TW201249653A - Easily releasable adhesive film - Google Patents

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201249653 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種易剝離性黏著薄膜。尤其，本發明 係關於一種適用於對半導體用材料等之被黏著體加工時之 暫時固定用薄片用途之易剝離性黏著薄膜。 【先前技術】 近年來，關於陶瓷電容或矽晶圓、玻璃晶圓等半導體 用材料等之薄型化或者輕量化之期望日益增高。例如，關 於半導體用材料的矽晶圓，將厚度設計成100 μπι以下與日 倶增。此種薄膜晶圓非常脆容易破裂。因此，爲防止此種 薄膜晶圓加工時之破裂，而採用將作爲暫時固定用之具有 易剝離性之黏著薄膜貼附在該晶圓上，對該經暫時固定之 晶圓施以硏磨或切割等加工後，藉由施加光或熱等之外部 能量使黏著薄膜之黏著力下降，而自該晶圓剝離之方法。 作爲此種黏著薄膜提案有例如依序將收縮性薄膜、以 廣泛使用之接著劑構成之接著層、非收縮性薄膜、黏著層 層合而成之易剝離性黏著薄膜（專利文獻1 )。該易剝離 性黏著薄膜自被黏著體剝離時，藉由加熱使收縮性薄膜收 縮，藉此使該黏著薄膜之與存在有被黏著體側之相反側凹 捲。結果，與被黏著體之接著面積降低，使該黏著薄膜之 剝離變得容易。 [先前技術文獻] [專利文獻] -5- 201249653 [專利文獻1]特開2000-129227號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 專利文獻1之技術之易剝離性黏著薄膜認爲確實可藉 由加熱收縮性薄膜而收縮變形，使自被黏著體之剝離變得 容易。然而，專利文獻1中，關於使收縮性薄膜與非收縮 性薄膜接著之接著層缺乏具體記載，並不存在有關接著層 之設計槪念。除了使用廣泛使用接著劑以外其他均未提及 〇 因此，依據專利文獻1之技術中之該黏著薄膜之使用 條件有產生下述缺陷之問題。例如，加熱該黏著薄膜時， 會有接著層阻礙收縮性薄膜之收縮作用，而阻礙自被黏著 體之容易剝離。強制自被黏著體剝離該黏著薄膜時，會使 該被黏著體變形·破損。或者，於該黏著薄膜之加熱過程 中會於接著層與非收縮性薄膜之介面處剝離，亦變得無法 成爲該黏著薄膜之形態。 本發明之一方面係提供一種在加工結束後可容易地自 被黏著體剝離，且在剝離時不使被黏著體變形·破損之易 剝離性黏著薄膜。 [解決課題之手段] 本發明人等發現藉由將由特定材料組成之接著層組合 於熱收縮之第一薄膜上，可獲得加工結束後容易自被黏著 -6- 201249653 體剝離，且剝離時不會使被黏著體變形.破損之易剝離性 黏著薄膜，因而完成本發明。 本發明之易剝離性黏著薄膜係依序層合熱收縮之第一 薄膜（收縮性薄膜）、同時含有接著劑及反應性寡聚物之 接著層、不會熱收縮之第二薄膜（非收縮性薄膜）及易剝 離性黏著層而成之構成。尤其，其特徵爲接著層中相對於 接著劑100重量份含有12重量份以上130重量份以下之 量之反應性寡聚物。 本發明之暫時固定用薄片爲加工被黏著體時貼合於該 被黏著體使用者，其特徵爲以本發明之易剝離性黏著薄膜 構成。 本發明包含以下之樣態。 (1 )接著層可以〇.5μηι以上ΙΟμιη以下之厚度形成。 (2 )易剝離性黏著層同時包含黏著劑與反應性寡聚 物’且以熱硬化剝離型之易剝離性黏著層構成。 (3 )反應性寡聚物可至少包含胺基甲酸酯丙烯酸酯 系寡聚物。至於胺基甲酸酯系寡聚物可使用重量平均分子 量300以上30,000以下者。 (4) 至於第一薄膜可使用在120 °C於主收縮方向之收 縮率爲50%以上90%以下者。至於第一薄膜可使用在 1 20 °C於主收縮方向以外之方向之收縮率爲10%以下者。 (5) 至於第二薄膜可使用在丨20 °C下之收縮率未達 1 0 %者 201249653 [發明效果] 本發明之易剝離性黏著薄膜由於係在熱收縮之 膜中組合包含特定性之反應性寡聚物之接著層而成 ’故加工結束後只要對被黏著體加熱即可容易地自 體剝離，且，不會使被黏著體變形.破損。因此， 之易剝離性黏著薄膜可使用作爲對於作爲被黏著體 的半導體用材料等之工程用構件（例如暫時固定用 【實施方式】 本發明之易剝離性黏著薄膜之特徵爲以熱收縮 薄膜（以下亦僅稱爲「收縮性薄膜」）、含有接著 應性寡聚物之接著層、不會熱收縮之第二薄膜（以 稱爲「非收縮性薄膜」）、及易剝離性黏著層依該 合而成之構成。