TW201247722A

TW201247722A - Molding material, molding method and molded article

Info

Publication number: TW201247722A
Application number: TW101119333A
Authority: TW
Inventors: Fuminori Nakaya; Tetsuya Noda; Keiichi Sakashita; Hiroyuki Nogami; Takafumi Asai
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2012-12-01
Also published as: EP2716665A4; EP2716665B1; JPWO2012165482A1; KR20140041594A; EP2716665A1; WO2012165482A1; US9534065B2; KR101921776B1; CN103562242B; JP6177524B2; US20140100345A1; CN103562242A; TWI565720B

Description

201247722 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明疋有關於一種將包含具有α辰α定（piperidine)骨架的單體的單體成分聚合而獲得的成形材料、及自該成形材料所獲得的成形體。【先前技術】近年來，就降低設備的維護費用或降低環境負荷的觀點而言，強烈要求提昇在室外等嚴酷的環境下使用的高分子材料的耐候性。為了提昇用作塗料的高分子材料的耐候性，於專利文獻1中，提出有將具有哌啶骨架的受阻胺型光穩定劑（以下’稱為「HALS (Hindered Amine Light Stabilizer)」）之

中，尤其是氮原子上取代有各種OR基（〇表示氧原子，R 表示烷基）者（以下，稱為「NOR-HALS」）添加至塗料成分中。 NOR-HALS具有高分子材料的耐候性提昇效果，但存在如下的課題：因轉換或揮發而逐漸自高分子材料中消失，其效果隨時間經過而下降。為了解決該課題，於專利文獻2中，提出有將分子内具有乙烯基的聚合性的NOR-HALS (以下，稱為「聚合性 NOR-HALS」）共聚’然後添加至塗料成分中。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平M13368號公報 4 201247722 曰本專利特開平2 -281009號公報

NOR-HALS的共聚物用作成形材料【發明内容】牙將聚合性NOR-HALS 但並未暗示將聚合性 f及其成形體。

[專利文獻2]曰本肩於專利文獻2中，發明者等人的研究，已確認當對聚合性 t s十、的共聚物進行擠出成形或射出成形等而使樹月曰溶融來絲時，鍵結於氮氧化物（nitmxide)(.)的基因成形加工g㈣加熱而解離，所獲得的成形體著色。、术因，，本發明者等人進行努力研究的結果，發現藉由適二地遥擇鍵結於氮氧化物的基，可獲得含有NOR-HALS 且著色得到抑制的成形體。即’本發明由下述[1]〜下述[9]表示。 (1] 一種成形材料（B)，其包含將由下述通式（1)所 ^不1單體（al) 〇.〇1莫耳％〜35莫耳％、及以曱基丙烯酸曱酯為主成分的單體（a2) 65莫耳％〜99.99莫耳％聚合而獲得的聚合物（A)。 [化1] 201247722 1厶ϋ〇 wpif

(式（1)中’ Rl表示氫原子或曱基。X表示氧原子或亞胺基。R2表示氫原子、碳數為1〜8的直鏈型烧基、碳數為1〜8的分支型烷基、可具有取代基的碳數為6〜8 的脂環式煙基、或者可具有取代基的芳基）。 [2] 如上述[η所述之成形材料（B)，其中當進行成形而獲得厚度為2 mm的成形體時，全光線透過率為85%〜 100%，更佳為90%〜1〇〇%，且霧度值為5%以下。 [3] 如[1]或[2]所述之成形材料，其中上述成形材料 (B) 100質量％中的源自單體（al)的構成單元為〇〇ι 質量％〜5〇質量。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述之成形材料，其中聚合味 (A)的含量為50質量％以上。 [5] —種成形方法，其以28(rc以下的溫度使如上述[] 至[4]中任一項所述之成形材料（b)成形。 [6] -種成形體’其藉由如上述[5j所述之方法而獲得 ⑺如⑹所狀成雜，其厚度為2 _ 透過率為85〇/〇〜100〇/〇，霧度值為5〇/〇以下。 J王尤额 f8J如⑴至附任-項所述之成形材料⑻其尹於 6 201247722 ^8»Upif 下述條件下所製作的成形體的黃度低。再者’於本發明中，所謂黃度，是指於下述條件下對藉由下述方法所製作的成形體進行黃度測定所得的值。 <成形體的製作方法> 將聚合物供給至小型射出成形機CS-183-MMX (Custom Scientific Instruments 公司製造）中，使其加熱溶融後保持3分鐘。其後，使用1〇 mmx20 mmx2 mm的模具’於60°C的模具溫度下進行射出成形，從而製成成形體。 <黃度測定> 利用分光光度計MCPD-3000 (大琢電子（股份）製造）測定所獲得的成形體的透射光譜，從而測定黃度。 [9]如[7]中所述之成形體，其黃度低。 [發明的效果] ' 中受=發=;制=_融成形步驟【實施方式】本發明的成形材料所含有的聚合物是將單體（合而獲得的聚合物。以下 <單體（al) > 丁°兄月本發明中所使用& 、 χτητ? TJAT Q甘丄的早體（al )屬於聚合性 NOR-HALS，其由下述式⑴表示。 [化2] 201247722 4Z88Upif

⑴ (式（lj巾，R1表示氫原子或甲基。x表或亞胺基。R表示氫原子、碳數為丨〜8的直鍵;^ 型烧基、可具有取代基的碳數為6〜8的刀支可具有取代基的芳基）。的㈣式垣基、或者單體⑷因具有NOR-HALS的結構，故的聚合物或共聚物的耐候性優異。 /平遐lal)

