TW201235507A - Plating catalyst and method - Google Patents

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201235507 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大抵係關於無電金屬鍍覆領域，且.更具體而言 係相關於有用於電子装置製造使用之非導電基板之無電金 屬鐘覆之催化劑的領域。 【先前技術】 印刷電路板包含經層壓之奍導電介電基板，該非導電 介電基板有賴經鑽孔和鍍覆之通孔以形成電路板相對側之 間或該板内層間之連結。無電金屬鍍覆係習知用於製備表 面上之金屬鍍膜。介電表面之無電金屬鍍覆需要催化劑之 預先沉積。常用於無電鍍覆前預先催化或活化經層壓之非 導電介電基板的方法，係以於酸性氯化物介質中之錫—鈀水 膝體處理基板。該膠體包含由錫（Π)離子錯合物（例如 SnCir)安定層圍繞之金屬鈀蕊，該安定層作為表面安定 以避免懸浮液中該膠體的凝聚。 &土 在活化製程中，該以鈀為主之膠體吸附於絕緣 (例如環氧化物或聚醯亞胺）上以活化無電金屬、、„ 土板 、、’两"匕積，例t 無電銅沉積。不欲侷限於理論，咸信催化劑粒子戶、如 角色為在鍍覆浴中自還原劑至金屬離子間電子傳輪”續的 的載體。雖然無電鍍覆的表現受到許多因子的影^通壤中 該鍍覆浴的組成及配體之選擇，該活化步驟係控制無轉知 積之機制及速率的重要因素。 *、、、電纪 雖然膠化錫/把催化劑已商用於無電金屬（特另】日 沉積之活化劑數十年，其仍有許多缺點，例如對办納） 95455 3 201235507 感度及高成本。隨著電子裝置尺寸的減小及性能的增加， 電子線路的封裝密度變得更高且隨後之工業品質標準也已 增加。由於對可靠度有較大之需求及特別因為鈀之高且波 動性之成本，而欲使用替代性催化劑組成物，或使用較不 昂貴之金屬之組成物或是減少或不使用貴金屬之組成物。 該膠化錫/鈀催化劑之安定性亦受關注。如上所提，該錫/ 鈀膠體係藉由錫（II)離子層而安定化。該相對離子可防止 鈀之凝聚，但是該錫（II)離子易氧化成錫（IV)，因此該膠 體無法維持其膠體結構。此氧化反應由升溫和攪動而促 進。若允許錫（II)的含量降至接近零，其後鈀粒子將增長 尺寸，凝聚及沉澱，且鍍覆將停止。 業經作出可觀之嘗試於新且較好的無電鍍覆催化劑之 找尋。舉例而言，因為鈀係高成本，較多的努力係朝向非 貴金屬催化劑之開發，特別是朝向膠化銅催化劑的開發。 亦有朝無錫鈀催化劑之開發，因為用於減少鈀之氯化亞錫 係高成本，且該經氧化之錫需要加速之單獨步驟。然而， 該等催化劑並未顯示足以用於通孔鍍覆的足夠活性或可靠 度。此外，這些催化劑不夠安定，典型地一但靜置便逐步 失去活性，且該活性的改變使該等催化劑不可靠以及無法 用於商業用途。 目前已對除了錫以外之用於離子性鈀的安定部分 (moiety)作過探討。舉例而言，美國專利案第4, 248, 632 號揭露以某種吡啶配體作為離子性金屬催化劑（如離子性 鈀（Pd2+))之安定劑。該離子性金屬只於其吸附於非導電基 95455 4 201235507 板之表面後還原。其他已知之安定部分（m〇iety)包含聚乙 烯吡咯啶酮（polyvinyl pyrr〇lid〇ne，pvp)及其他聚合 物。PVP扮演保護和安定劑之角色。其中配體作為將鈀（π) 催化劑錨定至基板之有效機制的金屬_配體部分（m〇iety) 已被提出。其他金屬膠體如使用離子性鈀之銀/鈀及銅/鈀 亦已被k出。雖然已開發習知锡/把催化劑之替換性催化 劑，其等仍使用離子性鈀且此等替換者無一提供於製造電 子裝置’諸如印刷電路板時所需之必要安定性、活性以及 對介電表面的吸附性。 【發明内容】 本發明提供一種組成物，包含〇· 5至lOOppm之零價金 屬、安定劑化合物及水；其中，該零價金屬係選自鈀、銀、 鈷、鎳、金、銅及釕；其中’該安定劑化合物係選自式（D 及式（II)之化合物

其中，R1和R5係獨立選自H、（匕至C6)烷基、（CR6R6)aZ 和（CH=CH)Z; R2 和 R4 係獨立選自 Η、C6) 烷基、R7R7N(G 至 C6)烷基和（CH=CH)Z ; R3=H、至 C6)烷 基或NRY ;每一個R6係獨立選自Η和NR7R7 ;每一個R7係 獨立選自Η和（0至C6)烷基；每一個R8係選自11、（(]1至C6) 95455 5 201235507 烷基和 NHR7;每一個 R9係選自 Η和 C〇2R6;Z 為 C〇2R7、C(0)NR7R7 或NHR7;a為0至6;其中，（i)R1和R5中至少一者係（CR6R6)aZ 或（ii)R3係NR7R7 ;且其中，至少一個R8係為NHR7。 