TW201248978A - Anode active material powder for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery - Google Patents

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201248978 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種鋰二次電池用正極活性物質粉 體、其製造方法及裡二次電池。 【先前技術】 於先前，使用鈷酸鋰作爲鋰二次電池的正極活性物 質。然而鈷是稀有金屬，因此開始開發鈷的食有率低的鋰 鎳錳鈷複合氧化物。 作爲鋰錄猛姑複合氧化物’例如於日本專利特 2003-34538號公報（專利文獻1)及日本專利特二 2003-183022 (專利文獻2)的實例中提出了以如下方而 所得的鋰鎳錳鈷複合氧化物作爲正極活性物質：將鋰彳"匕人 物、鎳化合物、餘合物錄化合物加以混合_ °， 對所得的漿料進行濕式粉碎，獲得_中的固形物的平 J徑爲0.30 μιη的衆料，其次對所得的毁料 :2 燥，其次對所得的凝聚體進行煅燒。 赁藜乾 [先前技術文獻] [專利文獻] [[2=]日日ίίΓί射梅3_34538號公報（實例） 於近年=^ 2003_183022號公報（實例） 戲機乃至電動汽;’手機、數位相機、可携式游 充電，自長時斷提高，該些機器反覆進行 量以及容量的觀財慮’要求單倾積的容 201248978 42339pif 然而，於專利文獻1及專利文獻2中所得的鋰鎳錳鈷 複合氧化物存在如下問題：無法獲得可滿足近年來高容量 化要求的裡錄猛銘複合氧化物。 【發明内容】 因此，本發明的目的在於提供包含可提高鋰二次電池 的單位體積的容量及容量維持率的鋰鎳錳鈷複合氧化物的 鋰二次電池用正極活性物質、其製造方法以及單位體積的 容量及容量維持率等電池性能優異的鋰二次電池。 本發明者等人鑒於上述事實而反覆進行銳意研究，結 果發現：包含一次粒子集合而形成特定大小的二次粒子的 鋰鎳猛鈷複合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質粉體， 而透過使用以3 ton/cm2進行壓縮處理時的壓製密度為特 疋範圍的戎鐘二次電池用正極活性物質粉體而製作鋰二次 電池，可獲得單位體積的容量及容量維持率等電池性能優 異的鐘二次電池，從而完成本發明。 亦即，本發明（1)提供一種鋰二次電池用正極活性 物質粉體，其特徵在於，其是包含下述通式所表示的 鋰鎳錳鈷複合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的 鋰二次電池用正極活性物質粉體：

LixNii.y.zMnyCoz〇2 ⑴ (式中，X 表示 〇.98Sx$1.2，y 表示 〇<y$〇.5，z 表示 0<zS0.5;其中，y+z < ^ ) 該鋰一次電池用正極活性物質粉體的二次粒子的平 均粒徑為4 μπ\〜30 μίη， 5 201248978 以3 ton/cm2進行壓縮處理時的該鋰二次電池用正極 活性物質粉體的壓製密度為3.55 g/cm3以上。 較佳為本發明（1)的鋰二次電池用正極活性物質粉 體進一步含有Me元素的1種或2種以上，所述Me元素 選自除Ni、Μη及Co以外的原子序數為u以上的元素。 而且，本發明（2)提供一種鋰二次電池用正極活性 物質粉體的製造方法，其特徵在於包含如下步驟： 噴務乾燥步驟，對含有鎳化合物、錳化合物及鈷化合 物，固形物的平均粒徑爲〇 8 μηχ〜丨5 μιη的漿料進行喷霧 乾燥，獲得BET比表面顧50m2/g〜11〇 m2/g，且壓縮破 壞強度為0.6 MPa〜2.0 MPa的喷霧乾燥物； 煅燒原料混合步驟，將該喷霧乾燥物與鋰化合物加以 混合而獲得煅燒原料混合物； 、煅燒步驟，對該緞燒原料混合物進行煅燒，獲得包含 :述通式⑴所表示的轉錄複合氧化物的—次粒子凝 承而形成的二次粒子驗二次電池用正極活性物質粉體：

LixNi J -y.zMnyCoz02 ( 1 ) (式 t，x表示 0.9Kd.2，y 表示 〇<y別5，z 表不 0<6〇·5;其中 y+z<1〇)。 if方m、⑺賴二:欠電池用正極活性物質粉體的 ，父佳為進-步將具有他元素的化合物的i種或 — 添加於喷霧乾燥步驟燒⑧料混合^驟的任专 c驟、或者兩個步驟中，所述化合物包含選自除= 0以外的原子序數為u以上的元素的他元素。 201248978 42339pif 而且 於：使用所、(3)提供—種-二次電池，其特徵在 [發明的效果P的鐘二次電池用正極活性物質粉體。 ㈣明’可提供單倾制容量及容量維持率高 專的電池性能優異_二次電池。 【實施方式】 .a啦明的鐘二次電池用正極活性物質粉體的特徵在 於疋01下述通式⑴所表示的鐘鎳猛钻複合氧化物的 -次粒子凝聚㈣成的二:欠粒子驗二次電池用正極活性 物質粉體：

LixNi1.y.zMnyCoz〇2 ⑴ 一（式中，X 表示 〇.98$d.2，y 表示 〇<y^0.5，z 表示 0〈Z$0.5。其中，y+z〈l_〇) 構成戎鋰二次電池用正極活性物質粉體的二次粒子 的平均粒徑為4 μηι〜30 μηι， 以3 ton/cm2進行壓縮處理時的該鋰二次電池用正極 活性物質粉體的壓製密度為3.55 g/cm3以上。 本發明的鋰二次電池用正極活性物質粉體是下述通 式（1)所表示的鋰鎳錳鈷複合氧化物：

