WO2012090581A1 - 水中油型乳化日焼け止め化粧料 - Google Patents

水中油型乳化日焼け止め化粧料 Download PDF

Info

Publication number
WO2012090581A1
WO2012090581A1 PCT/JP2011/075057 JP2011075057W WO2012090581A1 WO 2012090581 A1 WO2012090581 A1 WO 2012090581A1 JP 2011075057 W JP2011075057 W JP 2011075057W WO 2012090581 A1 WO2012090581 A1 WO 2012090581A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
group
poe
mass
water
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/075057
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和人 福原
Original Assignee
株式会社資生堂
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社資生堂 filed Critical 株式会社資生堂
Publication of WO2012090581A1 publication Critical patent/WO2012090581A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A61K8/064—Water-in-oil emulsions, e.g. Water-in-silicone emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34—Alcohols
    • A61K8/342—Alcohols having more than seven atoms in an unbroken chain
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/90—Block copolymers

Definitions

  • the present invention relates to an oil-in-water emulsified sunscreen cosmetic. More particularly, the present invention relates to an oil-in-water emulsified sunscreen cosmetic containing an acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer as a polymer emulsifier, and having improved emulsification stability and feeling of use.
  • Oil-in-water emulsion compositions used for sunscreen cosmetics often contain an acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer as a polymer emulsifier.
  • an oil-in-water emulsion composition emulsified with an acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer has a relatively weak emulsifying power, and it has been difficult to obtain high emulsion stability.
  • a carboxyvinyl polymer is often used in combination as a thickener in order to maintain the emulsion stability.
  • an oil-in-water emulsion composition containing an ultraviolet absorber it has often not always been easy to obtain an oil-in-water emulsion composition that achieves both high emulsification stability and excellent usability. .
  • Patent Document 1 discloses an external composition (oil-in-water emulsion composition) containing an alkyl methacrylate methacrylate copolymer.
  • succinoglucan and a water-swellable clay mineral are usually blended in place of the carboxyvinyl polymer used as a thickener, and the long-term stability and the feeling of use are improved.
  • the emulsified composition has a good feeling of use as a result, but until the excellent feeling of use exhibited when it contains a carboxyvinyl polymer and an alkyl methacrylate methacrylate copolymer is obtained. Not reached.
  • Patent Document 2 discloses an alkyl methacrylate copolymer, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt / polyester thereof.
  • An oil-in-water emulsified whitened skin cosmetic containing a copolymer of oxyethylene alkyl ether methacrylate, an alkylene oxide derivative and the like is disclosed.
  • a base emulsified with a polymer emulsifier such as an acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer can be maintained only in a highly hydrophilic container such as a glass bottle, and a relatively hydrophobic container ( It has been extremely difficult to maintain excellent stability even in polyethylene containers and polypropylene containers.
  • a polymer emulsifier such as an acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer
  • the block type alkylene oxide derivative (b) having a specific structure which is an essential component of the present invention, is a known cosmetic compounding ingredient.
  • Patent Document 3 contains a block type alkylene oxide derivative having the specific structure. Gel-like compositions are disclosed and used as cleansing oils and hair oils.
  • the present inventor has excellent stability and usability in an oil-in-water emulsion sunscreen cosmetic containing an acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer and an ultraviolet absorber as a polymer emulsifier.
  • an oil-in-water emulsion composition that exhibits, oil-in-water emulsion sunscreen makeup with excellent stability and excellent usability when blended with a block-type alkylene oxide derivative having a specific structure
  • the present inventors have found that a charge can be obtained and have completed the present invention.
  • An object of the present invention is to provide an oil-in-water emulsion sunscreen cosmetic having excellent stability and feeling of use in an oil-in-water emulsion sunscreen cosmetic containing an acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer as a polymer emulsifier. It is to provide. Conventionally, a base emulsified with a polymer emulsifier such as an acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer has been able to maintain its stability only in a highly hydrophilic container such as a glass bottle. It is also an object of the present invention to provide an oil-in-water emulsion sunscreen cosmetic capable of maintaining excellent stability even in typical containers (polyethylene containers, polypropylene containers, etc.).
  • the present invention provides an oil-in-water emulsion sunscreen cosmetic comprising the following components (a) to (e): (A) Acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer (b) Block type alkylene oxide derivative represented by the following formula (I) R 1 O — [(AO) 1 (EO) m (AO) n ] —R 2 (I) (In the formula, AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, EO is an oxyethylene group, l, m and n are the average added moles of the oxyalkylene group and oxyethylene group, respectively, 1 ⁇ m ⁇ 70, 1 ⁇ l + n ⁇ 70 The ratio of the oxyethylene group to the total of the oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms and the oxyethylene group is 20 to 80% by mass, and R 1 and R 2 may be the same or different. Good hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen atom.) (C) (C
