TW201309787A - 一種鎢研磨用ｃｍｐ漿料組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明是關於包含研磨劑和研磨促進劑的鎢研磨用CMP漿料組合物，上述研磨劑包含分散在超純水中的膠體矽，上述研磨促進劑包含過氧化氫水溶液、過硫酸銨及硝酸鐵，上述漿料組合物不發生漿料變色問題，蝕刻選擇比優異，可適用於CMP工藝。
Description
本發明是關於在半導體製造工藝中用於CMP(化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing))工藝的漿料組合物，尤其是關於可用於鎢金屬膜的平坦化的CMP漿料組合物。
在積體電路的多重膜研磨工藝或雙鑲嵌工藝等中，為了晶片表面的全面平坦化(global planarization)，主要使用CMP工藝。CMP工藝是指，在製造半導體時，通過使用研磨墊和漿料使晶片表面平坦化的研磨方法，在聚氨酯材質的研磨墊上滴加漿料組合物使其與晶片接觸之後，實施結合了旋轉及直線運動的軌道運動，對晶片進行機械及化學研磨的工藝。
在CMP工藝中上述漿料通常包含發揮物理研磨作用的研磨劑(abrasive)和發揮化學研磨作用的活性成分，例如蝕刻劑(etchant)或氧化劑，通過物理化學方法選擇性地蝕刻晶片表面上的突出部分，提供平坦的表面。
CMP漿料根據研磨物件可分為絕緣層研磨用漿料和金屬研磨用漿料，其中，絕緣層研磨用漿料適用於半導體工藝中ILD(層間電介質(interlayer dielectric))工藝和STI(淺槽隔離(Shallow trench isolation))工藝，金屬研磨用漿料用於鎢、鋁或銅配線的連接點(interconnects)及形成鎢接點/通插塞(contacts/via plug)時或者雙鑲嵌工藝中。
圖1表示根據本發明的應用鎢CMP漿料組合物的半導體
元件的製造工藝的順序圖。
根據本發明的實施例的快閃記憶體元件的製造工藝，首選，如圖1所示，在形成有柵電極及源極插塞(source plug)接觸區域、漏極插塞(drain plug)接觸區域等的規定結構物的半導體基板，矽基板上以1000Å~2000Å的厚度形成SiO2氧化膜，以使上述源極插塞接觸區域(106a)暴露的方式對上述SiO2氧化膜進行蝕刻來形成接觸孔。
接著，如圖1所示，在整個面上沉積鎢(W)膜，以使得上述接觸孔被完全填埋。為了使上述鎢膜與SiO2氧化膜及氮化膜的黏結力良好，在沉積上述鎢膜之前在半導體基板的表面上形成Ti黏結層，為了在形成鎢膜時防止源極物質即WF6與反應性高的Ti之間的結合，在上述黏結層上還形成TiN阻隔金屬膜。接著，利用使用金屬漿料的1次CMP工藝研磨上述SiO2氧化膜上的鎢膜，在上述接觸孔內部形成鎢插塞。完成上述1次CMP工藝後，通過鎢插塞上的過氧化氫水溶液(H2O2)與金屬漿料(metal slurry)之間的化學反應，半導體基板處於發生了嚴重的氧化缺陷(defect)的狀態。
接著，為了除去上述氧化缺陷，利用氧化物漿料實施數秒至數十秒的2次軟CMP工藝，除去上述鎢插塞上的氧化缺陷，將上述SiO2氧化膜研磨一定厚度。
如上該半導體元件的製造工藝中上述1次金屬研磨用漿
料，其通常包含研磨劑、氧化劑、氧化輔助劑、分散劑、pH調節劑、其他添加劑等，上述成分中，研磨劑用於機械研磨，氧化劑和氧化輔助劑用於通過金屬層的氧化來促進研磨，分散劑起到提高漿料的分散穩定性的作用，pH調節劑根據研磨物件即金屬層的性質來調節容易發生氧化的pH範圍，可以包含可改善或補充其他漿料的性能的各種添加劑。
鎢CMP工藝使用包含氧化劑的漿料，通常在包含有二氧化矽、氧化鋁微粒等研磨劑(abrasive)的漿料中混合過氧化氫(H2O2)、鐵的硝酸鹽等強氧化劑而使用。漿料內的氧化劑使鎢表面氧化製備成氧化鎢(WO3)，WO3的強度遠遠弱於W的強度，可易於用研磨劑除去。在鎢CMP工藝中，通過漿料內的研磨劑及CMP墊的機械研磨來除去WO3，WO3層下面的金屬W通過氧化劑而變成WO3後繼續被除去，反復此過程來除去鎢膜(15)。而且，金屬阻隔膜(14)也通過與鎢研磨類似的機理而除去。
