CN110813201B - 一种浓缩型钯胶体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种浓缩型钯胶体及其制备方法和应用，所述钯胶体由钯盐、亚锡盐、钠盐、浓盐酸、稳定剂以及去离子水等组成，所述稳定剂包括吡啶类等多种类型稳定剂；通过在浓缩钯胶体中加入各类稳定剂，并在制备过程中采用分步加入亚锡盐的方式，有效控制浓缩钯胶体形成过程中钯核的产生和生长，使得到的浓缩钯胶体具有钯含量高、胶体粒径细小、均匀，催化活性高，性能稳定，使用寿命长等优点，而且经浓缩钯胶体活化和解胶后基体表面电阻小，可直接进行电镀，减去化学镀工序。
Description
技术领域
本发明属于电镀领域，涉及一种浓缩型钯胶体及其制备方法和应用，尤其涉及一种用于直接电镀的浓缩型钯胶体及其制备方法和应用，更进一步涉及一种用于直接电镀的浓缩型钯胶体的配方组成、制备方法和应用。
背景技术
塑料电镀工业和印制线路板(PCB)工业一直遵循着由前处理到化学镀再到电镀的生产工艺流程，而化学镀存在着废水处理困难、管控复杂等诸多不利因素。在这些需要通过化学镀获得导电基层的电镀工业中，如果能不通过化学镀而能产生一种导电基层进而可以直接电镀，必将改变现有的生产工艺状况，使电镀工业技术朝着先进、节能、环保的生产方式迈进一大步。
David A.Radovsky等人发明了一种直接电镀工艺并申请了相关专利(USPat.3099608)。该发明不使用化学镀镍提供导电基层，可以直接在非金属表面获得含钯的导电层，但该专利所提供的胶体钯由氯化钯和氯化亚锡在大量使用浓盐酸的条件下配制而成，配方组成和配制方法都过于简单，产品最长使用寿命仅九天，对于贵重金属钯而言，如此短的使用寿命大大提高了生产成本，增大了维护和使用的困难，该专利中所述的胶体钯不适合工业化生产和应用。
Okabayashi在US Pat.5342501中提供了一种浓缩钯的配制方法，但该方法存在如下两方面的缺点：第一，采用饱和食盐水溶解氯化钯的方式，氯化钯溶解度有限，因而当胶体钯中钯含量超过5.95克/升时，进一步提高钯含量相当困难，很难形成超浓缩液；第二，采用该专利中的配制方法无法得到粒径细小即粒径小于100纳米的胶体钯，该类胶体钯的催化活性和稳定性有限，经破坏性实验测试，空气流量为720升/小时时，该胶体钯工作液稳定时间不超过20小时，相当于在电镀生产线正常使用条件下使用寿命不超过3个月，不能很好地满足现代化工业连续生产的要求。
Atotech公司发明了Futuron工艺后，直接电镀工艺才应用到ABS塑料工业化生产线上。但Futuron工艺中经过胶体钯处理后必须经过铜置换工艺，而在铜置换工艺中使用了类似化学镀铜中的络合剂，不可避免地产生废水处理困难，引起相关的环保问题。
王桂香等人在实验室中研究了一种用于直接电镀的胶体钯，但根据其文件资料所提供的内容并经实验测试，按照该方法生产的胶体钯存在以下几方面缺陷：其一，该配制方法所生产的胶体钯中，钯含量不超过320毫克/升，该浓度的胶体钯只能直接使用，因而不是浓缩型胶体钯的配方组成；其二，由于该胶体钯只能直接使用，不可避免地造成胶体钯生产过程中的仓储、运输成本大大增加，而且还造成电镀生产线上产品补加量巨大，给生产和使用造成人为的困扰；其三，经破坏性实验测试，空气流量为720升/小时时，该胶体钯工作液稳定时间不超过15小时，产品使用寿命有限，很难适用于工业化连续生产制程。
因此，提供一种超浓缩型的、催化活性高、性能稳定以及使用寿命长的钯胶体非常有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种浓缩型钯胶体及其制备方法和应用，通过在浓缩钯胶体中加入吡啶类等多种类型的稳定剂，并在制备过程中通过分步加入亚锡盐，有效的控制浓缩钯胶体中钯核的产生和生长，使得到的浓缩钯胶体具有催化活性高、性能稳定以及使用寿命长等优点，且浓缩钯胶体中钯胶粒粒径较小且均匀。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种浓缩型钯胶体，所述浓缩型钯胶体包括钯盐、亚锡盐、钠盐、浓盐酸、稳定剂以及去离子水，所述稳定剂包括吡啶类稳定剂。
在本发明中，所述稳定剂还包括酰胺类稳定剂、苯酚类稳定剂以及苯甲醛类稳定剂。
本发明浓缩钯胶体中钯胶粒具有单位体积数量多，粒径细小均匀，且浓缩钯胶体在用于电镀时具有较好的稳定性、吸附性能和良好的导电性。