  • the block type alkylene oxide derivative is selected from the group consisting of POE (22) POP (40) dimethyl ether, POE (35) POP (40) dimethyl ether, POE (50) POP (40) dimethyl ether.
  • the present invention provides the oil-in-water emulsion sunscreen cosmetic described above, which is one or more.
  • the present invention provides that the blending amount of the component (a) is 0.01 to 0.1% by mass with respect to the total amount of the oil-in-water emulsion sunscreen cosmetic, and the blending amount of the component (b) is 0.01-1% by mass
  • the oil-in-water emulsion sunscreen makeup described above, wherein the amount of the component (c) is 3 to 15% by mass and the amount of the component (d) is 1 to 25% by mass A fee is provided.
  • oil-in-water type emulsion sunscreen cosmetics which have the outstanding stability and the outstanding usability can be provided.
  • oil-in-water emulsified sunscreen cosmetics emulsified with a polymer emulsifier such as an acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer have been able to maintain their stability only in highly hydrophilic containers such as glass.
  • excellent stability can be maintained even in a relatively hydrophobic container (such as a polyethylene container or a polypropylene container).
  • (A) Acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer The acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer used in the present invention is a compounding component that functions as a polymer emulsifier, such as Carbopol 1342, Pemulen TR-1, Pemulen TR-2. Commercial products known under the trade name of can be used.
  • the blending amount of the acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.3% by mass or less based on the total amount of the oil-in-water emulsion sunscreen cosmetic. Particularly preferred is 0.01 to 0.1% by mass relative to the total amount of the oil-in-water emulsified sunscreen cosmetic.
  • an alkyl-modified carboxyvinyl polymer that is usually used as a thickener such as Carbopol 941, Sinteral K, Sintalen L, etc.
  • Carbopol 941, Sinteral K, Sintalen L, etc. is an essential component of acrylic acid / methacrylic acid.
  • (B) Block-type alkylene oxide derivative The block-type alkylene oxide derivative used in the present invention is represented by the following formula (I). [Chemical 2] R 1 O — [(AO) 1 (EO) m (AO) n ] —R 2 (I) (In the formula, AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, EO is an oxyethylene group, l, m and n are the average added moles of the oxyalkylene group and oxyethylene group, respectively, 1 ⁇ m ⁇ 70, 1 ⁇ l + n ⁇ 70 The ratio of the oxyethylene group to the total of the oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms and the oxyethylene group is 20 to 80% by mass, and R 1 and R 2 may be the same or different. Good hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen atom.)
  • AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxyisobutylene group, an oxytrimethylene group, and an oxytetramethylene group. It is done. Preferably, an oxypropylene group and an oxybutylene group are mentioned.
  • EO is an oxyethylene group.
  • m is the average number of moles of oxyethylene group added, and 1 ⁇ m ⁇ 70, preferably 5 ⁇ m ⁇ 55.
  • l and n are the average number of moles of the oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and 1 ⁇ l + n ⁇ 70, preferably 2 ⁇ l + n ⁇ 50.
  • the smoothness is lowered, and when it exceeds 70, a sticky feeling after washing tends to appear.
  • R 1 and R 2 are a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group. And a tert-butyl group. A methyl group and an ethyl group are preferred. Hydrocarbon groups having 5 or more carbon atoms tend to have poor hydrophilicity and a feeling of moisture.
  • R 1 and R 2 may be the same type, or a mixture of a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and a hydrogen atom, or a mixture of different hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms. May be. More preferably, R 1 and R 2 are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms. When R 1 and R 2 are both hydrogen atoms or a mixture of hydrocarbon and hydrogen atoms, the sticky feeling is slightly inferior.
  • alkylene oxide derivative used in the present invention examples include POE (9) POP (2) dimethyl ether, POE (14) POP (7) dimethyl ether, POE (10) POP (10) dimethyl ether, and POE (6) POP. (14) Dimethyl ether, POE (15) POP (5) Dimethyl ether, POE (25) POP (25) Dimethyl ether, POE (7) POP (12) Dimethyl ether, POE (22) POP (40) Dimethyl ether, POE (35) POP (40) dimethyl ether, POE (50) POP (40) dimethyl ether, POE (55) POP (30) dimethyl ether, POE (30) POP (34) dimethyl ether, POE (25) POP (30) dimethyl ether, POE (27) POP 14) dimethyl ether, POE (55) POP (28) dimethyl ether, POE (36) POP (41) dimethyl ether, POE (7) POP (12) dimethyl ether, POE (17) POP (4) dimethyl ether, POE (
  • POE polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene, respectively, and may be abbreviated as follows.
  • the above (b) block-type alkylene oxide derivative can be produced by a known method. For example, it is obtained by subjecting a compound having a hydroxyl group to addition polymerization of ethylene oxide and an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms, and then subjecting an alkyl halide to an ether reaction in the presence of an alkali catalyst.
  • the blending amount of the block type alkylene oxide derivative is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass, based on the total amount of the oil-in-water type emulsion sunscreen cosmetic. If the blending amount is less than 0.01% by mass, the effect of blending may not be sufficiently exhibited. If the blending amount exceeds 1% by mass, slimming may be felt during application.