以下針對各構成要素之實施形態力口 〇 本發明中使用之收縮性薄膜，只要是藉由加熱 (亦即熱收縮）之薄膜即可，並無特別限制，較好 加熱時於至少一軸方向收縮者。只要爲「於至少一 收縮」者即可，除了僅於一軸方向（例如MD方向 者以外，亦可使用於一軸方向顯示主要收縮，同時 一軸方向不同方向（例如相對於一軸方向正交之方 軸方向（TD方向））顯示次要收縮者。又本例中 主要收縮之方向（一軸方向）有時稱爲「主收縮方 第一薄 之構成 被黏著 本發明 之一例 薄片） 之第一 劑與反 下亦僅 順序層 以說明 而收縮 ，使用 軸方向 )收縮 於與該 向之二 ，顯示 向」。 -8 - 201249653 且，收縮性薄膜可爲單層品，亦可爲由複數層而成之層合 品。層合品除收縮性薄膜之層合品以外，只要可將層合品 整體之收縮率調整至後述範圍，則亦可使用包含後述之非 收縮性薄膜形成之層合品。 對具備該收縮性薄膜之本發明易剝離性黏著薄膜加熱 時，引起該收縮性薄膜收縮，使後述之非收縮性薄膜拉伸 ，藉此可自被黏著體容易地剝離含易剝離性黏著層之易剝 離性黏著薄膜整體。 本發明中使用之收縮性薄膜在主收縮方向（前述）之 收縮率較好爲5 0 %以上，更好爲7 0 %以上，較好爲9 0 %以 下。藉由組合收縮率經適度調整之收縮性薄膜與由後述之 特定材料所組成之接著層，即使使用於薄型化、小型化之 被黏著體，仍可自被黏著體輕易地剝離本發明之易剝離性 黏著薄膜，且亦不會使該被黏著體變形.破損。 本發明中使用之收縮性薄膜之主收縮方向以外之方向 之收縮率較好爲1 0 %以下，更好爲5 %以下。 又’本例中所謂「收縮率」意指基於收縮性薄膜加熱 至120 °C前後之尺寸變化算出者（參照下述計算式）。 [計算式] 收縮率（％)=[{(評價方向之加熱前尺寸）_(評價方向 之加熱後尺寸）}/(評價方向之加熱前尺寸）]xl 〇〇 收縮性薄膜之收縮性可藉由例如對利用擠出機擠出之 -9 - 201249653 薄膜施以延伸處理而賦予。 至於此種收縮性薄膜列舉爲例如由選自聚對苯二甲酸 乙二酯等聚酯、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、聚降冰片烯、 聚醯亞胺、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚氯化亞 乙烯、聚氯化乙烯等之一種或兩種以上之樹脂所組成之一 軸延伸薄膜。其中，就後述之接著層之接著層塗佈液之塗 佈作業性等優異之觀點而言，較好爲由聚酯系樹脂、聚乙 烯、聚丙烯、聚降冰片烯等聚烯烴系樹脂（包含環狀聚烯 烴系樹脂）、聚胺基甲酸酯系樹脂所組成之一軸延伸薄膜 〇 收縮性薄膜之厚度並無特別限制，較好基於與後述之 非收縮性薄膜之均衡性而適當選擇。較好設爲5μπι〜3 0 0μηι ，更好爲10 μπι〜10 0 μπι。藉由使收縮性薄膜之厚度成爲 3 00 μπι以下，可防止被黏著體之加工精度降低。且，藉由 使厚度成爲5μηι以上，可使加熱後自被黏著體之剝離成爲 容易。 又，收縮性薄膜之表面，爲了提高與鄰接層之密著性 、辨識有無貼合易剝離性黏著薄膜，亦可施予習知之表面 處理，例如電漿處理、電暈放電處理、遠紫外線照射處理 、噴砂處理、鉻酸處理、鹼處理、臭氧暴露、火焰暴露、 高壓電擊暴露、離子化輻射線處理等化學或物理處理，施 加易底塗接著層、著色層之形成等之塗覆處理。 本發明中使用之接著層係用以使收縮性薄膜與非收縮 性薄膜接著而設者》本發明中使用之接著層即使藉由加熱 -10- 201249653 使收縮性薄膜收縮仍不會引起凝聚破壞，且必須爲使收縮 性薄膜追隨於非收縮性薄膜者。 本發明中使用之接著層至少包含接著劑與反應性寡聚 物。 至於接著劑列舉爲例如橡膠系、丙烯酸系、乙烯基烷 基醚系、聚矽氧系、聚醯胺系、聚胺基甲酸酯系、聚酯系 、聚醚系、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系等廣泛使用之接著 劑，或於該等廣泛使用之接著劑中調配熔點約200°C以下 之熱熔融性樹脂而成之蠕變特性改良型接著劑等。該等接 著劑可單獨使用一種或組合複數種使用。 本發明中，藉由不僅使用接著劑亦與反應性寡聚物倂 用作爲構成接著層之材料，可藉由加熱使反應性寡聚物引 起聚合反應，成爲聚合物化（反應應寡聚物之聚合反應） 。反應性寡聚物之聚合反應係在反應性寡聚物彼此、及在 反應性寡聚物與接著劑之間進行。藉此，同時引發收縮性 薄膜之收縮及接著層之充分收縮，而獲得自被黏著體之易 剝離性。