本发明中在酸性条件下钯盐和吡啶类物质反应，能够形成性能稳定的络合物显著提升胶体钯的稳定性；并通过分步加入亚锡盐，能够有效的控制钯核形成速率，最终能达到钯核形成数量多、胶体粒径较小且均匀的目的；其中钠盐提供氯离子，大大减少盐酸的使用量；酰胺类物质在本发明中反应机理并不明确，但实验结果能证明该类物质能提升胶体钯稳定性；苯甲醛类物质除能有效防止胶粒团聚外，还能增大钯与工件表面的结合力；苯酚类物质能有效防止亚锡离子氧化，维持分散液的稳定性。
在本发明中，以浓缩钯胶体的总体积为1L计，所述钯盐的添加量为10-40g，亚锡盐的添加量为50-550g，钠盐的添加量为20-200g，浓盐酸的添加量为100-600g，酰胺类稳定剂的添加量为2-250g，苯酚类稳定剂的添加量为0.5-50g，苯甲醛类稳定剂的添加量为0.1-15g，吡啶类稳定剂的添加量为0.1-15g，以及去离子水余量。
在本发明中，钯盐的添加量可以为10g、12g、15g、18g、20g、22g、25g、28g、30g、32g、35g、37g、40g等。
在本发明中，亚锡盐的添加量可以为50g、100g、150g、200g、250g、300g、350g、400g、450g、500g、550g等。
在本发明中，钠盐的添加量可以为20g、50g、80g、100g、120g、150g、170g、200g等。
在本发明中，浓盐酸的添加量可以为100-600g，例如100g、150g、200g、250g、300g、350g、400g、450g、500g、550g、600g等。
在本发明中，酰胺类稳定剂的添加量可以为2g、10g、30g、50g、80g、100g、120g、150g、180g、200g、220g、250g等。
在本发明中，苯酚类稳定剂的添加量可以为0.5g、5g、10g、15g、20g、25g、30g、35g、40g、45g、50g等。
在本发明中，苯甲醛类稳定剂的添加量可以为0.1g、1g、3g、5g、7g、10g、12g、15g等。
在本发明中，吡啶类稳定剂的添加量可以为0.1g、1g、3g、5g、7g、10g、12g、15g等。
在本发明中，所述钯盐包括氯化钯、氯化钯水合物、硫酸钯、硫酸钯水合物、硝酸钯、硝酸钯水合物、醋酸钯或醋酸钯水合物中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述亚锡盐包括氯化亚锡、氯化亚锡水合物、硫酸亚锡、硫酸亚锡水合物、硝酸亚锡、硝酸亚锡水合物、甲基磺酸亚锡或柠檬酸亚锡中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述钠盐包括氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠、甲酸钠或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述浓盐酸的浓度为36-38％，例如36％、37％、38％等。
在本发明中，所述吡啶类稳定剂为吡啶衍生物。
在本发明中，所述吡啶衍生物包括2-甲氧基-4-甲基吡啶、6-甲氧基-3-甲基吡啶、2-羟基-4-甲醛吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-氨基-3-羟基吡啶或2-氯-4-甲氧基吡啶中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述酰胺类稳定剂为酰胺及其衍生物。
在本发明中，所述酰胺包括甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、邻苯二甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或碳酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述苯酚类稳定剂为取代或未取代的苯酚。
在本发明中，所述取代的苯酚包括邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述苯甲醛类稳定剂为取代或未取代的苯甲醛。
在本发明中，所述取代的苯甲醛包括苯二甲醛和/或香草醛。
