TW201235438A

TW201235438A - Adhesive film and production method therefor and flexible metal-clad laminate and production method therefor

Info

Publication number: TW201235438A
Application number: TW101118240A
Authority: TW
Inventors: Kazuhiro Ono; Kan Fujihara; Takaaki Matsuwaki
Original assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2005-05-13
Publication date: 2012-09-01
Also published as: US20070218277A1; US7871698B2; TWI383889B; KR101183320B1; KR20070012446A; WO2005111164A1; TW201235437A; CN101979451B; CN101942280A; TW200606015A; TWI494407B; CN101979451A; TWI494406B

Description

201235438 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於在聚醢亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層之接著膜，及使該捿著膜貼合金屬络所得到之撓性金屬接合積層板，以及其之製造方法。【先前技術】近年，隨著電子製品之輕量化、小型化及高密度化，各種印刷基板之需求擴增，其中尤以撓性積層板（亦稱為撓性印刷線路板（FPC)等）之需求更大為成長。換性積層板具有在絕緣性膜上形成包含金屬箔之電路之構造。一般而言，撓性積層板可藉由以各種絕緣材料形成之具有柔軟性之絕緣性膜做為基板，在該基板表面，經由各種接著材料中介’將金屬箔加熱•壓著並貼合之方法而製造。上述絕緣性膜以使用聚醯亞胺膜等為較佳。上述接著材料一般可使用環氧系或丙烯酸系等熱固性接著劑（以下將使用此等熱固性接著劑之FPC稱為三層FPC)。熱固性接著劑具有「可在較低溫下接著」之優點。然而，未來對於「耐熱性、彎曲性及電氣可信賴性」之特性要求趨於嚴格，使用熱固性接著劑之三層FPC難以符合此特性。相對於此，在絕緣性膜（聚醯亞胺膜）上直接設置金屬層’同時於接著層上使用熱可塑性醯亞胺之FPC(以下亦稱為二層FPC)被提出。此種二層FPC具有比三層FPC更優良之特性’可以預期今後之需求將會成長。 164501.doc -4- 201235438 一層FPC所用地之挽性金屬接合積層板之製作方法，如將為聚酿亞胺則驅體之聚酿胺酸流延.塗布在金屬羯上後’進行酿亞胺化之繞鑄法’藉由賤射（Spattering)或電鍍在聚酿亞胺膜上直接設置金屬層之金屬化法，及經由熱可塑性聚醯亞胺將聚醯亞胺膜與金屬箔貼合之積層法。其中，積層法由於「可對應之金屬箔厚度比澆鑄法廣，且裝置成本比金屬化法低」之特點，最為優良。進行積層法之裝置，可使用滾輪狀出料同時連續壓合之熱滾輪積層裝置’或雙帶式壓機（double-belt press)裝置等。上述裝置中從生產性觀點所見，以熱滾輪積層裝置為更佳。藉由積層法製作先前之三層FPC時，由於在接著層使用熱固性樹脂’可在積層溫度不到2〇〇〇C下進行（參照專利文獻與此相對地，二層FPC由於使用熱可塑性聚醯亞胺做為接著層，為呈現熱熔合性，必須加熱至2〇〇〇c以上（視情况有時接近400。〇。因此，由積層所得到之撓性金屬接合積層板中可能會產生殘留歪斜，當蝕刻以形成電路時及為實裝零件而進行回焊（s〇lder refi〇w)時，出現尺寸之變化。更特定而言，以積層法為例，在聚醯亞胺膜上設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層時，雖為將為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸流延.塗布後，連續地加熱進行醯亞胺化，並與金屬n貼合之方法’但由於不僅在酿亞胺化步驟，在金屬名接合時亦進行連續性加熱加壓，故材料多以張力狀態處於加熱環境下 '结果，從撓性積層板將金屬箔蝕刻 (etching)時’及經由回焊而加熱時，該歪斜被釋出因而 164501.doc 201235438 在此步驟前後常發生尺寸變化。