  • (C) UV absorber As the ultraviolet absorber used in the present invention, for example, ethyl hexyl methoxycinnamate, octocrylene, hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate and the like are preferably used. In particular, in the present invention, as the component (c), it is preferable to mix one or more ultraviolet absorbers among the three types of ethyl hexyl methoxycinnamate, octocrylene, and hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate, and it is also preferable to mix all three types.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is not particularly limited, it is preferably 3% by mass or more, more preferably 3 to 15% by mass with respect to the total amount of the oil-in-water type emulsion sunscreen cosmetic.
  • (D) Oil The oil component used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon oils, higher fatty acids, higher alcohols, synthetic ester oils, silicone oils and the like that are commonly used in cosmetics, and dissolve the (b) alkylene oxide derivative.
  • oils can be used. Particularly preferred oils are petrolatum, liquid paraffin, isododecane, amino-modified polymer silicone / dimethylpolysiloxane and the like.
  • hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalene, petrolatum, and microcrystalline wax.
  • higher fatty acids examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, undecylenic acid, toluic acid, isostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid ( DHA) and the like.
  • higher alcohols examples include linear alcohols (eg, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol); branched chain alcohols (eg, monostearyl glycerine ether (batyl alcohol) ), 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyl decanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol and the like.
  • linear alcohols eg, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol
  • branched chain alcohols eg, monostearyl glycerine ether (batyl alcohol)
  • 2-decyltetradecinol lanolin alcohol
  • cholesterol phytosterol
  • hexyl decanol isosteary
  • Synthetic ester oils include, for example, isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyl decyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, Myristyl lactate, lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dipentaerythritol fatty acid ester, N-alkyl glycol monoisostearate, neopentyl glycol dicaprate , Diisostearyl malate, glycerin di-2-heptylundecanoate, trimethylolpropane
  • silicone oil examples include linear polysiloxanes (for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane); cyclic polysiloxanes (for example, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexa Siloxane etc.) Silicone resin, silicone rubber, various modified polysiloxanes (amino-modified polysiloxane, polyether-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, etc.), acrylic silicones forming a three-dimensional network structure Etc.
  • linear polysiloxanes for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane
  • cyclic polysiloxanes for example,
  • the blending amount of the oil is not particularly limited, but is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 15% by mass with respect to the total amount of the oil-in-water type emulsion sunscreen cosmetic. If the blending amount of oil is less than 1% by mass, the usability is impaired.
  • the water used in the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include purified water and ion exchange water.
  • the amount of water is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 85%, based on the total amount of the oil-in-water emulsion sunscreen cosmetic, although it depends on the amount of the alkylene oxide derivative and the oil. % By mass. If the amount of water is out of the above range, the stability of the oil-in-water emulsified sunscreen cosmetic may be impaired.
  • Oil-in-water emulsified sunscreen cosmetics are humectants, powders, alcohols, natural polymers, synthetic polymers, surfactants, saccharides, as long as the effects of the present invention are not impaired in addition to the above essential components.
  • Components that are usually blended in cosmetics such as antioxidants, various extracts, pigments, fragrances and the like can be blended as appropriate, and are produced by conventional methods.
  • the oil-in-water emulsified sunscreen cosmetic of the present invention is an emulsified sunscreen cosmetic having extremely excellent stability.
  • the oil-in-water emulsified sunscreen cosmetic of the present invention has an excellent feeling of use in terms of freshness, moistness, quickness of familiarity, and non-stickiness, for example, O / W type emulsion and O / W It is suitably used as a mold gel.
  • a compounding quantity represents the mass% with respect to the whole quantity.
  • a milky lotion which is an oil-in-water emulsified sunscreen cosmetic was manufactured by the conventional method with the formulations shown in “Table 1” and “Table 2”, and the following evaluations were performed.
  • ⁇ Evaluation criteria> A The size of the emulsified particles is almost the same from the initial state, and the size is about 10 ⁇ m or less.
  • ⁇ The size of the emulsified particles is about 10 to 20 ⁇ m.
  • X Emulsification breakage has occurred.
  • Example 7 O / W type emulsion
  • Compounding ingredients Mass% (1) Ethanol 15 (2) 1,3-butylene glycol 2 (3) edetate 3-sodium (4) Acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer 0.1 (5) Carboxyvinyl polymer 0.1 (6) Lauryldimethylaminoacetic acid betaine 0.1 (7) Triethanolamine 0.3 (8) POE (35) POP (40) Dimethyl ether 0.1 (9) Isododecane 1 (10) Polyoxybutylene polyoxypropylene glycol 2 (11) Ethylhexyl methoxycinnamate 7.5 (12) Octocrylene 2 (13) Behenyl alcohol 0.1 (14) Batyl alcohol 0.1 (15) Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate 2 (16) Silicic anhydride 1 (17) Dimethicone 2 (18) Purified water Residual production method: Mix (2) to (5) with (18) to obtain an aqueous solvent
  • the oil-in-water emulsified sunscreen cosmetics of the present invention are extremely useful as sunscreen cosmetics because they are excellent in emulsion stability and feeling of use.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