在本发明中，所述浓缩钯胶体中钯的含量不低于5.95g/L，例如5.95g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、15g/L、18g/L、20g/L、22g/L等。
在本发明中，所述浓缩钯胶体中胶粒的平均粒径为50-85nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、85nm等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的浓缩钯胶体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取与浓盐酸相同体积的去离子水将浓盐酸稀释，得到溶解液，取40％体积的溶解液溶解钯盐，得到钯盐溶液；取20％体积的溶解液溶解第一组分亚锡盐，钯盐和第一组分亚锡盐的质量比为1:(1-10)，得到亚锡盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的钯盐溶液和亚锡盐溶液混合，得到混合液；
(3)取20％体积的步骤(1)中的稀盐酸溶解液，加入到配方中所需要量的去离子水中，用于溶解钠盐、第二组分亚锡盐(配方中锡盐总量减去第一组分所用锡盐量)、酰胺类稳定剂、苯酚类稳定剂、苯甲醛类稳定剂以及吡啶类稳定剂混合，得到分散液；
(4)将步骤(2)得到的混合液加入到步骤(3)得到的分散液中，用剩余的20％体积的步骤(1)中的稀盐酸溶解液清洗容器并将清洗液加入到分散液中，搅拌条件下保温老化，得到浓缩型浓缩钯胶体。
本发明中浓缩钯胶体的制备方法简单、原料易得、价格低廉、易于实现，便于工业大规模生产应用；其中在浓缩钯胶体的制备过程中，亚锡盐采用分步添加的方式，能够有效控制钯核的产生和生长，从而控制浓缩钯胶体中胶粒的粒径和均匀性。
在本发明中，第一组分亚锡盐和第二组分亚锡盐的添加量等于亚锡盐总的添加量。
在本发明中，步骤(1)所述盐酸溶液的浓度为36-38％，例如36％、36.5％、37％、37.55％、38％等。
在本发明中，步骤(1)所述钯盐和亚锡盐的溶解均是在搅拌条件下进行的。
在本发明中，步骤(1)所述钯盐的溶解温度为10-35℃，例如10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃等。
在本发明中，步骤(1)所述钯盐的溶解时间为5-30min，例如5min、8min、10min、12min、15min、17min、20min、22min、25min、27min、30min等。
在本发明中，步骤(1)所述亚锡盐的溶解温度为10-35℃，例如10℃、12℃、15℃、17℃、20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃等。
在本发明中，步骤(1)所述亚锡盐的溶解时间为5-30min，例如5min、8min、10min、12min、15min、17min、20min、22min、25min、27min、30min等。
在本发明中，步骤(1)中钯盐和第一组分亚锡盐的质量比为1:(1-10)之间的任意比例，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。
在本发明中，步骤(2)所述混合是在搅拌条件下进行的。
在本发明中，步骤(2)所述混合的温度为10-35℃，例如10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃等。
在本发明中，步骤(2)所述混合的时间为5-25min，例如5min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min等。
在本发明中，步骤(3)所述混合的温度为10-35℃，例如10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃等。
在本发明中，步骤(3)所述混合的时间为10-30min。
在本发明中，步骤(4)所述老化温度为50-95℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等。
在本发明中，步骤(4)所述老化的时间为2-6h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h等。本发明的目的之三在于将按目的之一所述的浓缩钯胶体用于工业化塑料或印刷线路板直接电镀之中。