近年，為達成電子機器之小型化及輕量化’因而對於設置於基板上之線料行微域，且對於實裝之零件進行小 31化及尚密度化以為搭配。因此，若形成微細配線後之尺寸變化變大’則將從設計階段之零件搭配位置偏移產生「零件與基板無法良好連接」之問題。因此，正積極進行有關控制積層壓力或控制接著膜張力以抑制尺寸變化之試驗（參照專利文獻2或3)。然而，此等手段對於尺寸變化之改善仍嫌不《，因此需求另外之尺寸變化改善法。專利文獻1 :曰本特開平9-199830號公報專利文獻2 .曰本特開2002-326308號公報專利文獻3:曰本特開2002-326280號公報【發明内容】發明欲解決之課題本發明為鑒於上述課題，提供可抑制尺寸變化之接著膜，以及其與金屬箱接合所得到之撓性金屬接合積層板。為解決此課題之手段 1.本發明人等鑒於上述課題專心檢討之結果，發現就在聚酿亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醢亞胺之接著層之接著膜而言，該接著膜在MD方向及TD方向，於1〇〇至 200°C之線性膨脹係數分別滿足特定關係時，可抑制 FCCL(撓性金屬接合積層板）及FPC之製造步驟（具體而言，為將FCCL之金屬箔蝕刻以圖案化之步驟，或將圖案化之 164501.doc 201235438 FPC加熱之步驟）中發生之尺寸變化。又，尤其獨自發現連續性生產之接著膜中，接著膜全寬之MD方向及TD方向之線性膨脹係數分別滿足特定關係時’可緩和例如熱可塑性聚醢亞胺之醯亞胺化時或與金屬箔積層時熱應力之產生，並有效地抑制尺寸變化之發生，因此完成本發明。亦即，藉由下述新穎接著膜及撓性金屬接合積層板及其製造方法可解決上述課題。 1) 一種接者膜’其為在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚酿亞胺之接著層者，其特徵為該接著膜之線性膨脹係數滿足： 1.0>(MD方向之線性膨脹係數）/(TD方向之線性膨脹係數）>0.1 (線性膨脹係數為100至2〇〇°c之平均值）。 2) —種接著膜，其為在聚酿亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚酿亞胺之接著層者’其特徵為該接著膜進行連續性生產時，該接著膜全寬之線性膨脹係數滿足： 1.0>_方向之線性膨脹係數)/(TD方向之線性膨脹係數）>0.1 (線性膨脹係數為100至200«>c之平均值）。 3) 如υ或2)之接著膜’其中上述接著膜為寬25G軸以連續成形臈。 4) 如1)至3)之接著膜，其係與金屬@藉由—對以上之金屬滾輪加熱及加壓而連續地壓合0 义 I64501.doc 201235438 5) —種撓性金屬接合積層板，其特徵為將金屬箱貼合在〇至4)中任一項之接著膜上而得到。 6) —種撓性金屬接合積層板之製造方法，其特徵為將丨）至3) 之接著膜與金屬箔加熱及加壓，同時連續地廢合。 2.本發明人等鑒於上述課題專心檢討之結果，發現就在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層之接著膜而言，該接著膜之彈性率滿足特定關係時，可抑制FPC之製造步驟中尺寸變化之發生。具體而言，可抑制 FCCL之銅箔蝕刻以圖案化之步驟或將圖案化之Fpc加熱之步驟中發生之尺寸變化。又’尤其獨自發現連續性生產之接著膜中，接著膜全寬之彈性率滿足特定關係時，可緩和例如熱可塑性聚酿亞胺之醯亞胺化時或與金屬箔積層時熱應力之產生，有效地抑制尺寸變化之發生，因此完成本發明。亦即，藉由下述新穎接著膜及撓性金屬接合積層板及其製造方法解決上述課題。 7) —種接著膜’其為在聚醢亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層者，其特徵為該接著膜之MD方向彈性率為5 GPa以上，並滿足： 1.70>(MD方向之彈性率）/(TD方向之彈性率）> 1.05。 8) —種接著膜，其特徵為在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層者，其特徵為該接著膜進行連續性生產時，該接著膜全寬之MD方向彈性率為5 GPa以上’並滿足： 164501.doc 201235438 1.70>(MD方向之彈性率）/(TD方向之彈性率）；>ι 〇5。 9) 如7)或8)之接著膜，纟中上述接著膜為寬25〇職以上之連續成形膜。 