201249468 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種水中油型乳化防曬化妝料。更詳 細而言’係有關於含有丙烯酸-曱基丙烯酸烷基酯共聚物作 為高分子乳化劑之水中油型乳化防曬化妝料中，乳化穩定 性與使用感提高之水中油型乳化防曬化妝料。 【先前技術】 防曬化妝料所使用之水中油型乳化組成物中調配丙烯 酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物作為高分子乳化劑的情況並不 少見。 但是，由丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物乳化之水中 /由型乳化組成物由於丙稀酸-甲基丙稀酸坑基酯共聚物之乳 化力相對較弱’故而難以獲得較高之乳化穩定性。又，於 由丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物乳化之水中油型乳化組 成物中，為了維持其乳化穩定性，多併用調配羧乙烯聚合 物作為增稠劑。 但是’關於調配有紫外線吸收劑之水中油型乳化組成 物，則於較多情況下要獲得高乳化穩定性與優異之使用感 並存之水中油型乳化組成物並不一定容易。 專利文獻1中揭示有含有丙烯酸·甲基丙烯酸烷基酯共 聚物之外用組成物（水中油型乳化組成物）。於專利文獻丄 之外用組成物中，調配琥拍醯聚糖與水膨潤性黏土礦物來 代替通常用作增㈣之叛乙料合物，而長期敎性及使 用感得到改善。 201249468 但是，雖然該乳化組成物結果獲得相當良好之使用 感’但仍未能獲得含有羧乙烯聚合物與丙烯酸-甲基丙烯酸 烧基酯共聚物時所發揮的優異之使用感。 又’作為含有丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物作為高 分子乳化劑之先前文獻，專利文獻2中揭示有含有丙烯酸_ 甲基丙烯酸烷基酯共聚物、2_丙烯醯胺基_2_甲基丙磺酸或 其鹽/聚氧乙烯烷基醚甲基丙烯酸酯之共聚物、氧化烯 (alkylene oxide)衍生物等之水中油型乳化白濁皮膚化妝料。 先前由丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等高分子乳化 劑乳化之基劑只能利用玻璃瓶等親水性強之容器才可保持 其穩定性，而較疏水性之容器（聚乙烯容器或聚丙烯容器 等）亦極難以保持優異之穩定性。 另一方面，作為本發明之必需成分的（b )具有特定結 構之嵌段型氧化烯衍生物為公知之化妝料調配成分，例如 專利文獻3中揭示有含有該特定結構之嵌段型氧化烯衍生 物的凝膠狀組成物，且用作卸妝油或髮油。 專利文獻1 :日本特開2000-159630號公報 專利文獻2:日本特開2〇〇9_215283號公報 專利文獻3 :日本特開200849239號公報 【發明内容】 本發明者鑒於上述觀點，為了在調配作為高分子乳化 劑之丙烯酸-曱基丙烯酸烷基酯共聚物及紫外線吸收劑之水 中油型乳化防曬化妝料中獲得發揮優異之穩定性與使用感 的水中油型乳化組成物而反覆進行努力研究，結果發現， 201249468 若 有 料 調配具有特定結構之嵌段型氧化稀衍生物，則可獲得具 優異之定性與優異之使用感的水中油型乳化防曬化妝 ’從而完成本發明。 本發明之目的在於在調配丙烯酸-甲基丙稀酸烧基西旨共 聚物作為高分子乳化劑之水中油型乳化防曬化妝料中，提 供-種具有優異之穩定性與使用感的水中油型乳化防曝化 妝料。 又’先前由丙烯酸·甲基丙烯酸燒基s旨共聚物等高分子 乳化劑乳化之基劑只能利用玻璃瓶等親水性強之容器才可 保持=穩；t性，但本發明之目的亦為提供—種於較疏水性 之容器（聚乙烯容器或聚丙烯容器等）中亦可保持優異之 穩定性的水中油型乳化防曬化妝料。 即，本發明係提供一種水中油型乳化防曬化妝料，特 徵在於含有下述成分（a)〜（e): (a) 丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、 (b) 下述式（I)所表示之嵌段型氧化烯衍生物、 [化1] RI0-[(AO),(EO)m(AO)n]-R2 ⑴ (式中，AO為碳數3〜4之氧伸烷基（oxyalkyiene group) ’ EO 為氧伸乙基（〇xyethylene group)，1、m 及 η 分別 為上述氧伸烷基、氧伸乙基之平均加成莫耳數，且 70、lSl+nS 70;相對於碳數3〜4之氧伸烷基與氧伸乙基 之合計，氧伸乙基之比例為20〜80質量％ ; R1及R2為可相 同或亦可不同之碳數1〜4之烴基或氫原子）