本發明亦提共一種製備上述組成物之方法，包括組合 該安定劑化合物、水及水溶性金屬鹽及之後加入足夠量的 還原劑以形成該零價金屬。 本發明亦提供一種方法’包含：（a)提供一種具有複數 個通孔之基板；（b)將上述組成物施用於該通孔表面；以及 (c)將金屬無電沉積於通孔表面。 【實施方式】 除内文另有指示，此說明書全文中使用之縮寫具有如 下含意：ca.=大約；。c=攝氏溫標；8=公克；mg=毫克；L= 公升；mL=毫升；ppm=每百萬中之份量；微公尺=微米； nm=奈米；_=毫米；DI=去離子；Tg=玻璃轉化溫度；R. τ.= 室溫；以及rpm=每分鐘回轉次數。所有含量皆係重量百分 比（“wt%”）且所有比例皆係莫耳比率，除另有指示者。所 有數值範圍皆包含上、下限值，除了此等數值範圍顯然受 到總和至多100%之限制外，餘皆可以任何序順組合使用。 術語「通孔」包含盲孔。此外，除内文另有明確指示， 此說明書全文中使用之術語「鍍覆」意指無電金屬鍍覆。「沉 積」和「鍍覆」於此說明書全文中係可互換使用。術語「烷 基」包含直鏈烷基、分枝鏈烷基及環狀烷基。同樣的，術 語「烯基」包含直鏈烯基、分枝鏈烯基及環狀烯基。「鹵化 物」包含氟化物、氣化物、溴化物以及碘化物。術語「印 95455 6 201235507 刷電路板」及「印刷線路板」於此說明書全文中可互換使 • 用。冠詞「一（a)」及「一（an)」意指單數或複數。 本發明之組成物包含零價金屬、安定劑化合物及水。 較佳者，該零價金屬及安定化合物係呈安定奈米粒子而存 在於該組成物中。更佳者，本發明之組成物係包含安定太 米粒子（該奈米粒子包括該零價金屬及該安定化合物）之二 液。 / 本發明組成物所用之水可為任何種類，例如自 DI水。適當的零價金屬係有用於作為無電金屬 劑者，諸如，但不限於，銳是之催化 較佳者，該零價金屬係選心、銀' = '銅及舒。 更佳係選自，把、銀、鋼、姑及：。：/、鋼及舒’且 使用零價金屬之混合物，例如Μ㈣。可以 混合物。該零價金屬存在於該㈣物中之二或把及鋼之 之重量為基準計，係〇.5至議_。較佳:里:組成物 係以1至Π)0_含量存在於該組成物中，零價金屬 75剛，再更佳者為自5至75ppm H者為自1至 50PPP且最佳者為自5至35_。<甚佳者為自5至 該零價金屬之適當的安定劑化合物係選 之化合物 式（I)和式（fj) 95455 R3

7 201235507 其中，R1和R5係獨立選自h、（CiC6)烧基、（cr6r6)# (CH=CH)Z;R2 和 R4 係獨立選自 H、（CR6R6)aZ H〇(〇 w 院基、R R NCC!至 C6)烧基和（ch=ch)Z ; R3=H、（C!至 W烷 基或NR7R7;每-個R6係獨立選自邮至c〇烧基和NR7R7 ; 每一個R7係獨立選自Η和（Cd Ce)絲；每一個r8係選自 Η、（C!至Ce)烧基和NHR7 ;每一個R9係選自η和c〇2R6 ; z 為 C〇2R7、C(0)NRY 或 NHR7 ; a 為 〇 至 6 ;其中，⑴以口 r5 中至少一者係（CR6R6)aZ或（ii)R3係NR7r7 ;及其中，至少一 個R8係NHR7。較佳者，R1和Rs係獨立選自H、（C1至c3)烷 基、隱7、C〇2H、C(0鹰Y、（CH=CH)C〇2H 和（CH=CH)C⑻腸， 且更佳者，R1和R5係獨立選自Η、CH3、NH2、NHCH3、c〇2H、 C(0)NH2 ' C(0)N(CH3)2 ' CH2C〇2H ^ CH2CO2NH2 > (CH=CH)C〇2H 和（CH=CH)C(0)NH2eR2和R4係較佳獨立選自h、c〇2r6、 C(0)NH2、C(〇)N(CH3)2 和（CH=CH)Z。R3 係較佳為 H、（Cl 至 C3)烷基或 NR7R7 ’ 且更佳為 H、ch3、NH2、NHCH3 或 N(CH3)2。 較佳者，每一個R6係選自H、（(：1至C3)烷基和N(二（(：1至 C3)院基）’且更佳為Η、CHa、NH2和N(CH3)2。每一個r7係較 佳獨立選自Η和（Ci-C〇烷基、且更佳為Η及CH3。每一個 R8係較佳選自H、至C3)烷基和NHR6，且更佳為η、CH3、 腿2、NHCH3或N(CH3)2。該安定化合物一般為可商購者、例 如來自 Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri)，或可由 本領域中習知技術製備。這些化合物可直接使用或進一步 純化使用。 