10) 如7)至9)之接著膜，其係與金屬箔藉由一對以上之金屬滾輪加熱及加壓而連續地壓合。 11) 一種撓性金屬接合積層板，其特徵為將金屬箔貼合在7) 至10)中任一項之接著膜上而得到。 12) —種撓性金屬接合積層板之製造方法，其特徵為將7)至 9)之接著膜與金屬箔加熱及加壓，同時連續地壓合。 3.本發明人等鑒於上述課題專心檢討之結果，發現就在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層之接著膜而言，該接著膜之彈性率滿足特定關係時，可抑制FPC之製造步驟中尺寸變化之發生。具體而言，在fcCl 之銅箔蝕刻以圖案化之步驟或將圖案化之Fpc加熱之步驟中，可抑制尺寸變化之發生。又，尤其獨自發現連續性生產之接著膜中，接著膜全寬之彈性率滿足特定關係時，可緩和例如熱可塑性聚醯亞胺之醯亞胺化時或與金屬箔積層時熱應力之產生，有效地抑制尺寸變化之發生，因此完成本發明。亦即，藉由下述新穎接著膜及撓性金屬接合積層板及其製造方法解決上述課題。 13)—種接著臈，其為在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層者，其特徵為該接著臈之md方向彈性率不到5 GPa，並滿足： 16450I.doc 201235438 2.00>(MD方向之彈性率）/(TD方向之彈性率}>1 1〇。 14) 一種接著膜’其為在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層者，其特徵為該接著膜進行連續性生產時，該接著膜全寬之MD方向彈性率不到5 Gpa，並滿足： 2.00>(MD方向之彈性率）/(TD方向之彈性率卜丨1〇。 15) 如13)或14)之接著膜，其中上述接著膜為寬25〇〇1111以上之連續成形膜。 16) 如13)至15)之接著膜，其係與金屬箔藉由一對以上之金屬滾輪加熱及加壓而連續地壓合。 17) —種撓性金屬接合積層板，其特徵為將金屬箔貼合在13) 至16)中任一項記載之接著膜上而得到。 18) —種徺性金屬接合積層板之製造方法，其特徵為將13) 至15)之接著膜與金屬箔加熱及加壓，同時連續地壓合。發明之效果本發明之接著膜及撓性金屬接合積層板可抑制尺寸變化之發生，尤其亦可有效地抑制積層法中尺寸變化之發生。具體而言，（1)關於除去金屬箔前後之尺寸變化率，MD 方向及TD方向各個尺寸變化率可變小，同時MD方向及TD 方向之尺寸變化差異可變小’例如可為〇 3〇%以下之範圍。又’（2)關於除去金屬箱前後之尺寸變化率，及除去金屬治後於2 5 0 C進行加熱3 0分鐘前後之尺寸變化率累積值， MD方向及TD方向各個累積值可.變小，同時md方向及TD方向之累積值差異可變小，例如MD方向及TD方向之差異可 164501.doc 10- 201235438 為0.60%以下之範圍。因此，可適用於形成微細線路之FPC等，可改善位置偏移等之問題。尤其，連續性生產寬度250 mm以上之接著膜時，不只上述之尺寸變化率變小，亦可達到膜全寬之尺寸變化率安定之效果。【實施方式】實施發明之最佳形態關於本發明之實施形態，如以下說明。本發明相關之接著膜，其特徵為在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層所形成。 (1)本發明中藉由規定接著膜之MD方向與TD方向兩方之線性膨脹係數’在與金屬落接合所得到之撓性金屬接合積層板中’將可使除去金屬箔前後之尺寸變化率在MD方向與 TD方向之差異縮小，且可使除去金屬箔前後之尺寸變化率及除去金屬箔後進行加熱前後之尺寸變化率之累積值變小。亦即’本發明之接著膜之線性膨脹係數滿足： 1 .〇>(MD方向之線性膨脹係數）/(TD方向之線性膨脹係數）>0.1 (線性膨脹係數為100至200°C之平均值）。若MD方向之線性膨脹係數比TD方向之線性膨脹係數小’則在與金屬箔接合所得到之撓性金屬接合積層板中，將可使除去金屬箔前後之尺寸變化率在MD方向與TD方向之差異縮小’且可使除去金屬箔前後之尺寸變化率及除去 164501.doc 201235438 金屬箔後進行加熱前後之尺寸變化率之累積值變小。本發明之接著膜，由（MD方向之線性膨脹係數）/(TD方向之線性膨脹係數）所界定之值必須小於丨_〇且大於〇 1。藉由使（MD方向之線性膨脹係數）/(TD方向之線性膨脹係數）之值小於1.0，可減少在FPC製造步驟中發生之尺寸變化。