TW201250069A - Crucible for melting polysilicon and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

201250069 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種多晶矽熔解用坩堝及其製造方 法。 【先前技術】 一般而言，在製造適用於太陽電池的多晶石夕時，對於 熔解的矽（以下，稱為熔解矽），為了不讓製造坩堝的外來 成份混入，會使用二氧化矽製成的二氧化矽坩堝（比如說， 參照特許文獻1)。 【先前技術文獻】 特許文獻1 :特開2000-109391號公報 然而，在一般的二氧化矽坩堝被升溫到矽的熔解溫度 1400 °C以上後再降溫時，由於二氧化矽會產生4階段的 結晶轉態，使得二氧化矽坩堝受到嚴重的破壞。 另外，在製造太陽電池用的多晶矽時，所使用的多晶 矽精製用圓形坩堝或用做製造多晶矽鑄錠的箱型形狀容 器尺寸相對地比較大，且只能被使用一次就必須丟棄。 因此，在傳統製造太陽電池用的多晶矽時所使用的二 氧化矽坩堝，一方面，為了維護二氧化矽坩堝所花費的成 本高，且由於對於破損的二氧化矽坩堝回收再利用很困 難，必須以產業廢棄物處理，造成了相當大的花費。 本發明有鑑於以上的實際情況，本發明的課題提供可 以某種程度的重覆使用，降低維護坩堝的成本，減少產業

201250069 1 W/yjVHA 廢棄物的排出，及隨著坩堝的更換頻率的降低，可以提升 製造太陽電池用多晶矽的製造效率的多晶矽熔解用坩堝 及其製造方法。 【發明内容】 為了解決以上的課題，根據本發明之發明人不斷實驗 的結果，發現對於以鋁作為基材的坩堝，經由以比鋁的熔 點低之溫度可熔解的低溫溶解層作為中間層，可以讓包含 氮化矽的塗層堅固地附著。也就是說，本發明有關於二氧 化矽熔解用坩堝具備有由鋁所製成的多晶矽熔解用坩 堝，然後在與多晶矽溶液接觸側的坩堝本體表面形成比前 述的鋁熔點低之溫度可熔解的低溫熔解層，與在低溫熔解 層的層上具有包含氮化矽的塗層等特徵。 在這情形下，低溫熔解層可以使用二氧化矽單體或二 氧化矽與鋁的組合而成，二氧化矽與鋁的比例最好為具有 二氧化矽/鋁= 1/0〜1/0.1，1/0.9〜1/1.1，或 1/1.4〜1/1.6 的任 何的莫耳比例關係。使用此莫耳比例所形成的低溫熔解層 時，由於熔點比鋁單體低，在燒成處理工程時會產生層熔 解，坩堝本體表面的鋁成份與塗層裡所包含的氮化矽可以 有效地經由熔解液使得塗層可以堅固地附著於坩堝表面。 另外，本發明的塗層的氣孔率具有在25%以下的特 徵。在本發明所謂的氣孔率是指對於塗層所包含的微小空 洞的比例而言，氣孔率在25%以下可以有效地防止熔解矽 對於塗層的侵入。

4 S 201250069 ι »τ / r\ 其次，本發明在上述的塗層上，可以進一步具備有二 氧化矽的型態。經由在塗層上的二氧化矽可以有效地防止 塗層内氮化>5夕的氧化所產生的氧化層。 根據本發明之多晶矽熔解用坩堝，其坩堝本體的形狀 可以是圓形坩堝桶有底的圓筒形狀，或是方形在頂面有開 口部的箱型形狀，可以適用於大尺寸的多晶矽精製用坩堝 或多晶矽鑄錠製造用坩堝使用。 根據本發明之多晶矽熔解用坩堝的製造方法，是一種 製造以鋁所製成的多晶矽熔解用坩堝的製造方法，具有在 與多晶矽接觸側的坩堝本體表面形成可在比前述鋁的熔 點低的低溫熔解層的形成工程，在低溫熔解層上形成包含 氮化矽的塗層形成工程，以及在層形成後，坩堝本體在 900〜1400 °C的溫度下進行燒成處理工程等特徵。 根據本發明之多晶矽熔解用坩堝的製造方法，對於鋁 坩堝，經由以溶解溫度比鋁熔點低的低溫溶解層作為中間 層，可以使得在900〜1400 °C較低的燒成溫度讓包含於塗 層的氮化矽堅固地附著。 在這情形下，低溫熔解層可以使用二氧化矽單體或二 氧化砍與铭的組合而成，二氧化石夕與铭的比例最好為具有 二氧化矽/鋁= 1/0〜1/0.1，1/0.9〜1/1.1，或 1/1.4〜1/1.6 的任 何的莫耳比例關係。使用此莫耳比例所形成的低溫熔解 層，由於熔點比鋁單體低，在燒成處理工程時會產生層熔 解，坩堝本體表面的鋁成份與塗層裡所包含的氮化矽可以 有效地經由熔解液使得塗層可以堅固地附著於坩堝表面。