在本发明中，所述应用包括：工件经过目的之一所述的浓缩型钯胶体处理，再经过解胶处理后可直接进行电镀。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中的配方组成和配制方法生产的胶体钯可实现胶体钯超浓缩化，即胶体钯中钯含量超过5.95克/升，甚至可达到23克/升以上，减少生产过程中的仓储、运输成本；该胶体钯在电镀生产线上补加量小、使用方便能最大程度地满足现代化的工业连续生产要求。采用分步加入亚锡盐的方式能够有效的控制钯核形成和生长速率，单位体积内钯胶粒数量多，粒径细小均匀，使钯胶体具有较好的稳定性，解胶后的基体表面具有良好的导电性。在酸性条件下钯盐和吡啶类稳定剂反应，能够形成性能稳定的络合物，进一步提高钯胶体的稳定性；采用苯酚类物质防止亚锡离子氧化，增强分散液的稳定性；采用香草醛之类的物质能有效防止胶体中胶粒团聚，而且能增强解胶后的钯在基体表面的吸附能力，具有提高稳定性增强吸附力双重功效。通过胶体钯处理后的塑料材料不需要经过铜置换工艺处理，而只需要简单的酸或者碱液处理既能在非导体表面产生电导率良好的导电层，实行直接电镀。此外，该胶体钯能以较大比例进行稀释使用，除进行直接电镀外也可用于印制线路板制造业中的通孔化学镀制程即PTH制程，使用范围广。
用空气打气法进行破坏性实验测试钯胶体工作液的稳定时间，钯胶体工作液的稳定时间可达46h，且钯槽工作液在连续补加的条件下可持续生产时间可达30个月；将ABS塑料或环氧树脂板基材经该钯胶体处理，解胶后基材表面电阻值不超过38Ω，导电性良好。钯胶体的制备方法简单、原料易得、价格低廉、易于实现，便于工业大规模生产应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种浓缩钯胶体，以浓缩钯胶体的总体积为1L计，浓缩钯胶体包括：
本实施例还提供一种浓缩钯胶体的制备方法，包括如下步骤：
(1)取400g 37％的浓盐酸加入到342毫升去离子水，形成1:1的稀盐酸溶液684毫升，取274毫升稀盐酸溶液溶解30g钯盐，得到钯盐溶液。取137毫升锡盐酸溶解68g二水氯化亚锡，得到亚锡盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的钯盐溶液搅拌下加入到亚锡盐溶液中搅拌10分钟得到混合液；
(3)取137毫升稀盐酸，加入到158毫升去离子水中，而后加入150g氯化钠、407g二水氯化亚锡、100g尿素、15.2g间苯二酚以及6.8g香草醛在25℃至35℃温控下搅拌至完全溶解，得到澄清透明的分散液；
(4)将步骤(2)得到的混合液加入到步骤(3)得到的分散液中，80℃老化4h，得到浓缩钯胶体。
将本申请中得到的浓缩钯胶体用动态光散射纳米粒度分析仪(NanoPhox,德国Sympatec公司)进行粒度检测测试，该胶体中钯胶粒的平均粒径为76nm。
取本实施例得到的浓缩钯胶体20ml，用含氯化钠210g/L和盐酸70ml/L的稀释液稀释至1L，配成钯含量为350mg/L的胶体钯工作液，而后将除油、微蚀处理过的洁净的ABS塑料片浸入到温度为48℃的胶体钯工作液6min，取出用去离子水漂洗，并用含98％浓硫酸25ml/L的酸液解胶，将解胶后的ABS板清洗干净，干燥后测得表面电阻30Ω(使用黑孔化直接电镀工艺时，同样的板材测得表面电阻≦60Ω为合格)，在硫酸铜电镀槽中直接进行加厚镀，电流密度为2安培/平方分米，电镀时间为50min，获得平均厚度为15微米的电镀铜层。对该浓缩钯胶体工作液用空气打气法进行破坏性实验测试其稳定时间，空气流量为720升/小时，钯工作液稳定时间超过40小时。有此特性的钯槽工作液在连续补加的条件下可持续生产时间为24个月以上，能较好满足塑胶电镀企业生产线连续生产要求。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，以浓缩钯胶体的总体积为1L计，2-氨基吡啶的添加量为0.1g，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
将本申请中得到的浓缩钯胶体用动态光散射纳米粒度分析仪(NanoPhox,德国Sympatec公司)进行粒度检测测试，该胶体中钯胶粒的平均粒径为85nm。
