201250070 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種藉由使積存於坩渦內的矽熔液單向 凝固來製造矽錠的矽錠製造裝置、矽錠的製造方法及矽錠 、矽晶圓、太陽能電池和矽零件。 【先前技術】 例如專利文獻1所記載的，前述矽錠通過切片成預定 厚度且被切出成預定形狀來成爲矽晶圓。該矽晶圓主要用 作太陽能電池用基板的原材料。在此，太陽能電池中，成 爲太陽能電池用基板的原材料的矽錠的特性對轉換效率等 性能的影響較大。 尤其是，若矽錠所含的雜質量較多，則太陽能電池的 轉換效率大幅下降，因此需要降低矽錠中的雜質量。 在此，由於矽爲凝固時膨脹的金屬，因此當進行鑄造 時’需使矽熔液單向凝固以免殘留於鑄塊的內部。並且， 通過單向凝固，隨著凝固的相變化，矽熔液內的雜質根據 平衡分凝係數分配至液相側，坩堝內的雜質從固相（鑄塊 )排出至液相（矽熔液）中，因此能夠得到雜質較少的矽 錠。 並且’專利文獻2〜4中公開有在坩堝的上部配設有 板狀蓋的矽錠製造裝置。在該矽錠製造裝置中，成爲朝向 坩堝內供給氬氣的結構。通過該氬氣去除從矽熔液中產生 的氧化矽氣體等，從而防止氧化矽氣體與爐內的碳反應. -5- 201250070 由此’可抑制c 0氣體產生，且可抑制碳混入矽錠中。並 且’抑制氧化矽氣體混入矽熔液中而氧量增加的現象。 專利文獻1 :日本特開平10-245216號公報 專利文獻2:日本特開2000-158096號公報 專利文獻3:日本特開2004-058075號公報 專利文獻4:日本特開2005-088056號公報 然而’最近要求進一步提高太陽能電池的轉換效率， 需要比以往更加降低矽錠中的雜質量。並且，在構成太陽 能電池的矽晶圓中’若其表面上的結晶的方位一致，則能 夠使太陽能電池的轉換效率穩定。因此，在使坩堝內的矽 熔液單向凝固時，需要使結晶的成長方向穩定。 【發明內容】 本發明是鑒於上述狀況而完成的，其目的在於提供一 種能夠製造雜質量較少且結晶的成長方向穩定的矽錠的矽 錠製造裝置、矽錠之製造方法及矽錠，可由該矽錠得到的 矽晶圓、太陽能電池及矽零件。 爲了解決這種課題並實現上述目的，相關於本發明的 矽錠製造裝置’其具備有保持矽熔液的坩堝、加熱該坩堝 的加熱器及朝前述坩堝內供給惰性氣體的惰性氣體供給構 件’其特徵爲：具有載置於前述坩堝上的蓋，前述蓋具有 :載置部，載置於前述坩堝的側壁上面；簷部，從前述坩 堝的側壁外邊向外側突出；及開口部，向厚度方向貫穿， 前述簷部配設於前述坩堝的側壁上端的1 〇 %以上區域的外 201250070 周側，且成爲從前述側壁上端外邊的突出長度成爲50mm 以上，前述開口部配設成前述坩堝的側壁上端面的50%以 上區域相對於前述加熱器露出。 在該結構的矽錠製造裝置中，由於成爲在載置於坩堝 上的蓋形成向厚度方向貫穿的開口部且通過該開口部前述 坩堝的側壁上端面的50%以上區域相對於前述加熱器露出 的結構，所以可通過由前述加熱器直接加熱坩堝的側壁來 抑制來自坩堝側壁的散熱。 另外，前述蓋具有從前述坩堝的側壁向外側突出的簷 部，前述簷部配設於前述坩堝的側壁上端外邊的1 0 %以上 區域的外周側，且從前述側壁上端外邊的突出長度成爲 50mm以上，因此可通過由前述加熱器加熱該簷部來進一 步抑制來自坩堝的側壁的散熱》 因此，結晶會從坩堝的底部朝向上方穩定地成長，促 進單向凝固》並且，在凝固的過程中，坩堝內的雜質會向 坩堝上部的液相側濃縮，從而能夠減少矽錠中的雜質量。 