具體言之，適當的安定劑化合物包含，但不限於，4_ 95455 201235507 二曱基胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、4-(曱基胺基） 吡啶、2-(甲基胺基）吡啶、2-胺基-4, 6-二曱基吡啶、2-二曱基胺基-4, 6-二曱基吡啶、4-二乙基胺基吡啶、4-胺基 於驗酸、2-胺基於驗酸、於驗醯胺、2-胺基於驗酿胺、曱 吡啶醯胺、吡啶曱酸、4-胺基吡啶甲酸、4-二曱基胺基吡 唆甲酸、基）-乙酸、胺基-3-(〇比咬-3-基）-丙酸、2-胺基-3-(°比σ定-2-基）-丙酸、3-(α比咬基）-丙烯 酸、3-(4-曱基吡啶-2-基）-丙烯酸、3-(吡啶-3-基）-丙烯 醯胺、3-胺基吡畊-2-羧酸。較佳的安定劑化合物包含4-二曱基胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、2-胺基-4, 6-二曱基1»比唆、4-胺基於驗酸、胺基於驗酸、3-(°比咬-3-基）-丙烯酸、3-(4-甲基°比啶-2-基）-丙烯酸以及3-胺基0比 畊-2-羧酸。 本發明之組成物含有該零價金屬對該安定化合物之莫 耳比率為1 : 1至1 : 20。較佳者，該零價金屬對該安定化 合物之莫耳比率係自1 : 5至1 : 20，且更佳為自1 : 10至 1 : 20。 視需要地，本發明之組成物可含有一種或多種常見於 無電鐘覆催化劑組成物之各種添加劑，諸如界面活性劑、 緩衝劑、pH值調整劑、助溶劑如有機溶劑。可使用各種添 加劑之混合物，例如pH值調整劑及緩衝劑。可使用任何適 當的界面活性劑，其包含陰離子性、非離子性、陽離子性 和兩性界面活性劑。該等界面活性劑，以組成物之重量為 基準計，可以0至25ppm之含量存在。當存在時，其係較 95455 9 201235507 佳為界面活性劑含量係自0.5至25_，且更佳為自4 〗0ρριπ。可用之緩衝試劑包含，但不限於，幾酸類，諸如摔 檬酸、酒石酸、號⑽、蘋果酸、丙二酸（malonic acid)、 馬來酸、乳酸、乙酸及其鹽類；胺類及其鹽類；以及胺基 酸及其鹽類；以及無機酸，例如蝴酸及其鹽類，以及無機 驗如碳酸氫鈉q用於難pH值之化合物，包含，但不阳 於，驗金屬氫氣化物，例如氫氧化納和氫氧化卸，及酸類 如礦物酸。於使用時，該視需要之緩衝試劑和pH值調整劑 係使用足夠調整該pH值至所欲範圍之量。 典型上，本發明之組成物具有PH值6至14。較佳者， 本發明之組成物係驗性者，即為其具有pH值自〉了至Μ， 更佳者其具有pH值自7. 5至14，更甚佳者為7. 5至ι〇， 且再更佳者為8至1〇。 本發明之組成物係奈米粒子之安定水溶液，其係 於催化電子組件之製造中之無電金屬沉積。於此「安定」 係指於20t儲存三個月無可視察之沉殿物形成。本發明之 組成物，較佳於20ΐ儲存6個月後，更佳儲存i年後，沒 有出現沉澱物。這些奈米粒子可具有各種粒子尺寸。若粒 大，該組成物可能不安定’即為，可能發生沉澱。 2的平均粒子尺寸可係自1咖幻_，較佳者自lnm至 更佳者自lnn^1〇〇nm。粒子尺寸可用習知技術予 以測量’例如藉由光散射或穿透式電子顯微鏡。 本發明之址成物可由組合該安定劑化合物、水、水溶 性金屬鹽和還原劑而製備。較佳者，係組合該安定劑化合 95455 10 201235507 物、水和該水溶性金屬鹽且之後加入還原劑。還原劑使用 量係足以形成所欲零價金屬之任何含量。該安定劑化人 物、水及水溶性金屬鹽可以任何順序添加。典型上，該水 溶性鹽係溶於一定量之水中。之後將此鹽溶液加入到安定 劑水溶液。之後擾拌該混合物，其典型上於室溫（ca ) 進行，且於需要時調整該pH值。典型上，攪拌子授動可用 於少量體積者’例如高至200mL。勻質機可用於較大體積 者。一般混合速率可係自3000至25000；ΓΡΙη。！^^^ Scientific之P〇WERGEN™700勻質機係一種可用裝置之實 例。接下來’該還原劑加入該混合物中且持續搜拌。當絶 係用作為該零價金屬時，該催化劑溶液之顏色係典型上於 還原後由棕色轉為黑色。於還原反應後，咸信形成了包括 該安定劑和該零價金屬之安定奈米粒子。 可使用各種金屬鹽’前提為此等金屬鹽有足夠水溶解 性。適當的金屬鹽類包含金屬蟲化物、金屬硝酸鹽類、金 屬亞硝酸鹽類、金屬氧化物、金屬乙酸鹽類、金屬葡萄糖 酸鹽類、金屬氟化删酸鹽類、金屬烧基續酸鹽類、金屬硫 酸鹽類、金屬亞硫酸鹽類、金屬硫代硫酸鹽類、金屬硫氰 酸鹽類，以及金屬氰化物。例示性金屬鹽類包含，不限於， 氯化鈀、氯化鈀鈉、氯化鈀鉀、氣化鈀銨、硫酸鈀、硝酸 鈀、乙酸鈀、氧化鈀、硝酸銀、氧化銀、乙酸鈷、氯化鈷、 硝酸鈷、硫酸鈷、硫酸鎳、曱烷磺酸鎳、乙酸鎳、氟硼酸 鎳、氣化金、氰化鉀金、亞硫酸金、硫代硫酸金、硫氰酸 金、硫酸銅、葡萄糖酸銅、乙酸銅、硝酸銅、氣化釕、釕 95455 11 201235507 。卜琳以及氧化釕。該金屬鹽使用量係依該特定金屬鹽之水 溶解度而改變。舉例而言，鈀鹽使用量可為5mg/L至 10g/L，而較佳為自100mg/L至5g/L。 可用各種還原劑以形成本發明之組成物。適當的還原 劑包含，但不限於，化合物類例如硼氫化合物，諸如胺硼 烧（amineborane)類如二曱基胺棚烧（DMAB)、三曱基胺硼 烷、異丙基胺硼烷及嗎啉硼烷，硼氫化鈉及硼氫化卸，其 次鱗酸（hypophosphorus acid)、敍、裡、納、鉀及j弓之鹽 類；甲酸；次構酸鹽（hypophosphite)類如次碟酸鈉；肼針 (hydrazine anhydride);羧酸類如曱酸和抗壞血酸；以及 還原糖如葡萄糖、半乳糖、麥芽糖、乳糖，木糖和果糖。 該還原劑之使用量取決於金屬鹽於組成物中的含量。典型