取本实施例得到的浓缩钯胶体20mL，用含氯化钠210g/L和盐酸70ml/L的稀释液稀释至1L，配成钯含量为350mg/L的胶体钯工作液，而后将除油以及微蚀处理过的洁净的ABS塑料片浸入到温度为48℃的胶体钯工作液中6min，取出用去离子水漂洗，并用含浓硫酸15ml/L的酸液解胶，将解胶后的ABS板清洗干净，干燥后测得表面电阻36Ω，在硫酸铜电镀槽中直接进行加厚镀，电流密度为2安培/平方分米，电镀时间为50min，获得平均厚度为15微米的电镀铜层。对浓缩钯胶体工作液用空气打气法进行破坏性实验测试其稳定时间，空气流量为720升/小时，钯工作液稳定时间为28h。有此特性的钯槽工作液在连续补加的条件下可持续生产时间超过8个月，基本上能满足塑胶电镀企业生产线连续生产要求。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，以浓缩钯胶体的总体积为1L计，2-氨基吡啶的添加量为15g，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
将本申请中得到的浓缩钯胶体用动态光散射纳米粒度分析仪(NanoPhox,德国Sympatec公司)进行粒度检测测试，该胶体中钯胶粒的平均粒径为58nm。
取本实施例得到的浓缩钯胶体20mL，用含氯化钠210g/L和盐酸70ml/L的稀释液稀释至1L，配成钯含量为350mg/L的胶体钯工作液，而后将除油以及微蚀处理过的洁净的ABS塑料片浸入到温度为48℃的该胶体钯工作液中6min，取出用去离子水漂洗，并用含浓硫酸15mL/L的酸液解胶，将解胶后的ABS板清洗干净，干燥后测得表面电阻27Ω，在硫酸铜电镀槽中直接进行加厚镀，电流密度为2安培/平方分米，电镀时间为50min，获得平均厚度为16微米的电镀铜层。对浓缩钯胶体工作液用空气打气法进行破坏性实验测试其稳定时间，空气流量为720升/小时，钯工作液稳定时间钯工作液稳定时间44小时。有此特性的钯槽工作液在连续补加的条件下可持续生产时间28个月以上，能较好满足现塑胶电镀企业生产线连续生产要求，但过高的吡啶类物质加入量会增加产品成本。
通过实施例1、实施例2以及实施例3的对比可知，吡啶类物质含量增加胶核粒径减小，有利于增强钯工作液的稳定性能，能减小基材表面电阻，增强导电性能。
对比例1
与实施例1的区别仅在于浓缩钯胶体中不包括2-氨基吡啶，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
将本申请中得到的浓缩钯胶体用动态光散射纳米粒度分析仪(NanoPhox,德国Sympatec公司)进行粒度检测测试，该胶体中钯胶粒的平均粒径为92nm。
取本实施例得到的浓缩钯胶体20mL，用含氯化钠210g/L和盐酸70ml/L的稀释液稀释至1L，配成钯含量为350mg/L的胶体钯工作液，而后将除油以及微蚀处理过的洁净的ABS塑料片浸入到温度为48℃的该胶体钯工作液中6min，取出用去离子水漂洗，并用含浓硫酸15mL/L的酸液解胶，将解胶后的ABS板清洗干净，干燥后测得表面电阻62Ω，在硫酸铜电镀槽中直接进行加厚镀，电流密度为2安培/平方分米，电镀时间为50min，获得平均厚度为14微米的电镀铜层。对浓缩钯胶体工作液用空气打气法进行破坏性实验测试其稳定时间，空气流量为720升/小时，钯工作液稳定时间仅为18h。有此特性的钯槽工作液在连续补加的条件下可持续生产时间不超过3个月，这种无吡啶类物质作为稳定剂的浓缩胶体钯不能满足塑胶电镀工业连续生产需要。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不溶解亚锡盐，475g亚锡盐全部溶解在步骤(3)的分散液中，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
将本申请中得到的浓缩钯胶体用动态光散射纳米粒度分析仪(NanoPhox,德国Sympatec公司)进行粒度检测测试，该胶体中钯胶粒的平均粒径为98nm。