又尤其，藉由與由特定之收縮率所組成之收縮性 薄膜共用，在加工（切割）薄型化、小型化之被黏著體時 亦不會使被黏著體變形·破損，可更容易自被黏著體剝離 〇 反應性寡聚物於接著層中之調配量只要可展現上述效 果即可而無特別限制。茲列舉一例如下。 反應性寡聚物在接著層中，相對於接著劑1 〇 〇重量份 必須含有1 2重量份以上之量，較好爲1 5重量份以上，更 -11 - 201249653 好爲40重量份以上。反應性寡聚物之含量爲12重量份以 上時，可有效地防止收縮性薄膜在加熱時之收縮性能之受 損。其結果，可更容易自被黏著體剝離，且可防止該被黏 著體之變形·破損。 反應性寡聚物在接著層中，相對於接著劑100重量份 必須含有1 30重量份以下之量，較好爲1 20重量份以下， 更好爲70重量份以下。反應性寡聚物之含量爲130重量 份以下時，自被黏著體剝離易剝離性黏著薄膜時，可有效 地防止接著層與非收縮性薄膜之介面處之剝離，可維持作 爲易剝離性黏著薄膜之形式。 本例中，接著層中所含反應性寡聚物之最佳含量（最 適範圍）爲40重量份以上70重量份以下。藉由組合該反 應性寡聚物之含量最適化之接著層與尤其是由特定收縮率 所成之收縮性薄膜，而在加熱後自被黏著體剝離易剝離性 黏著薄膜時，該易剝離性黏著薄膜之對於被黏著體之接觸 面積變得幾乎消失。其結果，在不進行以手拉伸易剝離性 黏著薄膜之端部等之特別作業時，易剝離性黏著薄膜亦會 自被黏著體自然地剝離，使該易剝離性黏著薄膜之剝離變 得極爲容易。 本發明中之「反應性寡聚物」意指藉由熱處理成爲三 次元網狀化之分子內具有至少兩個以上之聚合性碳-碳雙 鍵之低分子量化合物或寡聚物。該等者列舉爲多官能基丙 稀酸醋系化合物。 至於多官能基丙烯酸酯系化合物列舉爲例如三羥甲基 -12- 201249653 丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三 丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯'二季戊四醇單經基五丙 烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或丨，4_丁二醇二丙稀酸醋 、1，6 -己一醇一两燦酸醋、聚乙二醇二丙稀酸酯、寡聚酯 丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物、聚醋丙烯酸醋 系寡聚物等。尤其該等中，就接著性之觀點而言，較好使 用胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物。 所謂胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物爲具有至少兩個以 上之碳-碳雙鍵之加熱硬化性化合物，例如對於使聚酯型 或聚醚型等之多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物，例如 2,4 -甲苯二異氰酸酯、2,6 -甲苯二異氰酸酯、ι，3-二甲苯二 異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4_二異 氰酸酯等反應所得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物，使 具有羥基之丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸2 -經 基乙醋、甲基丙稀酸2 -經基乙醋、丙嫌酸2 -經基丙酯、甲 基丙烯酸2 -羥基丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基 丙烯酸酯等反應而得者》 使用胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物作爲反應性寡聚物 時，尤其使用分子量較好爲300以上，更好爲1〇〇〇以上 ，較好爲30,000以下’更好爲8，000以下者時，即使被黏 著體爲較粗者仍可防止黏著劑殘留於該被黏著體上。又， 分子量之値係以使用四氫呋喃等移動相溶劑之聚苯乙烯換 算之重量平均分子量（Mw)求得。又，胺基甲酸酯丙烯 酸酯系寡聚物之官能基數就防止塗膜剝離之觀點而言較好 -13- 201249653 超過6。 以上之化合 學工業公司製造 32P 、 U-324A 等 V-4000BA 等。 又，接著層 胺化合物等之硬 又，接著層 爲0.5 μ m以上， 由使接著曆之厚 膜與非收縮性薄 成爲1 Ομηι以下 著層之厚度太厚 及非收縮性薄膜 法與易剝離性黏 本發明中使 性薄膜收縮時之 以使易剝離性黏 。