S 201249468 (C )紫外線吸收劑、 (d )油分、及 (e )水。 ，.叫王礼儿防化妝 料’其中，上述嵌段型氧化稀衍生物係選自由 P〇E(22)P〇P(40) ^ . P〇E(35)P〇p(4〇) ^ f ^ ^ 應⑽卿_二甲㈣組成之群中之i種或2種以上。 :進而本毛月係提供如上述之水中油型乳化防曬化妝 料，其中，相對於水中油型乳化防嘴化妝料之總量，上述 ⑴成分之調配量為om質量％，上述（b)成分之 調配量為〇. 〇 1〜1質量0/ 卜、+., 負里0上述（c)成分之調配量為3〜15 質量％，上述⑷成分之調配量為卜乃質量。 根據本發明，可据供_ 4^ Θ ys « 权供種具有優異之穩定性與優異之 使用感的水中油型乳化防曬化妝料。 先前由丙稀酸·甲基丙稀酸絲s旨共聚物等高分子乳化 劑乳化之水中油型乳化防曬化妝料只能利用玻璃等親水性 強j谷才可保持其穩定性，但根據本發明，於較疏水性 之令ϋ (聚乙烯谷器或聚丙烯容器等）中亦可保持優異之 穩定性。 【實施方式】 以下詳細說明本發明。 (a)丙烯酸_曱基丙烯酸烷基酯共聚物」 本發明中所使用之丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物係 作為高分子乳化劑而發揮功能之調配成分’例如可使用以 201249468 商品名 Carbopol 1342、Pemulen TR-l、Pemulen TR-2 而為 人所知之市售品。 丙締酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物之調配量並無特別限 定’較佳為相對於水中油型乳化防曬化妝料總量為〇_3質量 /0以下0尤佳為相對於水中油型乳化防曬化妝料總量為〇 〇 1 〜0.1質量％。 再者’於本發明中，若將通常用作增稠劑之未經烷基 改質之竣乙稀聚合物，例如Carbop〇i 941、Synthalen K、 Synthalen L等與必需成分之丙烯酸_甲基丙烯酸烷基酯共聚 物組合調配’則可製備乳化粒子均勻性優異的穩定水中油 型乳化防曬化妝料。 「（ b )嵌段型氧化烯衍生物」 本發明中所使用之嵌段型氧化烯衍生物可以下述式（I) 表示。 ^1〇-[(ΑΟ)1(Ε〇)ιη(Α〇)η].κ2 ⑴ (式中，Α〇為碳數3〜4之氧伸烷基，ε〇為氧伸乙基， 刀另j為上述氧伸烧基、氧伸乙基之平均加成莫耳 數，且 t , = l+ n^70。相對於碳數3〜4之氧伸 烷基與氧伸乙基之合辞，, °' 氧伸乙基之比例為20〜80質量 %。尺丨及R2為可相回十v 门或亦可不同之碳數丨〜4之烴基或氫原 子） 述式⑴t ’ AO為碳數3〜4之氧伸烷基，具體可 列舉：氧丙烯基、氧丁祕# 二田 虱丁烯基、氧異丁烯基、氧三亞甲基、 氧四亞曱基等。較佳去 了列舉氧丙烯基、氧丁烯基。再者， 201249468 EO為氧伸乙基。 m為氧伸乙基之平均加成莫耳數，且lSmS70，較佳 為5SmS55。1、η為碳數3〜4之氧伸烷基之平均加成莫 耳數，且1$1+η$70，較佳為2Sl+nS50。若碳數3〜4 之氧伸烷基或氧伸乙基為〇，則有潤滑度降低之傾向，若超 過70，則有洗淨後產生黏膩感之傾向。 R1及R2為碳數1〜4之烴基或氫原子，烴基可列舉： 曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三 丁基等。較佳為甲基、乙基。若為碳數5以上之烴基，則 有親水性下降、潤濕感下降之傾向。 又，R1及R2可分別使用同種類者，或可混合存在碳數 1〜4之烴基與氫原子，或亦可混合存在不同種類之碳數1 〜4之烴基。更佳為R1及R2為可相同或亦可不同之碳數1 〜4之烴基。R1及R2均為氫原子或混合存在烴基與氩原子 者之黏稠感稍差。 