LixNi 1 -y-zMn.yCoz〇2 ( 1 ) (式中 ’ X 表示 0.98S61.2，y 表示 0<%0.5，z 表示 〇<ζ^0.5。其中，y+z<1〇)。 於所述通式（1)中，尺為0.98各χ$12,較佳為10 Sd.i ’ y 為 〇<y$〇.5 ’ 較佳為 〇 05gy^0 4，ζ 為 0< 201248978 42339pif zS0.5，較佳為 〇 〇5$zS〇.4。 本發明的鋰二次電池用正極活性物質粉體包含所述 通式〇)所表示的鋰鎳錳鈷複合氧化物的一次粒子凝聚而 开>成的二次粒子。亦即，本發明的链二次電池用正極活性 物質粉體是所述通式（1)所表示的鋰鎳錳鈷複合氧化物的 一次粒子凝聚而成的二次粒子。 作為本發明的鋰二次電池用正極活性物質粉體的所 述通式（1)所表示的鐘鎳I孟姑複合氧化物的二次粒子的平 均粒徑是利用鐳射繞射散射法而求出的平均粒徑，爲4 μηι 〜30 μιη，較佳為5 μπι〜25 μιη。如果二次粒子的平均粒徑 不足上述範圍，則電極糊劑稠化，變得無法進行穩定的電 極塗布，另方面，如果二次粒子的平均粒徑超過上述範 圍，則於電極出現凹凸，變得無法獲得平滑的電極面。 、本發明的鋰二次電池用正極活性物質粉體中的所述 通式⑴所表示的裡錦缝複合氧化物的一次粒子的平均 粒徑是透鱗描式電子酿鏡（SEM)觀察而求得的平均 粒徑’較佳為0,1μιη〜3μιη，特佳為〇5叫〜2帅。 另外，在本發明中，可以透過掃描式電子孩 觀察而確認轉賴複合氧化物的—次粒 ^成=次粒子。而且，_賴複合氧化物的-次粒i 均粒錢透過雜式電子賴鏡（SEM)觀察所灰π 专抽，是掃描式許麵鏡進行觀察，、測定: 次粒子的粒徑，將所得的測定值力二 201248978 42339pif 本發明的链二次電池用正極活性物質粉體的特徵之 一是：以3 ton/cm2對鋰二次電池用正極活性物質粉體進行 壓縮處理時，鐘二次電池用正極活性物質粉體的壓製密卢 為3.55 g/cm以上，較佳為3.57 g/cm3以上。透過使以3 tcrn/cm2進行壓縮處理時的鋰二次電池用正極活性物質粉 體的壓製密度為上述範圍，可使鋰二次電池的單位體積的 容量及容量維持率變高。另一方面，如果以3t〇n/cm2進行 壓縮處理時的鋰二次電池用正極活性物質粉體的壓製密度 不足3.55 g/cm3 ’則鋰二次電池的單位體積的容量及容^ 維持率並不變高。於本發明的鋰二次電池用正極活性物質 粉體中，自使容量維持率進一步提高的觀點考慮、，特佳為 以3 ton/cm2進行壓縮處理時的鋰二次電池用正極活性物 質粉體的壓製密度為3.57 gW〜4.0 g/em3。另外，於本發 明中，所謂壓製密度可透過如下方式而測定，亦即將試樣 粉體放入至已確定的容積内，以3 t〇n/cm2的壓力進行壓 制二求出壓縮狀態下的密度，所述壓製密度是根據“粉體的 重置/壓縮狀態的粉體的表觀體積，，而算出的值。另外，所 明以3 ton/cm對鐘二次電池用正極活性物質粉體進行壓 备百處理時，鋰二次電池用正極活性物質粉體的壓製密度例 =為3.60 g/cm3的鋰二次電池用正極活性物質粉體，並不 是指透過以3 ton/cm2進行壓縮處理而所得的鋰二次電池 用正極活性物質粉體，而是指於以3 t〇n/cm2對鋰二次電池 用正極活性物質粉體進行壓縮處理試驗時，具有壓製密度 成為3.60 g/cm3的物性值的鋰二次電池用正極活性物質粉 201248978 42339pif 、軚么為本發明的鋰二次電池用正極活性物質粉體於 乂 3 ton/cm對裡一次電池用正極活性物質粉體進行了壓 縮處理後的鐳賴射魏法_度粒度分佈巾，於其頻度 中具有2個極大值，小粒子側的極大頻度值（p2 (%)) 相對於大粒子侧的極大頻度值（ρι (%))的比（清〇 為（KP2/P1S0.4。 作2為本务明的鐘一次電池用正極活性物質粉體，以3 ton/cm2進行壓縮處理前的狀岐：二次粒子的平均粒徑處 於㈣範圍，頻度粒度分佈基本上是正態分佈或與其近似 的刀佈具有1個極大值。而且，於以3 ton/cm2對本發明 的鐘二次電池用正極活性物f紐進行壓祕理後，頻度 粒度分佈㈣於怖子側與大粒子侧具有2個極大值，且 小粒子侧的極大缝值（P2 (%))相對於錄子側的極 大頻度值（pi(%))的比（P2/P1)較佳為〇<p2/pig〇4， 特佳為 〇.〇5$Ρ2/ρι$〇.3 ’ 更佳為 〇·ι$ρ2/Ρ1$〇.3。 於本务明的鐘二次電池用正極活性物質粉體^，於以 3 ton/cm對鐘二次電池用正極活性物質粉體進行壓縮處理 後的頻度粒度分佈巾，其頻度值具有2個極大值，且小粒 子侧的極大頻度值（P2 (%))相對於絲子侧的極大頻 ，值（P1 (%))的比（P2/P1)為上述顧，由此而可使 體積的容量及容量維持率等鋰二次電池的性能進—步 提咼的理由並不明確，但以3 t〇n/cm2對鋰二次電池用正^ 活性物質粉體進行壓縮處理後的小粒子側的極大頻度值 201248978 42339pif (P2 (%))相對於大粒子側的極大頻度值（pi (%)) 的比（P2/P1)較佳為大於〇且為0.4以下，特佳為〇〇5〜 0.3 ’更佳為（U〜〇,3 ’目此以塗布鐘二次電池^正極活性 物質粉體時的壓力而以適度的比例生成大粒子成分與小粒 子成分，由於該大粒子成分與小粒子成分的適度的&在比 例而變得可製成填充性得到提高的形態的電極薄板。而 且’通常情況下平均粒徑為3 μιη以下的微粒子成分容易 吸附空氣中的水分，使用將微粒子成分作爲單獨成分或混 合成分的正極活性物質祕二次電池於進行塗布前，例如 於微粒子成分的製造步驟、微粒子成分的混合步驟、正極 活性物質的保存時等情况下，微粒子成分吸收水分，從而 造成電池性能反而變差。相對於此，利用本發明的鐘二次 電池用正極活性物質粉體，可以在塗布時以適度的比例而 有意圖地生成微粒子成分，因此可並不受水分影響地使微 粒子成分含有於鐘二次電池用正極活性物質中。因此，根 據可利用本發明的鐘二次電池用正極活性物質粉體而並不 受=分影響地製成電極等的理由，本發明者等人推測獲得 了早位體積的容量及容量維持料電池性能優裡二次 電池。 而且，於以3 t〇nW進行了壓縮處理後的鐘射繞射散 射法的頻度粒度分佈中，其頻度具有2個極大值，且自效 率，地提高電極密度的方面考慮，賦予小粒子側的極大 f度值的粒徑（D2 (哗））相對於辭大粒子側的極大頻 度值的粒徑（D1 ( μη〇 )的比（D2/m )較佳為⑽5〜〇.3〇， 201248978 42Jjypif 特佳為0.10〜0.25。 於本發明中，所謂鋰二次電池用正極活性物質粉體的 頻度粒度分佈是如圖丨〜圖2所示職，於橫軸表示粒徑 且於縱軸表示頻度的頻度粒度分佈。而且，本發明的鋰二 次電池用正紐性㈣粉體透過以3 tQn/em2進行壓縮處 理而使頻餘度分㈣為如圖2所示雜具有2個極大值 的頻度粒度分佈。如圖2所示那樣，於頻度粒度分佈中， 大粒徑側的頻度值成為極大的位置的粒徑是賦予大粒徑侧 的極大頻度值的粒徑“D1”，該粒徑“D1，，的頻度值是極大頻 巧“P1” ’而且，小粒徑_頻度值成為極大的位置的粒 徑是賦予小粒徑側的極大頻度值的粒徑“D2”，該粒徑“D2” 的頻度值是極大紐值“Pm小粒子_極大頻度 值相對於大粒子側的極大頻度值的比的測定以及賦予小粒 子侧的極大值的粒徑相對於賦予大粒子側的極大值的粒徑 的比的測定，是將試樣粉體硃入於已確定的容積内，以3 ton/cm2的壓力進行壓製，於研鉢内對壓製品輕輕地進行粉 碎處理，其後測定頻度粒度分佈，根據所得的頻度粒度分 佈而求出。頻度粒度分佈是利用鐳射繞射散射法（測定^ 置為日機裝公司製造的Microtrac MT3300EXII粒度分析 计、MTEX-SDU、分散介質為水、以超聲波均質器進行工 分鐘的預處理）而測定的體積頻度粒度分佈。於頻度粒度 分佈測定中，將2000 μιη至〇·〇23 μηι之間分割為丨32道^ 粒徑分佈帶，求出粒子的分佈，將各分佈帶的中間值作為 該分佈帶的粒徑“D (μιη)，，，將各分佈帶中所占的粒子的 12 201248978 42339pif 體積相對於粒子的總體積的百分率作爲粒徑D (μιη)的粒 子的頻度值“Ρ (%) ’’。另外，於以3 ton/cm2對鐘二次電 池用正極活性物質粉體進行壓縮處理後的鐳射繞射散射法 的頻度粒度分佈中，所謂P2/P1值為〇_1的鋰二次電池用 正極活性物質粉體，並不是指透過以3 t〇n/cm2進行壓縮處 理而所得的鐘二次電池用正極活性物質粉體，而且指於以 3 ton/cm2對經二次電池用正極活性物質粉體進行壓縮處理 試驗時，於鐳射繞射散射法的頻度粒度分佈中具有ρ2/ρι 的值成為0.1的物性值的鋰二次電池用正極活性物質粉 體。同樣地’所謂於以3 ton/cm2對鋰二次電池用正極活性 物質粉體進行壓縮處理後的鐳射繞射散射法的頻度粒度分 佈中，D2/D1的值為（U的鋰二次電池用正極活性物質粉 並不是指透過以3 ton/cm2進行壓縮處理而所得的鋰二 ^電池用正極活性物質粉體，而是指於以3t〇n/cm2對鋰二 •人電池用正極活性物質粉體進行壓縮處理試驗時，於鐳射 繞射散射法的頻餘度分佈巾具有D2/m的值成為〇】的 物性值的鐘一次電池用正極活性物質粉體。 努月的經二次電池用正極活性物質粉體的 ΒΓ比表面積爲0·1 m2/g〜5.〇m2/g，較佳為〇.2m2/g〜2 〇 m/g。透過独二次電池用正極活性物質粉體的酣比表 面積爲上述範_，可使鐘二次電池的安全性變高。 酸鋰：ΐ二二次電池用正極活性物質粉體中所殘存的碳 - I : f %以下，較佳為〇.4 Wt%以下。而且，鋰 -:人電池用正極活性㈣粉財所殘存的氫氧化 13 201248978 4/jjypif 0.5 wt%以下’較佳為Q 4 wt%以下。透過使鐘二次電池用 正極活性物質粉體中所殘存的碳酸鋰與氫氧化鐘的量爲上 述範圍’可抑制鋰二次電池的膨脹，且可使安全性提高。 而且，本發明的鐘二次電池用正極活性物質粉體可以 進一步含有Me元素的1種或2種以上，以使鐘二次電池 的安全性及循環特性進一步提高，所述Me元素選自除 Νι、Μη及Co以外的原子序數為u以上的元素。 所述Me元素是Ni、Μη及Co以外的原子序數為n 以上的元素’較佳為列舉選自Mg、Ca、Al、Si、p、Ti、 Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W及Bi的1種或2種以上元 素。 §亥些Me元素可以氧化物、複合氧化物、硫酸鹽、碟 酸鹽、氟化物等形態而存在於鋰鎳錳鈷複合氧化物的粒子 表面，還可以固溶而存在於鋰鎳錳鈷複合氧化物的粒子内 部，另外還可以存在於粒子内部及粒子表面這兩者中。 含有Me元素的本發明的裡二次電池用正極活性物質 粉體較佳為包含下述通式（P)所表示的鋰鎳猛鈷複合氧 化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的粉體：