上，該還原劑用量可為5mg/L至500mg/L，較佳者係2〇mg/L 至200mg/L之量。 兩战惟化劑組成物含有零價金屬，例如pd〇,使月 些組成物之製程㈣了在無電金屬前之還原步驟& 求。此外’該組成物可使金屬祕板有較好㈣ 組成物係不含錫，因而避開了有關於錫(II)離子容易! ==並中止催化劑的問題。關於離子性纪粒子尺^ 凝m㈣的問題亦大幅減低， 所有問題。因為錫係自該組成物中剔 金屬化之基板亞❹減少。此外，亦避開了拜 以消去了用於金::用錫時所需要的加速步驟， 了用於金屬化之非導電基板之製備之習 95455 12 201235507 本發明之組成物可用作基板之無電金屬鍍覆的催化 劑’該基板包含無機和有機材料例如玻璃，陶瓷，瓷土， 樹脂，紙類，布料，及其組合。基板亦包含金屬包附及未 包附材料，例如印刷電路板。該等印刷電路板包含具有熱 固性樹脂、熱塑性樹脂及其組合之金屬包附及未包附基 板’且可復包含纖維如玻璃纖維，和由上述孕生之具體實 施例者。遠基板金屬化之方法步驟之溫度及時間範圍係習 知且為本技藝領域所熟知者。 熱塑性樹脂包含，但不限於：縮醛樹脂；丙烯酸系例 :丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯 =乙酯、丙烯酸丁酯以及含有任何上述者之共聚合物；纖 、’隹素系樹脂諸如丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和硝化纖維 ” I謎類，尼龍，聚乙烯，聚苯乙烯；苯乙嫌摻混物諸 如兩烯腈苯乙烯和共聚合物以及丙烯猜、丁二婦苯乙烯共 聚合物·，聚碳酸酿類；聚氯三氟乙烯；以及乙烯基聚合物 以及共聚合物諸如乙酸乙烯酯、乙烯醇、聚乙烯丁醛 (_vinyl butyral)、氣乙烯、氣乙烯_乙酸醋共聚合物、偏 一'氣乙烯及聚乙稀甲搭（vinyl formai)。 熱固性樹脂包含，但不限於，酞酸烯丙酯、呋喃、三 聚氰胺-曱醛、酚-曱醛和酚-糠醛共聚合物，單獨或與下 者化合：丁二烯丙烯腈共聚合物或丙烯腈—丁二烯_笨乙烯 共聚合物、聚丙烯酸系賴、㈣類（siu·)、尿、

駿類、環氧樹脂、烯丙基_、碰甘油_和聚龍類。 本發明之組成物可用於催化低Tg和高Tg樹脂H 95455 13 201235507 樹脂具有低於160艽之Tg而高Tg樹脂具有16(rc或更高之 Tg。典型上，高Tg樹脂具有16(TC至280X：之Tg或如自170 C至240 C者。高Tg聚合物樹脂包含，但不限於，聚四氟 乙烯（PTFE”）和PTFE掺混物。例示性之摻混物包含ptfE 和與聚氧伸苯基與氰酸醋類。其他類包含高Tg樹脂之聚合 物樹脂係環氧樹脂，諸如雙官能基和多官能基環氧樹脂， 雙馬來醯亞胺/三哄和環氧樹脂（BT環氧化物），環氧化物/ 聚氧伸苯基樹脂，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯（pC)、 聚氧伸苯基（ΡΡ0)、聚笨醚類（PPE)、聚苯硫醚（ppS)、聚颯 類（PS)、聚醢胺類、聚酯類例如聚酞酸乙二酯（pET)和聚酞 酸丁二酯（PBT)、聚醚硐(PEEK)、液晶聚合物、聚氨酯類、 聚醚醯亞胺類、環氧樹酯類以及其複合物。 在一個具體實施例中，本發明之組成物竒用以沉積該 零價金屬於通孔壁上。這些組成物可用於印刷電路板製造 之水平或垂直製程。 通孔係一般藉由鑽孔或沖壓（punchingc)或任何本技 藝領域習知之方式形成於印刷電路板中。該通孔形成後， 該板係視需要由水沖洗且用習知的有機溶劑對該板清洗及 去油污，接著對該通孔壁去鑽污（desmearing)。去鑽污係 本技藝領域所熟知的且典梨上該通孔之去鑽污係以施用溶 劑溶脹劑（solvent swell)開始。 溶劑溶脹劑係本技藝領域所熟知且可用習知的溶劑溶 脹劑對該通孔去鑽污。該等溶劑溶脹劑’典型上包含，但 不限於，二醇醚類及其相關之醚乙酸酯類。可用習知含量 95455 14 201235507 之二醇醚類及其相關之醚乙酸酯類。