TW201321304A - 鋰鈦氧化物之製備方法及其裝置 - Google Patents

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Shih-Mih Chang
Nae-Lih Wu
Cheng-Che Hsu
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Cheng-Che Hsu
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Abstract

本案係製備鋰鈦氧化物之製程及其製備裝置，該製程使用溶液為前驅物，且至少含有鋰離子與鈦離子，其中鈦離子是以Ti2O5(OH)n2-n狀態存在，該溶液經過加熱處理後合成Li4Ti5O12化合物。

Description

鋰鈦氧化物之製備方法及其裝置
本案係製備鋰鈦氧化物之製程及其製備裝置，該製程使用溶液為前驅物，且至少含有鋰離子與鈦離子，其中鈦離子是以Ti2O5(OH)n 2-n狀態存在，該溶液經過加熱處理後合成Li4Ti5O12化合物。
使用鋰鈦氧化物粒子作為鋰離子電池電極材料，理論上在鋰離子進出過程中不會有膨脹變形之情形，並具有高功率充電與長循環壽命之特性，適合做為電動車鋰離子電池之電極材料。目前習知製作該氧化物的技術一般需要高溫、長時間與多步驟的製程。高溫長時間製程易損失鋰金屬且易使粒子燒結成較大顆粒，非但不利電池高功率的性能，另一方面亦增加製作成本。
US 2011/086275A1專利揭示，將二氧化鈦與鋰鹽混合後，於700-900℃下反應數小時，最終可獲得Li4Ti5O12純相粉體。Solid State Ionics期刊，2005年，第176卷，第1201-1206頁揭示利用溶膠凝膠法，以溶於有機溶劑中之含鈦之有機化合物與醋酸鋰為先驅物，經過6小時反應後，再於500℃以上煅燒數小時，最終獲得Li4Ti5O12純相粉體。Chemistry of Materials期刊，2010年，第22卷，第2857-2863頁揭示利用溶液燃燒法，將含硝酸氧鈦、硝酸鋰與甘氨酸混合水溶液置於高溫爐中，以800℃加熱，使水溶液快速沸騰並噴出反應，反應產生Li4Ti5O12純相粉體。Journal of Alloys and Compounds期刊，2011年，第509卷，第6427-6432頁揭示用固態燒結法，將碳酸鋰與二氧化鈦粉體混合均勻，於700-850℃反應16小時後，獲得Li4Ti5O12純相粉體。該等製程均需高溫環境，大多需較長之製備時間且步驟繁複，並多需高溫製程燒結，製程的成本高且耗費大量的能源。
本發明之目的係為提供一種製造鋰鈦氧化物之方法及其裝置，此方法及裝置可有效縮短反應合成鋰鈦氧粒子所需時間，降低反應溫度，同時可減化步驟，以降低成本。
為達上述目的，本發明提供了一種製備鋰鈦氧化物之方法，其步驟包含a)提供含有鋰離子及Ti2O5(OH)n 2-n之一溶液；及b)加熱該溶液，以獲得一鋰鈦氧化物。
再者，就本發明的另一方面來看，本發明也提出了一種製備鋰鈦氧化物之裝置，其包含一第一單元，用以提供含有鋰離子及Ti2O5(OH)n 2-n之一溶液；及一第二單元，用以加熱該溶液，以形成一鋰鈦氧化物。
此外，本發明亦提供了一種製備鋰鈦氧化物之先驅物，該先驅物包含一溶液，該溶液則更包含鋰離子及Ti2O5(OH)n 2-n。
為了易於說明，本發明可藉由下述實施例以更加瞭解之。
本案的裝置與方法將可由以下的實施例說明而得到充分瞭解，並使得熟習本技藝之人士可以據以完成。然本案之實施型態並不以下列實施例為限。
實施例一：
將二氧化鈦粉末1克，氫氧化鋰0.42克加入10毫升的雙氧水與2.7毫升的氨水混合液中，再加入去離子水至總體積25毫升，將其攪拌一小時至澄清。以紫外光-可見光光譜分析發現該溶液在350~450 nm間有顯著吸收，證實溶液中鈦離子是以Ti2O5(OH)n 2-n狀態存在。
請參閱第一圖，其為本發明透過加熱程序，處理實施例一所獲得之溶液的裝置。如第一圖所述之裝置1，其更包含一溶液提供單元11、一電漿系統12、一反應器13及一收集器14，電漿系統12在反應器13中產生一電漿噴流121，溶液提供單元11則提供如實施例一之溶液進入反應器13中，並藉由電漿噴流121加熱如實施例一之溶液，以形成鋰鈦氧化物。最後，收集器14係用以收集所形成之鋰鈦氧化物。
此外，溶液提供單元11可具有一霧化功能，用以霧化其所提供之溶液，其中該霧化功能，舉例而言，可藉由超音波霧化或氣動式噴霧霧化等方式達成，而所述溶液經霧化後所形成之微小液滴，通常具有一微米級尺寸，惟亦可視反應條件將該微米級尺寸作向上或向下調整。而在某些情況下，上述溶液或霧化後之液滴在進入反應器13前，可先通過一預熱器加熱，以獲得較佳之反應效果。
另外，電漿系統12使用之氣體，可以含有氮氣、氧氣、氫氣、氬氣其中之一或多種混合氣體進行，而電漿系統12則可使用噴流式、電弧式或介電質放電式電漿等系統。惟同樣地，電漿系統12所使用之氣體及/或系統型式，當可視需求調整而不限於上開所舉例者。
而電漿系統12及反應器13，亦可以一加熱爐替代。一般而言，無論是以電漿系統所產生之電漿噴流、或是以加熱爐進行加熱，反應溫度達300℃以上者，即可獲得良好之反應效果。
以下實施例二即為將實施例一所獲得之水溶液，透過裝置1形成鋰鈦氧化物之具體說明。
實施例二：
將10毫升的實施例一所獲得之溶液，置入具有超音波霧化功能之溶液提供單元11，將該水溶液充分霧化後，以1 slm之載流氣體輸送進入反應器13，並與電漿系統12所產生的電漿噴流121，在氮氣流率30 slm，施加25kHz、17.5%工作週期、275 V之電壓之電漿條件下進行加熱反應，再藉由於下游之收集器13中收集形成之粉體粒子。其中，電漿噴流121可為一噴流式大氣電漿，更具體地說，該噴流式大氣電漿可為一直流脈衝式大氣電漿噴流。