取本实施例得到的浓缩钯胶体20mL，用含氯化钠210g/L和盐酸70ml/L的稀释液稀释至1L，配成钯含量为350mg/L的胶体钯工作液，而后将除油以及微蚀处理过的洁净的ABS塑料片浸入到温度为48℃的该胶体钯工作液中6min，取出用去离子水漂洗，并用含浓硫酸15mL/L的酸液解胶，将解胶后的ABS板清洗干净，干燥后测得表面电阻80Ω，在硫酸铜电镀槽中直接进行加厚镀，电流密度为2安培/平方分米，电镀时间为50min，获得平均厚度为10微米的电镀铜层。对浓缩钯胶体工作液用空气打气法进行破坏性实验测试其稳定时间，空气流量为720升/小时，钯工作液稳定时间15小时，有此特性的钯槽工作液在连续补加的条件下可持续生产时间不超过1个月，不采用分步加锡方式制得的浓缩胶体钯不能满足塑胶电镀工业连续生产需要。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中溶解二水氯化亚锡的量为407g，步骤(3)中溶解二水氯化亚锡的量为68g，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
将本申请中得到的浓缩钯胶体用动态光散射纳米粒度分析仪进行粒度检测测试，该胶体中钯胶粒的平均粒径为96nm。
取本实施例得到的浓缩钯胶体20mL，用含氯化钠210g/L和盐酸70ml/L的稀释液稀释至1L，配成钯含量为350mg/L的胶体钯工作液，而后将除油以及微蚀处理过的洁净的ABS塑料片浸入到温度为48℃的该胶体中6min，取出用去离子水漂洗，并用含浓硫酸15mL/L的酸液解胶，将解胶后的ABS板清洗干净，干燥后测得表面电阻76Ω，在硫酸铜电镀槽中直接进行加厚镀，电流密度为2安培/平方分米，电镀时间为50min，获得平均厚度为15微米的电镀铜层。对浓缩钯胶体工作液用空气打气法进行破坏性实验测试其稳定时间，空气流量为720升/小时，钯工作液稳定时间15小时，有此特性的钯槽工作液在连续补加的条件下持续生产时间不超过1个月。这种不合理的分步加锡方式制得的浓缩钯胶体不能满足塑胶电镀工业连续生产需要。
实施例4
本实施例提供一种浓缩钯胶体，以浓缩钯胶体的总体积为1L计，浓缩钯胶体包括：
本实施例还提供一种浓缩钯胶体的制备方法，包括如下步骤：
(1)取400g37％的浓盐酸加入到342毫升去离子水，形成1:1的稀盐酸溶液684毫升，取274毫升稀盐酸溶液溶解10g钯盐，得到钯盐溶液。取137毫升锡盐酸溶解22.6g二水氯化亚锡，得到亚锡盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的钯盐溶液搅拌下加入到亚锡盐溶液中搅拌10分钟得到混合液；
(3)取137毫升稀盐酸，加入到158毫升去离子水中，而后加入150g氯化钠、402.4g二水氯化亚锡、150g尿素、20g间苯二酚以及6.0g香草醛在10℃至35℃温控下搅拌至完全溶解，得到澄清透明的分散液；
(4)将步骤(2)得到的混合液加入到步骤(3)得到的分散液中，50℃老化6h，得到浓缩钯胶体。
将本申请中得到的浓缩钯胶体用动态光散射纳米粒度分析仪进行粒度检测测试，该胶体中钯胶粒的平均粒径为66nm。
取本实施例得到的浓缩钯胶体50ml，用含氯化钠210g/L和盐酸70ml/L的稀释液稀释至1L，配成钯含量为290mg/L的胶体钯工作液，而后将除油、微蚀处理过的洁净的ABS塑料片浸入到温度为48℃的该胶体钯工作液中6min，取出用去离子水漂洗，并用含浓硫酸25mL/L的酸液解胶，将解胶后的ABS板清洗干净，干燥后测得表面电阻28Ω，在硫酸铜电镀槽中直接进行加厚镀，电流密度为2安培/平方分米，电镀时间为30min，获得平均厚度为18微米的电镀铜层。对浓缩钯胶体工作液用空气打气法进行破坏性实验测试其稳定时间，空气流量为720升/小时，钯工作液稳定时间超过44小时。有此特性的钯槽工作液在连续补加的条件下可持续生产时间为28个月以上，能较好满塑胶电镀企业生产线连续生产要求。
实施例5
本实施例中的浓缩钯胶体的配方以及制备方法与实施例4相同。
取本实施例得到的浓缩钯胶体50mL，用含氯化钠210g/L和盐酸70ml/L的稀释液稀释至1L，配成钯含量为290mg/L的胶体钯工作液，而后将除油以及微蚀处理过的洁净的带通孔(Φ1.0毫米)的环氧树脂片浸入到温度为48℃的该胶体中6min，取出用去离子水漂洗，并用含浓硫酸25mL/L的酸液解胶，将解胶后的环氧树脂板清洗干净，烘干，测得印制板孔电阻阻值为28Ω。(使用黑孔化直接电镀工艺时，同样条件下测得孔电阻≦50Ω为合格)。