為氧就單體(al)的合成容易而言，較佳為X 式（1)中，就所獲得的成形體的外好而言，較佳為R2為氫原子、碳數的邊得良支型烧基。另外，更佳W為氮原數的為直^或分。另外，進而更佳為/為氣原;:ί 為1〜4的直鏈型或分支型貌基，最佳為氫原子。边作為早體（al) ’例如就合成方面的容易性二可列舉··”氧㈣缺四甲基斗(甲基)丙二= 〇氏疋1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基）丙烯酿胺哌啶、1_ 乙氧基-2,2,6,6-四甲基_4_(甲基)丙烯醯氧基哌啶、^乙氧基 2,2,6,6四甲基_4_(甲基）丙稀醯胺娘啶、^丙氧基 8 201247722 42880pif ^基冰(曱基)丙烯酿氧基派°定、1-丙氧基-2,2,6,6-四曱基 -4-(曱基）丙烯醯胺哌啶等。土 :亥些之中’就所獲得的成形體的著色低而言，較佳為 1-曱氧基-2,2,6,6-四甲基_4_(曱基）丙烯醯氧基哌啶、^曱氧基2,2,6,6-四甲基_4_(曱基）丙烯醯胺哌啶、卜乙氧基 -2,2,6,6-四曱基_4_(甲基）丙烯醯氧基哌啶、丨_乙氧^ _2,2,6,6-四曱基-4-(曱基）丙烯醯胺哌啶。土單體（al)可單獨使用丨種，亦可併用2種以上。再者，於本發明中，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯馱’（曱基)丙烯醯基表示丙烯醯基或曱基丙烯醯基。單體（al)可藉由公知的方法來合成。例如’ 1-曱氣基_2,2,6,6-四曱基-4-曱基丙烯酿氧基娘唆 (以下稱為單體（al -1 )」）可根據日本專利特表 2009-541428號公報中所記載的方法，於合成i甲氧基 -2,2,6,6-四曱基斗羥基哌啶後，使其與曱基丙烯醯氣進^ 反應來合成。具體而言，於氣化銅（I)的存在下，使2,2,6,6_四曱基-4-羥基哌啶氧化物與丙酮及30%過氧化氫水溶液進行反應。然後，可藉由使所獲得的1-曱氧基_2,2,6,6_四曱基-4-羥基哌啶與甲基丙烯醯氯進行反應來合成。另外’ 1-乙氧基-2,2,6,-6-四曱基-4-曱基丙稀酿氧基派啶（以下，稱為「單體（al-2)」）可根據曰本專利特表 2009-541428號公報中所記載的方法’於合成丨_乙氧基 -2,2,6,6-四曱基-4-經基旅咬後，使其與曱基丙烯醯氣進行 201247722 反應來合成。具體而言，可藉由在氯化銅（Ο的存在下，使2,2,6,6· 四曱基-4-羥基哌啶-N-氧化物與甲基乙基酮及30%過氧化氫水溶液進行反應，然後使所獲得的乙氧基-2,2,6,6·四甲基-4-羥基哌啶與曱基丙烯醯氯進行反應來合成。本發明的成形材料所含有的聚合物是將單體（al)及單體（a2)聚合而獲得。以下，對單體（a2)進行說明。 <單體（a2) > 本發明中所使用的單體（a2)將甲基丙烯酸甲酯作為主成分。再者，於本發明中，將相對於整體為50質量％以上稱為「主成分」。單體（a2)含有50質量％以上的甲基丙烯酸曱酯，較佳為含有75質量％以上，更佳為含有90質量％以上。其中’將單體（a2)設為1〇〇質量％。右單體（a2)含有50質量％以上的甲基丙烯酸曱酯，則所，得的成形體的外觀、機械強度及耐候性變得良好。單體（a2)可含有曱基丙烯酸甲酯以外的單體。單體、a2)中的曱基丙烯酸甲s旨以外的單〇質量％較料設為未滿5Qf4%，紐為設為25質量％ —進而更佳為設為1〇質量％以下。量設基丙騎？酯以外的單體的含度及耐候性變得。良好。所獲得的成形體的外觀、機械強作為早體U2)所含有的甲基丙烯酸"以外的單體， 201247722 42880pif 例如可列舉··丙烯酸曱酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸％己酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄醋等（甲基）丙稀酸醋；苯乙烯、曱基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；乙烯基三甲氧基矽烷等含有矽的單體；順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯等順丁烯―㈣單體；反·^二酸、反丁烯二酸單烧基醋等反丁酸系單體；順了烯二醯亞胺、丨貞丁稀二酿 ^胺等順丁稀二酿亞胺系單體；（甲基)丙烯腈等氰化乙婦體；乙二醇二（甲基)丙稀酸醋、二乙埽基苯等交聯性早體。该些可單獨使用丨種，亦可併用2種以上。㈣ΐΐί中’就所獲得的成形體的外觀、機械強度及耐 ==，較佳為苯乙稀等芳香族乙稀基單體、 μ钫贯。/ Α 異耳/〇 35莫耳0/〇、及單體（a2) 物，是^有⑽她u㈣合。此處所謂混合及單體U2)作為單體成分者。可於聚合開始前事先進行混合，兀了^ σ舰中各自滴加等而個別地添加。耳二體==單體⑷〇.03莫耳%〜15莫單體UU 〇〇 Λ» ^〜"別莫耳。/0，更佳為含有 0/ 美耳/q〜10莫耳％、及單體（Ο on替ή: 99·97莫耳%。當成形材料⑻中的聚合物的含^ 11 201247722 ^ζΰΰυριί 為50質量％以上時，進而更佳為含有單體（al) 0.03莫耳 %〜5莫耳％、及單體（a2) 95莫耳％〜99.97莫耳％。若單體混合物中的單體（al)的含有率為0.01莫耳％以上，則耐候性的提昇效果充分地顯現，若為35莫耳％以下，則所獲得的成形體的外觀及機械強度變得良好。理想的是以280°C以下的溫度對單體混合物進行聚合。再者，於本發明中，將聚合步驟中的最高處理溫度稱為「聚合溫度」。聚合溫度較佳為40°C〜210°C的範圍，更佳為70°C〜 100°C的範圍。若聚合溫度為280°C以下，則抑制鍵結於單體（al) 的氮氧化物的基在聚合時解離，且所獲得的聚合物變得不易著色。另外，若聚合溫度為40°C以上，則所使用的單體的聚合轉化率提昇。作為獲得聚合物（A)的方法，可為塊狀聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法等公知的方法，但就處理的容易性而言，較佳為懸濁聚合法。以下，作為一例，對利用懸濁聚合法製造聚合物（A)的情況進行說明。首先，使聚合起始劑及視需要的鏈轉移劑溶解於包含單體（al)與單體 (a2)的單體混合物中。繼而，使所獲得的均勻混合液於存在分散穩定劑的水介質中懸濁後，以規定的聚合溫度保持一定時間後使聚合結束，繼而對所獲得的懸濁聚合物進行過濾、水洗、乾燥，藉此可獲得聚合物。再者，除此以外，亦可於聚合過程中適宜追加單體（al)或單體（a2)、 12 201247722 42880pif 單體（al )與單體（a2 )的混合物。作為追加的方法，可一次性追加，亦可滴加。作為懸濁聚合時所使用的聚合起始劑，例如可列I · 2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙_2,4_二曱基戊腈 (2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile)等偶氮系起始劑、過氧化苯曱醯、二-第三丁基過氧化物、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化異丙基碳酸第三己酯（t_hexyl per〇xy is〇pr〇pyl carbonate)、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化第三丁基-2-曱基環己烷等過氧化物系起始劑等。自由基聚合 I始貨丨之中，就處理性優異而言，較佳為過氧化苯曱酿、 2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙_2,4-二曱基戊腈、過氧化特戊酸第三己酯。該些聚合起始劑的使用量相對於上述單體混合物100質量份，較佳為〇〇〇1質量份〜3質量份圍。、札作為懸/蜀聚合時所使用的鏈轉移劑，例如可列舉：第，丁基硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇等。該些鏈轉移劑的使用量相對於上述單體混合物1〇〇質量份，較佳為0質量份〜3質量份的範圍。另外’作為懸濁聚合時所使用的分散劑，例如可列舉：聚乙烯醇、（曱基）丙烯酸的均聚物或共聚物的鹼金屬鹽、曱基丙稀酸甲酷與甲基丙稀酸2_續基乙g旨的納鹽的=聚 ^、羧基纖維素、明膠、澱粉、硫酸鋇、硫酸鈣、=炭酸/約、碳酸鎂、磷酸鈣等。該些分散劑的使用量相對於水ι〇〇質 1份，較佳為0.01質量份〜5質量份的範圍❶另外，視需 13 201247722 ^/δδυριί 要，亦可將該些分散劑與氣化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸猛等分散助劑併用。作為懸濁聚合時所使用的水量，並無特別限定，相對於上述單體混合物100質量份，較佳為100質量份〜1〇〇〇夤里伤的範圍，更佳為150質量份〜400質量份的範圍。另外，作為懸濁聚合的聚合溫度，並無特別限定，但較佳為50C〜150C的範圍，更佳為50°C〜130°C的範圍。當要獲得聚合物（Α)時，亦可調配紫外線吸收劑及光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、抗菌劑、阻燃劑、耐衝擊改質劑、光擴散劑、鏈轉移劑、填充劑、強化劑等。作為紫外線吸收劑及光穩定劑，可列舉以下者作為例子。 5曱基-2-(2’-說基苯基)苯并三α坐（ciba.Jajpan (股份）製造TV-P)等2-(2'-經基苯基)苯并三唑類、 4-羥基-2-羥基-二苯基酮等2-羥基-二苯基酮類、位阻胺類（sterically hindered amine)。例如癸二酸雙 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）（ADEKA (股份）製造LS770 )、癸二酸雙（1，2,2,6,6-五甲基-4-派咬基）（Ciba.Japan (股份）製造TV-292 )、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基)癸二酸酯（Ciba.Japan (股份）製造 TV-123)、2,4-雙[N-丁基 (卜環己氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基）胺基]-6-(2-羥乙基胺基)-1，3,5-三嗪（Ciba.Japan (股份）製造TV-152)、雙 (1，2,2,6,6-五甲基哌啶基）正丁基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基丙二酸酯、1-羥乙基-2,2,6,6-四曱基-4-羥基哌啶與丁二 201247722 42880pif 、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲純蝴己二胺與4-曱^ 女二2,6-二氣-均三嗓的縮合產物、三(2,2,6,6-四二基定基)氮基三乙酸醋、四(2,2从四曱基冰触㈣-四均 =雙-(!，41二甲基笨基)邻_減·4·辛A基鮮基)- 嗪4經苯基-均三嗪類。酸 =類"!列舉2_膝二苯基嶋生物、鎳化合物、草作為抗氧化劑，可列舉以下者。第_ 2,6 盼類。，2,6-二第三丁基-‘甲基苯紛、2- -曱基本盼、2,6_二-第三丁基-4·乙基苯盼、 ^ 丁基笨酚、认二第三丁基-4-里丁基本酚、2,6-二環戊基_4_曱基苯 a 甲基苯盼、2,6c十八基_4_甲衫(:&己基)♦二酚、26 -筮_丁甘ζ 甲基本酚、2,4,6-三環己基苯 2,6-一-第二丁基_4_甲氧基曱基苯酚。紛、at苯二賴。例如2,6_二-第三丁基‘甲氧基苯 26」對本—m第三戊基對苯二紛、一·本基_4_十八烷氧基苯酚。此外，可列舉羥基化二苯硫醚類、亞烷基化合物、醯基胺基苯酚類。土又-’、添加劑的調配量根據用途而變化，但若添加劑的調配量為3%以下，則所摔俨 '、、、° 轉移溫度下降小，就耐熱性方面==的成形體的玻璃 15 201247722 ^8«Upif i000^100^1 合物數量平均分子量為1。。。以上，則聚進行ί日I。’對含有本發明的聚合物（a)的成形材料⑻ <成形材料（B)〉可含材料⑻可直接使用聚合物⑷，亦百♦ 5物（A)以外的材料。聚3::乙例如可列舉:聚乙婦、酿等聚⑺其、祕Ϊ 酸乙醋、聚（甲基)丙婦酸丁烯酸系f八^，= _及將其他種類的單體絲而成的丙苯乙烯八早’苯乙烯及將其他種類的單體共聚而成的氫氧化紹、氧化銘、:板狀或粒狀的玻璃，物，以及以气备氧化鈦、氫氧化鈣或硼酸等金屬氧化上㈣人^氧化物為首的無機化合物等。進而，可列舉穩)中的說明中所記載的紫外線吸收劑、光有二ifί鏈轉移劑、填充劑、強化劑等。該些化合物二混合物機化合物分別可單獨使用，亦可使用多個強度:Γ=:== 形體的外觀、透明性、機械。軚佳為聚（曱基）丙烯酸酯，纖維狀、板狀 201247722 42880pif 或粒狀的玻璃’更佳為聚曱基丙烯酸曱酯。旦。聚合物（A)於成形材料（B)中的含量較佳為所量％以上。其原因在於：所獲得的成形體貝度及耐候性變得更良好。例掩械強本發明的成形材料（B)包括含有〇.〇丨莫耳％〜35 耳％的單體（al)的聚合物（A)。成形材料（B)中的二體（al)的含量較佳為〇〇1質量％〜5〇質量％，更佳為〇早質量％〜30質量％ ’進而更佳為〇·!質量％〜2〇質量。A·。1 若成形材料（Β)中的單體（ai)的含有率為〇〇1、質以上，則耐候性的提昇效果充分地顯現，若為質量％以下，則所獲得的成形體的外觀及機械強度變得更良好。° 本發明的成形材料（B)理想的是以280°C以下的溫度成形。再者，本發明中，將成形步驟中的最高處理溫度^ 為「成形溫度」。又成形溫度根據成形材料（B)的熔融溫度而不同，但較佳為200°C〜260°C的範圍，更佳為200¾〜240°C的範圍。右成形溫度為280 C以下，則抑制鍵結於單體（y) 的氮氧化物的基在成形時解離，且所獲得的成形體變得不易著色。另外，若成形溫度為20(TC以上，則所使用的成形材料的黏度充分地下降，成形加工容易。成形材料（B)可藉由擠出成形法、射出成形法、壓縮成形法等公知的方法而成形為各種成形體。另外，亦可错由播出成形法來形成顆粒形狀’進而使該顆粒成形。成 17 201247722 'tiCOOUplf 形法根據目的來選擇，但就生產性的觀點而言，較佳出成形法。本發明的成形材料（B)的透明性優異。二進行成形而獲得厚度為2 mm的成形體時，較佳為全光過率變成85%〜100%，更佳為變成9〇。/。〜1〇〇%。霧产值較佳為5%以下。又本發明的成形體因具有高耐候性，故作為建材等室外所使用的物品有用。 [實例] 以下，藉由實例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實例。再者，實例中的「％」表示「質量％」。 (1)單體（al)的鑑定於4認單體（al )的結構時’使用1h-NMR JNM-EX270 (曰本電子（股份）製造，（商品名））。使單體（al)溶解於氘化氣仿中，根據波峰的積分強度及波峰位置來鑑定化合物。測定溫度為25°c，累計次數為16次。 (2) 黃度測定利用分光光度計MCPD-3000(大緣電子（股份）製造）測定所獲得的成形體的透射光譜，從而測定黃度。 (3) 外觀（著色）利用肉眼觀察所獲得的成形體，判定有無著色。若黃度為10以下，則判定為無著色。 (4) 全光線透過率與霧度值 18 201247722 4288Upif 利用村上色彩技術研究所製造的霧度計HM-65W 型，並根據JIS-K7105來測定成形體的全光線透過率與霧度值》 (合成例1)單體（al-Ι)的合成使2,2,6,6-四曱基_4_經基娘。定-N-氧化物17.8 g (100 mmol)溶解於丙酮1〇〇 mi中，歷時分鐘以上缓慢地添