請參閱第二圖，其為實施例二所產生之粉體粒子的X光繞射圖譜。由第二圖顯示，實施例一所獲得之水溶液，透過實施例二之裝置/製程處理後，將可獲得純相之Li4Ti5O12晶體。換句話說，實施例一所獲得之溶液，可以作為生成鋰鈦氧化物(特別是Li4Ti5O12粒子)的前驅物。當進一步將該前驅物加熱處理後，即可獲得純相之鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12粒子)。
以下比較例一及比較例二係說明當溶液中之鈦離子未以Ti2O5(OH)n 2-n狀態存在時，該溶液經與實施例二相同的程序與操作條件處理後所得之結果。
比較例一：
將二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(bis(ammonium lactate) titanium dihydroxide,TALH) 1.9克，硝酸鋰0.35克溶於25毫升去離子水中，形成含有鋰離子與鈦離子的透明水溶液。以紫外光-可見光光譜分析發現該溶液在350~450 nm間無顯著吸收，顯示溶液中鈦離子並非以Ti2O5(OH)n 2-n狀態存在。
比較例二：
將10毫升的比較例一所獲得之水溶液，置入具有超音波霧化功能之溶液提供單元11，並以實施例二相同的程序與操作條件進行粉體合成後，於下游之收集器13中收集形成之粉體粒子。
請參閱第三圖，其為比較例二所產生之粉體粒子的X光繞射圖譜。圖中顯示比較例二所產生之粉體粒子為非晶相物質，並無法形成純相之Li4Ti5O12粉體。
下表一係總結實施例二與比較例二之成份及粉體性質的比較。
實施例三：
將實施例二獲得之Li4Ti5O12粉體與碳黑、黏著劑(polyvinylidene floride)以重量比為75:15:10添加至N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidinone,NMP)溶劑中，製成漿料，將其塗佈在鋁箔片上並經烘乾乾燥後，形成電極。該電極每平方公分含有Li4Ti5O12活物約3毫克。將該電極作為工作電極，搭配以鋰金屬箔片作為對極組成CR2032之電池。該電池之電解液為1M之六氟磷酸鋰(lithium hexafluorophosphate,LiPF6)溶在碳酸乙烯脂/碳酸甲乙酯(ethylene carbonate/ethyl methyl carbonate)(1:1)溶劑中。對該電池進行充放電，以測試Li4Ti5O12電極的電容量。在1C與50C電流充放電速率下之Li4Ti5O12電極，其電容量分別為136與99毫安培小時/克，由此顯示透過本發明所製備之鋰鈦氧化物粒子，可以做為鋰離子電極材料，並具有良好之電化學性能。
具體而言，以下所列之例示實施例可以對本發明作更清楚的描述。
1.　一種製備鋰鈦氧化物之方法，其步驟包含a)提供含有鋰離子及Ti2O5(OH)n 2-n之一溶液；及b)加熱該溶液，以獲得一鋰鈦氧化物。
2.　如例示實施例1，其中該溶液包含水。
3.　如例示實施例1，其中該鋰鈦氧化物為一鋰鈦氧(Li4Ti5O12)粒子。
4.　如例示實施例1，其中該方法更包含步驟c)使該溶液成為一液滴，並加熱該液滴，以獲得該鋰鈦氧化物。
5.　一種製備鋰鈦氧化物之裝置，包含一第一單元，用以提供含有鋰離子及Ti2O5(OH)n 2-n之一溶液；及一第二單元，用以加熱該溶液，以形成一鋰鈦氧化物。
6.　如例示實施例5，其中該溶液為一水溶液，該裝置則更包含一第三單元，該第三單元用以霧化該水溶液，該第二單元則加熱霧化後之該水溶液，以形成該鋰鈦氧化物。
7.　如例示實施例6，其中該第二單元為一電漿系統，該電漿系統產生一電漿，該電漿加熱霧化後之該水溶液，以形成該鋰鈦氧化物。
8.　如例示實施例5，其中該溶液為一水溶液，該第一單元用以提供並霧化該水溶液，該第二單元則加熱霧化後之該水溶液，以形成該鋰鈦氧化物。
9.　如例示實施例8，其中該第二單元為一電漿系統，該電漿系統產生一電漿，該電漿加熱霧化後之該水溶液，以形成該鋰鈦氧化物。
10.　一種製備鋰鈦氧化物之先驅物，該先驅物包含一溶液，該溶液則更包含鋰離子及Ti2O5(OH)n 2-n。
11.　如例示實施例10，其中該溶液具有一鋰離子與鈦離子之原子莫耳比4:5。
12.　如例示實施例10，其中該溶液為一水溶液。
13.　如例示實施例10，其中該前驅物透過加熱形成該鋰鈦氧化物
14.　如例示實施例1-13之任一，其中n為2至6間之任一整數。
由上述實施例得知，本發明之製造鋰鈦氧化物之方法/裝置及先驅物，其製程十分簡易，可僅經由一熱處理步驟，即獲得鋰鈦氧化物的純相粉體，有效簡化合成鋰鈦氧化物/粒子之程序，故具有大幅降低成本的優點。此外，本發明之製造鋰鈦氧化物之方法/裝置，若搭配電漿系統加熱，將可更快速地合成鋰鈦氧粒子，相較於先前之製造技術，實為一快速製備製程，可簡化合成步驟/時間，並有效降低成本。
惟值得注意者，縱使本案已由上述之實施例所詳細敘述而可由在此領域具通常知識者任施匠思而為諸般修飾，然該等修飾皆不脫離如附申請專利範圍所欲保護者。
1．．．裝置
11．．．溶液提供單元
12．．．電漿系統
121．．．電漿噴流
13．．．反應器
14．．．收集器
第1圖為本發明之製造鋰鈦氧化物之裝置。
第2圖為實施例二所得粉體之X光繞射圖譜。
第3圖為比較例二所得粉體之X光繞射圖譜。
1．．．裝置
11．．．溶液提供單元
12．．．電漿系統
121．．．電漿噴流
13．．．反應器
14．．．收集器