　本発明は、下記成分（ａ）～（ｅ）を含有することを特徴とする水中油型乳化日焼け止め化粧料を提供するものである。 （ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体 （ｂ）下記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体Ｒ1Ｏ－［（ＡＯ）l（ＥＯ）m（ＡＯ）n］－Ｒ2 （Ｉ） （式中、ＡＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｌ＋ｎ≦７０である。炭素数３～４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０～８０質量％である。Ｒ1 及びＲ2 は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１～４の炭化水素基又は水素原子である。） （ｃ）紫外線吸収剤 （ｄ）油分 （ｅ）水

Description

水中油型乳化日焼け止め化粧料
　本発明は水中油型乳化日焼け止め化粧料に関する。さらに詳しくは、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を高分子乳化剤として含有する水中油型乳化日焼け止め化粧料において、乳化安定性と使用感を向上させた水中油型乳化日焼け止め化粧料に関する。
　日焼け止め化粧料に使用する水中油型乳化組成物は、高分子乳化剤としてアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を配合することが少なくない。
　しかしながら、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体により乳化した水中油型乳化組成物は、その乳化力が比較的弱いため、高い乳化安定性を得ることは困難であった。　また、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体により乳化した水中油型乳化組成物においては、その乳化安定性を維持するために、増粘剤としてカルボキシビニルポリマーが併用されて配合されることが多い。
　しかしながら、紫外線吸収剤が配合された水中油型乳化組成物に関しては、高い乳化安定性と優れた使用感とを両立させた水中油型乳化組成物を得ることは必ずしも容易ではない場合が多かった。
　特許文献１には、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を含有する外用組成物（水中油型乳化組成物）が開示されている。特許文献１の外用組成物では、通常、増粘剤として使用されるカルボキシビニルポリマーの代わりに、サクシノグルカンと水膨潤性粘土鉱物とが配合され、長期安定性及び使用感が改善されている。
　しかしながら、当該乳化組成物は、結果としてほど良い使用感が得られているものの、カルボキシビニルポリマーとアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を含有する場合に発揮される優れた使用感を得るまでには至っていない。
　また、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を高分子乳化剤として含有する先行文献として、特許文献２には、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、２－アクリルアミド－２メチルプロパンスルホン酸またはその塩／ポリオキシエチレンアルキルエーテルメタクリレートのコポリマー、アルキレンオキシド誘導体等を含有する水中油型乳化白濁皮膚化粧料が開示されている。
　従来、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体等の高分子乳化剤で乳化した基剤は、ガラス瓶等の親水性の強い容器でしかその安定性を保つことが出来ず、比較的疎水的な容器（ポリエチレン容器やポリプロピレン容器等）においても、優れた安定性を保つことは極めて困難であった。
　一方、本発明の必須成分である（ｂ）特定構造を有するブロック型アルキレンオキシド誘導体は公知の化粧料配合成分であり、例えば特許文献３には、当該特定構造のブロック型アルキレンオキシド誘導体を含有するゲル状組成物が開示され、クレンジングオイルやヘアオイルとして利用されている。
特開２０００－１５９６３０号公報 特開２００９－２１５２８３号公報 特開２００８－１９２３９号公報
　本発明者は、上述の観点に鑑み、高分子乳化剤としてアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体と紫外線吸収剤とを配合する水中油型乳化日焼け止め化粧料において、優れた安定性と使用感を発揮する水中油型乳化組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するブロック型アルキレンオキシド誘導体を配合すると、優れた安定性と優れた使用感とを有する水中油型乳化日焼け止め化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の目的は、高分子乳化剤としてアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を配合する水中油型乳化日焼け止め化粧料において、優れた安定性と使用感を有する水中油型乳化日焼け止め化粧料を提供することにある。
　また、従来、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体等の高分子乳化剤で乳化した基剤は、ガラス瓶等の親水性の強い容器でしかその安定性を保つことが出来なかったが、比較的疎水的な容器（ポリエチレン容器やポリプロピレン容器等）においても、優れた安定性を保つことが可能な水中油型乳化日焼け止め化粧料を提供することも、本発明の目的である。
　すなわち、本発明は、下記成分（ａ）～（ｅ）を含有することを特徴とする水中油型乳化日焼け止め化粧料を提供するものである。
（ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
（ｂ）下記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体
［化１］
　Ｒ1Ｏ－［（ＡＯ）l（ＥＯ）m（ＡＯ）n］－Ｒ2　　　　（Ｉ）
（式中、ＡＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｌ＋ｎ≦７０である。炭素数３～４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０～８０質量％である。Ｒ1及びＲ2は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１～４の炭化水素基又は水素原子である。）
（ｃ）紫外線吸収剤
（ｄ）油分
（ｅ）水
　また、本発明は、前記ブロック型アルキレンオキシド誘導体が、POE(22)POP(40)ジメチルエーテル、POE(35)POP(40)ジメチルエーテル、POE(50)POP(40)ジメチルエーテルからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする上記の水中油型乳化日焼け止め化粧料を提供するものである。
　さらに、本発明は、水中油型乳化日焼け止め化粧料の全量に対して、前記（ａ）成分の配合量が０．０１～０．１質量％であり、前記（ｂ）成分の配合量が０．０１～１質量％