在硫酸铜电镀槽中直接进行加厚镀，电流密度2安培/平方分米，电镀时间30-60分钟，可获得22微米厚度的电镀铜层。对该钯工作液用空气打气法进行破坏性实验测试其稳定时间，空气流量为720升/小时时，钯工作液稳定时间超过47小时。有此特性的钯槽工作液在连续补加的条件下可持续生产时间为32个月以上，能很好地满足印制线路板连续生产需要。可见该浓缩胶体钯可用于印制线路板直接电镀连续生产制程中。
实施例6
本实施例中的浓缩钯胶体的配方以及制备方法与实施例4相同。
取本实施例得到的浓缩钯胶体4mL，用含氯化钠210g/L和盐酸70ml/L的稀释液稀释至1L，配成钯含量为23mg/L的胶体钯工作液，而后将除油以及微蚀处理过的洁净的带通孔(Φ1.0毫米)的环氧树脂片浸入到温度为48℃的该胶体中6min，取出用去离子水漂洗，并用含浓硫酸25mL/L的酸液解胶，将解胶后的环氧树脂板清洗干净，放入30℃的化学铜渡槽中(该化学铜镀槽按广东天承科技公司化学铜SkyCopp360技术资料配制)。20min可得到0.5微米化学镀铜层，板后1.6毫米，孔径1.0毫米通孔背光等级10级(一般线路板厂要求8级算合格)。对该钯工作液用空气打气法进行破坏性实验测试其稳定时间，空气流量为720升/小时，钯工作液稳定时间超过45小时。有此特性的钯槽工作液在连续补加的条件下可持续生产时间为30个月以上，能很好地满足印制线路板孔金属化制程(PTH)连续生产需要。可见该浓缩胶体钯也可用于印制线路板孔金属化连续生产制程中。
对比例4
与实施例5的区别仅在于不包括2-氨基吡啶，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
取本实施例得到的浓缩钯胶体50mL，用含氯化钠210g/L和盐酸70ml/L的稀释液稀释至1L，配成钯含量为290mg/L的胶体钯工作液，而后将除油以及微蚀处理过的洁净的带通孔(Φ1.0毫米)的环氧树脂片浸入到温度为48℃的该胶体中6min，取出用去离子水漂洗，并用含浓硫酸25mL/L的酸液解胶，将解胶后的环氧树脂板清洗干净，烘干，测得印制板孔电阻阻值为62Ω。(使用黑孔化直接电镀工艺时，同样条件下测得孔电阻≦50Ω为合格)。在硫酸铜电镀槽中直接进行加厚镀，电流密度2安培/平方分米，电镀时间30-60分钟，可获得10微米厚度的完美的电镀铜层。对该钯工作液用空气打气法进行破坏性实验测试其稳定时间，空气流量为720升/小时时，钯工作液稳定时间不超过28h。有此特性的钯槽工作液在连续补加的条件下可持续生产时间不超过8个月，不能较好的满足印制线路板连续生产需要。可见不加入吡啶类物质对产品催化活性尤其是稳定性影响十分明显。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (25)
1.一种浓缩型钯胶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）取与浓盐酸相同体积的去离子水将浓盐酸稀释，得到溶解液，取40%体积的溶解液溶解钯盐，得到钯盐溶液；取20%体积的溶解液溶解第一组分亚锡盐，钯盐和第一组分亚锡盐的质量比为1:(1-10)，得到亚锡盐溶液；
（2）将步骤（1）得到的钯盐溶液和亚锡盐溶液混合，得到混合液；
（3）取20%体积的步骤（1）中的稀盐酸溶解液，加入到配方中所需要量的去离子水中，用于溶解钠盐、第二组分亚锡盐、酰胺类稳定剂、苯酚类稳定剂、苯甲醛类稳定剂以及吡啶类稳定剂混合，得到分散液；
（4）将步骤（2）得到的混合液加入到步骤（3）得到的分散液中，用剩余的20%体积的步骤（1）中的稀盐酸溶解液清洗容器并将清洗液加入到分散液中，搅拌条件下保温老化，得到浓缩型钯胶体；
所述步骤（3）中第二组分亚锡盐量为配方中亚锡盐总量减去第一组分所用亚锡盐量；
所述制备方法中原料的添加量以钯胶体的总体积为1 L计，所述钯盐的添加量为10-40g，亚锡盐的添加量为50-550 g，钠盐的添加量为20-200 g，浓盐酸的添加量为100-600 g，酰胺类稳定剂的添加量为2-250 g，苯酚类稳定剂的添加量为0.5-50 g，苯甲醛类稳定剂的添加量为0.1-15 g，吡啶类稳定剂的添加量为0.1-15 g，以及去离子水余量。