在本發明的矽錠製造裝置中，較佳者爲在前述蓋平面 中心附近連接有前述惰性氣體構件，前述開口部形成在從 前述i甘渦的側壁上端內邊l〇〇mm以內的區域，前述開口 部的開口面積的合計成爲前述坩堝的上端內側面積的 1.5%以上且10%以下。 這時’從前述惰性氣體構件供給的惰性氣體會在坩堝 內的矽熔液上通過並從位於坩堝的側壁上端內邊的開口部 排出。這樣，由於設置有惰性氣體的通過路徑，因此惰性 201250070 氣體不會滯留在坩堝內，能夠將蓋與坩堝之間存在的雜質 排出至坩堝的外部，並能夠降低矽錠中的雜質量。 在本發明的矽錠製造裝置中，較佳者爲前述蓋的至少 朝向前述坩堝的面由碳化矽構成。 這時，可抑制從矽熔液中生成的氧化矽氣體與蓋反應 ，並能夠防止蓋的早期劣化。 本發明的矽錠之製造方法爲使坩堝內的矽熔液從坩堝 的底部朝向上方單向凝固的矽錠的製造方法，其特徵在於 ，利用上述矽錠製造裝置進行製造。 根據該結構的矽錠之製造方法，能夠製造雜質量較少 且結晶的成長方向穩定的優質的矽錠。 本發明的矽錠，其特徵爲：藉由上述矽錠製造裝置進 行製造。 在該結構的矽錠中，雜質量較少且結晶的成長方向會 穩定。 本發明的矽晶圓，其特徵爲：係將上述矽錠於水平方 向進行切片的矽晶圓。 在該結構的矽晶圓中’由於雜質量較少且表面上的結 晶的方位一致，因此能夠構成轉換效率穩定的優質的太陽 能電池。 本發明的太陽能電池’其特徵爲：利用上述矽晶圓構 成。 在該結構的太陽能電池中’由於雜質量較少且表面上 的結晶的方位一致，因此轉換效率會穩定。 -8- 201250070 本發明的矽零件的特徵爲：由上述的矽錠構成。 結 矽 部 射 且 造 零 裝 11 卻 3 1 ， 蓋 加 方 4 3 絕 在該構成的矽零件中，由於雜質量較少且表面上的 晶的方位一致，因此能夠得到穩定的特性。另外，作爲 零件，例如可舉出半導體製造裝置用部件、CVD裝置用 件、退火爐及擴散爐用部件、液晶製造裝置用部件、濺 靶等。 這樣，根據本發明，可以提供能夠製造雜質量較少 結晶的成長方向穩定的矽錠的矽錠製造裝置、矽錠的製 方法、矽錠及從該矽錠得到的矽晶圓、太陽能電池和矽 件。 【實施方式】 以下參考附圖對作爲本發明的實施方式的矽錠製造 置、矽錠的製造方法及矽錠進行說明。 作爲本實施方式的矽錠製造裝置10具備有：腔室 ，將內部保持在氣密狀態；坩堝2 0，積存矽熔液3 ;冷 板3 1，載置該坩渦20 ;下部加熱器3 3，位於該冷卻板 的下方；上部加熱器43，位於坩堝20的上方；蓋部50 載置於坩堝20的上端；及氣體供給管42，向坩堝20與 部5 0之間的空間導入惰性氣體（Ar氣體）。 並且，坩堝20的外周側配設有絕熱壁1 2，在上部 熱器43的上方配設有絕熱頂棚1 3，下部加熱器33的下 配設有絕熱底板14。即，以圍繞坩堝20、上部加熱器 及下部加熱器3 3等的方式配設絕熱材料（絕熱壁1 2、 201250070 熱頂棚1 3及絕熱底板1 4 )。並且’絕熱底板1 4配設有排 氣孔1 5。 上部加熱器43及下部加熱器33分別連接於電極棒44 、34。連接於上部加熱器43的電極棒44貫穿絕熱頂棚1 3 而被插入。連接於下部加熱器33的電極棒34貫穿絕熱底 板14而被插入。 載置坩堝20的冷卻板31設置於插通在下部加熱器33 的支承部32的上端。該冷卻板31成爲空心結構’成爲通 過設置於支承部32的內部的供給路（未圖示）向內部供 給Ar氣體的結構。 