LixNi 1 .y-z.aMnyCozMea〇2 ( Γ ) (式中，]Vte表示除Ni、Μη及Co以外的原子序數為 U以上的元素。x表示〇.98Sx$l.2，y表示〇<y客〇 5， z 表示 0<zS0.5，a 表示 OgagO.l。其中，y+z+a< j 〇)。 ^ 本發明的鋰二次電池用正極活性物質粉體可透過進 行如下的鋰二次電池用正極活性物質粉體的製造方法而製 201248978 42339pif 造，所述鋰二次電池用正極活性物質粉體的製造方法的特 徵在於包含如下步驟： 喷霧乾燥步驟，對含有鎳化合物、錳化合物及鈷化合 物’固形物的平均粒徑爲0.8 μιη〜1.5 μιη的漿料進行喷霧 乾燥’獲得BET比表面積爲50 m2/g〜no m2/g，且壓縮破 壞強度為0.6 MPa〜2.0 MPa的喷霧乾燥物； 锻燒原料混合步驟，將該喷霧乾燥物與裡化合物加以 混合而獲得煅燒原料混合物； 锻燒步驟，對該锻燒原料混合物進行锻燒，獲得包含 下述通式（1)所表示的經鎳猛鈷複合氧化物的一次粒子凝 水而形成的一-人粒子的鐘一次電池用正極活性物質粉體： LixN i 1 .y-zMriyCoz〇2 ( 1 ) (式中，X 表示 0.98Sx$i.2，y 表示 〇<yg〇 5，z 表示 0<z$0.5。其中 y+z< 1.0)。 本發明的鋰二次電池用正極活性物質粉末的製造方 法中的喷霧乾燥步驟是對含有鎳化合物、錳化合物及鈷化 合物的聚料進行喷霧乾燥而獲得噴霧乾燥物的步驟。 於喷霧乾燥步驟中，被喷霧乾燥的漿料是含有鎳化合 物、錳化合物及鈷化合物，以該些化合物爲固形物的漿料。 喷霧乾燥步驟中_化合物是成爲賴祕複合氧 化物的鎳源的化合物。鎳化合物並無特別限制，例如可列 舉Ni(0H)2、Ni0、Ni00H等鎳的氫氧化物或氧化物；ν^〇3 • 6H2〇、Ni(N03)2 · 6H2〇、NiS〇4、Nis〇4 · 6H2〇、NiC2〇4 • 2H20等鎳的無機鹽；脂肪酸鎳等有機錄化合物等。於該 15 201248978 些化合物中，自可作爲工業原料而廉價地獲得的方面、以 及反應性高的方面考慮，鎳化合物較佳為Ni(〇H)2。當然， 鎳源也可以使用多種化合物。喷霧乾燥步驟中的鎳化合物 較佳為於分散介質中為難溶性的化合物。 喷霧乾燥步驟中的錳化合物是成爲鋰鎳錳鈷複合氧 化物的猛源的化合物。锰化合物並無特別限制，例如可列 舉 Mn(OH)2、Μη3〇4、Μη203、Μη02、MnOOH 等猛的氫 氧化物或氧化物；MnC〇3、Mn(N〇3)2、MnS04等錳的無機 鹽，二魏酸猛、檸檬酸|孟、脂肪酸猛等有機|孟化合物等。 於該些化合物中，自具有高的反應性的方面而言，錳化合 物較佳為MnC〇3或Mn〇2。當然，錳源也可以使用多種化 合物。噴霧乾燥步驟中的錳化合物較佳為於分散介質中爲 難溶性的化合物。 喷霧乾燥步驟中的鈷化合物是成爲链鎳|孟鈷複合氧 化物的銘源的化合物。鈷化合物並無特別限制，例如可列 舉 CoOOH、Co(OH)2、CoO、Co2〇3、c〇304 等鈷的氫氧化 物或氧化物；Co(N03)2 · 6H20、Co(S04)2 · 7H20 等鈷的無 機鹽；Co(OAc)2 · 4H2〇等有機鈷化合物等。於該些化: 物中，作爲始化合物，CoOOH於锻燒步驟時並不產生 NOx、SOx等有害氣體的方面較佳’另外於可工業性地廉 價獲得的方面及反應性南的方面而言較佳。當然，始源也 可以使用多種化合物。喷霧乾燥步驟中的鈷化合物較佳為 於分散介質中爲難溶性的化合物。 ’ 於喷霧乾燥步驟中，於所噴霧乾燥的漿料中，於分散 201248978 42339pif 介質中分散有鎳化合物、錳化合物及鈷化合物。分散介質 可列舉水、於水中調配有水溶性有機溶劑而成的水溶液。 於噴霧乾燥步驟中，所噴霧乾燥的漿料中的鎳化合 物、錳化合物及鈷化合物的含有比可以根據製造何種組成 比的鋰鎳錳鈷複合氧化物而適宜選擇，以原子換算的莫耳 比計而言，Ni/(Ni+Mn+Co)為〇.5以上且不足丨，較佳為 0.5以上0.95以下，Mn/ (Ni+Mn+c〇)為大於〇且〇 5以 下，較佳為大於〇且〇.4以下，c〇/ (Ni+Mn+c〇)為大於 0且0.5以下，較佳為大於〇且〇 4以下。 、 於喷霧乾燥步驟中’作為所噴霧乾燥的衆料的固形物 濃度，以固形物相對於祕全體的重量關計而言，較佳 為5 wt%〜60 wt% ’特佳為1〇 wt%〜5〇感， wt% 〜40wt%。 馬 15 .於喷霧乾燥步驟中’所噴霧乾燥的漿料可另外 Poise 2100 Q匕王公司製造）、SN5468 (聖諾普科公 造）等分散劑等添加劑。 & 巫⑴於喷Ϊ乾燥步驟中’所喷霧乾_漿料中的固形物的 平句粒徑為0.8 μη^.5 _，較佳為〇 9卿〜工4 _。透 固形物的平均粒徑為上述範圍，使鐘二次電 池的谷篁維持率變高。 电 * 霧乾燥步驟中，於所喷霧乾燥的聚料中添

二;鉾化1:素的化合物時’漿料中的固形物的平 均粒位表_化合錄子、削W 及具有Me元素的化合物粒子州_。物粒子 17 201248978 42339pif 所噴霧乾燥的聚料可透過將錄化合物、锰化合物及銘 ”分散W中進行濕式粉碎喊得。於該濕式粉碎 ’進行濕式粉碎直至利祕射繞射散射法而求得的聚料 中的固形物的平均粒徑成為〇 8 μηι〜15 _、較佳為 4 μ m為止。於濕式粉碎中，透過適宜選擇濕式粉碎 的條件，可控制漿料中的固形物的平均粒徑。 =爲用以進行濕式粉碎的裝置，自將漿料中的固形物 =均純㈣爲所述範_難考慮 磨機可列舉珠磨機、球磨機、塗料振 碎機、砂磨機等。 叹览 例如，於使用珠磨機進行濕式粉碎時，可 ==ί度、分散劑的使用的有無或濃度、珠粒的粒二 式粉碎的處理次數、投入速度等濕式粉碎 的骑。即用濕式粉碎所得的聚料、亦即所噴霧乾燥 的漿料中的固形物的平均粒徑。 卩㈣霧乾知 規：子：=Γ，透過對將固形物調節成為 物。 狀的上述漿料進行嗔霧乾燥，獲得喷霧乾燥 =餘燥步财，作爲賴料 ;的漿料的液滴喷霧至高溫氣體心= 法。例如可列舉如下的方法· 置内，在-面供給乾燥用氣體，一面 :乾各^ 爲乾燥溫度的α置内的溫度保持 狀訂’將聚料的液滴從旋轉圓盤、2流體 18 201248978 42339pif 及4流齡料彳綠化裝置 於喷霧乾燥步驟中，„ =至内。 度較佳為15(TC〜4〇〇。(：，更佳=務乾燥時的乾燥溫 22(TC〜35(TC。對漿料進行喷霧為乾〜，特佳為 得低於赋，則不僅嘴霧乾燥物的生度如果變 在使用其而所得的鋰二次雷 里降低，而且存 密度變低的傾向；另―方面\ Μ性物f粉體的壓製 則存在目標喷霧乾燥物變f的可能^燥酿度超過400<t， ，喷難燥步射，作為對漿料進 滴的大小，以較佳為噴霧乾燥物 ^水科液 乾燥物的直徑成為〜二二方:： 料液滴的直徑。κ幻万式選擇漿 進，倾絲步驟⑽得的対 ::，化合物及钻化合物的造粒物，是該心 於噴霧乾燥步驟中’將進行喷 節爲终110心以 料μ、m」g m /g。透過使喷霧乾燥物❺BET比表面 ί持率二次電池的單位體積的容量及容量 透過適宜選擇讀乾燥步驟中的乾燥溫度（入 大、導入的漿料的送液速度、决定所喷霧的液滴的 f粒化裝置的運行條件（旋轉圓盤_速或管嘴式 料壓力或空氣壓力）等乾燥條件、濕式粉碎步$ 传白、聚料中的固形物的平均粒徑等，可將喷霧乾燥而 19 201248978 42339pif 所知的噴務乾燥物的BET比表面積調節爲上述範圍。 進行喷霧乾燥步驟而所得的噴霧乾燥物形成具有適 度的粒子強度的凝聚體。通常情況下，凝聚體的壓縮破壞 強度越高，職聚體自身越難赠散，從而於下—步驟 烺燒原料混合步射，變得可在更加保持噴霧乾燥物的形 狀的狀態下進行與鋰化合物的混合，由本發明者等人發 現：爲了使鐘二次電池的容量維持率提高，於 = 的壓縮破壞强度中存在適宜的範圍，Μ可有利地 發明的鋰二次電池用正極活性物質粉末。進行噴霧乾燥步 驟而所得㈣霧錢物，亦即於锻燒原料齡步驟中愈^ 化合物混合的喷霧乾燥物的壓縮破壞强度爲0.6 Mpa^2 〇 MPa 較佳為0.8顺〜丨8 Mpa。透過使噴霧乾燥物的壓 縮破壞強度位於上述範圍巾，可使链二次電池的單位體 =及容量維持率變高。另一方面，如果噴霧乾燥物的 壓&石壞强度超過上述範圍，麟二次電池的單位體積 容量及容#_率變低，而且如果不足上述範圍，則於與 裡化口物，合時潰散爲微細的粒子，於維持噴霧乾燥物的 形狀的狀下與鐘化合物的均勻混合變困難，而且所 裡錄歸複合氧化物的二次粒子的粒徑變小。另外，於 發明中，所謂壓縮破㈣度可透過使用島津製作所 造的微小壓縮試驗機型號MCT_W5〇〇而測定。透過 ^ 擇喷霧乾燥步驟中的乾燥溫度（入σ溫度）、所導入的聚 料的送液速度、决定所噴霧的液滴的大小的微粒化裝置^ 運轉條件（旋的轉速或管嘴式裝置的漿料壓力或空

20 201248978 42339pif 氣壓力）等乾燥條件、濕式粉碎步驟中所得 形物的平均粒徑等’可將進行倾錢㈣得的喷霧乾燥 物的壓縮破壞强度調節爲上述範圍。 、 、 喷霧乾燥㈣平均粒徑是__繞射散射法而所 求得的平均粒徑，較佳為5 _〜5G μηι，特_ 7 μιη。透過使喷霧乾祕的平均粒徑爲±述難内，於以最 終所得的鐘二次電池用正極活性物質粉體而製作電、、也時， 塗布於電極上的塗布步驟的歡性增加，可抑制多於必需 的微粒的産生，電池的安全性變良好。 而 、煅燒原才斗混合步驟是對喷霧乾燥物與鐘化合物進行 混合而獲得锻燒原料混合物的步驟。 *锻燒原料混合步财的絲合料成爲_歸複 合乳化物雜源的化合物。純合物並無制限制如 二列舉LiOH、Li2〇、U0H · H2〇等軸氫氧化物或氧化 ，Li2C03、LiN03、LiS04等鋰的無機鹽；烧基鐘、乙 艘等有機鋰化合物等。該些化合物巾，聽合物較