若（MD方向之線性膨脹係數）/(Td方向之線性膨脹係數）之值小於0.1 ’研判雖可改善尺寸變化，然而若此值過小，將無法保持MD方向與TD方向之尺寸變化之平衡，故下限以設定為0.1為較佳。否則，TD方向之尺寸變化有變差之情況。再者’線性膨脹係數係沿著膜之長軸方向及其之垂直方向（寬方向）切出短冊狀之測定樣本，再針對各個方向進行測定。該測定，係使用精工儀器（Seik〇 Instrument) &司製之熱機械分析裝置’商品名：TMA(Them〇mechanical Analyzer)120C，在氮氣氣流下、升溫速度1〇〇c/分鐘、溫度 10 C至400°C之條件下測定後，冷卻至室溫，繼而在氮氣氣流下、升溫速度l〇°C/分鐘及溫度1〇。(：至4〇〇。(：之條件下測定後’求取100°C至200°C範圍内之平均值。得到具有此種線性膨脹係數之接著膜之方法，並無特別限定，可為例如（a)做為核心之聚醯亞胺膜係使用已控制方向之線性膨脹係數及TD方向之線性膨脹係數之膜，同時分別選擇聚醯亞胺膜與接著層之厚度以控制接著膜之線性膨脹係數之方法；（b)藉由在聚醯亞胺膜含有揮發成分之狀 164501.doc -12· 201235438 態設置接著層，同時在聚醯亞胺膜含有揮發成分之狀態於 TD方向及/或MD方向進行延伸，以控制接著膜之線性膨脹係數之方法，及（c)藉由將聚醢亞胺膜與接著層共押出以形成之方法。尤其，在連續性生產之接著膜中，接著膜全寬iMD方向及TD方向之線性膨脹係數若滿足上述關係式，將可有效地抑制例如藉由熱滚輪積層法連續地與金屬箔壓合所得到之 FPC之尺寸變化之發生。其中’使用已控制MD方向及TD方向之線性膨脹係數之聚酿亞胺膜’同時適宜地選擇聚酿亞胺膜與接著層之厚度之方法，由於可容易地得到目標之接著膜，故為較佳。 (2)本發明中藉由規定接著膜之MD方向與τ〇方向兩方之彈性率’在該接著膜與金屬络接合所得到之撓性金屬接合積層板中，可使除去金屬箔前後之尺寸變化率在ME>方向與 TD方向之差異縮小，且可使除去金屬箔前後之尺寸變化率及除去金屬箔後進行加熱前後之尺寸變化率之累積值變小〇亦即，本發明之接著膜，為接著膜2MD方向之彈性率為 5 GPa以上且滿足： 1.70>(MD方向之彈性率）/(TD方向之彈性率）;>1 〇5者。若MD方向之彈性率比71)方向之彈性率大，則在與金屬 v白接合所得到之撓性金屬接合積層板中，可使除去金屬箔前後之尺寸變化率在MD方向與TD方向之差異縮小，且可使除去金屬箱前後之尺寸變化率及除去金屬箔後進行加熱 I64501.doc 201235438 則後之尺寸變化率之累積值變小。本發明之接著膜，由（MD方向之彈性率）/(TD方向之彈性率）所界定之值必須小於17〇且大於丨〇5。若（MD方向之彈性率）/(TD方向之彈性率）之值大於 1.05，雖可改善尺寸變化，然而若此值過大，由於無法保持MD方向與叩方向之尺寸變化之平衡，故上限以設定為 1·7〇為較佳。否則，TD方向之尺寸變化有時會變差。再者，彈性率係沿著膜之長軸方向及其之垂直方向（寬方向）切出紐冊狀之測定樣本，再針對各個方向根據ASTM D882進行測定。得到具有此種彈性率之接著膜之方法，並無特別限定，可為例如（a)做為核心之聚醯亞胺膜係使用已控制md方向之彈性率及TD方向之彈性率之膜，同時分別選擇聚酿亞胺膜與接著層之厚度以控制接著膜之彈性率之方法；（b)藉由在聚酿亞胺膜含有揮發成分之狀態設置接著層同時在聚醯亞胺膜含有揮發成分之狀態於TD方向及/或MD方向進行延伸’以控制接著膜之彈性率之方法；及⑷藉由將聚酿亞胺膜與接著層共押出以形成之方法等。尤其’連續性生產之接著膜中，接著膜全寬之彈性率滿足上述關係式之情況，可有效地抑制例如藉由熱滾輪積層法連續地與金屬箔壓合所得到之FPC之尺寸變化之發生。其中，使用已控制MD方向及TD方向之彈性率之聚醯亞胺膜，同時適宜地選擇聚醯亞胺膜與接著層之厚度之方法，由於可容易地得到目標之接著膜，故為較佳。 164501.doc 201235438 又，本發明之接著膜，在接著膜之MD方向之彈性率不到 5 GPa之情況，為滿足： 2.00>(MD方向之彈性率）/(TD方向之彈性率）>ΐ·10者。若MD方向之彈性率比TD方向之彈性率大，則在與金屬箔接合所得到之撓性金屬接合積層板中，可使除去金屬箔前後之尺寸變化率在MD方向與TD方向之差異縮小，且可使除去金屬箔前後之尺寸變化率及除去金屬笛後進行加熱前後之尺寸變化率之累積值變小。本發明之接著膜，由（MD方向之彈性率）/(TD方向之彈性率）所界定之值必須小於2. 〇〇且大於。