如圖2所示，坩堝20的水平剖面形狀成爲方形（矩 形狀），本责施方式中，水平剖面形狀呈正方形。如圖3 所示，該坩堝20由石英構成’具備有與冷卻板31接觸的 底面21及從該底面21朝向上方立設的側壁部22。該側壁 部22的水平剖面呈矩形環狀。 蓋部50具備有：載置部51，載置於坩堝20的側壁部 22的上端面；簷部52，從坩渦20的側壁部22的外邊向 外側突出；開口部53，向厚度方向貫穿；及插入孔54， 插入前述氣體供給管42。 如圖2所示，該蓋部5 0俯視觀察時呈正方形狀，內 部形成有多個開口部53。 並且，蓋部50由碳系材料構成，本實施方式中由碳 化矽構成。 在此’在坩堝20上載置蓋部50的狀態下，0部52 -10- 201250070 從坩堝20的側壁部22的上端外邊的突出長度a成爲 5 0mm以上。並且，該簷部52構成爲占坩堝20的側壁部 22的上端外周邊的10%以上區域，本實施方式中’簷部 52配設於坩堝20的側壁部22的上端的100%的區域的外 周側。 如圖2所示，開口部5 3俯視觀察時呈L字狀’分別 配置於坩堝2 0的4個角部。坩堝2 0的上端內側的區域的 一部分因該開口部53而露出，基於開口部53的坩堝20 的上端內側區域的露出面積的合計成爲坩堝20的整個上 端內側的面積的1 . 5 %以上且1 〇 %以下。 並且，通過該開口部5 3，坩堝的側壁部的上端面中 5 0 %以上的區域相對於上部加熱器43露出。本實施方式中 ，包含坩堝20的4個角部的部分相對於上部加熱器43露 出。 並且，插入氣體供給管42的插入孔54形成在蓋部50 的平面中心。 接著，對利用上述矽錠製造裝置1〇的矽錠的製造方 法進行說明。 首先，在坩堝20內裝入矽原料（矽原料裝入步驟 S01)。在此，使用粉碎11N(純度 99.999999999 %)的高 純度矽而得到的被稱爲“大塊”的塊狀物質作爲矽原料。 該塊狀的矽原料的粒徑例如成爲從30mm至l〇〇mm。 接著，通過給上部加熱器43及下部加熱器33通電來 加熱裝入至坩堝20內的矽原料並生成矽熔液3 (熔解步驟 -11 - 201250070 S02)。這時，i甘堝20內的砂熔液3的液面會設定在低於 坩堝20的側壁部22的上端的位置。 接著，使坩堝20內的矽熔液3凝固（凝固步驟S03 )。首先，停止向下部加熱器33通電’通過供給路向冷 卻板3 1的內部供給Ar氣體。由此’冷卻坩堝2 0的底部 。這時，通過持續上部加熱器43的通電，在坩堝20內從 底面21朝向上方產生溫度梯度，因該溫度梯度矽熔液3 會朝向上方單向凝固。另外’通過逐漸減少向上部加熱器 43通電，從而坩渦20內的矽熔液3會朝向上方凝固並生 成矽錠1。 並且，在該凝固步驟S03中，通過氣體供給管42及 插入孔5 4，向坩堝2 0與蓋部5 0之間的空間導入作爲惰性 氣體的Ar氣體。從蓋部50的平面中心的插入孔54導入 的Ar氣體以放射狀擴散的同時在坩堝20內的矽熔液3上 通過，從開口部5 3排出至坩堝2 0的外部，且通過設置於 絕熱底板1 4的排氣孔1 5排氣至腔室1 1的外側。在此， 通過氣體供給管42及插入孔54導入的Ar氣體量設定在 11/min以上且1001/min以下的範圍內。 這樣，通過單向凝固法製造矽錠1。該矽錠1成爲例 如作爲太陽能電池用基板使用的矽晶圓或其他矽零件的原 材料。 在此，如圖4所示，矽錠1呈四邊形柱狀。