であり、前記（ｃ）成分の配合量が３～１５質量％であり、前記（ｄ）成分の配合量が１～２５質量％であることを特徴とする上記の水中油型乳化日焼け止め化粧料を提供するものである。
　本発明によれば、優れた安定性と優れた使用感を有する水中油型乳化日焼け止め化粧料を提供出来る。
　従来、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体等の高分子乳化剤で乳化した水中油型乳化日焼け止め化粧料は、ガラス等の親水性の強い容器でしかその安定性を保つことが出来なかったが、本発明によれば、比較的疎水的な容器（ポリエチレン容器やポリプロピレン容器等）においても優れた安定性を保つことが出来る。
　以下、本発明について詳述する。
「（ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体」
　本発明で用いるアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体は、高分子乳化剤として機能する配合成分であり、例えば、カーボポール(Carbopol)1342、ペミュレン(Pemulen)TR-1、ペミュレン(Pemulen)TR-2の商品名で知られている市販品を使用することができる。
　アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体の配合量は特に限定されないが、水中油型乳化日焼け止め化粧料全量に対して、０．３質量％以下が好ましい。特に好ましくは、水中油型乳化日焼け止め化粧料全量に対して、０．０１～０．１質量％である。
　なお、本発明においては、増粘剤として通常用いられている、アルキル変性されていないカルボキシビニルポリマー、例えば、カーボポール(Carbopol)941、シンタレンＫ、シンタレンＬ等を必須成分のアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体と組み合わせて配合すると、乳化粒子の均一性に優れた安定な水中油型乳化日焼け止め化粧料を調製することができる。
「（ｂ）ブロック型アルキレンオキシド誘導体」
　本発明で用いるブロック型アルキレンオキシド誘導体は、下記式（Ｉ）で示される。
［化２］
　Ｒ1Ｏ－［（ＡＯ）l（ＥＯ）m（ＡＯ）n］－Ｒ2　　　　（Ｉ）
（式中、ＡＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｌ＋ｎ≦７０である。炭素数３～４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０～８０質量％である。Ｒ1及びＲ2は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１～４の炭化水素基又は水素原子である。）
　上記式（Ｉ）において、ＡＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。なお、ＥＯはオキシエチレン基である。
　ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１≦ｍ≦７０、好ましくは５≦ｍ≦５５である。ｌ、ｎは炭素数３～４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１≦ｌ＋ｎ≦７０、好ましくは２≦ｌ＋ｎ≦５０である。炭素数３～４のオキシアルキレン基またはオキシエチレン基が０であるとなめらかさが落ち、７０を超えると洗浄後のべたつき感がでてくる傾向にある。
　Ｒ1及びＲ2は炭素数１～４の炭化水素基もしくは水素原子であり、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。炭素数５以上の炭化水素基では親水性が低下し、潤い感が低下する傾向にある。
　また、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同種のものを用いても、炭素数１～４の炭化水素基と水素原子とが混在しても、異種の炭素数１～４の炭化水素基が混在してもよい。より好ましくは、Ｒ1及びＲ2が同一もしくは異なっていてもよい炭素数１～４の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2が共に水素原子、又は炭化水素と水素原子が混在するものでは、ベタツキ感がやや劣る。
　本発明に用いるアルキレンオキシド誘導体としては、具体的には、ＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（９）ＰＯＢ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル、ＰＯＥ（５２）ＰＯＢ（３２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３４）ＰＯＢ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＢ（３２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２３）ＰＯＢ（３２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（４５）ＰＯＢ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（３０）グリコール、ＰＯＥ（３５）ＰＯＢ（３２）グリコール等が挙げられる。
　特に好ましくは、ＰＯＥ(２２)ＰＯＰ(４０)ジメチルエーテル、ＰＯＥ(３５)ＰＯＰ(４０)ジメチルエーテル、ＰＯＥ(５０)ＰＯＰ(４０)ジメチルエーテルからなる群から選択される１種又は２種以上である。
　なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。
　上記の（ｂ）ブロック型アルキレンオキシド誘導体は公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシド及び炭素数３～４のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。
　ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量は、水中油型乳化日焼け止め化粧料全量に対して、０．０１～１質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１～０．５質量％である。配合量が０．０１質量％未満では、配合による効果の発現が十分でない場合があり、また１質量％を超えると、塗布中にぬめりを感じる場合がある。
「（ｃ）紫外線吸収剤」
　本発明で用いる紫外線吸収剤は、例えば、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等が好ましく使用される。特に本発明では、（ｃ）成分として、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの三種のうち一種以上の紫外線吸収剤を配合することが好ましく、三種全てを配合することも好ましい。
　紫外線吸収剤の配合量は、特に限定されないが、水中油型乳化日焼け止め化粧料全量に対して、３質量％以上が好ましく、さらに好ましくは３～１５質量％である。
「（ｄ）油分」
　本発明で用いる油分は、特に限定されず、通常化粧料に使用される炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油などが挙げられ、上記（ｂ）アルキレンオキシド誘導体を溶解しうる、一種類以上の油分を用いることができる。