加30%過氧化氫水溶液34 g ( 300 mmol)。一面冷卻至5°C 為止’一面添加氣化銅（I) 〇.49g (5.〇m〇l%)，並將反應混合物的溫度保持在5°C至55 C之間。15分鐘後，添加35% 鹽酸0.5 g’於室溫下將反應混合物攪拌2小時。2小時後，添加4 mol/L的亞硫酸氫納水溶液50 ml、飽和碳酸氫鉀水溶液100 m卜然後利用300 ml的乙酸乙酯進行萃取。利用旋轉蒸發器對有機層進行濃縮’從而獲得1-甲氧基_2 2 6 6_ 四曱基-4-經基派。定。使所獲得的1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基經基派咬溶解於二氯甲烷50 m卜三乙胺50 ml中，於〇〇c下緩慢地添加甲基丙烯醯氯10.4 g (1〇〇 mmol)。緩慢地昇溫至室溫為止，並反應1小時。1小時後，利用旋轉蒸發器對反應混合物進行濃縮，向殘渣中添加水300 m卜然後利用乙酸乙酯300 ml進行萃取。利用旋轉蒸發器對有機層進行濃縮，並藉由管柱層析法（矽膠，己烷/乙酸乙酯MO/丨體積比）對殘渣進行精製，從而獲得無色的液體19.0 g (產率為藉由 iHXNMR的測定而確認產物為由下述式（2)所 19 201247722. 示的單體（al-1 )。 1H-NMR(CDC13): 6(ppm): l l9 (Sj 6H)? ! 23 (s, 6H), 1.60 (m，2H)，1，87 (m，2H)，1.92 (s，3H)，3.62 (s, 3H)，5.07 (m，1H)，5.53 (s，1H), 6,〇6 (s，1H) 將單體（al-1)的結構示於式（2)。 [化3] (2) (合成例2)單體（al-2)的合成使2,2,6,6-四曱基-4-羥基哌啶-N-氧化物8.6 g (50 疆〇1)溶解於甲基乙基酮50 ml中，歷時10分鐘以上緩慢地添加30%過氧化氫水溶液17 g (ι5〇 _1)β 一面冷卻至5 C為止，一面添加氣化銅（I) 0.25 g (5.0 mol%)，並將反應混合物的溫度簡在至55t之間。15分鐘後’添加35%鹽酸〇 2 g，於室溫下將反應混合物搜掉之小時。2小時後，添加4 mol/L的亞硫酸氫鈉水溶液25 ml、飽和碳酸氫鉀水溶液5〇m卜然後利用15〇ml的乙酸乙酽進行萃取。利用旋轉蒸發器對有機層進行濃縮.，從而獲^ 1-乙氧基-2,2,6,6-四曱基-4-羥基哌啶混合物。所獲得的=入 20 201247722 42880pif 物含有作為雜質的1-曱氧基-2,2,6,6-四曱基-4-羥基哌啶。使所獲得的1-乙氧基-2,2,6,6-四曱基-4-羥基哌啶混合物溶解於二氯曱烷25 ird、三乙胺25ml中，於0°C下緩慢地添加曱基丙烯醯氯5.2 g (50 mmol)。緩慢地昇溫至室溫為止，並反應1小時。1小時後，利用旋轉蒸發器對反應混合物進行濃縮，向殘渣中添加水150 ml，然後利用乙酸乙酯150 ml進行萃取。利用旋轉蒸發器對有機層進行濃縮，並藉由管柱層析法（矽膠，己烷/乙酸乙酯=10/1體積比）對殘渣進行精製，從而獲得無色的液體8.0 g (產率為 59.4%)。藉由1H-NMR的測定而確認產物為由下述式（3)所表示的單體（al-2)。 1H-NMR(CDC13)：5(ppm)： 1.11 (t, 3H), 1,20 (s, 12H), 1.59 (t, 2H), 1.87 (m, 2H), 1.92 (s, 3H), 3.78 (q, 2H), 5.07 (m, 1H), 5.53 (s, 1H), 6.06 (s, 1H) 將單體（al-2)的結構示於式（3)。 [化4]

21 201247722 4Z88Upif (合成例3)單體（bl-1)的合成於0°C下’向四氫呋喃（THF)20〇mL中、三乙胺3〇 g ( 300 mmol)及4_羥基_2,2,6,6•四曱基哌啶_N氧化物 (TEMPOL) 34_4g( 200 mmol)的溶液中添加乙酸酐25 g ( 250 mmol) 〇 . 昇溫至25°C並反應12小時後，利用旋轉蒸發器進疒濃縮。將殘渣投入至冰水1L中，濾取所析出的橙色固體& 從而獲得4-乙醯氧基_2,2,6,6-四曱基哌啶·ν_氧化物33.8_。使4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物21./ (100 mmol)溶解於辛烷200 mL中，添加氧化鉬（Vl)g 0.9 g (6 mmol)’進行加熱回流後脫水。藉由共沸來脫水，並歷時9小時滴加第三丁基過氧化氫7〇%水溶液192 g (150 mmol)來進行反應。冷卻至室溫為止後，緩慢地添加飽和亞硫酸氫鈉水溶液30 ml，使未反應的過氧化物失活。利用旋轉蒸發器對有機層進行濃縮後，使殘渣溶解於乙醇100 mL中，添加6.7 g ( 150 mmol)的氫氧化鉀，然後於25°C下反應2小時。利用旋轉蒸發器對混合物進行濃縮，向殘渣中添加水 200 mL，然後利用總計200 mL的二氯甲烧進行萃取。利用旋轉蒸發器對有機層進行濃縮後，使其溶解於二氯甲烷 20 mL及三乙胺1〇 mL中，然後於〇。〇下添加甲基丙烯醯氯10.5 g ( 1〇〇 mm〇l)，並反應1小時。利用旋轉蒸發器對混合物進行濃縮’向殘渣中添加水2〇〇 mL，然後利用總計 200 mL的乙酸乙酯進行萃取。利用旋轉蒸發器對有機層進 22 201247722 42880pif ^農縮’並藉由管柱層析法（砍膠，己貌酸乙醋=窗率為74.4% )。 4㈣獲传無色的液體26.3 g (產示的2 的啦而確認產物為由下述式⑷所则 MR(ox：13):5(ppm):()89(m，6H)，ii7(m， 10H), 1.18 (s,6H), 1.21 3 1,92 (s, 3H), 3.60-3,93 (m im c Π7 ,,'(，）， 6.03 (s, 1H) ’ 1H)，⑽ K 1H)，5.53 (s，1H)，將單體（bl-1)的結構示於式（4)。 [化5] 〇

(4) (式中，Oc為由下式（5)〜下式（7)所表示的結以下，將下式（5)〜下式（7)表示為「〇c」）。。 [化6] 23 (5) 201247722 4Z88Upif

[化7]

(6) [化8]