關於該矽 錠1，在同一水平剖面上，在至少5處以上的點測定的氧 濃度的平均値成爲5xl017atm/CC以下，標準差成爲1.5以 -12- 201250070 下。 並且，在同一水平剖面上’在至少5處以上的點測定 的碳濃度的平均値成爲1x10 Watm/CC以下，標準差成爲3 以下。 另外，在矽錠1中，如圖4所示，在凝固開始部即底 部側區域Z1中氧濃度較高，在凝固結束部即頂部側區域 Z3中雜質濃度較高，因此這些底部側部分Z 1及頂部側部 分Z2被切割去除，只有產品部Z2加工成矽零件等。因此 ，上述氧濃度及碳濃度的測定在產品部Z2的任意水平剖 面上實施。 另外，在本實施方式中，底部側區域ZI成爲從底部 2 0mm的部分，頂部側區域Z3成爲從頂部l〇mm的部分。 並且，如圖5所示，作爲水平剖面上的測定部位，較 佳者爲測定包含水平剖面的平面中心點S 1、從該平面中 心點S 1和外周邊中的平面中心S 1連接作爲最短距離的點 的從直線L1上的外周邊20mm的點S2、S1與32的2等 分點S 3、從該平面中心點S 1和外周邊中的平面中心S i 連接作爲最長距離的點的從直線L2上的外周邊20mm的 點S4、S 1與S4的2等分點S5的5點的多個點。 根據成爲如結構的作爲本實施方式的矽錠製造裝置1 〇 ’成爲通過形成於蓋部5 0的開口部5 3，坩堝2 0的側壁部 22的上端面的50%以上區域相對於上部加熱器43露出的 結構’因此可通過由上部加熱器4 3直接加熱坩堝2 0的側 壁部22抑制來自坩堝20的側壁部22的散熱。另外，蓋 -13- 201250070 部5 0上設置有從坩堝2 0的側壁部2 2向外側突出的簷 52，簷部52配設於坩堝20的側壁部22的上端外邊 1 0%以上區域的外周側且從側壁22的上端外邊的突出長 成爲50 mm以上，因此可通過由上部加熱器43加熱該 部52來進一步抑制來自坩堝20的側壁部22的散熱。 由此，結晶會從坩堝2 0的底面2 1朝向上方穩定地 長，促進單向凝固。因此，在凝固的過程中，坩堝20 的雜質會向坩堝2 0的上部的液相側濃縮，從而能夠降 矽錠1中的雜質量》 並且，在蓋部50的平面中心S1附近設置有插入氣 供給管42的插入孔54，通過設置於蓋部50的開口部 ，從坩堝20的側壁部22的上端內邊100mm以內的區 會被露出，因此從氣體供給管42供給的Ar氣體在坩 20內的矽熔液3上通過並從位於坩堝20的側壁部22的 端內邊的開口部53排出。因此，Ar氣體不會滯留在坩 2 0內，能夠向坩堝2 0的外部可靠地去除從矽熔液3中 成的氧化矽氣體等。由此，能夠抑制矽熔液3中的碳濃 及氧濃度的上升。 並且，由於基於開口部53的坩堝20的上端內側區 的露出面積的合計成爲坩堝20的整個上端內側的面積 1 . 5 %以上，因此即使在Ar氣體的流量較多時，也能夠 Ar氣體排出至坩渦20的外部。並且，由於前述露出面 的合計成爲坩堝20的整個上端內側的面積的1 0%以下 因此坩堝20內的矽熔液3不會朝向外部大量露出即可 部 的 度 簷 成 內 低 體 53 域 堝 上 堝 生 度 域 的 將 積 > 防 -14- 201250070 止雜質混入矽熔液3中》 本實施方式中，由於將Ar氣體向坩堝20內的供給量 設在11/rnin以上且1 001/min以下的範圍，因此能夠將從 矽熔液3中生成的氧化矽氣體等可靠地去除至坩堝的外部 ，並能夠製造雜質量較少且雜質量的偏差較小的矽錠1 ° 並且，在本實施方式中，由於蓋部50由碳化矽構成 ，因此能夠抑制從矽熔液3中生成的氧化矽氣體與蓋部50 反應，並能夠防止蓋部50的早期劣化。