藉由將非收縮 層之間，不會使 易的使含有易剝 〇 本發明中使 收縮（亦即不會 物亦可使用市售品。列舉爲例如新中 之商品名NK Oligo系列之U-15HA、 ;DIC公司製造之商品名UNIDIC系 中較好含有聚異氰酸酯或烷基醚化三 化劑或聚合起始劑等》 之厚度雖依據接著劑之種類而異，但 更好爲2μηι以上，較好爲ΙΟμιη以下 度成爲0.5μιη以上，使加熱後之收縮 膜之接著成爲更良好者。另一方面， ，加熱後更容易自被黏著體剝離》又 時，加熱時收縮性薄膜收縮之際，接 無法適當追隨於該收縮性薄膜上，而 著層一起自被黏著體翻起上掀之傾向 用之非收縮性薄膜爲對於藉由加熱使 收縮力產生反作用之力者，且扮演產 著薄膜容易自被黏著體剝離之偶力之 性薄膜配置在收縮性薄膜與易剝離性 易剝離性黏著層殘留在被黏著體上， 離性黏著層之易剝離性黏著薄膜翻起 用之非收縮性薄膜只要是即使加熱亦 熱收縮）之薄膜即無特別限制。本例 村化 UA- 列之 聚氣 較好 。藉 性薄 藉由 ，接 著層 有無 〇 收縮 生用 角色 黏著 可輕 上掀 不會 中所 -14- 201249653 謂「不會熱收縮」意指基於將非收縮性薄膜加熱至1 20°C 前後之尺寸變化算出之收縮率（前述）’在主收縮方向及 該主收縮方向以外之方向（均如前述）之任一方向’均較 好未達10%，更好爲5%以下者。 該種非收縮性薄膜列舉爲例如聚萘二甲酸乙二酯、聚 碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚對苯 二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚丁二烯、聚胺基 甲酸酯、聚苯乙烯、三乙醯基纖維素、丙烯酸、聚氯化乙 烯、降冰片烯化合物等塑膠薄膜。又，亦可使用含有具有 羧基之化合物作爲聚合物構成單位之聚合物薄膜或其與廣 泛使用之聚合物薄膜之層合體。非收縮性薄膜可爲單層品 ，亦可爲由複數層而成之層合品。層合品除非收縮性薄膜 之層合品以外，只要是可將層合品整體之收縮率調整在上 述範圍，則亦可使用包含上述收縮性薄膜形態之層合品。 本例中，非收縮性薄膜宜選擇使用具有與上述收縮性 薄膜之收縮率之差較好爲50%以上之收縮率者。藉由使用 具有與收縮性薄膜之收縮率之差爲50%以上之收縮率之非 收縮性薄膜，可期待加熱後之易剝離性黏著薄膜整體之上 述翻起上掀效果更高，且剝離性更好之優點。 非收縮性薄膜之厚度並無特別限制，但基於太薄時作 業性差’太厚時加熱時收縮性薄膜收縮之際無法追隨於該 收縮性薄膜，而無法與易剝離性黏著層一起自被黏著體翻 起上掀之觀點，較好爲2~300μιη，更好爲1〇〜ΐ25μηιβ 又’非收縮性薄膜之表面，爲提高與鄰接之層之密著 -15- 201249653 性、辨別有無貼合易剝離性黏著薄膜，亦可施以與 縮性薄膜同樣之表面處理。 又，本發明中使用之收縮性薄膜與非收縮性薄 異在於其收縮率不同。例如，製造聚對苯二甲酸乙 膜時，藉由適當設定其製造條件等，可製造收縮率 兩種聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。 本發明中使用之易剝離性黏著層雖然在加熱前 著力，但加熱後黏著力下降。藉由在易剝離性黏著 黏貼於被黏著體之側設置該易剝離性黏著層，在對 離性黏著薄膜加熱時，藉由收縮性薄膜收縮，使該 性黏著薄膜相對於被黏著體成爲凸捲，使與該被黏 接觸面積降低。除此之外，由於該易剝離性黏著層 熱後之黏著力下降，故使易剝離性黏著薄膜與被黏 黏著力顯著下降。藉此，可使易剝離性黏著薄膜容 剝離性黏著層一起剝離。 至於該易剝離性黏著層之材質並無特別限制， 可發揮藉由加熱降低黏著力者即可。例如，可以（ 黏著劑中使用藉由加熱而產生發泡及/或膨脹之熱 粒子，且藉由加熱使熱膨脹性粒子發泡及/或膨脹 與被黏著體之接觸面積而降低黏著力之「熱發泡剝 之材質構成。或者亦可以（2 )使用黏著劑與反應 物，藉由加熱之反應性寡聚物之聚合反應而降低對 體之黏著力之「熱硬化剝離型」之材質構成。 以上述（1)之熱發泡剝離型之材質構成本發 上述收 膜之差 二酯薄 不同之 具有黏 薄膜之 該易剝 易剝離 著體之 本身加 著體之 易與易 只要是 :1 )於 膨脹性 ，降低 離型」 性寡聚 被黏著 明中使 -16- 201249653 用之易剝離性黏著層時，爲降低黏著力故須使熱膨脹性粒 子發泡及/或膨脹，但若該熱膨脹性粒子之粒徑未達某種 程度之大小，則有無法有效發揮性能之虜。