LiOH、LiOH · H2〇、Li2C03 等。 鐘化合物的平均粒鎌⑽1 μηι〜1GG μιη，特佳為5 μηι〜8〇 μΐΏ。透過使鐘化合物的平均粒徑爲上述範圍内， 變得可與儒賴物均自混合，且反應性變良好。 作爲鋰化合物相對於喷霧乾燥物的混合量，以原子 算的莫耳比計而·r，是Li/A成為0.98〜1‘2〇、較佳為i 〇〇 ^1.10、特^為1.H.05的量。另外，A是指鎳、錳及 姑的原子換算的合計莫耳數。 21 201248978 42339pif 作爲進行喷霧乾燥步驟而所得的喷霧乾燥物，如上所 述爲鎳化合物、猛化合物及銘化合物的凝聚體，爲了形成 如上所述那樣具有適度的粒子强度的凝聚體，於般燒原料 混合步驟中可利用機械機構而進行混合處理。而且，喷霧 乾燥物與鐘化合物的反應性優異，因此可獲得成爲電池膨 脹的原因的碳龜及氫氧化鐘的殘存量少_二次電池用 正極活性物質粉體。 /於般燒原料混合步驟中，對噴霧乾燥物與聽合物進 行混合的方法例如可列舉使用亨舍爾混合機、諾塔混合機 及螺帶式混合機、V型混合機等裳置等機械機構，對喷霧 乾燥物與链化合物進行混合的方法。 锻燒步驟是對减原舰合物進储燒而獲得裡錄 猛始複合氧化物的步驟。 、於烺燒步驟中，對锻燒原料混合物進行般燒時的锻燒 溫度為750。(：〜1〇〇〇。〇 ’較佳為87〇。〇〜95〇t：。透過使煅 $原料混合㈣锻燒溫度為上述範圍，可雜二次電池的 單位體積的容量及容量維持率變高。對般燒原料混合物進 行煅燒時的煅燒時間為i小時〜3〇小時，較佳為3小時〜 2〇小時。對輯原料混合物進行錢時的職環境並無特 別限制，可列舉大氣環境或氧氣環境。 、而且，於煅燒步驟中對煅燒原料混合物進行煅燒後， 適且力σ以冷卻’視需要而進行破碎及/或粉碎，則獲得目標 的鐘鎳雜複合氧化物。另外，視需要所進行的破碎及/ 或粉碎可以在對炮燒原料混合物進行锻燒所得的裡錄锰姑 22 201248978 42339pif 複合氧化物疋較脆地結合而成的塊狀時等情况下適宜地進 行。 而且，本發明的鋰二次電池用正極活性物質的製造方 去中，爲了使鐘二次電池的安全性及循環特性進一步提 高，可進一步將具有Me元素的化合物的丨種或2種以上 添加於所述喷霧乾燥步驟或所述煅燒原料混合步驟的任意 步驟、或者兩個步驟中，所述具有Me元素的化合物包含 選自除Ni、Μη及Co以外的原子序數為u以上的元素的 Me元素。 具有Me元素的化合物中的Me元素是除Ni、Mn及 Co以外的原子序數為11以上的元素，較佳為列舉選自

%、Ca、A卜 Si、P、Ti、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W 及Bi的1種或2種以上元素。具有Me元素的化合物可列 舉該些Me元素的氧化物、氣氧化物、經基氧化物、碳酸 鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、有機酸鹽等，苴 種或者以2種以上而使用。而且，具有μ:元素 不限其製造過程，較佳為雜質含量盡可能少者。 作為喷霧乾燥步驟及/或煅燒原料混合步驟中的具有 Me元素的化合物的添加量，以原子換算的莫耳比計而言， 是Me/ (Ni+Mn+Co)成為〇._5〜〇 〇2、較佳為〇 ‘〜 〇·01的量。 另外，噴霧乾燥步驟中所添加的具有Me元素的化合 物是於分散介質巾雜溶性的化合物，❿且作爲具有· π素的化合物的添加，自所得的噴霧乾燥物的BET比表面 23 201248978 42^3ypif 積2成，述的50 m2/g〜11〇 m2/g、較佳為6〇 m2/g〜1〇〇 m /g的feu的方面考慮，較佳為與其他製造原料同樣地添 加於所嘴霧乾燥的漿料中。 而且，於锻燒原料混合步驟中所添加的具有Me元素 的化合物可以是於分散介質中爲難溶性的化合物、或者於 =散介質中溶解的化合物的任意者。而且，於煅燒原料混 合步驟中所添加的具有Me元素的化合物的平均粒徑較佳 為0.1 μιη〜50 μιη，特佳為〇 5 μιη〜1〇 μιη。透過使具有 Me元素的化合物的平均粒徑爲上述範圍，變得可與喷霧 乾燥物及鋰化合物均勻混合，且反應性變良好。 一於煅燒原料混合步驟中，作爲添加具有Me元素的化 二物時的鋰化合物的添加量，以原子換算的莫耳比計而 舌’是 Li/(Ni+Mn+Co+Me)成為 0.98〜1.20、較佳為 l.oo 〜1.10、特佳為1.01〜1 〇5的量。 〜+另外，所喷霧乾燥的漿料中的固形物的平均粒徑、進 ，噴霧乾燥步驟所得的喷霧乾燥物的平均粒徑、於锻燒原 料/(^合步驟中所混合的鐘化合物的平均粒徑、及利用本發 明的鋰二次電池用正極活性物質粉體的製造方法而所得的 ，二次電池用正極活性物質粉體（二次粒子）的平均粒徑 疋利用鐳射繞射散射法而求出的平均粒徑，例如是使用公 ’名爲曰機裝公司製造的品名爲Micr〇trac MT3300EXII粒 度刀析s十（型號為MTEX-SDU)而測定的平均粒徑。所謂 鐳射繞射散射法是對在分散介質中分散有漿料或粉體而成 者照射鐳射，使其入射至粒子中而以檢測器檢測散射的散

24 201248978 42339pif 射光。所制“歸光的餘g幼子的情 =散射（G<e<9G。），在小粒子的情况下成爲側向= ==9:<θ<180。)。根據所測定的角度分佈值， 使用射光波長及粒子的折射率等資訊而算出粒度分 進-步根據所得的粒度分佈而算出平均粒徑。測定你 用的分散麵如可縣〇.丨w t %的六偏概納水溶液。 、、在本發明的Μ二次電池紅極活性物質粉體中，還可 以以不損及本發_效果的範_添加量而含有Lic〇〇 等其他正極活性物質，從__二次電池収極活2 質0 、本發明中的鋰二次電池是使用上述鋰二次電池用正 極/舌性物質粉體作為正極活性物質的鐘二次電池，其包含 正，、負極、分隔件、及含有鋰鹽的非水電解質。正極例 如疋於正極集電體上塗布正極混合劑進行乾燥等而形成 的丄正極混合劑包含正極活性物f、導賴、黏合劑、及 視需要而添加的填料等。本發明中的鋰二次電池在正極上 均勻地塗布有本發明的鋰二次電池用正極活性物質粉體。 因此本發明中的鐘二次電池的循環特性及容量特性特別 優異。 θ理想的是正極混合劑中所含有的正極活性物質的含 置爲 70 wt%〜1〇〇 wt〇/〇、較佳為 9〇 wt%〜98 wt〇/〇。 作爲正極集電體，如果是在所構成的電池中不産生化 學變化的電子導體則沒有特別的限制，例如可列舉不銹 鋼、鎳、紹、鈦、培碳（baked carbon)，以碳、鎳、鈦、 25 201248978 42339pif 銀對鋁或不銹鋼的表面進行了表 ==進行氧化而使用，還可以透=處= ::::而使用。而且’集電體的形態例如可 而:Γ2::網狀物、進行了沖孔(―) 而成者、板條（lath)體、多孔質俨 以 _料體邮度並無特別限制，較佳為 作為導電劑’如果是在所構成的電池中不產生化學變 匕=電子^材料舰無特別限定。例如可聽天然石墨 石墨專石墨’碳黑、乙炔黑（acetylene black)、科 琴黑（Ketjenblack)、槽法碳黑（channelblack)、爐法 碳黑（fUmaCe WaCk)、燈黑（〜black)、熱裂碳黑（thermal black)等破黑類，韻維或金屬纖料導電性纖維類，氣 化碳’紹、鎳粉等金屬粉末類，氧化鋅、鈦酸鉀等導電性 晶鬚（whisker)類，氧化鈦等導電性金屬氧化物，或者聚 苯街生物料電性材料’天然石墨例如可列舉鱗狀石墨、 鱗片狀石墨及土狀石墨等。該些可使用i種或者將2種以 上組合使用。導電劑的混合比率於正極混合劑中爲丨wt% 〜50 wt% ’ 較佳為 2 wt%〜30 wt〇/〇。 黏合劑例如可列舉澱粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、 羧曱基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙醯纖維 素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯_ 丙烯-二烯三元共聚物（EPdm)、磺化EPDM、丁笨橡膠、 氟橡膠、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯_六氟丙烯