並且，能夠防止 雜質混入矽溶液3中。 並且，在通過作爲本實施方式的矽錠製造裝置10製 造的矽錠1中，可抑制來自坩堝20的側壁部22的散熱， 因此結晶的成長方向會穩定。另外，作爲本實施方式的矽 錠1中，在同一水平剖面上，在至少5處以上的點測定的 氧濃度的標準差成爲1 · 5以下，在至少5處以上的點測定 的碳濃度的標準差成爲3以下，因此可抑制水平剖面內的 特性偏差。 並且’作爲本實施方式的矽錠1中，在同一水平剖面
上’在至少5處以上的點測定的氧濃度的平均値成爲5 X 1017atm/CC以下，在至少5處以上的點測定的碳濃度的平 均値成爲1x1 0 watm/cc以下，因此能夠提高矽錠i的特性 〇 這樣’根據本實施方式，能夠製造雜質量較少且結晶 的成長方向穩定的優質的矽錠i。 以上，對作爲本發明的實施方式的矽錠製造裝置、矽 -15- 201250070 錠的製造方法及矽錠進行了說明，但不限於此，能夠適當 地變更設計。 例如，將蓋部看作是俯視觀察時呈正方形狀且具有L 字狀的開口部的蓋部進行了說明，但不限於此，例如如圖 6所示，可以設爲俯視觀察時呈十字狀的蓋部1 5 0，坩堝 20的側壁部22的上端通過4個開口部1 5 3露出。另外， 如圖7所示，也可以爲開口 2 5 3呈長孔狀的蓋部2 5 0。 並且，對水平剖面形狀呈正方形的坩堝進行了說明， 但不限於此，例如也可以爲水平剖面形狀呈圓形的坩堝。 另外，對由碳化矽構成的蓋部進行了說明，但不限於 此，可由碳等構成。並且，也可以只有朝向矽熔液側的面 由碳化矽構成。 [實施例] 示出爲了確認本發明的效果而實施的確認實驗的結果 。在本實施方式中說明的矽錠製造裝置中，變更蓋部的形 狀來製造680mm正方X高度250mm的四邊形柱狀的矽錠。 另外，將凝固速度設爲5mm/h »並且’將基於氣體供給管 的Ar氣體的供給量設爲501/min。 首先，如圖6所示，利用俯視觀察時呈十字狀的蓋部 ，變更了簷部的突出長度a和簷部的寬度b。由此’調整 形成有簷部的區域的比例（相對於坩堝的側壁上端外周邊 的比例）。此外也將開口部適當地設於蓋部’調整坩渦的 側壁上端面的露出區域的比例。藉由以上方式製造了本發 -16- 201250070 明例1、2及比較例1 -3。另外，比較例1中，未形成簷部 且也未形成開口部。詳細地說，本發明例1及比較例2之 蓋部’係於比較例1之蓋部的一部分設簷部，且於載置部 的一部分設置開口部者。本發明例2與比較例3，係於圖 6所示的蓋部的載置部的一部分設開口部者。 並且，如圖7所示，利用俯視觀察時呈正方形狀的蓋 部，變更開口部的大小（c )來調整坩堝的側壁部的上端 面的露出面積，從而製造了本發明例3、4及比較例4。 關於所得的矽錠，在從底部5 0mm的位置的水平剖面 中，從圖5所示的各部位採取5 0 m m X 5 0 m m X 2 m m的測定樣 品，通過傅立葉變換紅外線分光法（FI-IR )，測定了矽 中的氧濃度及碳濃度。另外，本實施例中，利用日本分光 株式會社制FT/IR-4000，在JEIDA-61-2000中規定的條件 下進行了測定。 並且，通過向水平方向對所得的矽錠進行切片來製造 矽晶圓，以如下順序構成太陽能電池。 首先，制造矽錠时，添加B (硼）作为受體来製造电 阻値1〜2 Ω · cm左右的P型矽晶圆。對該P型矽晶圓使 用P (磷）摻雜劑，實施85 0°C X30分鐘的熱處理，從而 在P型矽層上形成N型矽層。 