又，爲防止粒 徑大之熱膨脹性粒子之脫落，亦有塗膜必須成爲某種程度 厚度之虞。相對於此，若爲以上述（2)之熱硬化剝離型 之材質構成者，由於塗膜厚度不受限，故可使塗膜厚度較 薄。據此，由於可使易剝離性黏著薄膜整體成爲較薄，故 可提高近年來之薄型化、小型化之如矽晶圓等之被黏著體 之加工精度。 又，作爲發揮易剝離性之黏著劑層，亦考慮如專利文 獻1所示，以（3 )使用能量線硬化型樹脂，藉由照射能 量線而降低黏著力之「能量線照射剝離型」之材質構成。 然而，使用該能量線照射型之易剝離性黏著層成爲易剝離 性黏著薄膜時，由於需使能量線到達該易剝離性黏著層， 故必須將基材的收縮性薄膜或非收縮性薄膜設計成透明者 。又，由於與由能量線硬化型樹脂所成者無法降低黏著力 ，使得自薄型化、小型化之被黏著體容易剝離變得困難， 故較不佳。 至於上述（1 )之熱發泡剝離型之易剝離性黏著層列 舉爲包含用以賦予黏著性之黏著劑、及用以賦予熱膨脹性 之熱膨脹性粒子（微膠囊）者。至於黏著劑係使用與作爲 構成上述接著層之接著劑所列舉者相同者。黏著劑除黏著 性成分（基底聚合物）以外，亦可包含交聯劑（例如，聚 異氰酸酯、烷基醚化三聚氰胺化合物等）、黏著賦予劑（ -17- 201249653 例如，松脂衍生物樹脂、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性 酚樹脂等）、可塑劑、塡充劑、抗老化劑等之適宜添加劑 0 至於熱膨脹性粒子較好爲例如在具有彈性之殻內內包 異丁烷、丙烷、戊烷等容易藉由加熱而氣化膨脹之物質而 成之微粒子。前述殼多數情況下係以熱熔融性物質或因熱 膨脹而破壞之物質形成。形成前述殼之物質列舉爲例如氯 化亞乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氯化亞乙烯、聚颯等。熱 膨脹性微小球可以慣用方法，例如芯微胞（core cellvation)法、界面聚合法等製造。又，熱膨脹性微小球 亦有例如Microsphere「商品名，松本油脂製藥公司製造 j等之市售品。 爲藉由加熱處理有效降低易剝離性黏著層之接著力， 以具有體積膨脹率達到5倍以上，其中以達到7倍以上， 尤其是達到1 〇倍以上仍不會破裂之適當強度之熱膨脹性 微小球較佳。 熱膨脹性粒子之調配量係依據易剝離性黏著層之膨脹 倍率或接著力之降低性等適當設定，但通常相對於形成易 剝離性黏著層之黏著劑1 00重量份，爲例如1〜1 50重量份 ，較好爲10~130重量份，更好爲20~100重量份。 熱膨脹性粒子之大小隨著易剝離性黏著層之厚度而異 故無法一槪而論，但就獲得初期（施加熱前之狀態）之黏 著性之觀點及加熱後獲得自電子零件之良好剝離性之觀點 -18- 201249653 而言，平均粒徑之下限爲1.5 μιη以上，更好爲4μιη以上’ 上限係未達15μιη，更好未達ΙΟμηι。又，熱膨脹性粒子之 平均粒徑較好爲易剝離性黏著層厚度之60〜90%，更好爲 70〜8 0% ° 熱發泡剝離型之易剝離性黏著層厚度下限爲2μηι以上 ，較好爲5μπι以上，上限未達20μιη，較好未達15μιη。厚 度太厚時，因切割時之壓力，會使易剝離性黏著層移動， 使切割後之電子零件之精度變差而使良率下降。另一方面 ，厚度太薄時，會有使初期之黏著性過低之可能性。且， 易剝離性黏著層之厚度太薄時，添加之熱膨脹性粒子亦成 爲過小者，使易剝離性黏著層加熱後之變形度減小，有黏 著力（黏性）不易下降之傾向。 上述（2 )之熱硬化剝離型之易剝離性黏著層列舉爲 含有黏著劑及反應性寡聚物者。至於黏著劑係使用與作爲 構成上述接著層之接著劑列舉者相同者。該等中，較好使 用丙烯酸系黏著劑》又’易剝離性黏著層除黏著性成分（ 基底聚合物）外，亦可包含硬化劑（例如，聚異氰酸酯、 烷基醚化三聚氰胺化合物等）、黏著賦予劑（例如，松脂 衍生物樹脂、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性酚樹脂等） 、聚合起始劑、可塑劑、塡充劑、抗老化劑等之適當添加 劑。反應性寡聚物列舉爲與作爲構成接著層之反應性寡聚 物所列舉者相同者。 熱硬化剝離型之易剝離性黏著層之厚度下限爲2 μιη以 上，較好爲5μιη以上，上述係未達】5μπι，較好未達i 0μηι -19- 201249653 。藉由使厚度未達15μιη，可以更好之精度切割近年來之 薄型化、小型化之如矽晶圓等之被黏著體。另一方面，藉 由使厚度成爲2 μιη以上，可防止初期黏著性降低。 