可使用之商購可得之 溶劑溶脹劑之實例係CIRCUPOSIT™ conditioner 3302、 CIRCUPOSIT™ hole prep 3303 和 CIRCUPOSIT™ hole prep 4120，皆可自 Dow Electronic Materials、Marlborough、 Massachusetts 商購而得。 視需要地，該通孔接下來經水沖洗。之後典型上於該 通孔施用氧化劑。適當的氧化劑包含，但不限於，硫酸、 鉻酸、過錳酸鹼金屬鹽或藉由電漿蝕刻。典型上以過錳酸 驗金屬鹽作為氧化劑。可商購氧化劑之實例係CIRCUPOSIT™ promoter 4130 ’ 可自 Dow Electronic Materials 商購而 得。 視需要地’該通孔再次經水沖洗。之後典型上於該通 孔施用中和劑以中和任何氧化劑留下之酸性殘留物或鹼性 殘留物。可用習知的中和劑。典型上，該中和劑係含有一 種或多種胺類之鹼性水溶液或有3 wt%過氧化物與3 wt0/〇 硫酸之溶液。視需要地，該通孔經水沖洗且乾燥該印刷電 路板。 於中和步驟之後’該基板（例如具有通孔之印刷電路板） 可視需要藉由施用驗性調和劑（Cpnditi〇ner)於基板而調 和。該等驗性調和劑包含，但不限於，鹼性界面活性劑水 溶液’其含有一種或多種四級胺類及聚胺類及一種或多種 界面活性劑。所用之界面活性劑係習知的陽離子性界面活 性劑，可使用其他界面活性劑，例如陰離子性、非離子性 和兩性者’以及多種界面活性劑之組合。此外’ pH值調整 95455 15 201235507 或緩衝劑亦可被包含於該調和劑中。典型上，陽離子性界 面活性劑係與非離子性界面活性劑組合《界面活性劑可以 0.05至5 wt%之含量存在於調和劑中，且較佳者自0.25 至lwt%。適當的可商購鹼性調和劑包含，但不限於’ CIRCUPOSIT™ conditioner 231、813 以及 860、每一者可 自Dow Electronic Materials而得。視需要地，該通孔於 調和後經水沖洗。 陽離子性界面活性劑包含，但不限於，四烧基敍鹵化 物、烧基三曱基録i化物、羥基乙基烧基咪唑琳類、烧基 节烧铵齒化物（alkylbenzalkonium halide)、院基胺乙酸 酯類，烷基胺油酸酯類以及烷基胺基乙基甘胺酸 (alkylaminoethyl glycine) 〇 非離子性界面活性劑包含，但不限於，脂肪醇類如醇 烧氧化物（alcohol alkoxylate)。該等脂肪醇具有環氧乙 烷，環氧丙烷或其組合物，以製造於該分子中具有聚氧伸 乙基鏈或聚氧伸丙基鏈之化合物，即為，由重複出現之（_〇_ CH2-CH2_)基團組成之鏈，或由重複出現之（-O-CHrCH-CH3) 基團組成之鏈，或其組合。典型上該等醇烷氧化物係具有 7至15個碳之直鏈或分枝鏈碳鏈，以及4至20莫耳乙氧 化物、典型為5至40莫耳乙氧化物、更典型為5至15莫 耳乙氧化物的醇乙氧化物。許多該等醇燒氧化物係可商購 者。可商購而得之醇烷氧化物之實例係直鏈一級醇乙氧化 物遠如 NE0D0L 91-6、NE0D0L 91-8 和 ne〇d〇L 91_9(平均 母莫耳直鏈醇乙氣化物中具有6至9莫耳還氧乙烧之&至 95455 16 201235507

Cu醇類）和NE0D0L卜73B(平均每莫耳直鏈醇乙氧化物中有 7莫耳還氧乙烷摻混之Cn醇類），皆可自shell Chemicals 商購而得。 陰離子性界面活性劑包含，但不限於，烷基苯磺酸鹽、 烷基或烷氧基萘磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、烷基醚磺 酸鹽、烧基硫酸酯類、聚氧伸乙基烧基趟硫酸酯類，聚氧 伸乙基燒基紛醚硫酸酯類、高級醇磷酸單酯類、聚氧伸烧 基烷基醚填酸（填酸鹽）和續琥珀酸烧基酯鹽（alkyl sulfosuccinate) ° 兩性界面活性劑包含，但不限於’ 2-烷基-N-羧基曱基 或乙基-N-羥乙基或曱基咪唑鏽甜菜鹼、2-烷基-N-羧基曱 基或乙基-N-羧基曱氧基乙基咪唑鏽甜菜鹼、二曱基烷基甜 菜驗類、N-烧基-β-胺基丙酸或其鹽類以及酯肪酸醯胺丙基 二曱基胺基乙酸甜菜鹼類。 本發明組成物之優點係其可用於將含有零價金屬之組 成物沉積於基板表面，且特別是於印刷電路板中通孔的表 面’而無需預先之調和步驟。其消去了於製備用於金屬化 之非導電基板中的習知步驟。 該視需要之調和步驟後，係微蝕刻該通孔。可用習知 的微钮刻組成物。微#刻於曝露之銅（舉例而言，内層）提 供微粗鏠化之鋼表面以增加隨後沉積之無電與電鑛覆金屬 之附著性。微蝕刻劑包含，但不限於，6〇g/L至120g/L過 硫酸鈉或是氧單過硫酸鈉或鉀（sodiuin 〇r potassium oxymonopersulfate)及硫酸（2%)之混合物，或硫酸/過氧化 95455 17 201235507 氫混合物。