201250069 l w /yjyrA 另外，本發明之層形成後的塗層的氣孔率在35%以 下，燒成處理後塗層的氣孔率具有在25%以下的特徵。低 溫熔解層上形成氣孔率35%以下的塗層。燒成處理後的氣 孔率在25%以下，可以有效地防止熔解矽對於塗層的侵 入0 其次，本發明在上述的塗層上可以進一步具有二氧化 矽的型態。經由在塗層上的二氧化矽層可以有效地防止塗 層内氮化石夕的氧化所產生的氧化層。 根據本發明之多晶矽熔解用坩堝的製造方法，坩堝本 體的形狀可以是圓形坩堝桶有底的圓筒形狀，或是方形在 頂面有開口部的箱型形狀，可以適用於大尺寸的多晶矽精 製用坩堝或多晶矽鑄錠製造用坩堝使用。 經由本發明之多晶矽溶解用坩堝的製造方法，提供可 以某種程度的重覆使用，降低維護坩堝的成本，減少產業 廢棄物的排出，且隨著坩堝的更換頻率的降低，可以提供 一種提升製造太陽電池用多晶石夕的製造效率的多晶石夕掛 堝及其製造方法。 為了對本發明之上述及其他方面有更佳的暸解，下文 特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下： 【實施方式】 以下是有關於本發明的實施形態以圖面來說明。然而 本發明不限定於以下的敘述，在不脫離本發明的要旨可以 適當地變更。 201250069 第1圖繪示有關於本發明的多晶矽熔解用坩堝的外觀 圖，第2圖繪示燒結處理工程前的多晶矽熔解用坩堝的剖 面圖。第3圖繪示第2圖的B部分的部份擴大圖，第4圖 繪示燒結處理工程後的多晶矽熔解用坩堝的縱剖面圖。 第1圖是以一個有底的圓筒形狀圓形坩堝100作為多 晶矽熔解用坩堝的一個適當的例子來說明。 如第1圖所示，本發明相關的圓形坩堝100，在與多 晶矽熔液接觸側的坩堝本體10表面形成低温熔解層20與 在低溫熔解層20上形成包含氮化矽的塗層30。 在本發明中，坩堝本體的基材考慮可以滿足強度面、 低成本、重覆使用的可能性的觀點、以及能成型大型坩堝 的可能條件，使用鋁是比較好的選擇。在這種情形下，要 具有比矽的熔解溫度1400°C高，具有1500 DC以上的耐 熱性，且不產生熱變形，鋁的純度最好是96%以上。 接下來在與多晶矽熔液接觸側的坩堝本體表面所形成 的低溫熔解層20，可以以氮化矽、鋁、氧化鎂、氧化鈣、 氮化鋁等各材質或其組合而成，其中，又以二氧化矽單 體，或二氧化矽及鋁的組合作為低溫熔解層的材質會比較 好。在這種情形下，二氧化矽與鋁的比例，具有二氧化矽 /鋁= 1/0〜1/0.1，1/0.9〜1/1.1，或1/1.4〜1.1.6的任何莫耳比 例關係的話會比較好。 接下來如第2圖以及第3圖所示，包含二氧化矽單體、 或二氧化矽及鋁的組合所形成的低溫熔解層20的厚度， 比後述的塗層30的厚度薄。一般而言，對於坩堝本體10， 201250069