(7) (合成例4 :聚合物（1)) 將曱基丙烯酸曱酯（MMA) 2.90 mol (290 g)、丙烯酸曱酉旨 90 mmol ( 7·7 g)、辛基硫醇 0.88 g、AIBN 0.66 g、單體（al-1 ) 10 mmol ( 2·6 g)、水 600 g、硫酸鈉 4.0 g、分散劑4.4 g投入至具有攪拌機的可分離式燒瓶中，藉由 30分鐘的氮氣起泡來進行除氣。30分鐘後，一面進行攪拌一面昇溫至70°C為止，並保持約3小時。於確認發熱波峰後，昇溫至90°C並保持30分鐘。其後，冷卻至室溫為止 24 201247722 42S8Upif 後取出聚合物進行水洗，從而獲得粒子狀的聚合物⑴。 (合成例5〜合成例7 :聚合物（2)〜聚合物（4)) 將單體（al-Ι)的量設為表i中作為「HALS量」所記載的量，除此以外，進行與合成例4相同的操作，藉此獲得聚合物（2)〜聚合物（4)。再者，表1中，HALS量由獲得成形材料（B)時所使用的所有單體中的含有率 (mol%及 wt% )表示。 (合成例8 :聚合物（5)) 使用單體（al-2)來代替單體（aM)，並添加表】中作為「HALS量」所記載的量，除此以外，進行與合成例 4相同的操作，藉此獲得聚合物（5)。 '、 (合成例9 :聚合物（6)) 除未使用單體（al-1)以外，進行與合成例4相同的操作，藉此獲得聚合物（6)。 (合成例10 :聚合物（7)) 使用單體（TV123)來代替單體（aM)，並添加表】中作為「HALS量」所記載的量，除此以外，進行與合成例4相同的操作，藉此獲得聚合物（7 )。 (合成例11 :聚合物（8)) 使用單體（bi-i)來代替單體（aM)，並添加表i中作為「HALS量」所記載的量，除此以外，進行盘人成例 4相同的操作，藉此獲得聚合物（8)。 ” 口 (實例1〜實例16) 如表1所示般使用合成例中所獲得的聚合物、或該些 25 201247722 *tz,oowpif 的混合物’將其供給至小型射出成形機CS-183-MMX (Custom Scientific Instruments 公司製造）中，於規定的氣缸（cylinder)溫度（記載於表2中）了保持3分鐘。其後’使用10 mmx20 mmx2 mm的模具，於60°C的模具溫度下進行射出形，從而製成成形體〜成形體（16)。將所製作的成形體的黃度、外觀、使用的聚合物示於表2。 (比較例1〜比較例3) 除如表2所示般變更使用的聚合物以外，以與實例（【）相同的方式獲得成形體（17)〜成形體（19)。將所製作的成形體的黃度、外觀、使用的聚合物示於表2。 [表1] 聚合物含有HALS HALS 量 (mol%) HALS 量 (wt% ) 合成例4 1 al-1 0.3 0 76% 合成例5 2 al-1 1 2 52% 合成例6 3 al-1 3 7 34% 合成例7 4 al-1 10 22 16% 合成例8 5 al-2 1 2 66% 合成例9 6 • 合成例10 7 TV123 1 0.5* *5 A〇〇/n 合成例11 8 bl-1 1 Γ 3.46% 表中的略號： TV123 .雙(1-辛氧基_2,2,6,6-五曱基-4-派咬基)癸二酸酯（Ciba.Japan (股份）製造 tv-123) TV123因分子内具有2個HALS部位，故HALS部位的莫耳數為添加莫耳數的2倍。將TV123的結構示於式 26 201247722 42880pif ⑻。 [化9]

[表2] \ 聚合物氣缸溫度 (0〇加熱時間 (分鐘）黃度外觀 (著色）成形體全光線透過率（％) 霧度（％) 實例1 1 260 3 1.6 無 1 91.6 0.98 實例2 2 260 3 2.6 無 2 91.1 1.20 實例3 3 260 3 2.9 無 3 90.9 1.68 實例4 4 260 3 5.8 無 4 90.2 1.89 實例5 3+6" 260 3 1.2 無 5 92.1 1.01 實例6 4+6” 260 3 2.2 無 6 91.1 1.80 實例7 5 260 3 8.8 無 7 90.1 1.92 實例8 2 220 3 0.6 無 8 92.0 1.89 實例9 2 240 3 1.1 無 9 91.9 2.08 實例10 2 280 3 5.0 無 10 90.1 2.01 實例11 2 220 10 1.2 無 11 92.1 1.76 實例12 2 240 10 2.6 無 12 92.1 1.67 實例13 5 220 3 1.0 無 13 91.1 1.80 實例14 5 240 3 1.8 無 14 92.0 1.89 實例15 5 280 3 9.3 無 15 90.5 4.65 實例16 5 220 10 7.8 無 16 88.4 3.98 比較例1 7 260 3 20.0 有 17 88.2 2.15 比較例2 8 260 3 23.5 有 18 88.0 11.24 比較例3 8 260 10 87.1 有 19 62.3 29.63 **相對於1質量份的聚合物3或聚合物4，添加9質量份的不含HALS的聚合物6，且以使HALS量分別成為 27 201247722 ^ZQQUpif 聚合物3或聚合物4的十分之一的方式進行稀釋。如根據表2而明確般，使用本發明的成形材料一 1〜成形體16的黃度為10以下，外觀良好。乂使用含有與本發明中的單體（al)不同結構的單體 ^bM)、及單體TV123的成形材料的成形體（17)〜成 /體（19)的！度高，外觀不良（比較例1〜比較例3)。上使用本發明的成形材料的成形體含有NOR-HALS，且耐候性優異。 [產業上之可利用性] 藉由本發明的成形材料，可製造由NOR-HALS的分解 2弓丨起的著色得到抑制的含有NOR-HALS的成形體。藉由發明所製造的成形體因含有NOR-HALS，故耐候性優作為建材等室外所使㈣物品有用。【圖式簡單說明】 fe 〇【主要元件符號說明】 fe 0 28

Claims

201247722 ^288Upif 七'申請專利範圍： 1_ 一種成形材料，其包含將由下述通式（1)所表示的單體（al) 〇.〇1莫耳％〜35莫耳％、及以甲基丙烯酸甲酉曰為主成分的早體（a2) 65莫耳％〜99 99莫耳·%聚合而獲得的聚合物（A); [化1]

(式（1)中，Rl表示氫原子或甲基；X表示乳原子或亞胺基；R2表示氫原子、碳數為i〜8的直鏈塑或分支型烷基、可具有取代基的碳數為6〜8的脂環式烴基、或者可具有取代基的芳基）。 2.如申請專利範圍第丨項所述之成形材料，其中當進行成形而獲得厚度為2 mm的成形體時，全光線透過率為 850/。〜100%，霧度值為5%以下。 3·如申請專利範圍第1頊所述之成形材料，其中上述成形材料（B) 1〇〇質量❶/〇中的源自上述單體（al )的構成單元為0.01質量％〜5〇質量％。 4·如申請專利範圍第1頊所述之成形材料，其中上述聚合物（A)的含量為5〇質量％以上。 S 29 201247722 4Z88Upif 5. —種成形方法，其在280°C以下的溫度使如申請專利範圍第1項所述之成形材料成形。 6. —種成形體，其藉由如申請專利範圍第5項所述之方法而獲得。 7. 如申請專利範圍第6項所述之成形體，其厚度為2 mm時的全光線透過率為85%〜100%，霧度值為5%以下。 201247722 H-zooupif 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：益。五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：〇 X