可商購微蝕刻組成物之實例係CIRCUPOSIT™ microetch 3330 ，可自 Dow Electronic Materials 取得。 視需要地，該通孔係以水沖洗。 視需要地，之後施用預浸劑（pre-dip)至微蝕刻通孔。 預浸劑之實例包含2%至5%鹽酸或25g/L至75g/L氣化鈉酸 性溶液。視需要地，該通孔係以冷水沖洗。 本發明之組成物接著係施用至該通孔以用作無電金屬 沉積之催化劑。於自室溫（ca· 20°C)至50°C之溫度，施用 水性組成物至該通孔，典型為於室溫至40°C。該通孔視需 要可於施用催化劑後以水沖洗。 之後該通孔壁使用無電金屬鍍覆浴鍍覆金屬，例如 銅。可用習知的無電槽浴，包含沉浸浴（i賴ersion bath)。 該等浴係本技藝領域所熟知。典型上該印刷線路板係置於 含有欲沉積於該通孔壁上之金屬的金屬離子之無電或沉浸 金屬鍵覆浴中。可沉積於該通孔壁之金屬，包含，但不限 於，銅、鎳、金、銀和銅/鎳合金。使用沉浸金或銀完成的 金或銀層，亦可沉積於已沉積在該通孔壁上之銅、銅/鎳或 鎳沉積物上。較佳者，銅、金或銀係沉積於該通孔壁，且 更佳者銅係沉積於該通孔壁。 在金屬沉積於該通孔壁上之後，該通孔係視需要以水 沖洗。視需要地，可施用防銹钱（anti-tarnish)組成物至 已沉積於該通孔壁上之金屬。可用習知的防銹蝕組成物。 防銹蝕組成物之一實例係ANTI TARNISH™ 7130，可自Dow

Electronic Materials商購而得。該通孔可視需要以熱水 95455 18 201235507 沖洗且之後乾燥該板。 於該通孔以無電或沉浸金屬浴進行金屬鍍覆後，該基 板可進行更進一步的加工。更進一步的加工可包含習知加 工，如光成像，和進一步之於基板上的金屬沉積例如，舉 例而言，銅、銅合金、錫以及錫合金之電解金屬沉積。可 使用習知的電解金屬浴。該等浴係本技藝領域所熟知。 本發明組成物形成之零價金屬奈米粒子安定水溶液可 用於催化非導電基板之無電金屬沉積，特別是用於製造電 子組件之基板。此外’該組成物使金屬對基板有良好附著 性。該組成物不含錫，因此可以避免有關於錫（π)離子容 易氧化成錫（IV)且中止催化劑之問題。零價金屬粒子尺寸 增長且凝聚及沉澱之問題亦得到大幅減少，且較佳者可消 除其問題。因錫係自組成物中剔除，催化劑之成本因不再 需要昂貴之氯化亞錫而得以減少。再者，本發明之組成物 可施用至基板而無須預先調和步驟，且亦避免用於金屬化 之基板的製備中當使用錫時所需之加速步驟，因此可以消 去用於金屬化之基板的製備中兩個習知的步驟。 實施例1 於含有30mL之DI水的燒杯中，於室溫（ca· 2〇。〇加 心22呢之4_胺基㈣㈣成紋液。魏杯置於5〇 完全轉該4—胺基料安定劑。於另一個燒杯 中7，mg之Na2Pdcl4(pd+2)於室溫溶解於1〇此之 水。该安定劑溶液係逐滴添加至劇 液。於該安定劑溶液完全加人後另持 95455 19 201235507 於其後將溶解於ca. 2mL之DI水的12mg之NaBH4加入劇烈 授動中的混合物中。該溶液迅速轉變至深棕色，表示 還原成Pd<>。將該所得之4-胺基吡啶/鈀奈米粒子催化劑溶 液再劇烈攪動30分鐘。 各 加速安定性測式：該催化劑溶液之後置於50〇c^浴中 至少12小時以進一步測試其安定性，在那時點後該催化劑 組成物未顯示出可見之沉澱物或混濁度。 工作催化劑溶液（working catalyst solution)係藉由 以DI水稀釋該催化劑濃度至25ppm、以HCl/NaOH調整 值至9. 6並加入3g/L之碳酸氫納作為緩衝劑而製備。該催 化劑溶液之 pH 值係由 Fisher Scientific 之 Accumet™ AB 15pH計予以測量。 實施例2 重覆實施例1之製程，除以4-二曱基胺基吡啶置換該 4 -胺基咐•啶安定劑外。所得組成物之組成分濃度係：4. 2 9 g / L之4-二曱基胺基吡啶；〇. 96g/L之Na2PdCl4、0. 3g/L之 NaBKU以及3g/L之碳酸氫納。所得4-二甲基胺基吡啶/鈀奈 米粒子催化劑組成物係接受實施例1之加速安定性測試且 未觀察到沉澱物或混濁度。 實施例3 重覆實施例1之製程除以2-胺基吡啶置換該4-胺基吡 啶安定劑外。所得組成物之組成分濃度係：1.5g/L之2-胺基吡啶；0· 96g/L 之 Na2PdCl4、0. 3g/L 之 NaBH4 以及 3g/L 之碳酸氫納。所得2-胺基吡啶/鈀奈米粒子催化劑組成物 95455 20 201235507 係接受該實施例1之加速安定性測試且未觀察到沉澱物或 混濁度。 實施例4 重覆實施例1之製程除以2-胺基-4, 6-二甲基吡唆置 換該4-胺基吡啶安定劑外。該所得組成物之組成分濃度係： 1. 75g/L之2-胺基-4, 6-二曱基吡啶；〇. 325g/L·之 NazPdCl4、0. 