TW7939PA 苴接塗佈氮化矽進行燒結處理，在 — 使得包含氫化矽的塗層無法堅固i 1面會形成SiALON而 對於坩堝本體10,以包含二氧化矽，著。、對此，在本發明 的組合的低溫熔解層2〇當作中單體或二氡化矽以及銘 石夕的塗層30可以堅固地附著。 可以使得包含氪化 接下來，在低溫熔解層2〇上 熔解矽而言不能有異物混入的疑廣，/的塗層30，對於 矽(Si3^)或其組合的話會比#六好〜、，使用二氧化矽或氫化 Si3N4„所示，即使發^ =化石夕在 =氮氣，對於熔脚而言沒有=生的也只有 層3〇的氮化石夕的純*，最^所以，用於塗 話越好。 以上，純度越高的 即使上述塗層 形成厚度約2〜3um 有任何的影響。 30裡的氮化矽被氧化，也只是在 的二氧化㈣氧化膜層’對於溶解石夕i 由此，所形成的塗屏才〜 的技術裡，二氧化日的虱孔率在25%以下。在以往 7〇〜80%，在二氣化^酬形成的塗層的氣孔率-般為 通過氣孔而到達坩坩堝裡如此大的氣孔率’溶解矽因為 入，導致二氧化石夕地本體，造成某種程度的溶解石夕的侵 與氣孔徑越小，且堝的破壞。一般而言，塗層的氣孔率 解矽的入侵，而使—立氣孔的比例越大的話，越能防止熔 之塗層30的氣孔率'氧化矽坩堝的壽命越長。根據本發明 解矽對於塗層的入^因為在25%以下，可以有效地防止熔 ^因此可以有效地防止炫解石夕對於掛 201250069 堝本體的入侵。 另外，根據本發明之塗層30裡的氮化矽層，在矽鑄錠 取出時，最表面的氮化矽具有離型效果。最表面的氮化矽 在矽鑄錠取出時會產生附著，每取出一次的矽鑄錠時因為 減少的厚度小於10um，因此，比如說塗層30的形成厚度 是lOOOum的話，就可以重複使用100次以上。 如以上所示，經由本發明，可提供某種程度的重覆使 用，降低維護坩堝的成本，減少產業廢棄物的排出，及隨 著坩堝的更換頻率的降低，可以提供一種提升製造太陽電 池用多晶矽的製造效率的多晶矽坩堝及其製造方法。 其次，針對具備上述構成的多晶矽熔解坩堝的製造方 法來說明。首先，如第2圖與第3圖所示，在與具有1500 °C以上耐熱性的鋁所製成的坩堝本體10的多晶矽熔液接 觸側所形成的低溫熔解層20,可以以氮化矽、鋁、氧化鎂、 氧化鈣、氮化鋁等各材質或其組合塗佈而成。其中，又以 二氧化矽單體，或二氧化矽及鋁的組合作為低溫熔解層20 的話會更好。在這種情形下，二氧化石夕與铭的比例，具有 二氧化矽/鋁=1/0〜1/0.1，1/0.9〜1/1.1，或 1/1.4〜1.1.6 的任 何莫耳比例關係的話會比較好。並且，作為坩堝本體10 的基材最好是使用純度96%以上的鋁。另外，所形成的低 溫熔解層20的厚度，比後述的塗層30的厚度薄。這層的 厚度並沒有具體的限制，比如說也可以是〇.5mm的程度。 接下來，在所形成的低溫熔解層20上，塗佈以二氧 化矽或氮化矽或及其組合所形成的塗層30。比如說，以氮 201250069 TW7939PA 化矽形成塗層30的情況下，最好是使用純度％ 99%以上 的氮化石夕會比較好。X塗層3〇戶斤形成的厚度，比低溫熔 解層20的厚度來的厚，這層厚度並沒有具體的限制，比 如說，2.Omni的程度也可以。 k個B寺候’在之後的燒結卫程後的氣孔率係在25%以 下。由於在預期的35%的氣孔率以下，是以適當的方法來 形成塗層3 0。 最後，層形成後的坩堝本體1〇以9〇〇〜14〇〇 〇c的溫 度進打燒成處理。進行燒結處理後，如第4圖所示，㈣ 本體！〇的表面與低溫轉層2G的界面，以及低溫炼解層 20與塗層3G的界面會無法分別。猶如在㈣本體1〇之表 面直接形成塗層30的狀態。以此方法’可以製造使塗層 30裡的氮化养固地附著在多晶料解料㈣方法。 在本發一明：第5圖所示，在塗層3〇裡氮切的層上， 也可以進步„又置包氧切的二氧化石夕層•這種情 ==下99.99%以上，純度比此更高 =會更好。接下來’層形成後的_本體10，以_〜1400 C的溫度來進行燒結工程，可 的多晶料解㈣。了 4造使亂切層上形成石夕 如以上所不’經由本發明，對於紹製 ==層2〇作為，間層，可以製造在= C比較低的燒成溫度使得塗層3G裏 地附著於上的多晶料解用_。 Μ 了以堅固 在以上實施形態的說明，是以圓筒形狀的圓形㈣作 201250069 為多晶魏解用㈣⑽的適當的—例。本發明不限制於 此’ ^如5兒，如第6圖所示，也可以適用於在頂面有開口 型形狀的方形坩堝。本發明所適用的坩堝的形狀沒 實施例1 Φ70〇ΤΓ^ Ϊ^ ^ ^ 96% ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ # 觸側表面，k -G X ^度 (mm))，在與多晶魏液接 〇_5mm厚的低 =切與㈣莫耳比例山⑼.5)形成 度氮化=解層’之後在低溫轉層上形成包含純 塥本體以_ 層2麵。接下來’層形成後的叙坤 的溫度進行燒成處理。 實施例2 貝把例2是以具有純度96%的鋁所製成的鋁方 (外徑Φ900角γ r > 合盗 夕 内佐少860角X兩度500 (mm))，在與 1曰曰雜轉觸録面，以二氧化⑦與iS的莫耳比例1:1 0/1)形成0.5如爪厚的低溫熔解層，之後在低溫熔解層上 形成包含純度99.99%氮化石夕的塗層1>5_。進一步，\ 塗層上形成純度99.99%及厚度〇.5mm的二氧化矽層。接 下來’層形成後的鋁方型容器本體在1300 °C的溫度下進 行燒成處理。 比較例 比較例是以具有純度96%的鋁所製成的鋁方型容器 (外徑Φ9〇〇角X内徑Φ860角X高度500 (mm)) ’在與 夕晶矽熔液接觸側表面，形成包含純度99.99%的氮化矽的 201250069