本發明中所使用之氧化烯衍生物具體可列舉： POE(9)POP(2)二甲醚、POE(14)POP(7)二甲醚、 POE(10)POP(10)二曱醚、POE(6)POP(14)二曱醚、 POE(15)POP(5)二曱醚、POE(25)POP(25)二甲醚、 POE(7)POP(12)二曱醚、POE(22)POP(40)二曱醚、 POE(35)POP(40)二曱醚、POE(50)POP(40)二曱謎、 POE(55)POP(30)二甲醚、POE(30)POP(34)二甲醚、 POE(25)POP(30)二甲醚、POE(27)POP(14)二甲醚、 POE(55)POP(28)二曱醚、POE(36)POP(41)二甲醚、 9 201249468 POE(7)POP(12)二 甲 謎 、 ΡΟΕ(17)ΡΟΡ(4)二 曱 醚 、 POE(9)POB(2)二 甲 謎 、 ΡΟΕ(14)ΡΟΒ(7)二 曱 鍵 、 POE(10)POP(10)二 乙 ϋ 、 ΡΟΕ(10)ΡΟΡ(10)二 丙 酸 、 POE(10)POP(10)二 丁 醚 、 ΡΟΕ(52)ΡΟΒ(32)二 曱 鍵 、 POE(34)POB(14)二 -甲 謎 、 ΡΟΕ(35)ΡΟΒ(32)二 甲 謎 、 POE(23)POB(32)二 曱 喊 、 ΡΟΕ(45)ΡΟΒ(28)二 甲 醚 、 POE(35)POP(30)二醇、POE(35)POB(32)二醇等。 尤佳為選自由 POE(22)POP(40)二甲醚、POE(35)POP(40) 二曱醚、POE(50)POP(40)二甲醚所組成之群中之1種或2 種以上。 再者，上述POE、POP、POB分別為聚氧乙烯、聚氧丙 烯、聚氧丁烯之簡稱，以下有時如此般縮略記載。 上述之（b )嵌段型氧化烯衍生物可利用公知之方法製 造。例如，可藉由於具有羥基之化合物上加成聚合氧化乙 烯及碳數3〜4之氧化烯後，在鹼觸媒之存在下使烷基鹵化 物進行醚反應而獲得。 嵌段型氧化烯衍生物之調配量相對於水中油型乳化防 曬化妝料總量較佳為〇.〇1〜1質量％，更佳為0.1〜0.5質量 %。若調配量未達0.01質量％，則存在調配之效果表現不充 分之情形，另外，若超過1質量％，則存在塗抹時感到黏滑 之情形。 「（ c )紫外線吸收劑」 本發明中所使用之紫外線吸收劑例如可較佳地使用甲 氧基肉桂酸乙基己酯、奧克立林（octocrylene )、二乙基胺 201249468 基經基笨甲醯苯甲酸己酯等。尤其是於本發明中，較佳為 調配τ氧基肉桂酸乙基己s曰、奥克立林、二乙基胺基經二 苯甲醯苯曱酸己酯之三種中之一種以上之紫外線吸收劑作 為（C )成分，將三種全部調配亦較佳。 紫外線吸收劑之調配量並無特別限定，較佳為相對於 水中油型乳化防曬化妝料總量為3質量％以上，更佳為3、 1 5質量％。 「（ d )油分」 本發明中所使用之油分並無特別限定，可列舉通常用 於化妝料中之烴油、高級脂肪酸、高級醇、合成酿油、聚 石夕氧油等，可使用一種以上之能夠溶解上述（b)
生物之油分。 /T 作為尤佳之油分，有凡士林、液態石蠟、異構十二烷、 胺基改質高分子聚矽氧/二曱基聚矽氧烷等。 煙油例如可列舉：液態 ,. 敗地蠟、角鯊烷、姥鮫栌 (pnstane)、石蠟、純地蠛、 ^ ^月魚烯、凡士林、微晶蠟等。 向級脂肪酸例如可列舉：月 締" 羋Θ桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、 硬月曰I、山蓊酸、油酸、一 亞麻油酸、妥爾酸、異硬脂酸、 ^亞㈣、：十碳五料二十-破 六烯酸（DHA)等。 卞一兔 高級醇例如可列舉：直 硬脂醇、山- Μ 醇（例如月桂醇、鯨蠟醇、 山俞醇肉旦蔻醇、油醇、_蠟硕萨醢辇I + 醇（例如單硬脂Α甘、^ ^ / 馭蠟硬爿日醇4 )，支鏈 早硬知基甘油醚（丨篆 脂酵、膽固醇、植固醇、己基：基十四每、羊毛 丞十一醇、異硬脂醇、辛基十 201249468 二醇等）等。 