若（MD方向之彈性率）/(TD方向之彈性率）之值大於 1.10雖可改善尺寸變化，然*若此值過大，將無法保持 MD方向與TD方向之尺寸變化之平衡，因此上限以設定為 2.〇〇為較佳。否則丁D方向之尺寸變化有時會變差。再者，彈性率係沿著膜之長轴方向及其之垂直方向（寬方向）切出短冊狀之測定樣本’再針對各個方向根據 D882進行測定。得到具有此種彈性率之接著膜之方法，並無特別限定，可為例如⑷做為核心之聚醯亞胺膜係使用已控制MD方向之彈f生率及TD方向之彈性率之膜’同時分別選擇聚酿亞胺 :與接著層之厚度以控制接著臈之彈性率之方法；⑻藉在聚醯亞胺臈含有揮發成分之狀態設置接著層，同時在亞胺膜含有揮發成分之狀態於™方向及/或MD方向進仃延伸，以控制接著膜之彈性率之方法；及由將㈣ 16450I.doc -15· 201235438 亞胺膜與接著層共押出以形成之方法等。尤其，連續性生產之接著膜中，接著膜全寬之彈性率滿足上述關係式之情況，可有效地抑制例##由熱滾輪積層法連續地與金屬箱壓合所得到之FPC之尺寸變化之發生。其中，使用已控制MD方向及tD方向之彈性率之聚醯亞胺膜，同時適宜地選擇聚醯亞胺膜與接著層之厚度之方法，由於可容易地得到目標之接著膜，故為較佳。以下依照才冓成本發明之接著膜<聚酿亞胺冑、含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層、接著膜之製造、撓性金屬接合積層板、及撓性金屬接合積層板之製造等順序加以說明。 (I)構成本發明之接著膜之聚醯亞胺膜構成本發明之接著膜《聚酿亞胺膜可採用&含例如包含下列步驟之製造方法：將為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸聚合之步驟，將含有《酿胺酸及有機溶媒之組合物在支持體上流延·塗布後’形成凝膠膜之步驟，將該凝膠膜從支持體剝下’ i固；t膜兩端之步驟，及將兩端固^，同時送入加熱爐内之步驟。其之一例如以下所示。 (第一方法）第一方法為一種聚醯亞胺膜之製造方法，其包含： (A) 將聚醯胺酸聚合之步驟； (B) 將含有聚醯胺酸及有機溶媒之組合物在支持體上流延·塗布後，形成凝膠膜之步驟； (C) 將該凝膠膜剝下，並固定兩端之步驟； (D) 將兩端固定，同時送入加熱爐内之步驟；及 I64501.doc • 16 - 201235438 (E)(D)步驟後’在解除膜兩端固定之狀態下加熱•延伸之步驟。 (A)步驟 (A)步驟為將為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸聚合之步驟。聚醯胺酸之製造方法可使用公知之方法，通常可藉由將芳香族四羧酸二酐之至少一種與芳香族二胺之至少—種以實質上等莫耳量溶於有機溶媒中，再將得到之有機溶媒溶液，於控制之溫度條件下，攪拌至上述芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺聚合終了為止而製造。此等有機溶媒之用量通常為可得到5至35重量❶/。，較佳10至3〇重量％之濃度者。在此範圍之濃度’可得到適當分子量及溶液黏度。聚合方法可使用所有公知之方法，然而以下列方法為特佳之方法〇亦即如以下之方法：1)將芳香族二胺溶於有機極性溶、中並使其與實質上等莫耳之芳香族四叛酸二酐反應而聚合之方法。 2)將方香族四羧酸二酐與莫耳量較其為少之芳香族二胺 ;有機極性溶媒巾反應，得到兩末端具有酸Sf基之預聚物。繼而，如入这壬 — 刀八方香族二胺並以使全步驟中芳香族四羧酸一野之總量與芳香族二胺之總量實質上成為等莫耳之方式進行聚合之方法。、3)將方香族四羧酸二酐與莫耳量較其為多之芳香族二胺 ;有機極J·生办媒中反應，得到兩末端具有胺基之預聚物。繼而，於其中、自4 — ' 退加芳香族二胺後，加入芳香族四羧酸二酐 164501.doc 201235438 並以使全步驟中芳香族四敌酸二奸總量實質上成為等莫耳之方式進行聚合之方^族二胺之後= 解及/或分散於有機極性溶媒中使用實質上等莫耳量之芳香族二胺進行聚合之方法。 =將實質上等莫耳之芳㈣吨酸二_芳香族二胺之混合物於有機極性溶媒中反應而聚合之方法。此等方法中，可單獨使用，亦可部分组合而使用。現說月本發明之聚醯胺酸有機溶媒組合物所使用之材料。