TW7939PA 塗層2.0 mm。接下來，層形成後的鋁方型容器本體在1400 °C的溫度下進行燒成處理。在表1中表示實施例1、實施 例2以及比較例的各實施條件。 表1 \ 基材 V 低溫 炫解層 塗層 二氧化 矽層 燒結 溫度 貫施 鋁製坩堝（純 層厚 層厚 1300 例 度 96%) 0.5(mm) 2.0(mm) \ (°C) 1 (外徑Φ700 X 二氧化 SiN4 \ 内徑Φ600 X 硬：銘= (純度 \ 高度700 1 : 1.5 99.99%) \ (mm)) (莫耳比） \ 實施 鋁製方型容 層厚 層厚 層厚 1300 例 器（純度96%) 0.5(mm) 2.0(mm) 0.5(mm) (°C) 2 (外徑900角 二氧化 SiN4 二氧化 X内徑860角 碎：铭= (純度 矽 X高度500 1 : 1 (莫 99.99%) (純度 (mm)) 耳比） 99.99%) 比較 鋁製方型容 \ / 層厚 \ / 1400 例 器（純度96%) \ 2.0(mm) \ (°C) (外徑900角X X SiN4 X 内徑860x高 \ (純度 \ 度 500 (mm)) / \ 99.99%) ! \

S 12 201250069 在實施例1的鋁製坩堝，純度99.9999 %的多晶矽， 可以重覆進行熔解（熔解溫度：1420 °C)與冷卻60次。凝固 的多晶矽可以輕易地從鋁製坩堝脫型，經過60次的熔解· 冷卻實驗，多晶矽的純度並沒有變化。 在實施例2的鋁製方型容器，純度99.9999 %的多晶 矽，可以重覆進行熔解（熔解溫度：1420 °C)與冷卻80次。 凝固的多晶矽可以輕易地從鋁製坩堝脫型，經過80次的 熔解冷卻實驗，多晶矽的純度並沒有變化。 在比較例的鋁製方型容器，純度99.9999 %的多晶 矽，在進行熔解（熔解溫度：1420 °C)冷卻實驗，在第一次脫 型時，鋁製方型容器有氮化矽脫落的現象，多晶矽的純度 並沒有變化。 綜上所述，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然 其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常 知識者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作各種之 更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專 利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 第1圖繪示有關於本發明的多晶矽熔解用坩堝的外 觀圖。 第2圖繪示燒結處理工程前的多晶矽熔解用坩堝的 剖面圖。 第3圖繪示第2圖的B部分的部份擴大圖。 13 201250069