Η Η R2 (1) 3 201247722 4288Upitl 修正日期:101年8月14日爲第101119333號中文說明書無劃線修正本發明專利說 (本說明書格式、順序’請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號、σ I Η1Co〇6. 〇i) ※申請曰：卜丨、i二※汀匚分類：C ©006. 01) 一、發明名稱：（中文/英文）成形材料、成形方法及成形體 O MOLDING MATERIAL, MOLDING METHOD AND MOLDED ARTICLE 二、中文發明摘要：本發明的目的在於提供一種耐候性優異，其效果不會隨時間經過而下降’且著色得到抑制的成形體。本發明是一種成形材料，其包含聚合物（A)，上述聚合物（A)為將由規定的式（1)所表示的單體（al) 0.01莫耳％〜35 莫耳％、及以曱基丙烯酸曱酯為主成分的單體（a2) 65莫耳％〜99.99莫耳％聚合而獲得。三、英文發明摘要： An object of the disclosure is to provide a molded article with excellent weather resistance, inhibited coloring, and whose effect would not decrease with time. A molding material including a polymer (A) obtained by polymerizing 0.01 mol% to 35 mol% of a monomer (al) which is 201247722 42880pifi 爲第101119333號中文說明書無劃線修正本修正曰期:丨〇i年8月14日六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種將包含具有派咬（piperidine)骨架的單體的單體成分聚合而獲得的成形材料、及自該成形材料所獲得的成形體。【先前技術】近年來，就降低設備的維護費用或降低環境負荷的觀點而言，強烈要求提昇在室外等嚴酷的環境下使用的高分子材料的耐候性。為了 &幵用作塗料的兩分子材料的咐候性，於專利文獻1中，提出有將具有哌啶骨架的受阻胺型光穩定劑（以下’稱為「HALS (Hindered Amine Light Stabilizer)」）之中二尤其是氮原子上取代有各種0R基（〇表示氧原子，R 表不烧基）者（以下，稱為rN〇R_HALS」）添加至塗料成分中。 NOR-HALS具有高分子材料的耐候性提昇效果，但存在如下的課題：因轉換或揮發而逐漸自高分子材料中消失，其效果隨時間經過而下降。且右決該課題’於專敎獻2中，提出有將分子内 Ν〇ί 的聚合性的N〇R_HALS (以下，稱為「聚合性 ALS」）共聚’然後添加至塗料成分中。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平M13368號公報 201247722 42880pm 爲第101119333號中文說明書無畫_修正本 1&IE曰期:⑻年8月】4日 m獻幻日本專利特開平2侧的共聚物添加至塗料成::，有將聚合性崎w ο 果不體其效提昇成形==N0R_HALS,的共聚物用作成形體，而可低環产‘二、耐侯性’則就降低設備的維護費用或降低％*兄負何的硯點而言有意義。但是，根據本發明者等人的研究，已確認當對聚合性 Nt0R-HALs的絲物進㈣丨成形或射出成形等而使樹脂熔融來成形時，鍵結於氮氧化物（nitroxide) (_N0_)的基因成形加工時的加熱而解離，所獲得的成形體著色。 ο 因此，本發明者等人進行努力研究的結果，發現藉由適當地選擇鍵結於氮氧化物的基，可獲得含有NOR-HALS 且著色得到抑制的成形體。即，本發明由下述[1]〜下述[9]表示。 [i] 一種成形材料（B) ’其包含將由下述通式（1)所表示的單體（al) 0.01莫耳％〜35莫耳％、及以曱基丙烯酸曱酯為主成分的單體（a2) 65莫耳％〜99.99莫耳％聚合而獲得的聚合物（A)。 [化1] 5 201247722 42«8Upiti 爲第101119333號中文說明書無劃線修正本修正日期:⑻年8月μ日 (1) (式（1)中’ R1表示氫原子或甲基。χ表示氧原子或亞胺基。R2表示氫原子、碳數為1〜8的直鍵型烧基、碳數為1〜8的分支型烷基、可具有取代基的碳數為6〜8 的脂環式烴基、或者可具有取代基的芳基）。 [2] 如上述[1]所述之成形材料（b)，其中當進行成形而獲得厚度為2 mm的成形體時，全光線透過率為μ%〜 100%，更佳為90%〜100%，且霧度值為5%以下。 [3] 如[1]或[2]所述之成形材料，其中上述成形材料 ⑻100質量％中的源自單體（al)的構成單元為〇.〇1 質量％〜50質量％。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述之成形材料，其中聚合物 (A)的含量為50質量％以上。 [5] —種成形方法，其以28(TC以下的溫度使如上述[】] 至[4]中任一項所述之成形材料（b)成形。 [6] -種成形體’其藉由如上述[5]所述之方法而獲得。 [7] 如[6]所述之成形體’其厚度為2麵日夺的全光線透過率為85%〜100%，霧度值為5%以下。 [8] 如⑴至[4]中任一項所述之成形材料⑻，其中於 201247722 42 肋 Upitl 修正日期:101年8月14日爲第101119333號中文說明書無劃線修丨# 下^^件下所製作的成形體的黃度低。再者，於本發明中， =5黃對藉由下述方法所製作的成 <成形體的製作方法> 广將♦ σ物乙給至小型射出成形機CS-183-MMX 製造)中，使其加熱〇測定；=:(::= 明rr㈣之成频，其黃度低。 [發明的效果] 中受發，可獲得即便於炫融成形步驟【實施方式】亦仔到抑制的成形體。 (al) „ <単以下，對單體⑻進行說明。於聚合性本發明中所使用的單體腿视LS，其由下述式⑴表示） [化2] 201247722 4288Upitl 爲第101119333號中文說明書無劃線修正本

修正日期:101年8月14日 (1) (式（1)中’R1表示氫原子或曱基。 _ 或亞胺基。R2表示氫原子、碳數為表示氧原子型烷基'可具有取代基的碳數為ό〜8的p戸鍵型或分支可具有取代基的芳基）。％喊烴基、或者單體（al)因具有NOR-HALS的結椹的聚合物或共聚物的耐候性優異。予員/月單體（al ) X 式（1)中，就單體（al)的合成容為氧原子。 ’較佳為式⑴中’就所獲得的成形體的外好而言，較佳為R2為氡原子、碳數AI係性釔付良 „，基。另夕卜，更佳為r2為氫原子、碳數為卜6的直 ^或分支型烧基。另外，進而更佳為Μ為氫原子、碳數為1〜4的直鏈型或分支型烷基，最佳為氫原子。 >作為單體（al)，例如就合成方面的容易性的觀點而。了歹〗舉.1甲氣基-2,2,6,6-四曱基-4-(曱基)丙稀酿氧基旅咬、1-曱氧基-2,2,6,6-四曱基-4-(曱基）丙烯醯胺哌啶、ι_ 乙氧基_2,2,6,6·四曱基_4-(曱基)丙烯醯氧基哌啶、1-乙氧基 -2,2,6,6-四曱基-4-(曱基)丙烯醯胺哌啶、丨_丙氧基_2,2,6,6_ 201247722 ^Ζδδυριιι 爲第腕聯文_獅_正本修正賺丨_ 8脚四甲基-4-(曱基）丙烯酸氧基旅咬、^丙氧基_2,2,6,6_四甲基 -4-(曱基)丙烯醯胺旅α定等。 s 該些之中，就所獲得的成形體的著色低而言，較佳為 1-曱氧基_2,2,6,6·四曱基_4_(曱基）丙稀醯氧基哌咬、曱氧基_2,2,6,6-四曱基_4_(甲基）丙烯醯胺哌啶、^乙氧基 -2,2,6,6-四甲基-4-(曱基）丙烯醯氧基哌啶、丨_乙氧基 -2,2,6,6-四曱基-4-(甲基）丙浠|篮胺0辰0定。 Ο 單體（al)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 ^再者，於本發明中，（曱基）丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酉二’（曱基)丙烯醯基表示丙烯醯基或曱基丙烯醯基。單體（al)可藉由公知的方法來合成。例如’ 1-甲氧基_2,2,6,6-四曱基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶 (以下’稱為「單體（aM )」）可根據日本專利特表 2009-541428號公報巾所記載的方法，於合成丨_甲氧基 -2,2,6,6-四曱基4’基_後，使其與曱基輯醯氣進行反應來合成。 Q 具體而言，於氯化鋼（I)的存在下，使2,2,6,6-四曱基-4-搜基哌啶-N-氧化物與丙酮及3〇%過氧化氫水溶液進打反應。然後，可藉由使所獲得的卜甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與甲基丙烯醯氯進行反應來合成。另外，1-乙氧基_2,2,6，_6_四曱基_4_曱基丙烯醯氧基哌咬（以下’稱為「單體（al-2)」）可根據日本專利特表 2009-541428號公報中所記載的方法，於合成“乙氧基 -2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶後，使其與曱基丙烯醯氯進行 201247722 4288Upitl 爲第101119333號φ文國麵劃雜正本修正日期:101 ¢8月14日反應來合成。具體而言，可藉由在氯化銅（I)的存在下，使2,2,6,6- 四甲基-4-羥基哌啶_N_氧化物與曱基乙基酮及3〇0/〇過氧化風水溶液進行反應’然後使所獲得的1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與甲基丙烯醯氯進行反應來合成。 —本發明的成形材料所含有的聚合物是將單體（al)及早體（a2)聚合而獲得。以下，對單體⑽進行說明。 <單體（a2) > ^發明中所使用的單體（a2)將甲基丙烯酸曱醋作為「再者，於本發明中，將相對於整體為50質量％以上％為「主成分」。佳為:有^ =有5〇貝以上的曱基丙烯酸曱酯，較 t 肘早體（a2)設為1〇〇質量0/〇。則所獲得的成形體的的曱基_酸甲酿’ 單體U2)可人古田甘^械強度及耐候性變得良好。 (a2 )中的甲基“ ” §旨以外的單體。單體以下’較佳為設為未滿早f的含量為50質量％以下而更佳為設為1〇=，為設為25質量% 右將單體（a2)中的田| 卜。量設為50質量％以下，、1 土丙烯酸甲酯以外的單體的含度及耐候性變得。良好。’則所獲得的成形體的外觀、機械強作為早體U2)所含有的甲基丙烯酸甲㈣外的單體， 201247722 4Z88Upxtl 爲第101119333號中文說明書無畫lj線修正本修正日期:101年8月14日

例如可列舉：丙烯酸曱酯、（曱基)丙烯酸乙酯、（曱基)丙烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸異莰酯、（曱基）丙烯酸苯酯、（曱基)丙烯酸苄酯等（曱基）丙烯酸酯；苯乙烯、α_曱基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；乙烯基三甲氧基矽烷等含有矽的單體；順丁稀二酸酐、順丁浠二酸、順丁烯二酸單烧基酯等順丁烯二酸系單體；反丁烯二酸、反丁烯二酸單烷基酯等反丁烯二酸系單體；順丁烯二醯亞胺、Ν-甲基順丁烯二醯亞月女·#順丁烯—酿亞胺系單體；（甲基）丙烯腈等氰化乙稀基單體；乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、二乙烯基苯等交聯性單體。该些^早獨使用1種，亦可併用2種以上。㈣ΞΐΐΓ就所獲得的成形體的外觀、機械強度及耐言’較佳為苯乙稀等芳香族乙稀基單體、 = 聚合物(Α)可藉由以下的方法來製造。 65莫耳%〜=99 〜35莫耳%、及單體㈤物，是齡林，所謂混合單體⑷及單體（a2)可於 2體成分者。亦可於聚合過程十各自口刖事先進行混合，單體混合物較佳別地添加。耳％、及單體（a2) 85'莫f (al) 〇_03莫耳％〜15莫單體⑷0.03莫耳〜"·97莫耳％ ’更佳為含有 %〜99.97莫耳％。者 f耳％、及單體U2) 90莫耳田成形材料⑻令的聚合物的含3 201247722 4ΖδδϋρΐΠ 修正日期:丨01年8月η 爲第101119333號中文說明書無畫彳線修正本為5〇質量％以上時，進而更佳為含有單體（al) 〇〇3 %〜5莫耳°/°、及單體（a2) 95莫耳％〜99.97莫耳％。、若單體混合物中的單體（al)的含有率為⑽ 以上’則耐候性的提昇效果充分地顯m 35莫耳％以0 下，則所獲得的成形體的外觀及機械強度變得良好。理想的是以28Gt：以下的溫度對單體混合物進行产合。再者’於本發明中’將聚合步驟中的最高處理為「聚合溫疳，。