6g/L NaBH4 ’ 以及 3g/L 碳酸氫納。所得 2-胺 基-4，6 -二甲基吡啶/鈀奈米粒子催化劑組成物係接受該實 施例1之加速安定性測試且未觀察到沉澱物或混濁度。 實施例5 重覆實施例1之製程除以2-胺基終驗酸置換該4-胺基 π比啶安定劑。該所得組成物之組成分濃度係：lg/L之2-胺基菸鹼酸；0. 96g/L 之 Na2PdCl4、0. 4g/L 之 NaBH4 以及 3g/L之碳酸氫納。所得2-胺基終驗酸/把奈米粒子催化劑 組成物係接觉該實施例1之加速安定性測試且未觀察到沉 澱物或混濁度。 實施例6 重覆實施例1之製程除以3-胺基吡畊-2-羧酸置換該 4-胺基吡啶安定劑外。所得組成物之組成分濃度係：4. 之 3-胺基吡畊-2-羧酸；〇. 96g/L 之 Na2PdCl4、0. 4g/L NaBH! 以及3g/L碳酸氫納。所得3_胺基吡畊_2_羧酸/鈀奈米粒 子催化劑組成物係接受該實施例丨之加速安定測試且未觀 察到沉澱物或混濁度。 實施例7 95455 21 201235507 重覆實施例1之製程，除改使用下列組成分。於下表 中’「DMAB」意指二曱基胺删烧。 安定劑化合物 金屬鹽 還原劑 金屬： (莫耳 安定劑 :莫耳） 2-胺基菸鹼醯胺 CuCh DMAB 1 ： 10 4-二甲基胺基吡啶甲酸 AgN〇3 H2CO 1 ： 15 4-二乙基胺基吡啶甲酸 RuCh DMAB 1 ： 18 2-(甲基胺基）>比啶 NazPdCh NaBH4 1 ： 15 2 -胺基-3-(。比咬基丙酸 AgNOa H2CO 1 ： 10 一3-(4-甲基。比咬-2-基）-丙稀酸 C0SO4 NaBH4 1 ： 20 3-(°比咬-3-基）-丙稀醯胺 PdS〇4 DMAB 1 ： 12 實施例9 雙金屬鹽溶液係藉由將23. 5mg之NazPdCh溶於2〇mL 之DI水’且之後將2〇mg之五水合C11SO4和47mg停檬酸納 加入至該溶液而製備。該混合鹽溶液顏色轉為綠色。在另 一燒杯中’將88. 3mg之4-胺基菸鹼酸安定劑溶解於2〇mL 水中及用0. IN之NaOH調整溶液pH值至9. 5。之後該安定 劑溶液加入攪拌之混合鈀/銅溶液。於加入完成後，再用 〇. 1N之HCl/NaOH調整pH值至9. 2。接下來，加入溶於ca. 2社之DI水之23. 7mg之NaBH4並且劇烈攪動。該溶液快速 轉換至深棕色。將所得催化劑溶液另外攪動30分鐘。該催 化劑溶液之後置於50〇C水浴中12小時以進一步測試其安 定性。工作溶液係藉由以DI水稀釋該催化劑濃度至 25PPm、以HCl/NaOH調整pH值至9. 6以及加入1.85g/L硼 酸作為緩衝劑而製備。 95455 22 201235507 實施例ίο-比較例 重覆實施例1之製程，使用下列化合物作為安定劑： 2-肼基吡啶；2-二曱基胺基吡啶；3-胺基吡啶；吡畊-2-羧酸甲酯；4-胺基-2, 5-二氯吡啶；以及2-(苄基胺基）吡 啶。使用這些化合物製備之催化劑組成物無一通過該實施 例1之加速安定性測試，其等要麼形成沉澱物要麼就變得 混濁。 實施例11 依以下一般製程用無電銅鍍覆浴金屬化各種印刷電路 板（Nelco-6環氧化物/玻璃、NP-175環氧化物/玻璃、 370T、FR-406、TU-752 環氧化物 /玻璃、SY-114 以及 SY-1000-2環氧化物/玻璃）。 於每一板鑽複數個通孔。該通孔平均直徑係1mm。之 後於每一板之該通孔去鑽污，預備用於無電銅鍍覆且以如 下垂直製程以銅無電鍍覆： 1. 每一板於80°C以240公升溶劑溶脹劑處理7分鐘。該 溶液溶脹劑係含有10%二乙二醇單丁基醚，以及35g/L 氫氧化納之水溶液。 2. 該板之後於室溫以冷自來水沖洗4分鐘。 3. 每一板中之該通孔於80°C，以550公升之50至60g/L 過锰酸驗金鹽水溶液之pH值12的驗性氧化劑處理10 分鐘。 4. 該板於室溫以冷自來水沖洗4分鐘。 5. 該板之通孔接著於50°C以180公升之由3wt%過氧化氫 95455 23 201235507 及3wt%硫酸組成之中和劑水溶液處理5分鐘。 6.該板之後於室溫以冷自來水沖洗4分鐘。 7·視需要地’該板接著以CONDITIONER™860鹼性調和劑處 理’其包含陽離子性界面活性劑及緩衝劑系統以維持 pH值約在11。該驗性調和劑係可自Dow Electronic Materials商購而得。調和劑之需要與否係取決於所使 用之特定安定零價金屬奈米粒子催化劑。 8. 於步驟7調和之板係接著於室溫以冷自來水沖洗4分 鐘。 9. 之後每一板之該通孔於室溫以1〇〇公升之20g/L過硫酸 銨鹼性水溶液微蝕刻2分鐘。 10. 該板之後於室溫以冷自來水沖洗4分鐘。 11. 之後於室溫將5%濃鹽酸預浸劑施用至該通孔1分鐘。 