已知，金屬CMP工藝中反復進行著研磨顆粒除去由氧化劑形成的氧化物的過程。因此，為了提高研磨率，將從加快氧化過程、順利地除去形成的氧化物的方面考慮而設計漿料。
容易的是，增加腐蝕金屬的氧化劑的濃度來提高研磨速度的方法，但是隨著腐蝕速度的提高，為了腐蝕坑(corrosion
pit)或接觸(contact)部分等元件的電氣特性而需要形成配線層的部分也發生腐蝕，反而會減少元件的可靠性和收率。
金屬研磨用漿料需要在金屬層與絕緣層之間存在研磨速度差，即，在金屬配線中要求高的研磨速度，在絕緣層中要求低的研磨速度。其原因在於，速度差小時，只有在圖案密度高的部分發生部分研磨速度提高的現象，藉以在圖案密度高處會發生侵蝕(erosion)等的缺陷。因此，需要使絕緣層的研磨速度降低而防止部分研磨速度增加現象。
目前使用較多的是包含硝酸鐵的CMP漿料。例如嘉柏(Cabot)公司的授權專利10-0745447號中記載了包含與氧化劑混合而從基板除去金屬層的過程中有用的、具有多種氧化態的催化劑及穩定化劑的化學機械研磨前體組合物，使用的催化劑包含鐵。
然而，以往存在如下問題點：添加了氧化劑的漿料直接作用於鎢表面引起強烈的氧化反應，因此相對於層間絕緣膜的除去速度的鎢膜的除去速度，即研磨選擇比(selectivity)為50~150，非常大，因此發生過度的插塞凹槽，完成CMP的插塞表面的粗糙度增大。另外，使用包含硝酸鐵的金屬催化劑的情況下，存在發生由變色引起的墊污染的問題，因此需要開發一種能夠改善該問題的CMP漿料。
本發明的目的是提供一種鎢研磨用CMP漿料組合物，其用於鎢CMP工藝的情況下不發生由變色引起的墊污染等問題，且金屬層之間的蝕刻選擇比(Etch Selectivity)優異。
為了達到上述目的，本發明提供一種鎢研磨用CMP漿料組合物，其為包含研磨劑和研磨促進劑的鎢研磨用CMP漿料組合物，所述研磨劑包含分散在超純水中的膠體矽(colloid silica)，所述研磨促進劑包含過氧化氫水溶液、過硫酸銨及硝酸鐵。
根據本發明的一個實施例，膠體矽的含量優選為2~4重量%。
另外，根據本發明的另一個實施例，過氧化氫水溶液的含量優選為0.5~2重量%。
另外，根據本發明的另一個實施例，所述過硫酸銨的含量優選為0.05~1重量%。
另外，根據本發明的另一個實施例，硝酸鐵的含量優選為0.01~0.1重量%。
另外，根據本發明的另一個實施例，提供鎢與氮化鈦的蝕刻選擇比為1：1.5~2，且鎢與氧化膜的蝕刻選擇比為2：1以上的鎢研磨用CMP漿料組合物。
另外，根據本發明的另一個實施例，組合物的pH優選為2~4。
根據本發明的鎢研磨用CMP漿料組合物以適當的組成比包含硝酸鐵和過氧化氫水溶液及過硫酸銨，由此解決了以往將含有過量硝酸鐵的漿料組合物用於CMP工藝的情況下產生的變色問題，與氮化鈦及氧化膜的蝕刻選擇比優異，可有效地用於鎢CMP工藝中。
以下通過實施例更詳細地說明本發明，但這些實施例不限制本發明的範圍。
根據本發明的鎢研磨用CMP漿料組合物的特徵為，其包含研磨劑和研磨促進劑，其中，研磨劑包含分散在超純水中的膠體矽，上述研磨促進劑包含過氧化氫水溶液、過硫酸銨及硝酸鐵。
根據本發明的一個實施例，膠體矽的含量優選為2~4重量%。膠體矽的含量為2重量%以下時研磨率低，4重量%以上時發生劃傷(scratch)的可能性高。
另外，根據本發明的另一個實施例，過氧化氫水溶液的含量優選為0.5~2重量%。過氧化氫水溶液的含量為0.5重量%以下時不形成鎢的氧化而研磨率減少，過氧化氫水溶液的含
量為2重量%以上時鎢氧化物飽和(saturation)而使2重量%以上的過氧化氫水溶液濃度沒有意義。
另外，根據本發明的另一個實施例，所述過硫酸銨的含量優選為0.05~1重量%。過硫酸銨的量為0.05重量%以下時由於TiN與W的選擇比類似，因此不適用於CMP工藝。