合成酯油例如可列舉：肉豆蔻酸異丙醋、辛酸鯨峨基 醋、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁 酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯'二曱基 辛酸己基癸酯、乳酸鯨蠟基酯、乳酸肉豆寇酯、乙酸单毛 脂、硬脂酸異鯨蠟基酯、異硬脂酸異鯨蠟基酯、12_羥基硬 脂酸膽固醇酯 '二·2-乙基己酸乙二醇酯、二新戊四醇脂肪 酸酯、單異硬脂酸-N_烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、頻 果酸二異硬脂基酯、二-2-庚基Η--院酸甘油酯、三羥甲基 丙院二-2-乙基己酸酯、三經甲基丙烧三異硬脂酸酯、四-2-乙基己酸新戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油 Θ旨、二異棕摘酸甘油酯、三經甲基丙烧三異硬脂酸酯、2_ 乙基己酸錄壤基酯、棕網酸_2-乙基己酯、三肉豆蔻酸甘油 酯、二-2-庚基烧酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸曱酯、油酸 油酯、乙醯基甘油酯、椋櫚酸-2-庚基十一烷基酯、己二酸 二異丁酯、Ν-月桂醯基-L-麩胺酸-2-辛基十二烷基醋、己二 酸一 庚基Ί 烧基醋、月桂酸乙酿、癸二酸二_2_乙基己 酯、肉豆蔻酸-2-己基癸酯、棕橺酸-2-己基癸酯、己二酸·2_ 己基癸酿、癸二酸二異丙酯、琥珀酸-2-乙基己酯、檸檬酸 三乙酯等。 聚矽氧油例如可列舉：鏈狀聚矽氡烷（例如-田甘 J又一甲基聚 矽氧烧 '甲基苯基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷等）；環狀聚 矽氧烷（例如八曱基環四矽氧烷、十甲基環五石夕氧燒、十 二甲基環六矽氧烷等）、形成為立體網狀結構之 ’氣樹
S 12 201249468 脂、聚矽氧橡膠、各種改質聚矽氧烷（胺基改質聚矽氧烷、 聚醚改質聚矽氧烷、烷基改質聚矽氧烷、a改質聚矽氧烷 等）、丙烯酸系聚矽氧類等。 油分之調配量並無特別限定，較佳為相對於水中油型 乳化防曬化妝料總量為！〜25質量％，更佳為3〜15質量〇/〇。 若油分之調配量未達1質㈣，則存在損害使用性之情 形，右超過25質量％，則存在於穩定性方面產生問題之情 形。 「（ e )水」 本發明中所使用之水並無特別限^，具體例示可列 舉：純化水、離子交換水等。 水之調配量亦取決於上述氧化稀衍生物及油分之調配 量’但較佳為相對於水中油型乳化防曬化妝料總量為50〜 95質量％，更佳為6〇〜85質量％。 若欠之調配量在上述範圍夕卜，則產纟水 曬化妝料之穩定性受損之情形。 礼化防 「水中油型乳化防曬化妝料」 本發明之水中油型乳化防曬化妝料亦可於上述必需成 分以外，在無損本發明之效果之範圍内適宜地調配保濕 劑、叙末、乙醇（—)、天然高分子、合成高分子、界 面活I·生劑、糖類、抗氧化劑、各種萃取液、色素、香 通吊凋配於化妝料中之成分，並利用常法而製造。 本發明之水中油型乳化防曬化妝料係具 定性之乳化防B麗化妝料。 定呉之穩 13 201249468 本發明之水中油型乳化防曬化妝料於水嫩度、滋潤 度、肌膚親和性、無黏腻感之程度方面具有優異之使用感’ 例如可較佳地用作o/w型乳液或o/w型凝膠。 [實施例] 以下列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不 限定於此。再者，只要無特別規定，調配量表示相對於總 量之質量。/〇。 利用示於「表1」及「表2」之配方，藉由常法而製造 作為水中油型乳化防曬化妝料之乳液，進行下述評價。 「乳化穩定性」 將試樣填充於玻璃瓶（玻璃製容器）、聚乙烯製容器、 聚丙稀製容器中’於5(rc之恆溫槽中放置4週。利用目視 及顯微鏡觀察放置後之狀態’依據下述之評價基準評價實 施例及比較例之穩定性。 <評價基準> ◎•與初期狀態相比，乳化粒子之大小幾乎未改變， 其大小為1 〇 β m左右以下。 ◦.乳化粒子之大小收歸於i 〇〜20 # m左右。 △.乳化粒子凝結為20 β m以上之大小，並隨處可見 浮油。 x :發生乳化破壞。 「使用感」 使1 0名研究人員將實施例及比較例之乳液塗抹於前臂 上進行實際使用試驗，關於無黏腻感之程度，#由以下之
14 201249468 評價基準進行評價。 <塗抹後無黏腻感之程度> 〇：6人以上回答無黏腻感之程度優異。 △ : 3〜5人回答無黏腻感之程度優異。 X :未達2人回答無黏腻感之程度優異。 15 201249468 [表i]