12. 該板之後於室溫以冷自來水沖洗1分鐘。 13·於某些板令其通孔於40°C以2公升本發明之組成物打 底5分鐘以供無電銅鐘覆。該零價金屬奈米粒子之濃度 係25 ppm。該催化劑之pH值一般於9和10之間。於 其他板’於40°C以具有鈀粒子濃度25 ppm之2公升習 知的錫/把催化劑打底5分鐘，作為對照組。習知的催 化劑具有如下配方：lg氣化鈀；300mL濃HC1 ; 1. 5g 錫酸納，40g氣化錫；以及水加總至一升。 14. 該板之後於室溫以冷自來水沖洗2.5分鐘。 15. 該等板之通孔壁之後於36°C以無電銅鍍覆15分鐘。該 無電銅浴具有如下配方： 95455 24 201235507 組成分 含量 五水合硫酸鋼 2g 甲醛 2.5g 氫氧化納 5g 組成 含量 乙二胺四乙酸（EDTA) 25 g 氣化合物物離子 5 g 2，2 -二11比咬基 2 ppm 水 加總至1升 16·於無電銅沉積後，該板之後於室溫以冷自來水沖洗4 分鐘。 依據實施例1至4製備之催化劑溶液無需調和步驟。 依據實施例5至7製備之催化劑溶液需要該調和步驟。 侧切每一板以曝露通孔之銅鍍覆壁。自每一板經切斷 之通孔壁取複數個lmm厚之側切段，用European Backlight Grading Scale予以測定該板之通孔壁覆蓋度。將取自每 一板之切段（lmm)置於50X倍率之Olympus GX71光學顯微 鏡下。該銅沉積的品質係以顯微鏡下所觀察到的光量來測 定。該背光結果顯示本發明之催化劑組成物能比得上習知 的離子化錫/鈀（Sn/Pd)催化劑。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0 95455 25

Claims (1)

1. 201235507 七、申請專利範圍： 1. 一種組成物’包括0. 5至1 〇 〇卯m之零價金屬、安定劑 化合物及水；其中’該零價金屬係選自鈀、銀、鈷、鎳、 金、銅以及釕；其令，該安定劑化合物係選自式（1)化 合物及式（II)化合物

   其中，R1和R5係獨立選自H、（Ci至C6)烷基、（CR6R6)aZ 和（CH=CH)Z ; R2 和 R4 係獨立選自 η、（CR6R6)aZ、H0(Ci 至 C6)烧基、R7R7N(Cd C6)烧基和（CH=CH)Z ; R3=H、（C! 至C6)烧基或NR7R7 ;每一個R6係獨立選自h和NR7R7 ; 母一個R7係獨立選自H和（Ci至Ce)烧基；每一個R8係 選自Η、（Ci至Ce)烧基和NHR7 ;每一個R9係選自η和 C〇2R6; Ζ 為 C〇2R7、C(0)NR7R7 或 NHR7 ;.a.為 〇 至 6 ;其中， (i)R1 和 R5 中至少一者係（CR6R6)aZ 或（ii)R3係 NR7R7;且 其中，至少一個R8係NHR7。 2. 如申凊專利範圍第1項所述之組成物，其中，該組成物 具有pH值係6至14。 3. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中，該pH值 係7. 5至14。 4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該組成物 95455 1 201235507 於20°C儲存三個月係無沉澱物。 5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該零價金 屬對安定劑化合物之莫耳比率係1 : 1至1 : 20。 6. —種方法，包括： (a) 提供具有複數個通孔之基板； (b) 將如申請專利範圍第1項所述之組成物施用於 該通孔表面；以及之後 (c) 將金屬無電沉積於該通孔表面。 7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，復包括將第二金屬 電解沉積於該步驟（c)中之無電沉積金屬上之步驟。 8. 如申請專利範圍第6項所述之方法，復包括於步驟（b) 之前令該通孔表面與氧化劑接觸之步驟。 9. 如申請專利範圍第6項所述之方法，復包括於步驟（b) 之前令該通孔表面與界面活性劑接觸之步驟。 10. —種製備如申請專利範圍第1項所述之組成物之方 法，包括組合該安定劑化合物、水及水溶性金屬鹽且之 後加入足量之還原劑以形成該零價金屬。 95455 2 201235507 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：本案無圖式。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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