本發明中使用之適當芳香族讀酸二肝包括笨均四酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3，，4,4，_聯笨四羧酸二酐、 1，2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2，，3,3，_聯苯四羧酸二酐、3,3,，4,4，_ 二苯酮四&酸二酐、4,4，_氧二酞酸二酐、2,2_貳(3,4_二羧基本基）丙烧一肝、3,4,9，1〇-花四缓酸二酐、武（3,4_二羧基苯基）丙烷二酐、1,1-貳（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、丨丨貳（3,4· 二羧基苯基）乙烷二酐、貳（2,3-二羧基苯基）甲烷二酐、貳 (3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、氧二酞酸二酐、貳（34二叛基苯基）颯二酐、對伸苯基貳（偏苯三酸單酯•酐）、伸乙基貳 (偏笨三酸單酯•酐）、雙酚A貳（偏苯三酸單酯•酐）及其等之類似物，其等可單獨使用，亦可以任何比例之混合物使用0 本發明相關之聚醯胺酸中可使用之適當芳香族二胺，如 4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基曱烷、聯苯胺、 3,3·-二氣聯苯胺、3,3·-二甲基聯苯胺、2,2'-二曱基聯笨胺、 164501.doc -18· 201235438 3,3’-二甲氧基聯苯胺' 2,2'-二甲氧基聯苯胺、4,4，_二胺基二笨基硫醚、3,3'-二胺基二苯基颯、4,4，-二胺基二苯基颯、 4,4'-氧二苯胺、3,3’-氧二笨胺、3,4，·氧二笨胺、l，5-二胺基萘、4,4'·二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4，-二胺基二苯基矽院、4,4’-二胺基二苯基乙基膦氧化物、4,4·-二胺基二苯基 N-甲基胺、2,2-貳（4-胺基苯氧苯基）丙烷、4,4，_二胺基二苯基N-苯基胺、1，4-二胺基苯（對-苯二胺）、丨，3_二胺基苯、u_ 二胺基苯、貳{4-(4-胺基苯氧基）苯基}砜、貳Η·(3_胺基苯氧基）苯基}砜、4,4，-貳（4-胺基苯氧基）聯苯、4,4，_貳（3_胺基苯氧基）聯苯、I，3-武（3_胺基苯氧基）苯、u·戴（4·胺基苯氧基）苯、1，3-貳（4-胺基苯氧基）苯、丨’^貳^胺基苯氧基）苯、 3,3’-二胺基二苯酮、4,4，_二胺基二笨嗣、對-苯二胺及其等之類似物等》 ' 芳香族二胺成分，亦可將具有剛性構造之芳香族二胺與具有柔性構造之芳香族二胺㈣q制得到之膜所具有之線性膨脹絲值中，若剛性構造之料族二胺之使用比率變大’則可使線性膨脹係數變小，若具有柔性構造族二胺之使用比率變大，則可使線性膨脹係數變大。本發明中，具有剛性構造之芳香族二胺示者：意指下式（1)所 h2n—r2-nh2 ⑴ [式中之R2為從下式表之基：示之2價芳香族基所成之組群_選出 16450I.doc -19- 201235438

(式中之〜基可相同或互異，為從H-、CH3·、-OH、-CF3、 4 CC>C>H、·〇0·ΝίΗ2、ci-、Br·、！?_及 ch30-所成之組群中選出之任一基）]β 又’具有柔性構造之二胺或亞硬基等柔性構造之二胺較佳： ’意指具有醚基、颯基、酮基 •其中以下述通式（2)表示者為

不 ⑵ [式中之R4為從下式表基：之2價有機基所成之組群中選出之 I64501.doc 201235438

CH3-、-〇Η、-CF3、 F·及CH30_所成組群 (式中之Rs基可相同或互異，為從Η… -S04、_c〇〇H、-CO-NH2、Cl-、Br-、中選出之基）]。本發明中使用之聚酿亞胺膜，可藉由在上述範圍中選擇適於形成具有期望特性之膜之芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺之種類及添加比而得到。關於酸成分’從「除線性膨脹係數以外’可控制FPC必 164501.doc •21 - 201235438 要之膜特性、耐藥σ 而言，在关乐、°〇吸水率及吸溼膨脹係數」之觀點 33,“，族四羧酸二酐中以使用從苯均四酸二酐、聯」笨鋼四艘酸二軒、4,4，·氧二耿酸二針、 =四缓酸二酐及對伸苯基武(偏苯選至少一種為特佳。町；甲選出二二4在4方：族四羧酸二肝中’從3,3，，4,二苯綱四羧酸 =其心㈣U，3,，4,4，·聯苯讀酸二酐及對伸本基貳（偏苯三酸單酷. _中選出之至少一種之較佳使用量為全。卩二野之6〇莫耳％以耳以下’以㈣耳％以下為較佳，以50 莫耳°/。以下為更值β你從3,3，4,4’-二苯酮四羧酸二酐、4,4，_氧一敝酸二 if、3,3'44，碰忿, - Mg t ，，4_聯本四鲮酸二酐及對伸苯基貳（偏苯二酸單酯酸•酐）中撰屮 )中選出之至少一種之使用量若超過此範亞胺膜之玻璃轉移溫度將變得過低，且教時貯藏彈性率亦將變得過俏& μ & … 燹寻過低而使製膜變得困難，因此不佳。