　特に好ましい油分としては、ワセリン、流動パラフィン、イソドデカン、アミノ変性高分子シリコーン／ジメチルポリシロキサンなどである。
　炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
　高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
　高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
　合成エステル油としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、 12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ－2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
　シリコーン油としては、例えば鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
　油分の配合量は特に限定されないが、水中油型乳化日焼け止め化粧料全量に対して、１～２５質量％が好ましく、さらに好ましくは３～１５質量％である。
　油分の配合量が１質量％未満では使用性が損なわれ、２５質量％を超えると安定性に問題を生じる場合がある。
「（ｅ）水」
　本発明で用いる水は特に限定されず、具体的に示すとすれば、精製水、イオン交換水等が挙げられる。
　水の配合量は、上記アルキレンオキシド誘導体と油分の配合量にもよるが、水中油型乳化日焼け止め化粧料全量に対してに対して５０～９５質量％が好ましく、さらに好ましくは、６０～８５質量％である。
　水の配合量が上記範囲外であると、水中油型乳化日焼け止め化粧料の安定性が損なわれる場合が生じる。
「水中油型乳化日焼け止め化粧料」
　本発明の水中油型乳化日焼け止め化粧料は、上記必須成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、保湿剤、粉末、アルコール、天然高分子、合成高分子、界面活性剤、糖類、酸化防止剤、各種抽出液、色素、香料等の通常化粧料に配合される成分を適宜配合することができ、常法によって製造される。
　本発明の水中油型乳化日焼け止め化粧料は極めて優れた安定性を有する乳化日焼け止め化粧料である。
　本発明の水中油型乳化日焼け止め化粧料は、みずみずしさ、しっとりさ、なじみの早さ、べたつきのなさの点で、優れた使用感を有し、例えば、Ｏ／Ｗ型乳液やＯ／Ｗ型ジェルとして好適に利用される。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、配合量は全量に対する質量％を表す。
　「表１」及び「表２」に示す処方にて、常法により、水中油型乳化日焼け止め化粧料である乳液を製造し、以下の評価を行った。
「乳化安定性」
　試料を、ガラス瓶（ガラス製容器）、ポリエチレン製容器、ポリプロピレン製容器に充填し、５０℃の恒温槽に４週間放置した。放置後の状態を目視及び顕微鏡にて観察し、実施例及び比較例の安定性を下記の評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎：初期状態から乳化粒子の大きさがほとんどかわらず、その大きさは10μm程度以下である。
○：乳化粒子の大きさが10～20μm程度で収まっている。
△：20μm以上の大きさに乳化粒子が合一しており、油浮きが散見される。
×：乳化破壊を起こしている。
「使用感」
　研究員１０名により、実施例及び比較例の乳液を腕に塗布して実使用試験を行い、べたつきのなさについて、以下の評価基準により評価した。
＜塗布後のべたつきのなさ＞
○：６名以上がべたつきのなさに優れていると回答した。
△：３～５名がべたつきのなさに優れていると回答した。
×：２名未満がべたつきのなさに優れていると回答した。
[規則26に基づく補充 10.11.2011]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
＊１：ペミュレン(Pemulen)TR-2
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ＊１：ペミュレン(Pemulen)TR-2
　上記「表１」及び「表２」の実施例と比較例との結果より、（ａ）～（ｅ）成分を有する本発明の実施例は、比較例に比べ、顕著に安定性に優れかつ使用感にも優れていることが分かる。
　以下に本発明のその他の実施例を挙げる。
〔実施例７：Ｏ／Ｗ型乳液〕
　　配合成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　質量％
(1) エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 15
(2) １，３―ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　2
(3) エデト酸３－ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　適量
(4) アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体　　　　　　0.1
(5) カルボキシビニルポリマー　　　　　　　　　　　　　　0.1
(6) ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン　　　　　　　　　0.1
(7) トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　0.3
(8) POE(35)POP(40)ジメチルエーテル　　　　　　　　　　　0.1
(9) イソドデカン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1
(10)ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール　　2
(11)メトキシケイヒ酸エチルヘキシル　　　　　　　　　　　7.5
(12)オクトクリレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2
(13)ベヘニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1
(14)バチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1
(15)ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル　2
(16)無水ケイ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1
(17)ジメチコン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2
(18)精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
製造方法：
　(18)に(2)～(5)を混合し、水相とする。次に(9)～(12)を混合し、その中で(13)～(15)を加熱溶解する（油相）。水相に(6)～(8)を加え、次に油相と混合し乳化を行う。その後、(16)を分散させた(1)、(17)の順番で水相に混合する。最後に乳化機にて乳化処理を行う。
　本発明の水中油型乳化日焼け止め化粧料は乳化安定性と使用感に優れているので、日焼け止め化粧料として極めて有用である。