Claims (10)

  1. 一種製備鋰鈦氧化物之方法，包含下列步驟：提供含有鋰離子及Ti2O5(OH)n 2-n之一溶液；及加熱該溶液，以獲得一鋰鈦氧化物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該溶液包含水。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鋰鈦氧化物為一鋰鈦氧(Li4Ti5O12)粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包含下列步驟：使該溶液成為一液滴，並加熱該液滴，以獲得該鋰鈦氧化物。
  5. 一種製備鋰鈦氧化物之裝置，包含：一第一單元，用以提供含有鋰離子及Ti2O5(OH)n 2-n之一溶液；及一第二單元，用以加熱該溶液，以形成一鋰鈦氧化物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之裝置，其中該溶液為一水溶液，該第一單元用以提供並霧化該水溶液，該第二單元則加熱霧化後之該水溶液，以形成該鋰鈦氧化物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之裝置，其中該第二單元為一電漿系統，該電漿系統產生一電漿，該電漿加熱霧化後之該水溶液，以形成該鋰鈦氧化物。
  8. 一種製備鋰鈦氧化物之前驅物，該前驅物包含一溶液，該溶液則更包含鋰離子及Ti2O5(OH)n 2-n。
  9. 申請專利範圍第8項所述之前驅物，其中該溶液為一水溶液，該水溶液具有一鋰離子與鈦離子之原子莫耳比4:5。
  10. 申請專利範圍第8項所述之前驅物，其中該前驅物透過加熱形成該鋰鈦氧化物。
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