又’使用苯均四酿-紅Ddt 一肝時’較佳使用量為40至1〇〇莫耳 % ’而以45至1 〇〇莫耳0/盔宙旲斗/。為更佳，以5〇至1〇〇莫耳％為特佳。藉在匕範圍使用苯均四酸二野，於使用時或製膜中，玻璃轉移=度及熱__性率容㈣持在適當範圍。又方香族一胺成分從「除線性膨脹係數以外，可控制 FPC必要之膜特性、耐藥品性、吸水率及吸渔膨脹係數」之觀點而。W4,4·氧二苯胺或對_苯二胺為較佳。尤其較佳之芳香族二胺成分從容易控制線性膨服係數及彈性率之觀點而言，具有柔性構造之芳香族二胺以4,4·_ 二胺基二苯基醚為較佳，具有剛性構造之芳香族二胺成分 164501.doc -22- 201235438 以對-苯二胺為較佳，而以將其等併用為更佳。又，從膜之耐環境性(暴露於高溫高渔下)之觀點剛性構造之二胺之使用比率為全部二胺之8G莫耳％以;，較佳，而以75莫耳％以下為更佳。下為以上述方式得到之聚醢亞胺中，從膜之特性（彈列通式（3)至⑹表示之重複單位之聚酿亞胺膜為更佳。下 Ο ~ ηΓ——

性膨脹係數及吸澄膨脹係數）之觀點而言，以分子中含— 通式（3)至（6): 再者，上述分子中通式（3)至（6)表示之重複單位數分別為 a b、c及 d，當 a+b+c + d=s 時，（a+b)/s、（a+c)/s、（b+d)/s、 (c+d)/s任何一項均滿足〇 2〇至〇 8〇為較佳。再者，為呈現適度之彈性率，以至少將苯均四酸二酐、 4,4'·二胺基二苯基醚及對_苯二胺併用為較佳。4,4,_二胺基 164501.doc •23· 201235438 二苯基醚之使用量為全部芳香族二胺成分之35莫耳％以上’對·笨二胺之使用量為全部芳香族二胺成分之“莫耳％以下時’從膜之料境性（暴露於高溫高;tT)、膜加工性及膜特性（控制彈性率）之觀點而言為較佳。為合成聚醯胺酸所用之較佳溶媒，只要可溶解聚酿胺酸之任何溶媒均可使用，尤其可使用醯胺系溶媒，亦即N，N-二甲基甲酿胺（以下簡稱為DMF)、N，N_二甲基乙醯胺（以下簡稱為DMAc)或N·曱基·2-吡咯啶酮（以下簡稱為NMp)等，其中以使用Ν，Ν·二曱基甲醯胺或N，N_二甲基乙醯胺為特佳。 (B)步驟 (B)步驟為將含有聚醯胺酸及有機溶媒之組合物（亦稱為聚醯胺酸溶液）在支持體上流延.塗布後，形成凝膠膜之步驟 (B)步驟中使用之組合物亦可使用除與聚醯胺酸反應之反應劑等’亦添加其他成分之組合物。關於將此等聚醯胺酸溶液轉化為聚醯亞胺之方法，可使用先前公知之方法。此方法如熱醯亞胺化法或化學醯亞胺化法。熱酿亞胺化法為不與上述脫水劑及醯亞胺化觸媒作用’只藉由加熱促進醯亞胺化之方法。加熱條件可隨聚醯胺酸之種類及膜之厚度等而變動。化學醯亞胺化法為使聚醯胺酸溶於有機溶媒之溶液與脫水劑及醯亞胺化觸媒反應之方法。脫水劑可為例如乙酸酐等脂肪酸酐或苯甲酸等芳香族酸 164501.doc •24· 201235438 酐等。醯亞胺化觸媒例如為三乙胺等脂肪族第三級胺類，二甲基苯胺等料族第三級胺類，或μ、甲基β㈣或異啥咐等雜環式第三級胺類等。其中，尤其以使用乙酸酐做為脫水劑及異喹啉做為醯亞胺化觸媒為特佳。對聚酿胺酸有機溶媒溶液中之酿胺莫耳而言，乙酸酐以與該醯胺酸之莫耳比成為1〇至4 〇(而以1，2至3.5為較佳，以1.5至2.5為更佳）之比例添加異喹啉以與該醯胺酸之莫耳比成為01至2 〇 (而以〇 2至1 5為較佳，以〇·3至1.2為更佳，以〇.3至hl為特佳）之比例添加，將可得到良好之聚醢亞胺膜。又，為改善滑動性、熱傳導性、導電性、耐電暈性及鉤接韌性等膜之各種特性等目的，亦可添加填料。填料可使用任何種類，然而以例如矽石、氧化鈦、礬土、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣或雲母等為較佳。填料之粒徑係根據應改質之膜特性及添加之填料種類而決疋’並無特別限制，然而一般平均粒徑為〇〇5至丨〇〇，而以0·1至75 μηι為較佳，以0.1至5〇 μπ!為更佳，以ο〖至 25 μηι為特佳。若粒徑未達此範圍，則改質效果無法顯現，若超出此範圍，則表面性大受損傷，且機械特性大為降低。又，關於填料之添加份數亦隨應改質之膜特性及填料粒徑而決定，並無特別限制。一般填料相對於聚醯亞胺丨〇〇重量份之添加量為0.01至1〇〇重量份，而以〇〇1至9〇重量份為較佳，以0.02至80重量份為更佳。