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐包括氯化钯、氯化钯水合物、硫酸钯、硫酸钯水合物、硝酸钯、硝酸钯水合物、醋酸钯或醋酸钯水合物中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚锡盐包括氯化亚锡、氯化亚锡水合物、硫酸亚锡、硫酸亚锡水合物、硝酸亚锡、硝酸亚锡水合物、甲基磺酸亚锡或柠檬酸亚锡中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐包括氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠、甲酸钠或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓盐酸的浓度为36-38%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吡啶类稳定剂为吡啶以及吡啶衍生物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述吡啶衍生物包括2-甲氧基-4-甲基吡啶、6-甲氧基-3-甲基吡啶、2-羟基-4-甲醛吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-氨基-3-羟基吡啶或2-氯-4-甲氧基吡啶中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺类稳定剂为酰胺及其衍生物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺包括甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、邻苯二甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或碳酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚类稳定剂为取代或未取代的苯酚。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述取代的苯酚包括邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯甲醛类稳定剂为取代或未取代的苯甲醛。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述取代的苯甲醛包括苯二甲醛和/或香草醛。
14. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓缩型钯胶体中钯的含量不低于5.95 g/L；所述浓缩型钯胶体中胶粒的平均粒径为50-85 nm。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述钯盐和亚锡盐的溶解均是在搅拌条件下进行的。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述钯盐的溶解温度为10-35℃。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述钯盐的溶解时间为5-30min。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述亚锡盐的溶解温度为20-35℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合是在搅拌条件下进行的。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合的温度为10-35℃。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合的时间为5-25min。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述混合的温度为20-35℃。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述老化温度为50-95℃。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述老化的时间为2-6 h。
25.根据权利要求1-24任一项所述的方法制备得到的浓缩钯胶体用于工业化塑料电镀或印刷线路板电镀。
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