聚合溫度較佳為俄〜2耽的範圍，更 100°C的範圍。若聚合溫度為28(TC以下，則抑制鍵結於單體（ai) 的氮氧化物的基《合時解離’且所獲得的聚合物變得不易著色。另外’絲合溫度為4(rc以上，騎使用的聚合轉化率提昇。

作為獲得聚合物⑷的方法，可為塊狀聚合法、懸濁聚合法、統聚合法等公知的方法，但就處理的容易性而言，較佳為懸濁聚合法。以下，作為一例，對利用懸濁聚合法製造聚合物（A)的情況進行說明。首先，使聚人起始劑及視需要賴轉移·解於包含單體ui)與單^ ⑷的單體混合物中。繼而’使所獲得的均勻混合液於存在分散穩定綱水介質巾_後’錢定㈣合溫度保持-定時間後錄合結束’繼_所獲得的_聚合物進行過濾、、水洗、錢’藉此可獲得聚合物。再者，除此以外，亦可於聚合過程中適宜追加單體（al) $單體U2)、 12 201247722 πζδδυριχΐ 爲第Κ)11·號中文說明書無劃線修正本修正日期:谢年閊U日單體Cal)與單體（a2)的混合物。作為追加的方法，可一次性追加，亦可滴加。作為懸濁4*·•合日守所使用的聚合起始劑，例如可列舉： 2,2 -偶乳雙異丁腈、2,2’-偶氮雙_2,4_二甲基戊腈 (2,2’-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile)等偶氮系起始劑、過氧化苯曱醯、二-第二丁基過氧化物、過氧化特戊酸第三己醋、過氧化異丙基碳酸第三己酉旨（t_hexylper〇xyis〇pr〇pyi O C_arb〇nate )、過氧化2-乙基己酸第三丁醋、1，1 -二-過氧化第二丁基-2-曱基環己烧等過氧化物系起始劑等。自由基聚合起始劑之中，就處理性優異而言，較佳為過氧化苯$醯二 2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2_偶氮雙_2,4_二甲基戊腈、過氧化特戊酸第三己酯。該些聚合起始劑的使用量相對於上述單體混合物100質量份，較佳為0.001質量份〜3質量份的^ 圍。作為懸濁聚合時所使用的鏈轉移劑，例如可列舉：第 —丁基硫％、正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇等。該些鏈轉移劑的使用量相對於上述單體混合物100質量份，較佳為0質量份〜3質量份的範圍。另外，作為懸濁聚合時所使用的分散劑，例如可列舉：聚乙烯醇、（甲基）丙烯酸的均聚物或共聚物的鹼金屬鹽、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸2-磺基乙酯的鈉鹽的共聚物、羧基纖維素、明膠、澱粉、硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、，酸鎂、磷酸鈣等。該些分散劑的使用量相對於水10〇質量份，較佳為0.〇1質量份〜5質量份的範圍。另外，視需 13 201247722 4Ζδ»υριιί 爲__號中文說明讓劃線修正本 to日咖丨年8月丨4日要’亦可將該些分散劑與氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸錳等分散助劑併用。作為懸濁聚合時所使用的水量，並無特別限定，相對於上述單體混合物100質量份，較佳為100質量份〜質篁份的祐圍’更佳為150質量份〜400質量份的範圍。另外’作為懸濁聚合的聚合溫度，並無特別限定，但較佳為50°C〜150°C的範圍，更佳為5(TC〜13CTC的範圍。土當要獲得聚合物（A)時，亦可調配紫外線吸收劑及光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、抗菌劑、阻燃劑、耐衝〇擊改質劑、光擴散劑、鏈轉移劑、填充劑、強化劑等。作為紫外線吸收劑及光穩定劑，可列舉以下者作為例子。 5'曱基_2-(2’-輕_基苯基)苯并三唾（Ciba.Japan (股份）製造TV-P)等2_(2’-經基苯基)苯并三唑類、 4-羥基-2-羥基-二苯基酮等2-羥基-二苯基酮類、位阻胺類（sterically hindered amine)。例如癸二酸雙 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）（ADEKA(股份）製造LS770)、〇癸；酸雙(1，2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基）（（：如如卩&11(股份）製造TV-292)、雙(1-辛氧基_2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基)癸二酸酯（CibaJapan (股份）製造 TV-123)、2,4-雙[N-丁基 (卜環己氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基）胺基]-6-(2-羥乙基胺基)-1，3,5-三°秦（(^3也卩311(股份）製造丁\^152)、雙 (1，2,2,6,6-五曱基哌啶基）正丁基_3,5_二-第三丁基斗羥基节基丙二酸酯、1-羥乙基-2,2,6,6-四曱基-4-羥基哌啶與丁二 14 201247722 42880pitl 修正日期:丨0丨年8月14日爲第101119333號中文說明書無劃線修正本酸的縮合產物、N，N，-雙(2,2,6,6_四甲基哌啶基）己二胺與‘ 第二辛基胺基-2,6-二氯-均三嗪的縮合產物、三(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基）氮基三乙酸酯、四（2,2,6,6_四甲基_4_哌啶基)-1，2,3,4-丁烧四羧酸、^「㈤乙烷二基)，^，5^，甲基哌嗪酮）。 2,6-雙-(2,4-二甲基苯基)_4_(2_經基_4_辛氧基經苯基)_ 均三嗪等羥苯基-均三嗪類。〇此外，可列舉2_羥基-二苯基酮衍生物、鎳化合物、草酸二酿胺類。作為抗氧化劑，可列舉以下者。烷基化單酚類。例如2,6-二-第三丁基_4_甲基苯酚、2_ 第二丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6_二_第三丁基_4_乙基苯酚、 ^6-二-第三丁基_4_正丁基苯酚、2,6-二-第三丁基斗異丁基苯酚、2,6-二環戊基_4_甲基苯酚、2_(α_曱基環己基)_4,6_二甲基苯齡、2,6-二-十八基冰曱基苯紛、2,4,6_三環己基苯〇酚、2,6-二-第三丁基甲氧基曱基苯酚。烷基化對笨二酚類。例如2,6_二_第三丁基_4_曱氧基苯酚、2,5-;-第二丁基對苯二盼、2,5_二-第三戊基對苯二酉分、 2,6-二-苯基_4_十八烧氧基苯盼。此外，可列舉羥基化二苯硫醚類、亞烷基雙酚類、苄基化合物、醯基胺基苯酚類。、添加劑的調配量根據用途而變化，但通常為5%以下。的調配量為3%以下，則所獲得的成形體的玻璃軺移溫度下降小，就耐熱性方面而言較佳。 15 201247722 ^Ϊ58υρΐΐί 爲第皿腦號中文說明書無劃線修正本修正日期:丨_ 8月Η日聚合物（Α)的數量平均分子量較佳為1〇〇〇〜1〇〇萬，數量平均分子量更佳為2000〜50萬。若聚合物（Α)的數量平均分子量為1〇〇〇以上，則聚合物的揮發得到抑制。以下，對含有本發明的聚合物（Α)的成形材料（Β) 進行說明。 <成形材料（Β) > 本發明的成形材料⑻可直接使用聚合物⑷，亦可含有聚合物（Α)以外的材料。 ^ 作為♦合物（Α)以外的材料，例如可列舉：聚乙烯、丙烯等聚烯烴’聚（曱基)丙烯酸乙醋、聚（甲基)丙稀酸丁醋等聚基)丙烯酸醋及將其他種類的單體共聚而成的丙夂，7分子，聚苯乙烯及將其他種類的單體共聚而成的，乙烯系高分子，聚醋或聚醯胺等有機高分子，硼酸醋或石旨等有f低分子’纖維狀、微小板狀或粒狀的玻璃，風氧化紹、、，化铭、氧化鈦、氫氧化約或石朋酸等金屬氧化物、、^及以氫氧化物為首的無機化合物等。進而，可列舉 ❾ 亡，聚口，八）中的說明中所記載的紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、抗菌劑、阻燃劑、财衝擊 $質劑、光擴散劑、鏈轉移劑、填充劑、強化劑等。該些」化〇物及無機化合物分別可單獨使用，亦可使用多個化δ物的混合物。 °亥些之=，就所獲得的成形體的外觀、透明性、機械 $度優異而言’較佳為聚（甲基)丙婦酸醋，纖維狀、板狀 16 201247722 4z«?supiri 修正曰期:101年8月14日爲第101119333號中文說明書無劃線修正本或粒狀的玻璃，更佳為聚曱基丙烯酸曱酯。 ^ ♦合物（A)於成形材料（B)中的含量較佳為5〇質量％以上。其原因在於：所獲得的成形體的外觀、機械強度及耐候性變得更良好。本發明的成形材料（B)包括含有0 01莫耳％〜35莫耳％的單體（al)的聚合物（A)。成形材料⑻中的單