26 201248978 42339pif 共聚物、四氟乙烯_全氟絲乙烯_共聚物、偏二氣乙稀_ 六，丙烯共聚物、偏二氟乙烯_三氟氣乙烯共聚物、乙稀_ 四氣乙烯共聚物、聚氣三氟乙稀、偏二I乙烯-五氟丙稀共 聚物^稀·讀乙稀絲物、乙烯·三氟氯乙·聚物、 偏二敗乙稀-六氣丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙稀-全氣 曱基+ 乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其 (Naj離子交聯體、乙稀_曱基丙稀酸共聚物或其⑽十） 離子交聯體、乙烯·丙稀酸曱s旨共聚物或其（Na+)離子交 聯體、士烯-甲基丙烯酸曱酉旨共聚物或其（Na+)離子交聯 體、聚環氧乙料多糖類、熱塑性樹脂、具有橡膠彈性的 聚合物等’該些黏合劑可使用！種或者將2種以上組合使 用另外’於使用如多糖類那樣包含與鐘反應的官能基的 化合物時，例如較佳為添加如異氰酸醋基這樣的化合物， 而使其官能基失活。黏合合比轉正減合劑中爲 1 Wt%〜50 wt% ’ 較佳為 5 wt〇/〇〜15 wt%。 填料是於正極混合财抑似極的體_脹等 =可根據需要而添加。作爲填料，如果是在所構成的電 池中不産生化學變化的纖維狀材料，則可使用任意者 如可使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴系 ^ ^ 纖維。填料的添加量並盔特別限定\ :盔璃、碳等的 .中爲〇Wt%〜3Gwt% ]限疋純為於正極混合劑 負極是在負極集電體上塗布負極材料進 産：二集電體，如果是在所構成的電池中並不 産生化找化的電子導體，則並無特別限制 ^ 27 201248978 42339pif 不錄鋼、錄、無j 4 或不錄鋼的表面H 培碳，以碳、鎳、鈦、銀對銅 而且，可面處職成者，以趁名合金等。 材料的表面進行氧化而使用，還可以透 ΐ的於集電體表面附以凹凸而使用。而且，隼電 體=例如可列舉箱、薄膜、薄板、網狀 3 孔而成者、板條辦夕 丁 J 丫 的成形體等。隹_ Λ體、發泡體、纖維群、不織布 μπι。集的厚度並無特別限制，較佳為1叫〜 屬童㈣道恭 合金、石夕系合金、锡系合金、金 質材:fi，分子、硫屬化合物、Li-Cc>Ni系材料 t全屬12?；2列雜石墨化铺料、石墨系破材料 Μ' ^ ；Mn ^ ^ ' 潠白Α1、Ώ .作及以的1種以上元素，Μ2表示 1 # S”周期表第1族、第2族、帛3族及- =1種以上元素，0⑽、如3、此8)、 把υ、LixW〇2(Q把n、鈥_等化 二Ο ί 〇 :可列舉 Ge〇、Ge〇2、sn0、Sn〇2、㈣、 等㉛⑽子可列舉聚乙块、聚對苯等。 作為分隔件，使用具有大的離子透過产 的機械強度的絕緣性薄膜。自^ 八有規疋 稀㈣煙系聚合物或玻璃纖維或聚乙烯等 而製造的薄板或不織布。分隔件的觸為=

S 28 201248978 42339pif 用途而言有用的範圍即可，例 件的厚度是一般的電池用途的分隔 解質時，固體電解質也可 ==電解質作爲後述的電 含有鋰鹽的非水電解質包^ = 2。 電解質使用非水電解液、有；固= 電解質與經鹽。非水 質。非水電解液例如可列舉、無機固體電解 酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酉旨、石山;;各烧酮、碳酸丙二 γ-丁内酉旨、1，2-二甲氧基乙γ反次—甲酉曰、石厌酸二乙醋、 鳴、二甲基顿環：夫基四氯。夫 二氧戊環、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲基:醯 三醋、三甲氧基甲烧、二氧戊環衍生：:環;:酷曱 丁石風、3-甲基-2-噁唑烷酮、1 3_ 一 甲土衣 丙二醋衍生物、四氫。夫飾生物、二♦战闕、碳酸 酉旨、丙酸曱醋、丙酸乙酿等非質子性二=丙石黃酸内 2種以上混合而成的溶劑。 4的1種或者 有機固體電解質例如可列舉聚 =物或含有其的聚合物、聚環氧丙燒衍生物= 嫌合物、聚磷腈、聚氮丙㈣環硫乙 ㈣二烯聚虱乙烯、聚六氟丙烯等包含離子性 解離基_聚合物、包含離子性解離 非水電解液的混合物等。 團^合物與上达 _ t機固體電解f可使用Ll的氮化物1化物、含氧酸 孤、硫化物等，例如可列舉⑽、l 29 201248978 423jjypif

Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI-LiOH、Li2SiS3、 Li4Si04、Li4Si04-LiI-Li0H、P2S5、Li2S 或 Li2S-P2S5、 Li2S-SiS2' Li2S-GeS2' Li2S-Ga2S3' L12S-B2S3' L12S-P2S5-X '

Li2S-SiS2-X、Li2S-GeS2-X、Li2S-Ga2S3-X、Li2S-B2S3-X、 (式中’ X為選自lil、B2S3、或A12S3的至少1種以上） 等。 另外，於無機固體電解質爲非晶質（玻璃）時，可於 無機固體電解質中含有如下化合物：磷酸鋰（Li3p〇4)、 氧化鋰（Li20)、硫酸鋰（Li2S04)、氧化磷（P2〇5)、 石朋酸鋰（LIBO3)等含氧的化合物，Li3P〇4_xN2x/3 (X為0 < X < 4 )、Li4Si04-xN2x/3 ( x 為 〇 < X < 4 )、Li4Ge04_xN2x/3 U 為 0<x<4)、Li3B03_xN2x/3 (x 為 0<x<3)等含氮的 化合物。透過添加該含氧的化合物或含氮的化合物，可使 所形成的非晶質骨架的間隙變寬，減輕鋰離子移動的妨 礙’另外可使離子導電性提高。 鐘鹽使用可溶解於上述非水電解質中的鋰鹽，例如可 列舉 LiCU、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、

LlCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、 CH3S〇3Li、CFsSC^Li、（CFgSC^NLi、氯硼烷鋰、低级脂 肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、醯亞胺類等的丨種或者該些 匕5物的2種以上混合而成的鹽。 而且’為了改良放電、充電特性、阻燃性，可於非水 ^解質中添加以下所示的化合物。例如可列舉吡啶、亞石粦 酸三乙酯、三乙醇胺、環狀醚、乙二胺、η-乙二醇二曱醚 201248978 42339pif (n-glyme)、六麟醯三胺、石肖基苯衍生物、硫、酉昆亞胺染 料、N-取代噁唑烷酮與Ν,Ν-取代咪唑烷、乙二醇二烷基 醚、铵鹽、聚乙二醇、吡咯、2-曱氧基乙醇、三氯化错、 導電性聚合物電極活性物質的單體、三乙撑磷醯胺、三烷 基膦、嗎琳、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷醯三胺與 4-烷基嗎啉、二環性的叔胺、油、鱗鹽及叔锍鹽、磷腈、 碳酸酯、離子性液體等。而且，為了使電解液成為不燃性， 可使電解液含有含i|素溶劑，例如四氯化碳、三氟化乙烯。 而且，為了使其具有適於高溫保存的適合性，可使電解液 含有二氧化碳氣體。 本啦明中的鐘一.次電池是電池性能、特別是循環特性 優異的鋰二次電池，電池的形狀可以是鈕扣、薄板、圓柱、 方形、硬幣型等任意形狀。 本啦明中的鐘一次電池的用途並無特别限定，例如可 列舉葦a己型電腦（note personal computer)、膝上型電腦 (laptop personal computer )、袖珍文字處理機（㈣以衝出 processor)、手機、無線電话、便攜式CD播放機、收音 機、液晶電視、備用電源、電動刮鬍刀、記憶卡（mem〇ry card)、錄影機（video movie)等電子設備，汽車、電動 汽車、遊戲機等家用電子設備。 [實例]

以下，透過實例對本發明加以詳細說明，但本發明並 不限定於該些實例。 X (實例1) 31 201248978 42339pif (一）濕式粉碎 以Ni : Μη : Co的原子換算莫耳比成 式稱量氧化氫氧彳叫平均粒徑為㈣㈣ 均粒徑為27.3 μιη)及氫氧化鎳（平均粒徑為2 將其投人至放人有純水_拌时財，簡形物濃 為40 wt%的方式進行調製，投入相對於固形物而5 wt%的Poise 2100 (花王）作為分散劑。其次，使;帝 寶（Despa)混合機對所得的混合物進行1 獲 得原料混合漿料。 而獲 使用以85%的填充率裝入有直徑為〇 5 _的球狀; 化錯的珠磨機（新丸企業股份有限公司（―職 Enterpnses Corporation)製造的戴諾磨（Dyn〇_讀^ kd_ 型），關周速度為l3.Gm/s_碎强度對所得的原料兄 合衆料進行粉碎混合處理’製成粉碎處理理激料。 透過鐳射繞射散射法（日機«公司製造的Mic输a MT測EXII粒度分析計、ΜΤΕχ侧）而求出漿料中^ 固形物的平均粒徑。將其結果示於表〗中。 (二）噴霧乾燥步驟 其次，以3.5 kg/h的供給速度將粉碎處理漿料供給至 入口溫度設定為24Gt：、圓盤圓周速度狀為97 8 _的 喷霧乾燥機（大川原化卫機公司製造的L_8、旋轉圓盤式） 中’獲彳t儒錢物。將所得㈣霧乾齡的物性示於表 2中。另外，利用鐳射繞射散射法而求出喷霧乾燥物的平 均粒徑。