又’本發明之易剝離性黏著薄膜，爲了提高處理性， 較好在易剝離性黏著層之表面設置隔離膜。該隔離膜並無 特別限制，列舉爲例如聚乙烯層合紙或聚丙烯、聚乙烯、 聚酯、聚碳酸酯、三乙醯基纖維素、聚氯化乙烯、丙烯酸 、聚苯乙烯' 聚醯胺、聚醯亞胺、氯化亞乙烯-氯化乙烯 共聚物等塑膠薄膜，或於前述塑膠薄膜之一面上施以脫模 處理者等。 隔離膜之厚度並無特別限制，一般使用爲 10μπι~250μιη，較好爲 20μπι〜125μηι 者。 且，本發明之易剝離性黏著薄膜亦可爲在上述非收縮 性薄膜與易剝離性黏著層之間具有另一黏著層（第二黏著 層）者。藉由具有第二黏著層，與無該第二黏著層之情況 相比，可提高非收縮性薄膜與易剝離性黏著層之接著性。 該第二黏著層中使用之黏著劑可無特別限制地使用與 上述易剝離性黏著層相同之黏著劑。 第二黏著層之厚度之下限爲Ιμπι以上，較好爲3μιη 以上，上限係未達20μπι，較好未達ΙΟμηι。厚度太厚時， 與上述易剝離性黏著層同樣，會因加工時之壓力使第二黏 著層移動，使加工後之電子零件之精度變差而使良率下降 。又厚度太薄時，不易獲得提高與非收縮性薄膜之接著性 之效果。 -20- 201249653 關於本發明之加熱前之易剝離性黏著薄膜對於被黏著 體之黏著力，基於JIS Z0237: 2000之180度剝離試驗之 黏著力較好爲2〜10N/25mm，更好爲3〜7N/25mm。又，此 處之剝離速度爲300mm/min。 至於製造如上述之本發明之易剝離性黏著薄膜之方法 爲例如混合構成上述之易剝離性黏著層之材料成爲易剝離 性黏著層塗佈液，且以過去習知之塗佈方法，例如棒塗佈 器、模嘴塗佈器、刮板塗佈器、旋轉塗佈器、輥塗佈器、 凹版塗佈器、流動塗佈器、噴霧器、網版印刷等塗佈於上 述之非收縮性薄膜上後，視需要經乾燥並與上述隔離膜貼 合。 接著，混合上述接著劑、反應性寡聚物、稀釋溶劑及 添加劑成爲接著層塗佈液，且與上述同樣以過去習知之塗 佈方法塗佈於上述之非收縮性薄膜之另一面上後，視需要 乾燥，且與上述收縮性薄膜貼合，且視需藉由老化（例如 ，23 °C，7天），可獲得本發明之易剝離性黏著薄膜。 又，例如在上述非收縮性薄膜之一面上，與上述同樣 形成接著層，將所得接著層之表面與上述收縮性薄膜貼合 製作基材薄膜。 接著，在上述隔離膜上與上述同樣形成易剝離性黏著 層，隨後，混合上述之黏著劑及視需要之稀釋溶劑或添加 劑製作黏著層塗佈液，且塗佈於該易剝離性黏著層上並經 乾燥，於易剝離性黏著層上形成黏著層。貼合所得黏著層 之表面與上述製作之基材薄膜之非收縮性薄膜，藉由與上 -21 - 201249653 述同樣之老化，可獲得本發明之易剝離性黏著薄膜。 又，以上之說明係針對本發明之易剝離性黏著薄膜之 製造方法之一例加以說明，但本發明並不限於該等，例如 亦可藉由於隔離膜上依序形成易剝離性黏著層（視需要之 黏著層）、非收縮性薄膜、接著層，且與收縮性薄膜貼合 而製備》 如上述，本發明之易剝離性黏著薄膜由於係於收縮性 薄膜（較好爲在特定溫度範圍內之收縮率爲特定値者）中 組合含有特定量之反應性寡聚物之接著層而構成，故加工 結束後僅對被黏著體加熱，即可容易地自被黏著體剝離， 且不造成被黏著體變形.破損。因此，本發明之易剝離性 黏著薄膜可適用於對作爲被黏著體之半導體用材料（尤其 是近年來，薄型化·小型化之矽晶圓或玻璃晶圓等）之各 種加工（切割或硏削等）用之暫時固定用薄片。 [實施例] 以下藉實施例更詳細說明本發明。又，本實施例中， 「份」、「％」只要沒有特別表示則爲重量基準。 ι_易剝離性黏著薄膜之製備 [實施例1] 以棒塗佈法，將下述配方之易剝離性黏著層塗佈液塗 佈於非收縮性薄膜（在120°c之熱收縮率未達10%，厚 3 8 μιη，聚萘二甲酸乙二酯、COSMO SHINE A43 00 :東洋 -22- 201249653 紡績公司）之一面上，經乾燥，形成厚7 μ m之易剝離性黏 著層’且與隔離膜（厚25 μηι，聚萘二甲酸乙二酯薄膜， M RF :三菱化學聚酯薄膜公司）之脫模處理面貼合。 