16 201249468 [表2] 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 乙醇 15 15 15 15 15 15 1，3-丁二醇 2 2 2 2 2 2 羧乙烯聚合物 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 (a)丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共 聚物 *1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 三乙醇胺 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 月桂基二曱基胺基乙酸甜菜鹼 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 (b) POE(35)POP(40)二曱醚 0.1 0.05 0.3 0.5 (b) POE(50)POP(40)二曱醚 0.1 (b) P〇E(22)POP(40)二甲醚 0.1 (d)山荼醇 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 (d)鯊肝醇 0.1 1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 (d)二曱聚矽氧烷 2 2 2 2 2 2 (d)異構十二烷 1 1 1 1 1 1 聚氧丁稀聚氧丙二醇 2 2 2 2 2 2 (C)甲氧基'肉桂酸乙基己酯 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 (c)奥克立林 2 2 2 2 2 2 (C)二乙基胺基羥基苯曱醯苯甲 酸己醋 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 矽酸酐 1 1 1 1 1 1 EDTA 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 (e)純化水 剩餘― 剩餘 剩餘 剩餘 悉ι|雜 剩餘 合計 100 100 100 100 1〇〇 1〇〇 穩定性（玻璃製容器） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 穩定性（聚乙烯製容器）_ ""穩定性（聚丙烯製容器） *1 : PemulenTR—? ◎ ◎ ◎ ^~ ◎ ~~〇~~ ◎ 一 ◎ ◎ 由上述表1」及「表2」之實施例與比較例之結果得 知，含有（a)〜（e)成分之本發明之實施例與比較例相比， 穩定性顯著優異並且使用感亦優異。 以下列舉本發明之其他實施例。 [實施例7 : 0/W型乳液] 質量％ 調配成分 17 201249468
(1 )乙醇 (2 ) 1，3-丁二醇 (3) 乙二胺四乙酸三納 (4) 丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物 (5 )羧乙烯聚合物 (6) 月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼 (7) 三乙醇胺 (8) P〇E(35)P〇p(4〇)二曱醚 (9 )異構十二烷 (1〇)聚氧丁烯聚氧丙二醇 (11)甲氧基肉桂酸乙基己酯 (12 )奥克立林 (13 )山窬醇 (1 4 )鯊肝醇 (15)二乙基胺基羥基苯甲醯苯甲酸己醋 (1 6 )矽酸酐 (1 7 )二曱聚矽氧烷 (1 8 )純化水 製造方法： 於（18 )中混合（2 )〜（5 )而製成水相。其次，遇 合（9)〜（12)，於其中加熱溶解（13)〜（15)(油相）。 於水相中添加（6 )〜（8 )，繼而與油相混合進行乳化。然 後，依序將分散有（16)之（丨）、（17)混合於水相中。最 後利用乳化機進行乳化處理。 [產業上之可利用性] 本發明之水中油型乳化防曬化妝料之乳化穩定性與使 用感優異，故而作為防曬化妝料極為有用。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 jfe.