體（al)的含量較佳為〇〇1質量％〜5〇質量％，更佳為〇丄 ^量％〜30質量％，進而更佳為〇」質量％〜2〇質量％。若成形材料（B)中的單體（al)的含有率為〇.〇1質量％以上，則耐候性的提昇效果充分地顯現，若為50質量％以下，則所獲得的成形體的外觀及機械強度變得更良好。本發明的成形材料（B)理想的是以280°c以下的溫度成形。再者，本發明中，將成形步驟中的最高處理溫度為「成形溫度」。成形溫度根據成形材料（B)的熔融溫度而不同，但較佳為2〇〇°C〜260。〇的範圍，更佳為2〇(TC〜240。〇的範圍。产若成形溫度為28(rc以下’則抑制鍵結於單體 =化物的基在成形時解離，且所獲得的成形體變得不卜若成形溫度為2〇〇°C以上，則所使用的成 y材料的黏度充分地下降，成形加工容易。 ⑻可藉由_成形法、射出成形法、壓、、值成形法4么知的方法而成形為各種成形體。另外，亦可藉由擠出成縣來織齡雜，進蚊_粒成形。成 17 201247722 42880pifl 修正日期:1〇1年8月14日爲第101119333號中文說明書無劃線修正本形法根據目的來選擇，但就生產性的觀點而言，較佳為射出成形法。本發明的成形材料（B)的透明性優異。^進行成形而獲得厚度為2 mm的成形體時，較佳為衫二透過率變成85%〜100%，更佳為變成㈣叫霧卢較佳為5%以下。務度值故作為建材等室外本發明的成形體因具有高耐候性所使用的物品有用。

[實例] 、，以下，藉由實例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實例。又再者，實例中的「％」表示「質量％」。 (〇單體（al)的鑑定於確§忍單體（al )的結構時，使用JNM-EX270 (曰本電子（股份）製造，（商品名））。使單體（al)溶解於氘化氯仿中，根據波峰的積分強

度及波峰位置來鑑定化合物。測定溫度為25。(：，累計次數為16次。 (2)黃度測定利用分光光度計MCPD-3000(大塚電子（股份）製造）測疋所獲知的成形體的透射光譜，從而測定黃度。 (3)外觀（著色） ' 判定有無著色。若黃利用肉眼觀察所獲得的成形體度為10以下，則判定為無著色。 (4)全光線透過率與霧度值 18 201247722 4288ϋριίΊ 爲第101119333號中文說明書無劃線修正本臼期:101年8月14日利用村上色彩技術研究所製造的霧度計HM_65W 型，並根據JIS-K7105來測定成形體的全光線透過率與霧度值。 α 矛 (合成例1)單體（al-Ι)的合成使2,2,6,6-四曱基-4-羥基哌咬-：^-氧化物1(7〇 4 Α7.8 g ( 100 mmol)溶解於丙酮loo ml中，歷時10分鑄以上食n也添加30%過氧化氫水溶液34 gGOOmmol：)。〜心又二、面冷卻至5°C 〇

為止，一面添加氣化銅（I) 0.49 g ( 5.0 m〇i〇/Q)，並將反廡混合物的溫度保持在5。(：至55°C之間。15分鏠德=: 磁缺γκ 翅使，添加35% 鹽10.5 g’於室溫下將反應混合物攪拌2小寸。2小時後，添加4瓜〇1几的亞硫酸氫鈉水溶液5〇1111、餘5^114^^ %和碳酸氫鉀水溶液100 ml’然後利用300 ml的乙酸乙酯進行萃取。利用旋轉蒸發器對有機層進行濃縮，從而獲得1、曱氣基_2 2 6 6 四曱基-4-羥基哌啶。土，，，- 使所獲得的1_甲氧基-2,2,6,6-四曱基-4-羥基哌啶溶解於二氯=烷50 „u、三乙胺50 mi中，於（TC下緩慢地添加曱基丙烯醯氣10.4 g (100 mmol)。緩慢地昇溫至室溫為止’並反應1小時。1小時後，利用旋轉蒸發器對反應混合物進行漢縮，向殘渣中添加水300 ml，然後利用乙酸乙醋300 ml進行萃取。利用旋轉蒸發器對有機層進行濃縮，並藉由官枝層析法（矽膠，己烷/乙酸乙酯=1〇/1體積比）對殘渣進行精製，從而獲得無色的液體19.0 g (產率為 74.3%)。藉由1H-NMR的測定而確認產物為由下述式（2)所 19 201247722

修正日期:丨〇1年8月14 示的單體（al-Ι )。 H-NMR ( CDC13) : δ ( ppm ) : 1.19 (s，6H), 1.23 (s, 6只） 1.60 (m, 2H), 1,87 (m, 2H), 1.92 (s, 3H), 3.62 (s, 3H), 5 (m, 1H), 5.53 (s, 1H), 6,06 (s, 1H) 將卓體（al-1)的結構示於式（2)。 [化3]

(合成例2)單體（ai_2)的合成使2,2,6,6-四曱基-4-羥基η辰咬氧化物8.6 g (5〇 mmol)溶解於曱基乙基酮5〇 ml中，歷時10分鐘以悛地添加30%過氧化氫水溶液17 g ( 150 mmol)。—面a 〇卻至5°C為止，一面添加氯化銅（！）0.25 g (5.0m〇1%) 了並將反應混合物的溫度保持在5。〇至55〇c之間。丨 ^ * 、刀產里後，添加35%鹽酸0.2 g，於室溫下將反應混合物攪拌2小時。2小時後，添加4 m〇l/L的亞硫酸氫鈉水溶液25如、飽和碳酸氫鉀水溶液50 ml，然後利用150 ml的乙酸乙酉旨進行萃取。利用旋轉蒸發器對有機層進行濃縮，從而獲得 1-乙氧基-2,2,6,6-四曱基-4-羥基旅咬混合物。所獲得的混合 20 201247722 42880pitl 爲第101119333號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年8月14日物含有作為雜質的1-曱氧基-2,2,6,6-四曱基-4-羥基哌啶。使所獲得的1-乙氧基-2,2,6,6-四曱基-4-羥基哌啶混合物溶解於二氯曱烷25 ml、三乙胺25 ml中，於0°C下緩慢地添加曱基丙烯驢氯5.2 g ( 50 mmol)。緩慢地昇溫至室溫為止，並反應1小時。1小時後，利用旋轉蒸發器對反應混合物進行濃縮，向殘渣中添加水150 md，然後利用乙酸乙酯150 ml進行萃取。利用旋轉蒸發器對有機層進行濃 0 縮，並藉由管柱層析法（矽膠，己烷/乙酸乙酯=10/1體積比）對殘渣進行精製，從而獲得無色的液體8.0 g (產率為 59.4%)。藉由1H-NMR的測定而確認產物為由下述式（3)所表示的單體（al-2)。 ^-NMRCCDCls)： 5(ppm)： 1.11 (t, 3H), 1,20 (s, 12H), 1.59 (t, 2H), 1.87 (m, 2H), 1.92 (s, 3H), 3.78 (q, 2H), 5.07 (m, 1H), 5.53 (s, 1H), 6.06 (s, 1H) 將單體（al-2)的結構示於式（3)。 0 [化 4]

21 201247722 4288Upltl 爲第101119333號中文說明書無劃線修正本修正日期.1〇丨年8月1 (合成例3)單體（bl-Ι)的合成於〇°C下，向四氫呋喃（THF) 200 mL、三乙胺3〇3 (300 mmol)及4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶_N_氧化^ (TEMPOL) 34.4 g ( 200 mmol)的溶液中添加乙酸軒& g (250 mmol)。昇溫至25°C並反應12小時後，利用旋轉蒸發器進疒濃縮。將殘渣投入至冰水1L中’濾取所析出的橙色固體& 從而獲得4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶_队氧化物33 8。使4-乙醯氧基_2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物21 / 〇 (100 mmol)溶解於辛烷200 mL中，添加氧化鉬（vi)g 〇·9 g ( 6 mmol)’進行加熱回流後脫水。藉由共沸來脫水，並歷時9小時滴加第三丁基過氧化氳7〇%水溶液192 (150 mmol)來進行反應。冷卻至室溫為止後，緩慢地^ 加飽和亞硫酸氫納水溶液3〇㈤，使未反應的過氧化物= 活:利用旋轉蒸發器對有機層進行濃縮後，使殘渣溶解於乙醇100 mL中，添加6.7 g ( 150 mm〇l)的氫氧化卸，然後於25°C下反應2小時。 …、〇利用旋轉蒸發器對混合物進行濃縮，向殘造中添加水 200 mL ’然後利用總計2〇〇虹的二氯甲烧進行萃取用方疋轉蒸發器對有機層進行濃縮後，使其溶解於二氣甲燒氣=及Γ乙胺10扯中，然後於叱下添加曱基丙烯醯 ί人1 H0 rmo1) ’並反應1小時。利用旋轉蒸發器對 ^口们辰!倍，向殘逢中添加水2〇〇 mL，然後利用總計 m的乙酸乙醋進行萃取。利用旋轉蒸發器對有機層進 22 201247722 42 剔 plil 爲第101119333號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年δ月14日行濃縮，並藉由管柱層析法（矽膠，己烷/乙酸乙酯=20/1 體積比）對殘渣進行精製，從而獲得無色的液體26.3 g (產率為 74.4%)。藉由1H-NMR的測定而確認產物為由下述式（4)所示的單體（M-1)。 1H-NMR(CDC13)：5( ppm)： 0.89 (m, 6H), 1.17 (m, 10H), 1.18 (s, 6H), 1.21 (s, 6H), 1.61 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 1,92 ◎ (s, 3H), 3.60-3,93 (m, 1H), 5.07 (m, 1H), 5.53 (s, 1H), 6.03 (s, 1H) 將單體（bl-1)的結構示於式（4)。 [化5]