〈實施例1之易剝離性黏著層塗佈液之配方〉 •丙烯酸系黏著劑 57.1份 (SKDyneSW-2B:綜硏化學公司，固體成分35%) •胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物 20份 (NK Oligo U-15HA :新中村化學工業公司， 45 000mPa . s/40°C，平均分子量2300，官能基數1 5，固 體成分100% ) •聚合起始劑 4份 (0TAZ0-15:大塚化學公司，固體成分1〇〇%) •硬化劑（聚異氰酸酯） 5份 (CORONATE L45E :日本聚胺基甲酸酯工業公司， 固體成分45%) •乙酸乙酯 5 7.5份 •甲基乙基酮 5 7.5份 接著，利用棒塗佈法，將下述配方之接著層塗佈液塗 佈於非熱收縮性薄膜之未形成易剝離性黏著層之面上，經 乾燥，形成厚5μιη之接著層，且與熱收縮性薄膜（在 120°C之熱收縮率70%以上，厚50μπι，聚萘二甲酸乙二酯 薄膜、SPACE CLEAN S756 1 :東洋紡績公司）貼合，製備 實施例1之易剝離性黏著薄膜。 -23- 201249653 〈實施例1之接著層塗佈液之配方〉 •聚胺基甲酸酯系接著劑 85份 (Takelac A971 :三井化學公司，固體成分50%) •胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物 15份 (NK Oligo U-15HA:新中村化學工業公司，以甲基 乙基酮調整成固體成分50%) •聚合起始劑 0.23份 (0TAZ0-15:大塚化學公司，固體成分100%) •硬化劑（聚異氰酸酯） 9.7份 (ΤΑΚΕΝΑΤΕ 11 ON:三井化學公司，固體成分 60% ) •甲苯 57份 •甲基乙基酮 57份 [實施例2] 除了使實施例1之接著層塗佈液中之聚胺基甲酸酯系 接著劑成爲70重量份，使胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物 成爲30重量份，且使聚合起始劑成爲0.45重量份以外， 餘與贲施例1同樣，製備實施例2之易剝離性黏著薄膜。 [實施例3] 除了使實施例1之接著層塗佈液中之聚胺基甲酸酯系 接著劑成爲60重量份，使胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物 -24- 201249653 成爲40重量份，且使聚合起始劑成爲0.6重量份以外， 餘與實施例1同樣，製備實施例3之易剝離性黏著薄膜》 [實施例4] 除了使實施例1之接著層塗佈液中之聚胺基甲酸酯系 接著劑成爲50重量份，使胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物 成爲50重量份，且使聚合起始劑成爲0.75重量份以外， 餘與實施例1同樣，製備實施例4之易剝離性黏著薄膜。 [比較例1 ] 除了使實施例1之接著層塗佈液中之聚胺基甲酸酯系 接著劑成爲100重量份，且去除胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡 聚物及聚合起始劑以外，餘與實施例1同樣，製備比較例 1之易剝離性黏著薄膜。 [比較例2] 除了使實施例1之接著層塗佈液中之聚胺基甲酸酯系 接著劑成爲91重量份，使胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物 成爲9重量份，且使聚合起始劑成爲0 _ 1 4重量份以外， 餘與實施例1同樣，製備比較例2之易剝離性黏著薄膜。 [比較例3 ] 除了使實施例1之接著層塗佈液中之聚胺基甲酸酯系 接著劑成爲40重量份，使胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物 -25- 201249653 成爲60重量份，且使聚合起始劑成爲0.9重量份以外， 餘與實施例1同樣，製備比較例3之易剝離性黏著薄膜。 [比較例4] 除了使實施例1之接著層塗佈液中之聚胺基甲酸酯系 接著劑成爲30重量份，使胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物 成爲70重量份，且使聚合起始劑成爲1.05重量份以外， 餘與實施例1同樣，製備比較例4之易剝離性黏著薄膜。 2.評價 (1 )加熱前之黏著力 自各例之易剝離性黏著薄膜剝離各隔離膜，使易剝離 性黏著層露出’且於其上貼合固定玻璃晶圓。接著，針對 易剝離性黏著薄膜，依據 JIS Z0237:2000，使用 TENSILON 萬能拉伸試驗機（TENSILON HTM-100 : Orientec公司），自易剝離性黏著薄膜側進行18〇。剝離試 驗。試驗片之寬度爲2 5 mm。測定結果示於表1。 (2 )加熱後之剝離性 與（1 )同樣，自各例之易剝離性黏著薄膜剝離各隔 離膜’使易剝離性黏著層露出，且於其上貼合固定玻璃晶 圓。接著’將該易剝離性黏著薄膜與玻璃晶圓一起放入 1 〇〇°C之烘箱中5分鐘進行加熱處理。