TW7939PA 第4圖繪示燒結處理工程後的多晶矽熔解用坩堝的 縱剖面圖。 第5圖繪示相對於第2圖的B部分的擴大圖，是本 發明其他形態的說明圖。 第6圖繪示本發明其他形態多晶矽熔解用坩堝的外 觀圖。 【主要元件符號說明】 10 :坩堝本體 100 :圓型坩堝 20 :低溫熔解層 200 :方型容器 30 :塗層 40 :二氧化矽層

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Claims (1)

1. 201250069 七、申請專利範圍： 1. 一種以鋁所製成的多晶矽熔解用坩堝，其特徵在於 在與一多晶矽熔液接觸側的一坩堝本體表面形成比 前述的鋁的熔點低的一低溫熔解層以及在該低溫熔 解層上形成包含氮化砍的一塗層。 2. 如申請專利範圍第1項所述之多晶石夕炫解用J#禍， 其特徵在於該前述的低溫熔解層係以二氧化矽或包 含二氧化矽及鋁的組合所形成。 3. 如申請專利範圍第2項所述之多晶矽熔解用坩堝， 其特徵在於該二氧化矽與該鋁的比例，具有二氧化 矽/鋁= 1/0〜1/0.1，1/0.9〜1/1.1 或 1/1.4〜1/1.6 的任何 莫耳比例關係。 4_如申請專利範圍第1項至第3項中之任一項所述之 多晶矽熔解用坩堝，其特徵在於該塗層的氣孔率係 為25%以下。 5. 如申請專利範圍第1項至第4項中之任一項所述之 多晶矽熔解用坩堝，其特徵在於在該塗層上具有一 二氧化矽層。 6. 如申請專利範圍第1項至第5項中之任一項所述之 多晶矽熔解用坩堝，其特徵在於該坩堝本體的形狀 為有底的圓筒形狀或是在頂面有一開口部的箱型形 狀。 7. —種以鋁所製成的多晶矽熔解用坩堝的製造方法， 包括在與一多晶矽熔液接觸側的一坩堝本體表面形 15 201250069 TW7939PA 成比該鋁的熔點低的一低溫熔解層的形成工程，在 該低溫熔解層上形成包含氮化矽的一塗層的工程， 以及對層形成後的該坩堝本體以900〜1400 °C的溫 度進行燒成處理的工程。 8. 如申請專利範圍第7項所述之多晶矽熔解用坩堝的 製造方法，其特徵在於該低溫熔解層係以二氧化矽 或包含二氧化石夕及|呂的組合所形成。 9. 如申請專利範圍第8項所述之多晶矽熔解用坩堝的 製造方法，其特徵在於該二氧化矽與該鋁的比例， 具有二氧化矽/鋁=1/0〜1/0.1，1/0.9〜1/1.1 或 1/1.4〜1/1.6的任何莫耳比例關係。 10. 如申請專利範圍第7項至第9項中之任一項所述之 多晶矽熔解用坩堝的製造方法，其特徵在於形成後 的該塗層的氣孔率係為35%以下。 11. 如申請專利範圍第7項至第10項中之任一項所述之 多晶矽熔解用坩堝的製造方法，其特徵在於燒成處 理後的該塗層的氣孔率係為25%以下。 12. 如申請專利範圍第7項至第11項中之任一項所述之 多晶矽熔解用坩堝的製造方法，其特徵在於該塗層 上具有一二氧化砍層。 13. 如申請專利範圍第7項至第12項中之任一項所述之 多晶矽熔解用坩堝的製造方法，其特徵在於該坩堝 本體的形狀具有為有底的圓筒形狀或是在頂面有一 開口部的箱型形狀。 16 S