32 201248978 42339pif 而且，使用微小壓縮破壞强度試驗機（島津製作所公 司製造的MCT-W500)而測定噴霧乾燥物的壓縮破壞強度 (St (MPa))。試驗條件是將試驗負載設為1〇 〇〇峨， 將負載速度設為0.05575 mN/s，使用直徑5〇 μηι的平面型 壓頭，對5個已知粒徑的任意粒子進行測定，依照下述式 而求出，將平均值作為平均壓縮破壞強度。 ▲ St=2.8P/;rd2⑷陴）：粒徑、ρ(Ν):粒子被破 壞時對粒子施加的負載） (二）锻燒原料混合步驟、般燒步驟 以LU的莫耳數相對於噴霧乾祕中的奶原子、 ^子的料鮮的合計莫 的比（Ll/ (N1+Mn+C(〇)成為 i 〇 j 霧乾燥物與碳酸鐘（平均粒和的万式稱里所传的喷 而獲得锻燒原料混合物。“、.μΠ1) ’進行混合處理 將所得的煅燒原料混合物於925 、一 小時的锻燒’冷卻後龍錢物進行粉碎、八1〇 極活性物質粉體試樣。 刀，，及而獲侍正 (實例2) (一）濕式粉碎 投入相對於固形物而古 2100)而代替投人相 ：Wt/°的分散劑（Poise (Poise 2100)的操作，以二而έ為5 wt0/〇的分散劑 代替使固形物濃度成為4G w濃度設為30 wt%而 例_的方法而進行濕式粉碎=除^外利用與實 十衣成粉碎處理漿料。將 33 201248978 中 所得的粉碎處理漿料的物性示於表 (二）喷霧乾燥步驟 八尺以供給速度為kg/h供a金\功南 替以供給速度為3.5 kg/h供給粉碎處;=料而代 例1 _方法而進行喷霧乾燥“ 乾_。將所得的«乾燥物的物性示於表2中 (二）煅燒原料混合步驟、煅燒步驟 將所同樣地將所得的噴霧乾燥物與碳酸鐘混入， 將所仵的煅燒原料混合物於925t 口 的炮燒’冷卻後對嫌燒物進行 分時 性物質粉體試樣。 刀、，及而焱侍正極活 (實例3 ) )濕式粉碎 =圓舰度為14.7m/s的料强度進行 =替以圓周速度為13.0 m/s的粉碎强度進行粉碎混; ΪΓΠη’及將固形物濃度設為25wt%而代替使固形^農 j為40 wt%的操作’除此以外利用與實例i同樣的方法 式粉碎’製成粉碎處理漿料。將所得的粉碎處理 水枓的物性示於表1中。 (二）喷霧乾燥步驟 其次，以66.7 kg/h的供給迷度將粉碎處理漿料供給至 入:的溫度設為33叱、將關_速度設為 104.7 m/s 的 乾燥機（大川原化工機公司製造、〇C_2Q、旋轉圓盤 ，中進行喷霧乾燥，獲得喷霧乾燥物。將所得的喷霧乾 34 201248978 42339pif 燥物的物性示於表2中。 (三）煅燒原料混合步驟、煅燒步驟 與實例1同樣地將所得的噴霧乾燥物與碳酸鐘混合， 將所得的職補混合物於95(TC、域下賴7小時的 锻io冷卻後對5嫌燒物進行粉碎、分級而獲得正極活性 物質粉體試樣。 (實例4) (一）濕式粉碎 .以Ni : Mn : Co : Ca的原子換算的莫耳比成為6 : 2 : 2 : 0.025的方式稱量氧化氫氧化銘（平均粒徑為14 〇㈣、 碳酸猛（平均粒徑為27 3 μιη)、氣氧化錄（平均粒徑為 20·3 μιη)及作為具有Me元素的化合物的磷酸鈣（平均粒 t為7.9 μιη)，將其投入至放入有純水的攪拌用容器中， 以固形物濃度成為25 wt%的方式進行調製，投人相對於固 形物而言為5 wt%的！>oise 21〇〇 (花王）作為分散劑。其 次，使用帝絲寶混合機對所得的混合物進行丨小時的混合 而獲得原料混合漿料。 使用以8抓的填充率裝入有直徑為〇 5馳的球狀氧 化錯的珠磨機（新丸企#股份有限公司製造的戴諾磨 KD-6型），以圓周速度為114111/8的粉碎强度對所得的原 料混合漿料進行粉碎混合處理，製成粉碎處理浆料。 透過鐳射齡散射法（日機裝公㈣造的奶⑽加 MT3300EXII粒度分析計、MTEX_SDU)而求出裝料中的 固形物的平均粒徑。將其結果示於表丨中。 35 201248978 42339pif (二）喷霧乾燥步驟 其次，以2.8 kg/h的供給速度將粉碎處理漿料供給至 入口溫度設定為24(TC、圓盤圓周速度設定為622 喷霧乾燥機（大川原化王機公司製造的L_8、旋轉圓般 式）’獲％•喷霧乾燥物。將所得的噴霧乾燥物的物性示於 表2中。 (二）般燒原料混合步驟、锻燒步驟 以Li原子的莫耳數相對於喷霧乾燥物中的抝原子、 Μη原子、C。原子及Ca原子的原子換算的合計 比（Li/ (Ni+Mn+C0+Ca))成為1.01的方式稱量所得^ 喷霧乾燥物與碳酸鋰（平均粒徑為61μιη),進人 理而獲得煅燒原料混合物。 此σ處 將所得的煅燒原料混合物於925¾下、大氣下進— 小時的锻燒’冷卻後對職燒物進行粉碎、分級1 = 極活性物質粉體試樣。 又于止 (實例5) (一）濕式粉碎 以Ni : Mn : Co : Zr的原子換算的莫耳比成 . 2:0.05的方式稱量氧化氫氧賊（平均練為i : 碳酸猛（平均粒徑為27.3 μιη)、氫氧化錄（平 20.3 μιη)及作為具有Me元素的化合物的二氧化 $均 粒徑為1.1 μηι) ’除此以外以與實例4相同的 透過鐳射繞射散射法（曰機裝公司製造的’Mi= MT33〇OEXII 粒度分析計、MTEX_S 、 1 入bDU)而求出漿料中的

36 201248978 42339pif 固形物的平均粒徑。將其結果示於表丨中。 (二） 喷霧乾燥步驟 物的同的方法而進行。將所得的喷霧乾燥 (三） 煅燒原料混合步驟、煅燒步驟 以u原子的莫耳數相對於嘴霧乾ς物中的见原 =二原子的原子換算的合計莫耳數的比 ㈤（N1+Mn+Co+Zr))成為！ 〇1 的方 霧乾燥物與碳酸鐘（平均粒徑為 里斤付的貪 而獲得锻燒原料混2 為·1μη〇 ’進行混合處理 將所得的锻燒原料混合物於奶七下、大氣下進行忉 小時的煅燒，冷卻後對雜燒物進行 極活性物f粉體賴。 ㈣擭付正 (實例6) (一）濕式粉碎及（二）喷霧乾燥步驟 與實例1同樣地進行崎得喷霧乾燥物。 (一）锻燒原料混合步驟、锻燒步驟 使用所彳寸的噴霧乾燥物與碳酸鋰（平均粒徑 =)及作為具有Meit素的化合物的磷酸鈣（平‘粒徑為 .μιη，MLi原子的莫耳數相對於Ni原子、原子、 C〇原子及Ca原子的原子換算的合計莫耳數的比㈤ 、Ni Mn+Co:Ca))成為1〇1的方式稱量碳酸鋰，而且 以Ca原々子的莫耳數相對於Ni原子、原子及原子 原子換异的合計料數的比（Ca/( Ni+Mn+CG ))成為請h 37 201248978 42339pif 的方式稱量磷酸#5。 透過對㈣倾乾祕、碳祕㈣ 理而獲得煅燒原料混合物。 仃^ &處 將所得的锻燒原料混合物於9坑下、大氣下 小時的锻燒，冷卻後龍輯物断粉碎、 極活性物質粉體試樣。 叩獲付正 (實例7) (一） 濕式粉碎及（二）喷霧乾燥步驟 與貫例1同樣地進行而獲得喷霧乾燥物。 (二） 锻燒原料混合步驟、锻燒步驟 使用所得的噴霧乾燥物與碳酸鋰（平均粒徑為61 μιη)及作為具有Me元素的化合物的二氧化錯（平均粒徑 為1.1 μπι)，以U原子的莫耳數相對於见原子、“^原 子、Co原子及&原子的原子換算的合計莫耳數的比㈤ (Ni+Mn+Co+Zr))成為丨〇1的方式稱量碳酸鋰，而且以 Zr原，子的莫耳數相對於Ni原子、Mn原子及c〇原子的原 子換算的合計莫耳數的比（Zly (Ni+Mn+CQ))成為〇 〇〇5 的方式稱量二氧化錯。 透過對該些喷霧乾燥物、碳酸鋰及二氧化鍅進行混合 處理而獲得煅燒原料混合物。 將所得的煅燒原料混合物於925¾下、大氣下進行1〇 小時的煅燒，冷卻後對該煅燒物進行粉碎、分級而獲得正 極活性物質粉體試樣。 (比較例1)

