地為多價基團；每一D係獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、環烷基、苯基、完成包括B之環結構以形成雜環之基團及其混合物；每一Z獨立地為多價基團；每一Y獨立地為聚氧伸烷基；m為大於0之整數；且a為0或大於0之整數。
  3. 如請求項2之組合物，其中Y係選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化四亞甲基或其組合組成之群。
  4. 如請求項2之組合物，其中W為N-D。
  5. 如請求項2之組合物，其中a為大於0之整數。
  6. 如請求項2之組合物，其中B為聚伸烷基或聚氧伸烷基。
  7. 如請求項1之組合物，其進一步包含至少一種增塑劑。
  8. 如請求項7之組合物，其中該增塑劑之折射率係大於1.48。
  9. 如請求項1之組合物，其中該以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑包含包括至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體及至少一種增強單體之(甲基)丙烯酸酯共聚物。
  10. 如請求項9之組合物，其中該以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑包含大於1.48之折射率。
  11. 一種黏著劑物品，其包含：具有第一主要表面及第二主要表面之基板；及塗佈於該基板之至少該第一或第二主要表面之至少一部分上之黏著劑組合物，其中該黏著劑組合物包含：以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物、以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物、或以非矽氧烷聚尿素為主及以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物之摻合物，其中該以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物或以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物不含自由基聚合之基團；及至少一種以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑，其中該黏著劑組合物包含自潤濕光學透明壓感性黏著劑。
  12. 如請求項11之黏著劑物品，其中該基板為物品、膠帶背襯、薄膜、薄片或離型襯墊之表面。
  13. 如請求項12之黏著劑物品，其中該薄膜包含光學活性薄膜，其 包含可見鏡面薄膜、彩色鏡面薄膜、太陽光反射薄膜、漫射薄膜、紅外光反射薄膜、紫外光反射薄膜、反射性偏振器薄膜(諸如增亮薄膜或雙重增亮薄膜)、吸收性偏振器薄膜、光學透明薄膜、有色薄膜、染色薄膜、防窺薄膜(諸如光準直薄膜)、彩色濾光薄膜、防反射薄膜、防眩薄膜、防污薄膜或防指紋薄膜。
  14. 如請求項12之黏著劑物品，其中該薄膜包含聚合薄膜，其包含光學透明可延伸薄膜、圖形薄膜、標籤紙薄膜或透明導電薄膜。
  15. 如請求項11之黏著劑物品，其中該基板包含光導薄膜或基板。
  16. 如請求項12之黏著劑物品，其中該離型襯墊包含結構化離型襯墊。
  17. 一種製備黏著劑物品之方法，其包含：提供包含以下組分之第一黏著劑組合物：以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物、以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物、或以非矽氧烷聚尿素為主及以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物之摻合物；及至少一種以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑，以形成自潤濕光學透明壓感性黏著劑；提供具有第一主要表面及第二主要表面之基板；及將該第一黏著劑組合物塗佈於該基板之至少該第一或該第二主要表面之至少一部分上。
  18. 如請求項17之方法，其中提供黏著劑組合物包含製備以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物，其包含：提供至少一種聚異氰酸酯；提供至少一種聚胺；使該至少一種聚異氰酸酯與該至少一種聚胺反應以形成該以 聚尿素為主之聚合物。
  19. 如請求項18之方法，其中該製備該以非矽氧烷聚尿素為主之聚合物包含在含有該以(甲基)丙烯酸酯為主之壓感性黏著劑之溶液中進行聚合。
  20. 如請求項17之方法，其中提供黏著劑組合物包含製備以非矽氧烷聚胺基甲酸酯為主之聚合物，其包含：提供至少一種聚異氰酸酯；提供至少一種多元醇；使該至少一種聚異氰酸酯與該至少一種多元醇反應以形成該以聚胺基甲酸酯為主之聚合物。
  21. 如請求項17之方法，其中該黏著劑組合物係以無溶劑製程來製備。
  22. 如請求項17之方法，其中該基板為物品、膠帶背襯、薄膜、薄片或離型襯墊之表面。
  23. 如請求項17之方法，其中塗佈包含塗佈於該基板之該第一與該第二主要表面上。
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