藉由加熱使易剝離 性黏著薄膜相對剝離晶圓凸捲而開始自黏著部端部剝離， -26- 201249653 對玻璃晶圓之接觸面積變得極小，不須以手進行拉伸等作 業即可自玻璃晶圓自然剝離者評價爲「◎」，未自晶圓自 然剝離，但施加振動即可輕易剝離者評價爲「〇」，易剝 離性薄膜並未適當捲曲，無法輕易剝離者評價爲「X J ， 加熱時易剝離性黏著薄膜在接著層與非收縮性薄膜之界面 處剝離，無法成爲易剝離性黏著薄膜形態者評價爲「-」 。測定結果示於表1。 [表1] 反應性寡聚物含量 (重量份） 加熱前之黏著力 (N/25mm) 加熱後之剝離性 實施例1 17.6 4.75 〇 實施例2 42.9 4.75 ◎ 實施例3 66.7 4.75 ◎ 實施例4 100 4.75 〇 比較例1 0 4.75 X 比較例2 9.9 4.75 X 比較例3 150 4.75 — 比較例4 233 4.75 — 表中所謂「反應性寡聚物含量」係表示反應性寡聚物 相對於接著層中之接著劑100重量份之含量（重量份）。 由表1之結果可理解如下。實施例1〜4之易剝離性黏 著薄膜於加熱前儘管黏著力充分，但在加熱後可自玻璃晶 _容易地進行剝離。 尤其，實施例2及3之易剝離性黏著薄膜於加熱後自 玻璃晶圓之剝離係不以手進行拉伸等作業即可自然剝離者 -27- 201249653 ，極爲容易。該評價實際上’與實施例1、4比較，認爲 是接著層中之反應性寡聚物之量適當所致。 另一方面，比較例1之易剝離性黏著薄膜爲接著層中 不含反應性寡聚物。因此，加熱前雖然黏著力良好，但加 熱後接著層之收縮性薄膜之收縮作用受到阻礙，易剝離性 黏著薄膜對於玻璃晶圓並未適當凸捲。因此，易剝離性黏 著薄膜不易自玻璃晶圓剝離。 且，比較例2之易剝離性黏著薄膜爲接著層中不僅含 有接著劑亦含有反應性寡聚物者，但接著層中之反應性寡 聚物之含量相對於接著劑100重量份未達12重量份。因 此，加熱後接著層之收縮性薄膜之收縮作用受到阻礙，易 剝離性黏著薄膜對於玻璃晶圓未適當凸捲。因此，易剝離 性黏著薄膜不容易自玻璃晶圓剝離。 另外，比較例2及4之易剝離性黏著薄膜之接著層中 之反應性寡聚物之含量相對於接著劑100重量份超過130 重童份。因此，加熱易剝離性黏著薄膜之際，接著層對於 非收縮性薄膜之接合力變得不足，基於此原因，將加熱之 易剝離性黏著薄膜自玻璃晶圓剝離時，在接著層與非收縮 性薄膜之界面處產生剝離。其結果，無法成爲易剝離性黏 著薄膜之形式。 [實施例5] 準備除了作爲胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物，係使用 商品名：UA-32P (新中村化學工業公司製造，平均分子量 -28- 201249653 1 5 60，官能基數9 )代替商品名：U-15HA以外，餘與實 施例1相同配方之接著層塗佈液，隨後，與實施例1同樣 製備易剝離性黏著薄膜，且進行同樣評價，獲得與實施例 1相同之結果。 -29-

Claims (1)

1. 201249653 七、申請專利範圍. 1. 一種易剝離性黏著薄膜，其特徵爲以熱收縮之第一 薄膜、含有接著劑與反應性寡聚物之接著層、不會熱收縮 之第二薄膜、及易剝離性黏著層依序層合而成之構成，其 中 前述反應性寡聚物係以相對於前述接著劑100重量份 爲12重量份以上130重量份以下之量含於前述接著層中 〇 2. 如申請專利範圍第1項之黏著薄膜，其中前述接著 層之厚度爲〇.5μηι以上ΙΟμηι以下。 3. 如申請專利範圍第丨或2項之黏著薄膜，其中前述 易剝離性黏著層係包含黏著劑與反應性寡聚物，且以熱硬 化剝離型之易剝離性黏著層構成。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之黏著薄膜， 其至少包含胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物作爲前述反應性 寡聚物。 5. 如申請專利範圍第丨至4項中任—項之黏著薄膜， 其中則述第一薄膜在120。(：於主收縮方向之收縮率爲50% 以上9 0 %以下。 6. —種暫時固定用薄片，其係以如申請專利範圍第1 至5項中任一項之黏著薄膜構成，且於加工被黏著體時貼 合於該被黏著體上使用。 -30- 201249653 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 -3- 201249653 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無