另外，根據本發明的另一個實施例，硝酸鐵的含量優選為0.01~0.1重量%。硝酸鐵的含量為0.1重量%以上時發生漿料變色，使得適用于CMP工藝時有可能發生墊(pad)污染等問題，硝酸鐵的含量為0.01重量%以下時由於鎢研磨率低，難以使用。
另外，根據本發明的另一個實施例，提供鎢與氮化鈦的蝕刻選擇比為1：1.5~2，且鎢與氧化膜的蝕刻選擇比為2：1以上的鎢研磨用CMP漿料組合物。
根據本發明的漿料組合物適用于形成了氮化膜的鎢，因此，鎢與氮化鈦的蝕刻選擇比為1：1.5以下或1：2以上時，以及鎢與氧化膜的蝕刻選擇比為2：1以下時，將在鎢插塞中產生缺陷。
另外，根據本發明的另一個實施例，組合物的pH優選為2~4。pH2以下時，難以用強酸處理且危險，pH4以上時，產生基於腐蝕(corrosion)的研磨而不是基於鎢氧化物形成的研磨所導致的在表面產生腐蝕坑(corrosion pit)。
以下，以優選的實施例為例，對本發明進行更詳細的說明，這僅僅是為了有助於發明的理解而舉例提出的，本發明的範圍不限定於此。
使用了在矽晶片(silicon wafer)上分別沉積氧化膜和氮化鈦之後沉積6000Å鎢的鎢晶片、在矽晶片上沉積1000Å氧化膜之後沉積3000Å氮化鈦的氮化鈦晶片以及用絕緣膜以等離子體增強四乙氧基矽烷(PETEOS)沉積7000Å的矽氧化膜晶片。研磨裝置使用G&P Tech公司的poli-300裝置，研磨墊使用Rohm & Haas的IC1000/Suba IV CMP墊。研磨條件為下降壓力2.5psi，定板(Table)和轉子(Spindle)的速度均為90rpm，漿料的流速為100mL/min，以這樣的研磨條件分別對鎢、氮化鈦、矽膜研磨60s、30s以及60s。
研磨顆粒使用1次粒徑為75nm其2次粒徑為215nm的4重量%的膠體矽(Fuso公司，PL-7)，其均勻分散在超純水中。氧化劑使用1重量%的過氧化氫水溶液(JunSei公司)，氧化促進劑使用硝酸鐵(Ⅲ)(Sigma-Aldrich公司)以及為了提高蝕刻選擇比而使用過硫酸銨(Sigma-Aldrich公司)。漿料的pH為2~3。
按照下述表1將在CMP工藝中通常使用的僅添加2重量%的H2O2的漿料的情況作為比較例1，在圖2中示出了比較例1
的漿料組合物的對於W、TiN、氧化物的研磨率。
由圖2可確認，在CMP工藝中通常使用的僅添加2重量%的H2O2的比較例1的漿料組合物的情況下，鎢的研磨率非常低。因此可知需要其他的添加劑。
將在金屬CMP工藝中使用的僅添加2重量%的過硫酸銨(APS：ammonium persulfate)的情況即如表2那樣的組成作為比較例2，測定對於W、TiN、氧化物的研磨率，將其結果示於圖3。
如下述表2所示，混合APS和H2O2的比較例2的情況下，由圖3可確認鎢研磨率顯示較低。然而TiN研磨率得到了提高。因此，可知需要能夠提高鎢研磨率的其他添加劑。
按照下述表3，將在漿料組合物中添加2重量%的Fe(NO3)3的情況作為比較例3，測定對於W、TiN、氧化物的研磨率，其結果顯示，如圖4所示鎢研磨率約為1600Å/min，較高。然而，發生了基於漿料變色的墊污染，壽命及金屬污染等問題。
因此，通過改變Fe(NO3)3的添加濃度而找出了漿料的變色點，其結果可由圖5確認，添加0.1重量%以上的Fe(NO3)3時，顏色開始發生一點變化。
因此，確認硝酸鐵優選使用0.1重量%以下。
如下述表4所示，除去H2O2並改變0.01重量%的Fe(NO3)3和APS濃度的情況作為比較例4，測定對於W、TiN、氧化物的研磨率，結果顯示，如圖6所示鎢的研磨率非常低。
如下述表5所示，將在1重量%的H2O2中改變Fe(NO3)3濃度的情況作為比較例5，測定對於W、TiN、氧化物的研磨率，其結果示於圖7。
對鎢而言，隨著Fe(NO3)3濃度從0增加到0.03重量%，研磨率從750 Å/min急劇增加到1150Å/min，隨著Fe(NO3)3濃度從0.03重量%增加到1重量%，研磨率從1150 Å/min一點一點增加到1830Å/min。