Claims (3)

  1. 　下記成分（ａ）～（ｅ）を含有することを特徴とする水中油型乳化日焼け止め化粧料。
    （ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
    （ｂ）下記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体
    ［化１］
    　Ｒ1Ｏ－［（ＡＯ）l（ＥＯ）m（ＡＯ）n］－Ｒ2　　　　（Ｉ）
    （式中、ＡＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｌ＋ｎ≦７０である。炭素数３～４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０～８０質量％である。Ｒ1及びＲ2は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１～４の炭化水素基又は水素原子である。）
    （ｃ）紫外線吸収剤
    （ｄ）油分
    （ｅ）水
  2. 　前記ブロック型アルキレンオキシド誘導体が、POE(22)POP(40)ジメチルエーテル、POE(35)POP(40)ジメチルエーテル、POE(50)POP(40)ジメチルエーテルからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の水中油型乳化日焼け止め化粧料。
  3. 　水中油型乳化日焼け止め化粧料全量に対して、前記（ａ）成分の配合量が０．０１～０．１質量％であり、前記（ｂ）成分の配合量が０．０１～１質量％であり、前記（ｃ）成分の配合量が３～１５質量％であり、前記（ｄ）成分の配合量が１～２５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の水中油型乳化日焼け止め化粧料。
PCT/JP2011/075057 2010-12-28 2011-10-31 水中油型乳化日焼け止め化粧料 WO2012090581A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010292493A JP5046409B2 (ja) 2010-12-28 2010-12-28 水中油型乳化日焼け止め化粧料
JP2010-292493 2010-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012090581A1 true WO2012090581A1 (ja) 2012-07-05