接著，爲了降低反射率，對矽晶圓的表面實施了蝕刻 。在蝕刻時使用KOH水溶液。 在蝕刻後的矽晶圓的兩個面上藉由網版印刷塗布Ag 發料（d u ρ ο η t公司制s ο 1 a m e t )並進行燒結。將塗布厚度 -17- 201250070 設爲30;/m’在750°Cxl分鐘的條件下進行燒結。這時， 使A1漿料（dupont公司制solamet)塗布/擴散於矽晶圓 的裡面來在電極附近形成P +層（A1-BSF)。在此，A1漿 料的塗布厚度設爲20 ym。 並且，利用電漿化學氣相法（CVD )在矽晶圓的表面 形成作爲抗反射膜的SiNx。利用株式會社島津製作所制 的太陽能電池抗反射膜製造用裝置（SLPC )將厚度設爲 1 0 0 n m ° 利用該試驗用太陽能電池，通過太陽能模擬器評價了 轉換效率。本實施例中，利用株式會社三永電機製作所製 造的 XES-155S1 以 1 000W/m2、AM1.5、25°C 的條件實施 評價結果示於表1中。 m 1] 簷部 側壁上端面 的露出區域 氧量 碳量 轉換效率 形成 區域 突出 長度 平均 標準 差 平均 標準 差 本 發 明 例 1 10% 50mm 70% 0.20 0.18 0.02 0.77 15.8 2 80% 50mm 50% 0.43 0.25 0.04 0.98 15.3 3 100% 50mm 50% 0.48 1.06 0.04 0.93 15.6 4 100% 50mm 80% 0.42 0.15 0.03 0.81 15.0 比 較 例 1 0% - 0% 2.11 0.81 0.20 1.13 13.9 2 5% 50mm 50% 1.19 0.22 0.13 0.62 14.0 3 80% 30mm 50% 1.50 1.22 0.04 3.62 14.5 4 100% 50mm 40% 0.89 2.11 0.03 2.91 13.7 ※氧濃度及碳濃度爲xl〇18atoms/CC。 -18- 201250070 在簷部的形成區域成爲不到坩渦的側壁上端的1 〇%的 比較例1、2及簷部的突出長度不到50mm的比較例3中 ，熱從坩堝的側壁發散，因此雜質向液相側的排出變得不 充分，且轉換效率下降。 並且，在基於開口部的坩堝的側壁上端面的露出面積 不到50%的比較例4中，由於熱從坩堝的側壁部發散，因 此雜質向液相側的排出變得不充分，轉換效率會下降。 對此相對，在本發明例1 -4中，氧濃度及碳濃度較低 ，偏差也較小。並且，變更效率也良好。 從以上確認到，根據本發明例，能夠製造雜質量較少 且結晶的成長方向穩定的矽錠。 【圖式簡單說明】 圖1是供說明本發明的實施方式之矽錠製造裝置的槪 要剖面圖。 圖2是供說明具備於圖1所示的矽錠製造裝置的坩堝 及蓋部的俯視圖。 圖3是圖2中的X-X線剖面圖。 圖4是藉由圖1所示的矽錠製造裝置製造的矽錠的立 體圖。 圖5是供說明圖4所示的矽錠的水平剖面中的氧濃度 及碳濃度的測定點之圖。 圖6是供說明具備於作爲本發明的其他實施方式的矽 錠製造裝置的坩堝及蓋部的俯視圖。 -19- 201250070 圖7是供說明具備於作爲本發明的其他實施方式的矽 錠製造裝置坩堝及蓋部的俯視圖。 【主要元件符號說明】 1 :矽錠 3 :矽熔液 10 :矽錠製造裝置 2 0 :坩堝 2 2 :側壁部 3 3 :下部加熱器 43 :上部加熱器 5 0 :蓋部 52 :簷部 5 3 :開口部 -20-