對於TiN而言，隨著Fe(NO3)3濃度從0增加到0.03重量%，研磨率從1630Å/min急劇增加到2580Å/min，而將Fe(NO3)3濃度增加到0.03重量%以上時研磨率從2580Å/min漸漸減少而在Fe(NO3)3 1重量%時減少至2030Å/min。
對於氧化物而言，蝕刻速度隨著Fe(NO3)3的濃度無明顯
的變化，顯示出從500Å/min~600Å/min的研磨率。
由上述實驗結果可知，鎢CMP過程中TiN-W的蝕刻選擇比需要1.5~2以上，W-氧化物的蝕刻選擇比的情況下需要2以上的選擇比是必須的。
另外，得出如下結論：在酸性範圍內，使用膠體矽(colloidal silica)、H2O2以及Fe(NO3)3的現有的漿料無法解決漿料的變色問題和TiN-W、W-氧化物的蝕刻選擇比的問題等。由實驗結果可知，在0.03重量%以下的Fe(NO3)3濃度下，由於W和TiN的研磨率均急劇增加，雖然漿料不變色但難以使用。
因此，根據減少氮化鈦研磨率且不變色的新型添加劑和新型漿料開發的必要性，製造了具有下述表6的組成的漿料組合物。
對TiN而言，0.05重量%的Fe(NO3)3時，隨著APS濃度從0~0.1重量%的增加，研磨率從2350Å/min急劇減少到1900Å/min，隨著APS濃度從0.1重量%增加到1重量%，研磨率從1900Å/min一點一點減少到1530Å/min，與此相反，對鎢研磨率而言具有如下傾向：隨著APS濃度從0增加到0.1重量%，研磨率從1060Å/min急劇增加到1270Å/min，而APS濃度從0.1重量%到1重量%時研磨率從1270Å/min一點一點增加到1300Å/min。由這樣的結果可確認，通過添加APS可抑制TiN的研磨率而提高鎢的研磨率，因此可適宜地調節TiN-W與W-氧化物的蝕刻選擇比。(圖8)
對於在膠體矽為基礎的漿料中添加1重量%的H2O2、不添加APS以及添加0.05重量%的APS的漿料，根據Fe(NO3)3濃度來評價研磨，其結果顯示，TiN的研磨率減少了約600Å/min左右，相反，W和氧化物的研磨率幾乎無變化。從結果來看，達成了在0.05重量%的APS和0.1重量%的Fe(NO3)3中TiN-W以及W-氧化物的蝕刻選擇比分別實現了1.8：1和2.1：1。(圖9)
圖1為適用本發明的漿料組合物的通常的鎢CMP工藝的概略圖；圖2為表示比較例1的對於CMP漿料組合物的W、TiN、氧
化物(Oxide)的研磨率的圖；圖3為表示比較例2的對於CMP漿料組合物的W、TiN、氧化物的研磨率的圖；圖4為表示比較例3的對於CMP漿料組合物的W、TiN、氧化物的研磨率圖3a)以及漿料變色照片(3b)；圖5為表示隨著硝酸鐵的濃度增加變化的變色結果的照片；圖6為表示比較例4的對於CMP漿料組合物的W、TiN、氧化物的研磨率的圖；圖7為表示比較例5的對於CMP漿料組合物的W、TiN、氧化物的研磨率的圖；圖8為表示隨著實施例的CMP漿料組合物的APS濃度變化的對於W、TiN、氧化物的研磨率的圖；圖9為表示隨著實施例的CMP漿料組合物的硝酸鐵濃度變化的研磨率的圖。
Claims (5)
- 一種鎢研磨用CMP漿料組合物，其為包含研磨劑和研磨促進劑的鎢研磨用CMP漿料組合物，該研磨劑包含分散在超純水中的膠體矽，該研磨促進劑包含0.5~2重量%的過氧化氫水溶液、0.05~1重量%的過硫酸銨及0.01~0.1重量%的硝酸鐵。
- 如申請專利範圍第1項所述的鎢研磨用CMP漿料組合物，其中，該膠體矽的含量為2~4重量%。
- 如申請專利範圍第1項所述的鎢研磨用CMP漿料組合物，其中，鎢與氮化鈦的蝕刻選擇比為1：1.5~2。
- 如申請專利範圍第1項所述的鎢研磨用CMP漿料組合物，其中，鎢與氧化膜的蝕刻選擇比為2：1以上。
- 如申請專利範圍第1項所述的鎢研磨用CMP漿料組合物，其中，該組合物的pH為2~4。
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