(式中，Oc為由下式（5)〜下式（7)所表示的結構。以下，將下式（5)〜下式（7)表示為「Oc」）。 [化6] 23 201247722 4Z8SUpitl 修正日期:101年8月Η日爲第101119333號中文說明書無劃線修正本

[化7]

(6) [化8]

⑺ (合成例4 :聚合物（1)) 將曱基丙烯酸曱酯（ΜΜΑ) 2.90 mol (290 g)、丙烯酸曱酉旨 90 mmol ( 7.7 g)、辛基硫醇 0.88 g、AIBN 0.66 g、單體（al-1) 10 mmol (2.6 g)、水 600 g、硫酸納 4.0 g、分散劑4.4 g投入至具有攪拌機的可分離式燒瓶中，藉由 30分鐘的氮氣起泡來進行除氣。30分鐘後，一面進行攪拌一面昇溫至70°C為止，並保持約3小時。於確認發熱波峰後，昇溫至90°C並保持30分鐘。其後，冷卻至室溫為止 24 201247722 4288Upiti 爲第101119333號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年8月14日後取出聚合物進行水洗，從而獲得粒子狀的聚合物（1)。 (合成例5〜合成例7 :聚合物（2)〜聚合物（4)) 將單體（al-Ι)的量設為表1中作為rHALS量」所記載的量，除此以外，進行與合成例4相同的操作，藉此狻得聚合物（2)〜聚合物（4)。再者，表1中，halS量由獲得成形材料（B )時所使用的所有單體中的含有率 (mol%及 wt%)表示。〇 (合成例8 :聚合物（5)) 使用單體（al-2)來代替單體（al_1}，並添加表1中作為「HALS量」所記載的量，除此以外，進行與合成例 4相同的操作，藉此獲得聚合物（5 )。 (合成例9 :聚合物（6)) 除未使用單體（al-Ι)以外’進行與合成例4相同的操作，藉此獲得聚合物（6)。 (合成例10 :聚合物（7)) 使用單體（TV123)來代替單體（叫），並添加表】中作為「HALS量」所記載的量，除此以外，進行與合成例4相同的操作，藉此獲得聚合物（7)。 ” (合成例11 :聚合物（8)) 使用單體（Μ·υ來代替單體（aKl)，並添加表i中作為「HALS量」所記载的量，除此以外，進行與合成例 4相同的操作，藉此獲得聚合物（8)。、 (實例1〜實例16) 如表1所示般使用合巾所獲得的聚合物、或該些 25 201247722 ^/esupirl 爲第101119333號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年8月14日的混合物，將其供給至小型射出成形機cs_183_mmx (Custom Scientific Instruments 公司製造）中，於規定的氣缸（cylinder)溫度（記載於表2中）下保持3分鐘。其後，使用10 mmx20 mmx2 mm的模具，於6〇〇c的模具溫度下進行射出成形，從而製成成形體（丨）〜成形體（、16')。將所製作的成形體的黃度、外觀、使用的聚合物示於表2。 (比較例1〜比較例3) 除如表2所示般變更使用的聚合物以外，以與實例（i ) 相同的方式獲得成形體（17)〜成形體（19)。將所製作的成形體的黃度、外觀、使用的聚合物示於表2。 [表1] 聚合物含有HALS Hals 量 (mol%) HALS 量 (wt%) 合成例4 1 al-1 0,3 0.76% 合成例5 2 al-1 1 2.52% 合成例6 3 al-1 3 7.34% 合成例7 4 al-1 10 22.16% 合成例8 5 al-2 1 2.66% . 合成例9 6 - - 合成例10 7 TV123 a?- 3.60% _ 合成例11 8 bl-1 1 3.46% 表中的略號： TV123 :雙(1-辛氧基_2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（Ciba.Japan (股份）製造 TV-123) *TV123因分子内具有2個HALS部位，故HALS部位的莫耳數為添加莫耳數的2倍。將TV123的結構示於式 26 201247722 42 肋 ϋριίΐ 爲第101119333號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年8月14日 ⑻。 [化9]

〇 [表2] \ 聚合物氣缸溫度 (°C) 加熱#間 (分鐘）黃度外觀 (著色）成形體全光線透過率（％) ~~~~·—. 霧度（％) 實例1 1 260 3 1.6 無 1 91.6 實例2 2 260 3 2.6 無 2 91.1 1.20^ 實例3 3 260 3 2.9 無 3 90.9 1.68^ 實例4 4 260 3 5.8 無 4 90.2 1.89^ 實例5 3+6“ 260 3 1.2 無 5 92.1 1.〇1 ' 實例6 4+6“ 260 3 2.2 無 6 91.1 1.80 實例7 5 260 3 8.8 無 7 90.1 ~Γ% 實例8 2 220 3 0.6 無 8 92.0 ~U9^ 實例9 2 240 3 1.1 無 9 91.9 2.08^ 貪例10 2 280 3 5.0 無 10 90.1 2.〇Γ^ 實例11 2 220 10 1.2 無 11 92.1 1.76^ 實例12 2 240 10 2.6 無 12 92.1 ~U7' 實例13 5 220 3 1 1.0 無 13 91.1 ~U0 ^' 實例14 5 240 3 1.8 無 14 92.0 ~U9~^ 實例15 5 280 3 9.3 無 15 90.5 4.65 實例16 5 220 10 7.8 無 16 88.4 3.9T~^ 比較例1 7 260 3 20.0 有 17 88.2 2.15〜- 比較例2 8 260 3 — 23.5 有 18 88.0 ~1U4' 比較例3 8 260 1〇 87.1 有 19 62.3

**相對於1質量份的聚合物3或聚合物4，添加9質量份的不含HALS的聚合物6，且以使HALS量分別成為 27 201247722 ^ζΰδυριιΐ 爲第101119333號中文說明書無畫修正日期:1〇1年8月14日聚合物3或聚合物4的十分之一的 ,40 0 义的方式進行稀釋。如根據表2而明领，使用體1〜成形體16的黃度Α 1Π 7成形材枓的成形 ^度马10以下，外觀良好。使用含有與本發明中的單體 (Μ-1)、及單體TVm认l 个N、'，口構的早體 123的成形材料的成形濟「形體（19)的黃度高，外勸不成T體（17)〜成你田士—n 卜親不良（比較例1〜比較例3)。吏本电月的成形材料的成形體耐候性優異。且

[產業上之可利用性] 藉由士發日㈣成騎料，可f造* NOR-HALS的分解所引起的著&得咐卩制的含有NQR-HALS的絲體。藉由本發明所製造的成形H因含有NQR-HALS，故耐候性優異’作為建材等室外所使用的物品有用。【圖式簡單說明】無。【主要元件符號說明】

益〇 #、《、 28 201247722 4288Upitl 修正日期:101年8月14日爲第101119333號中文說明書無劃線修正本發明專利說 (本說明書格式、順序’請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號、σ I Η1Co〇6. 〇i) ※申請曰：卜丨、i二※汀匚分類：C ©006. 01) 一、發明名稱：（中文/英文）成形材料、成形方法及成形體 O MOLDING MATERIAL, MOLDING METHOD AND MOLDED ARTICLE 二、中文發明摘要：本發明的目的在於提供一種耐候性優異，其效果不會隨時間經過而下降’且著色得到抑制的成形體。本發明是一種成形材料，其包含聚合物（A)，上述聚合物（A)為將由規定的式（1)所表示的單體（al) 0.01莫耳％〜35 莫耳％、及以曱基丙烯酸曱酯為主成分的單體（a2) 65莫耳％〜99.99莫耳％聚合而獲得。三、英文發明摘要： An object of the disclosure is to provide a molded article with excellent weather resistance, inhibited coloring, and whose effect would not decrease with time. A molding material including a polymer (A) obtained by polymerizing 0.01 mol% to 35 mol% of a monomer (al) which is 201247722 42880pifl 爲第101119333號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年8月14日 represented by a formula (1) and 65 mol% to 99.99 mol% of a monomer (a2) using methyl methacrylate as a main component is provided in the disclosure. 201247722 4Z88Upitl 修正日期:1〇1年8月14日爲第101119333號中文說明書無畫臟修正本七、申請專利範圍： 1. 一種成形材料，其包含將由下述通式（1)所表示的單體（al) 〇.〇1莫耳％〜35莫耳％、及以曱基丙烯酸甲酯為主成分的單體（a2) 65莫耳％〜99 99莫耳％聚合而獲得的聚合物（A); [化1]

〇 r ν 丫 I π R2 ⑴ (式（1)中’ R1表示氫原子或曱基；x表示氧原子或亞胺基；R2表示氫原子、碳數為1〜8的直鏈型或分支型烷基、可具有取代基的碳數為6〜8的脂環式烴基、或者可具有取代基的芳基）。 2. 如申請專利範圍第1項所述之成形材料，其中當進行成形而獲得厚度為2 mm的成形體時，全光線透過率為 85%〜1〇〇%，霧度值為5%以下。 3. 如申請專利範圍第1項所述之成形材料，其中上述成形材料100質量％中的源自上述單體（al)的構成單元為0.01質量％〜50質量％。 4. 如申請專利範圍第1項所述之成形材料，其中上述聚合物（A)的含量為5〇質量％以上。 29 201247722 4Z«^Upiil 爲第101119333號中文說明書無畫臟修正本修正日期:101年8月14日 5. —種成形方法，其在280°C以下的溫度使如申請專利範圍第1項所述之成形材料成形。 6. —種成形體，其藉由如申請專利範圍第5項所述之方法而獲得。 7. 如申請專利範圍第6項所述之成形體，其厚度為2 mm時的全光線透過率為85%〜100%，霧度值為5%以下。

30 201247722 42880pifl 爲第101119333號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年8月14日四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：〇五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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