Family

ID=46382702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/075057 WO2012090581A1 (ja) 2010-12-28 2011-10-31 水中油型乳化日焼け止め化粧料

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5046409B2 (ja)
TW (1) TW201249468A (ja)
WO (1) WO2012090581A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014031337A (ja) * 2012-08-03 2014-02-20 Kao Corp 水中油型乳化組成物
EP3213741A4 (en) * 2014-10-31 2018-06-06 Shiseido Company Ltd. Oil-in-water emulsified sunblock cosmetic
GB2581564A (en) * 2018-12-18 2020-08-26 Henkel Ag & Co Kgaa Two-component hair care product for preparing an emulsion for grooming human hair

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015113297A (ja) * 2013-12-10 2015-06-22 花王株式会社 化粧料組成物
JP6784935B2 (ja) * 2016-09-02 2020-11-18 日油株式会社 水中油型紫外線防止用化粧料組成物
JP2022045491A (ja) * 2020-09-09 2022-03-22 株式会社 資生堂 水中油型乳化組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083541A (ja) * 2001-09-28 2004-03-18 Shiseido Co Ltd 皮膚外用剤
JP2007246667A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Yakult Honsha Co Ltd 増粘組成物およびこれを含有する皮膚外用剤
JP2009215283A (ja) * 2008-02-13 2009-09-24 Shiseido Co Ltd 水中油型乳化白濁皮膚化粧料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083541A (ja) * 2001-09-28 2004-03-18 Shiseido Co Ltd 皮膚外用剤
JP2007246667A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Yakult Honsha Co Ltd 増粘組成物およびこれを含有する皮膚外用剤
JP2009215283A (ja) * 2008-02-13 2009-09-24 Shiseido Co Ltd 水中油型乳化白濁皮膚化粧料

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014031337A (ja) * 2012-08-03 2014-02-20 Kao Corp 水中油型乳化組成物
EP3213741A4 (en) * 2014-10-31 2018-06-06 Shiseido Company Ltd. Oil-in-water emulsified sunblock cosmetic
US11806412B2 (en) 2014-10-31 2023-11-07 Shiseido Company, Ltd. Oil-in-water emulsion sunscreen cosmetic
GB2581564A (en) * 2018-12-18 2020-08-26 Henkel Ag & Co Kgaa Two-component hair care product for preparing an emulsion for grooming human hair
GB2581564B (en) * 2018-12-18 2021-09-22 Henkel Ag & Co Kgaa Two-component hair care product for preparing an emulsion for grooming human hair

Also Published As

Publication number Publication date
JP5046409B2 (ja) 2012-10-10
JP2012140342A (ja) 2012-07-26
TW201249468A (en) 2012-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0627215B1 (en) Silicone containing personal care products
JP4567585B2 (ja) 化粧料
JP4709320B2 (ja) Ｏ／ｗ乳化組成物の製造方法
JP5814117B2 (ja) Ｗ／ｏ乳化化粧料
JP5395329B2 (ja) ゲル状組成物
JP5046409B2 (ja) 水中油型乳化日焼け止め化粧料
JP5244989B2 (ja) Ｏ／ｗ乳化組成物の製造方法
JP2012067024A (ja) 皮膚外用剤
JP2014101344A (ja) 化粧料
JP3727901B2 (ja) 水中油型乳化化粧料
JP5053562B2 (ja) 乳化化粧料
JP5189836B2 (ja) 油分含有化粧料組成物
JP6831737B2 (ja) 水中油型化粧料
JP5957384B2 (ja) Ｗ／ｏ乳化化粧料
JPH11263721A (ja) 水中油型ゴマージュ化粧料
CN111356430A (zh) 油包水乳化剂组合物及其用途
JP7371853B2 (ja) 水中油型クレンジング化粧料
JP2018199657A (ja) 油中水型乳化化粧料
JP2021123590A (ja) 油中水型乳化化粧料
WO2012073928A1 (ja) 低粘度ｗ／ｏ乳化組成物
KR20200139252A (ko) 신규 복합물 및 유화 조성물
JPH11286418A (ja) 水中油型毛髪化粧料
JP7462455B2 (ja) 水中油型乳化組成物
JP5000777B2 (ja) 水中油型乳化組成物
WO2022234736A1 (ja) ベシクル含有化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11852930

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11852930

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1