38 201248978 42339pif (一） 濕式粉碎 投入相對於固形物而言為13 wt%的分散劑（p〇ise 2100)而代替4又入相對於固形物而言為5 wt%的分散劑 (Poise 2100)的操作，將固形物濃度設為3〇 wt%而代替 使固形物濃度成為40 wt%的操作，以及以圓周速度為16 3 m/ s的粉碎强度進行粉碎混合處理而代替以圓周速度為 13.0 m/s的粉碎强度進行粉碎混合處理的操作，除此以外 利用與實例1同樣的方法而進行粉碎混合處理，使用處理 後的漿料而於同條件下反復進行粉碎混合處理，進行6次 的處理而製成粉碎處理漿料。將所得的粉碎處理漿料的物 性示於表1中。 (二） 喷霧乾燥步驟 具次 、“將w盤圓周速度設為88.9m/s而代替將圓盤圓 周速度設為97.8 m/S的操作，以及將送液速度設為2 h :二,將迗液速度設為3 5 kg/h的操作’除此以外利用與 所二：ί的方法而進行噴霧乾燥，獲得喷霧乾燥物。將 所付的噴務乾燥物的物性示於表2中。 上二）煅燒原料混合步驟、煅燒步驟 將所_地將所得㈣霧乾燥物與碳酸鐘混合， 料混合物於925。。下、大氣下進行心時 性物質粉體對,她燒物進行粉碎、分級而獲得正極活 (比較例2) (一）濕式粉碎 39 201248978 似《ypif 而㈣=速度為11.4 ^S白勺粉碎强度進行粉碎混合處理 理的^關速度為13.Q _的粉碎强度進行粉碎混合處 产成ΓΙ’ 7 _物濃度設為25 wt%而代替使固形物濃 ，除此以外利用與實例1同樣的方法 聚料:二二=粉碎處理漿料。將所得的粉碎處理 (二）喷霧乾燥步驟. 240。/=將人ϋ溫度設為12(Γ(：而代替將人㈣度設為 圓周、# 將圓盤圓周速度設為71」_而代替將圓盤 :d為97.8 m/S的操作，以及將送液速度設為2 8 代替將送液速度設為3 5 kg/h的操作，除此以外利 /、實例1同樣的方法而騎噴霧錢 物。將所得的喷霧乾燥物的物性示於表2中。W疏知 (二）般燒原料混合步驟、緞燒步驟 與實例1同樣地將所得时霧乾祕與碳義混合， 將所件的锻燒原料混合物於925t:下、大氣下進行10小時 的锻燒’冷卻後對舰燒物進行粉碎、分級而獲得正極活 性物質粉體試樣。 (比較例3) 使用市售的Ni : Mn : Co比率為6 : 2 : 2的混合粉體 (OMG公司製造、1G.6 μιη、ΒΕΤ比表面積6 3 m2/g)， 原子的莫耳數相對於Ni原子、c〇原子、Mn原子的 合計，子莫耳數的比（Li/ (Ni+Mn+C。））成為1.03的方 式稱里碳酸鋰（平均粒徑為61 μιη)，加以混合而獲得煅 201248978 42339pif 燒原料混合物。 將所得的般燒原料混合物於95〇。(：下、大氣下進行7 】時的’冷卻後對該般燒物進行粉碎、分級而獲得正 極活性物質粉體試樣。 <正極活性物質粉體的物性評價> 關於實例及比較例中所得的正極活性物質粉體，求出 平均粒控、BET比表面積、加壓密度、殘留Li〇H含量、 殘留LhCO3量。將其结果示於表4中。 (平均粒徑的测定） 透過錯射繞射散射法（日機裝公司製造的Micr〇trac MT330GEXII粒度分析計、Mtex_sdu)而求出。 (BET比表面積的測定） 利用流動式比表面積自動測定裝置（島津製作所公司 製造的Flowsorb )而求出。 (加壓密度的測定） 量取試樣3 g而投入至直徑為i 5 cm的雙轴成形器 内’在使用壓製機而施加1分鐘的3t〇n/cm2的壓力的狀態 下測定壓縮物的高度’根據由該高度而計算出的壓縮物二 表觀體積與所量取的試樣的重量，算出試樣的壓製密度。 (殘留LiOH量與殘留Li2C〇3量的測定） 於燒杯中量取試樣5g、純水丨⑻g，使用磁力檀摔器 而使其分散5分鐘。其讀該分散液進行過濾，於自動滴 定裝置（平沼產業公司製造的C〇MTITE_25〇〇 )中以 0.1N-HC1對30 ml該渡液進行滴定，算出殘留[伽量及 41 201248978 42339pif 殘留Li2C03量。 [表l] 漿料中的原;1 科的莫， 1% 分散劑 投入量 (wt%) 分碎條件 漿料的物性 Ni Μη Co Ca Zr 圓周 速度 (m/s) 送液流量 (kg/min ) 透 過 次 數 固形 物的 平均 粒徑 (μηι) 固形物 濃度 (wt% ) 實例1 6 2 2 0 0 5 13.0 2.8 1 0.83 40 實例2 6 2 2 0 0 1 13.0 2.8 1 1.03 30 實例3 6 2 2 0 0 5 14.7 2.8 1 1.02 25 實例4 6 2 2 0.025 0 5 11.4 2.8 1 1.14 25 實例5 6 2 2 0 0.05 5 11.4 2.8 1 1.14 25 實例6 6 2 2 0 0 5 13.0 2.8 1 0.83 40 實例7 6 2 2 0 0 5 13.0 2.8 1 0.83 40 比較例1 6 2 2 0 0 13 16.3 2.8 6 0.80 30 比較例2 6 2 2 0 0 5 11.4 2.8 1 1.09 25 42 201248978 42339pif [表2] 噴霧乾燥裝置條件 噴霧乾燥物的物性 裝置 入口溫度 (0〇 圓盤圓周速度 (m/s) 送液速度 (kg/h) 平均粒徑 (μιη) BET比表 面積 (m2/g) 平均壓縮 破壞強度 (MPa) 實例1 L-8 240 97.8 3.5 20.8 82 1.0 實例2 L-8 240 97.8 3.0 18.6 78 0.6 實例3 OC-20 330 104.7 66.7 27.9 89 1.5 實例4 L-8 240 62.2 2.8 27.6 84 1.4 實例5 L-8 240 62.2 2.8 28.7 84 1.8 實例6 L-8 240 97.8 3.5 20.8 82 1.0 實例7 L-8 240 97.8 3.5 20.8 82 1.0 比較例1 L-8 240 88.9 2.8 21.3 109 3.2 比較例2 L-8 120 71.1 2.8 25.4 74 2.1 比較例3 - - - - 10.6 6.3 28.4 [表3] 煅燒條件 Li/ (Ni+Mn+Co+Me) Me/ (Ni+Mn+Co) Me原子 煅燒溫度 (°C) 煅燒時間 (h) 實例1 1.01 - - 925 10 實例2 1.01 - - 925 10 實例3 1.01 - - 950 7 實例4 1.01 0.0025 Ca 925 10 實例5 1.01 0.005 Zr 925 10 實例6 1.01 0.0025 Ca 925 10 實例7 1.01 0.005 Zr 925 10 比較例1 1.01 - - 925 10 比較例2 1.01 - - 925 10 比較例3 1.03 - - 950 7 43 201248978 ^zjjypif [表4] 平均粒徑 (μηι) 正極 BET (m2/g) Μ製密度 __(g/cm3) LiOH 量 (wt%) Li2C03 量 (wt%) 實例1 15.5 0.29 ' 實例2 14.7 0.35 — 3.5./ 3.66 0.07 0 07 0.18 Λ 1 7 買例3 實例4 19.8 21.2 0.29 -____L62 3.63 0.09 003 Π ΓΠ U· 1 / 0.20 0Λ3 實例5 22.1 0.22 實例6 實例7 — 16.7 0.29 3.59 0.05 0.14 0.18 16.6 0.28 1™ 比較例1 15.7 0.26 3.60 3.37 0.07 Π Π7 0.17 比較例2 比較例3 20.9 11.2 0.19 0.27 ___3.51 0.06 008 ' 0.23 0.22 029 關於實例及比較例中所得的正極活性物質粉體 ，以掃 描式電子顯微鏡進行觀察，結果確認㈣丨〜實例7及比 較例1〜比較例3中所得的正極活性物質粉體均是一次粒 子凝聚而成的二次粒子。 -物質粉體的壓縮處理前後的物性評價〉 (小粒子側的極大頻度值相對於大粒子側的極大頻 度值的比的測定） 量取試樣3 g而投入至直徑為i 5 cm的雙轴成

使用壓製機而施加1分鐘的3 t(m/em2的壓力而進壓 ‘處理’獲得壓縮處理品。 I 於研射將所得的魏處理。$粉碎彳n行粒度分 ，定’求出大粒子側的極大頻度值⑺以七與小粒 側的極大頻度值（P2(%))，算出頻度值的比（p2/⑴。 另外，求出P1 (〇/〇)的粒徑（D1 (μηι))與p 的粒輕（D2 (μιη))，算出粒徑的比（D2/Dl)。而且， 44 201248978 42339pif 將其結果示於表5中。 另外’利用鐳射繞射散射法（測定裝置為曰機裝公司 製造的 Microtrac MT3300EXII 粒度分析計、MTEX-SDU、 勿政介負為水、以超聲波均質器進行1分鐘的預處理）而 測疋體積頻度粒度分佈。於體積頻度粒度分佈測定中，將 2000 μιη至0.023 μιη之間的粒子分割為表6所示的132道 的粒徑的分佈帶。 [表5] 平均粒徑（μηι) 大粒子側 Ρ2/Ρ1 D2/DI 壓縮處理 、身- 刖 壓縮處 理後 極大頻度 値 Ρ1 (%) 極大頻度薇 的粒徑 D1 (μιτι) 極大Μ®-値 Ρ2 (%) 極大頻度i直 的粒徑 D2 (μηι) 實例1 15.5 12.7 6.7 15.6 1.7 2.5 η 0^ Λ 1 /C 實例2 14.7 13.0 7.5 15.6 13 3.0 0 17 U. 10^ η 10 實例3 19.8 17.8 6.7 22.0 0.9 '5.5 0 14 U. 17^ Λ Κ 實例4 21.2 18.2 7.1 24.0 1.2 2.5 〇 17 Λ 1 Λ 實例5 22.1 18.2 5.5 26.2 1.7 2.3 〇 U. Λ ΛΟ 實例6 16.7 14.5 6.8 18.5 1.1 2.3 ' 2.3 V/ · ί 0.16 0 31 u.uy^ 0.12一 Λ 1 Ί 實例7 16.6 13.6 6.2 18.5 1.9 ’ 比較例 1 15/7 10.8 5.3 15.6 2.2 2.5 0.42 U. 1 0.16 比較例 2 20.9 16.3 6.2 20.2 無極大値 _ 比較例 3 10.8 9.6 7.9 11.0 無極大値 * 45 201248978 42!33ypif [表6]

No. 粒徑（μπ〇 No. 粒徑（μηι) No. 粒徑（μπ〇 No. 粒徑（μηι) 1 2000 41 62.23 81 1.945 121 0.061 2 1826 42 57.06 82 1.783 122 0.056 3 1674 43 52.33 83 1.635 123 0.051 4 1535 44 47.98 84 1.499 124 0.047 5 1408 45 44.00 85 1.375 125 0.043 6 1291 46 40.35 86 1.261 126 0.039 7 1184 47 37.00 87 1.156 127 0.036 8 1086 48 33.96 88 1.060 128 0.033 9 995.0 49 31.11 89 0.972 129 0.030 10 913.0 50 28,53 90 0.892 130 0.028 11 837.2 51 26.16 91 0.818 131 0.026 12 767.7 52 23.99 92 0.750 132 0.023 13 704.0 53 22.00 93 0.688 - - 14 645.6 34 20.17 94 0.630 - - 15 592.0 55 18.50 95 0.578 - - 16 542.9 56 16.96 96 0.530 - - 17 497.8 57 15.56 97 0.486 - - 18 456.5 58 14.27 98 0.446 - - 19 418,6 59 13.08 99 0.409 - - 20 383.9 60 12.00 100 0.375 - - 21 352.0 61 11.00 101 0.344 - - 22 322.8 62 10.09 102 0.315 - - 23 296.0 63 9.250 103 0.289 - - 24 271.4 64 8.482 104 0.265 - - 25 248.9 65 7.778 105 0.243 - - 26 228.2 66 7.133 106 0.223 - - 27 209.3 67 6.541 107 0.204 - - 28 191.9 68 5.998 108 0.187 - - 29 176.0 69 5.500 109 0.172 - - 30 161.4 70 5.044 110 0.158 - - 31 148.0 71 4.625 111. 0.145 - - 32 135.7 72 4.241 112 0.133 - - 33 124.5 73 3.889 113 0.122 - - 34 114.1 74 3.566 114 0.111 - - 35 104.7 75 3.270 115 0.102 - - 36 95.96 76 2.999 116 0.094 - - 37 88.00 77 2.750 117 0.086 - - 38 80.70 78 2.522 118 0.079 - - 39 74.00 79 2.312 119 0.072 - 40 67.86 80 2.121 120 0.066 - -

46 201248978 42339pif <電池性能試驗> (鋰二次電池的製作） 將實例1〜實例7及比較例丄〜比較例3中所得的 錳鈷複合氧化物95 wt%、石墨粉末2 5 wt%、聚偏二氟乙 稀2.5 wt%加以混合，使其分散於N_甲基&比咯烷&中而 調製混煉糊劑。將該混煉糊劑塗布於鋁箔上以後，進行乾 燥、壓製而賊爲直徑15 mm的圓盤，獲得正極板。丁 " 使用該正極板，使用分隔件、負極、正極、集電板、 安裝配件、外部端子、電解液等各部件而製作硬瞥型鐘二 次電池。其中’負極使驗屬域，使用於丨升碳酸乙二 醋與碳酸二曱織魏甲乙_ 25 : 6G : 15混合溶劑中溶 解有1莫耳LiPF6而成者。 (電池性能的評價） 使所製作的鋰二次電池於室溫（25<=c)下、下述條件 下工作’評價下述的電池性能。 <4盾環特性及容量特性的評價> 對正極以G.5 C而充電至4·3 v，繼而於4 3 v下保持 充電，進行該總充電時間爲5小時的妓電流恒定電壓充 電後’進行以0.2 C而放電至2.7 v的恒定電流放電，將所 ，充放電步驟作爲1循環而計量每i循環的放電容量。反 復進行20個該循_ ’根據下述通式^由第丨循環與第2〇 循環的各自的放電容量而算出容量維持率。另外，將第i 猶環的放電容f作爲初始放電料。職衫於表7中。 容量維持率（％)=(第20彳_的放電容量（mAH/g) 47 201248978

42339pif /第1循環的放電容量（mAH/g) ) xlOO 而且，根據初始放電容量與電極密度而由下述通式算 出單位體積的放電容量。 單位體積的放電容量（mAH/cm3) ^第i循環的放電容 量（mAH/g) X電極密度（g/cm3) χ〇.95 (塗布劑中的活性 物質量的比例） 另外，電極密度通過如下方式而算出：測定由測定對 象試樣而製作的電極的重量與厚度’自該電極的重量與厚 度减去集電體的厚度與重量，算出正極材料的密度里;;極 材料是鐘鎳猛銘複合氧化物95 wt%、石墨粉末2 $ 以 二氟乙烯2.5 wt%的混合物，於製作電極時的^製。壓 力是0.6 ton/cm2的線壓。 [表7] 初始放電容量 (mAh/o^i 容量維持率 (%) 電極密度 (g/cm3) 單位體積的放電容量 (mAh/cm3)

始複合氧化_作^ 透祕本發財所得的_猛 實例7)，可接:ί二次電池的正極活性物質（實例1〜 呵鋰二次電池的容量維持率及單位體積的 201248978 42339pif 放電容量。 [產業上的可利用性] 根據本發明可製造單位體積的容量及容量維持率高 的鋰二次電池。 【圖式簡單說明】 圖1是實例1中所得的正極活性物質粉體試樣的壓縮 處理前的粒度分佈圖。 圖2疋實例1中所得的正極活性物質粉體試樣的壓縮 處理後的粒度分佈圖。 圖3是貫例7中所得的正極活性物質粉體試樣的壓縮 處理前的粒度分佈圖。 圖4是實例7中所得的正極活性物質粉體試樣的壓縮 處理後的粒度分佈圖。 圖5疋比較例1中所得的正極活性物質粉體試樣的壓 縮處理前的粒度分佈圖。 圖6是比較例1中所得的正極活性物質粉體試樣的壓 縮處理後的粒度分佈圖。 圖7疋比較例3中所得的正極活性物質粉體試樣的壓 縮處理前的粒度分佈圖。 μ圖8疋比較例3中所得的正極活性物質粉體試樣的壓 細處理後的粒度分佈圖。 【主要元件符號說明】

Dl ' D2 ·‘粒徑 PI、Ρ2 :極大頻度值 49

Claims (1)

1. 201248978 七、申請專利範圍： 你^一人種鐘二次電池用正極活性物質粉體，其特徵在 二’二匕3下述通式（1)所表示_鎳鋪複合氧化物的 一—人粒子凝聚而形成的二次粒子： LixNi1.y.zMnyCoz〇2 ( ι) 式中’x表示0.9Kd.2，y表示〇<仏〇5,2表 不 0<Ζ$0.5 ;其中，y+z<1 〇 =所韻二次電池紅極活性㈣粉體的所述二 一人粒子的平均粒徑為4 μιη〜30 μπι， 搞、^/ t〇Il/Cm進行壓縮處理時的所述鐘二次電池用正 ° /十物質粉體的壓製密度為3 55 g/cm3以上。 活性範圍帛1項料⑽二线池用正極 所述鐘-電池用L於：3 ton/cm2進行τ壓縮處理後的 於其喃二 極活性㈣韻的織粒度分佈中， = 有2個極大值’小粒子側的極大頻度值Ρ2 粒子側的極大頻度值ρι的比ρ2/ρι為〇<ρ2/ρι 用正極圍第1項或第2項所述的鐘二次電池 理後的所、^一 :體’其中，於以3 t〇n/cm2進行了壓縮處 佈中，於二―:人電池肛歸性物質紐的頻度粒度分 值的粒徑2個献值，舒小好側的極大 D_為。侧的極大值的粒徑m的比 4·如申請專利範圍第1項或第2項所述的鐘二次電池

   50 201248978 42339pif 用正，活性物質粉體，其中，臓比表面積爲qi 5.0 m2/g。 s 5. 如申請專利範圍第巧或第2項中任—項所述的鐘 二次電池用正極活性物質粉體，其中，所殘存的碳酸 含量為0.5 wt%以下。 6. 如申請專利範圍第5項所述_二次電池用正極 活性物質粉體，其中，所殘存的氫氧化鋰的含量為〇5wt% 以下。 〇 7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰二次電池 用正極活性物質粉體，其進一步含有Me元素的1種或\ 種以上’所述Me元素選自除Ni、Μη及Co以外的原子序 數為11以上的元素。 8. 如申請專利範圍第7項所述的鐘二次電池用正極 活性物質粉體，其中，所述Me元素為Mg、Ca、A卜Si、 P、Ti、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W 及 Bi。 9. 一種鋰二次電池用正極活性物質粉體的製造方 法，其特徵在於包含如下步驟： 喷霧乾燥步驟，對含有錄化合物 '鏟·化合物及始化合 物，固形物的平均粒徑爲〇·8叫11〜u 的漿料進行喷霧 乾燥’獲得BET比表面積爲5〇m2/g〜ll〇m2/g，且壓縮破 壞強度為0.6 MPa〜2.0 MPa的喷霧乾燥物； 煅燒原料混合步騍’將所述喷霧乾燥物與鋰化合物加 以混合而獲得煅燒原料滿合物·， 煅燒步驟，對所述煅燒原料混合物進行煅燒，獲得包 51 201248978 4ZJjypif 鎳猛姑複合氧化物的一次粒子 含下述通式（1)所表示的鋰 凝聚而形成的二次粒子的 ’ 體： 鲤一次電池用正極活性物質粉 LixNi1.y.zMnyCoz〇2 ( 1) 式中，X 表示 〇98<γ<τι。 ± - 一 ^ ，y 表不 〇<y$〇.5，2表 不 〇<g〇.5;其中 y+z<1〇。 衣 壬如中5月專利圍第9項所述的链二次電池用正極 =物質粉體的製造方法，其中，所述健賴步驟中的 喷霧乾燥溫度為15〇。〇〜4〇〇。〇。 .如申明專利範圍第9項或第1 〇項所述的鐘二次電 池用正極活性物質粉_製造方法，其巾，進—步將具有 疋素的化合物的丨種或2種以上添加於所述喷霧 ^驟或所频燒原料混合步㈣任意步驟、或者兩個步驟 、，所述具有Me元素的化合物包含選自除Ni、Mn及c〇 以外的原子序數為丨1以上的元素的Me元素。 、12.如申請專利範圍第u項所述的鋰二次電池用正 極’舌性物質粉體的製造方法，其中，所述他元素為叫、 Ca、Al、Si、P、Ti、pe、Ga、Zr、Nb、M〇、Sn、W 及 Bi。 ^ I3. 一種鋰二次電池，其特徵在於：使用如申請專利 ί·圍第1項至第8項中任一項所述的裡二次電池用正極活 性物質粉體。

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