若填料之添加量未達此範 164501.doc •25- 201235438 二:ΠΓ無法顯現，若超出此範圍，則機械特性大又相傷。真料之添加可使用】·在聚合前或途中添加於聚合反應液之方法，2.聚合完成後’使用三支滾輪等將填料混棟之方法，及3.準備含有填料之分散液，將其於聚醢胺酸有機溶媒溶液中混合之方法等任何方法。χ 4使填㈣好地分散，或使分散狀態安；^化，亦可在不影響填料物性之範圍内使用分散劑或增黏劑等。將此種方式得到之組合物，在支持體上連續地流延塗布。支持體只要不會被該溶液樹脂溶解，且能耐得住除去該合成樹脂溶液之有機溶劑時所需之加熱，將可使用任何支持體。其中以接合製作金屬板之環狀輸送帶（endlessbelt) 或金屬滾筒（metal drum)為特佳，可使溶液狀之塗布液在其上乾燥。 ' 再者，環狀輸送帶或滾筒之材質，在適合使用之金屬中，以使用SUS(不銹鋼）材料為較佳。表面使用藉由鉻、鈦、鎳或鈷施行電鍍者，可提高表面溶劑之密著性，或使乾燥之有機絕緣性膜變得容易剝離，故以施行電鍍處理為較佳。環狀輸送帶或滾筒上雖以具有平滑之表面為較佳，然而亦可使用環狀輸送帶或滾筒上製作無數個凹凸者。環狀輸送帶或滾筒上加工之凹凸以直徑0.1至100 μ1Ή，深度0.1至1〇〇 μιη為較佳》在金屬表面製作凹凸，可使有機絕緣性膜之表面產生微細之突起’藉由該突起，可減少膜彼此間摩擦造成之損傷，或者使膜彼此間滑動性提高。本發明申請案中之凝膠膜’意指將聚醯胺酸溶液加熱. 164501.doc -26- 201235438 乾燥，一部分有機溶劑或反應生成物（其等稱為殘存成分）殘存於高分子膜中之高分子樹脂膜，稱為凝膠膜。聚醯亞胺膜之製造步驟中，溶解聚醯胺酸溶液之有機溶劑、酿亞胺化觸媒、脫水劑及反應生成物（脫水劑之吸水成分或水）殘留成為凝膠膜中之殘存成分。殘存於凝膠膜中之殘存成分比率為根據下列計算式算出之值中殘存 C = b/axi〇〇 (式 i) 其中a(g)為存在於該膜中乾燥後之臈重量（即固形份重量）；b(g)為殘存之殘存成分重量；e為殘存成分比率。該殘存成分比率以500%以下為較佳，以1〇%以上3〇〇%以下為更佳’而以20%以上loo%以下為特佳。殘存成分比率在500%以上時，膜面内殘存成分比率之偏差相對地變大，所得到之膜特性有時難以均句地控制。從「容易得到控制MD方向分子配向之膜」之觀點而言，膜面 =殘存成分比率之偏差，以在下列（式2)表示之範圍内為較佳’在該式中’ X為殘存成分比率：〇-8X^ XS 1.2Χ (式 2) 將X控制於（式2)之範圍内之方法，例如為在支持體 :(例如以噴嘴(jet 一)方式乾燥之情況)時儘可L 地吹送熱風之方法、以比支_域寬更廣制吹送之方法、或儘可能在膜寬方向維持一定溫度之方法等、、、乾燥後算出凝膠膜重量a及殘存成分重h之方法，測定100 mmx100 mm之凝膠臈重量峨烘箱中乾燥20分鐘後，冷卻至室J二：凝膠膜於丨至至溫，測定重量，當作 164501.doc •27- 201235438 完全乾燥合成樹脂重量a。殘存成分重量b係藉由b=d-a之計算式算出’其中d為凝膠膜重量’ a為完全乾燥合成樹脂重量。製造凝膠膜之步驟中，在支持體上加熱.乾燥時之溫度· 風速.排氣速度以能使殘存成分比率於上述範圍内為較佳。尤其’聚醯亞胺膜之製造過程中，以在5〇至2〇〇艽之溫度範圍將含有高分子與有機溶劑之有機溶劑溶液加熱乾燥為較佳，而以在50至180°C加熱·乾燥為特佳。再者，乾燥時間以在20秒至30分鐘之範圍内乾燥，並進行多段式溫度管理之乾燥為較佳。 (C)步驟 (C) 將該凝膠膜從支持體剝下，並連續地固定膜之兩端之步驟。固定本發明之凝膠膜端部之步驟，為使用錯子或夹子等-般膜製造裝置中使用之挾持裝置將凝膠膜之端部挟持之步驟。 (D) 步驟 ⑼步驟為將膜之㈣固定，同時送人加熱爐内之步驟。 (D)步驟中之加熱溫度，從得到之膜於全寬之助方向之線性膨膜係數或彈性率皆可受到控制之觀點而言，最高蒙氣溫度以在450t以下為較佳。又，以在4〇〇t以下為更佳。 —蒙氣溫度意指在遠紅外線加熱拉幅機(她r)中，在爐内行進之膜附近之溫度。亦即熱風循環型拉幅機中循環熱風之溫度。在（D)步驟之加熱步驟中，從可將膜在寬方向（TD 方向）均勻地加熱之觀點而言，以熱風處理或遠紅外線處理 I6450l.doc •28· 201235438 為較佳。從可將膜在寬方向（TD方向）均勻地加熱之觀點而言，熱風處理與遠紅外線處理之組合亦為較佳qD)步驟之加熱處理為熱風處理時，為450。(：以下夕也π占心热風處理，而以 4〇()t以下之熱風處理為更佳，為遠紅外線處理時，為43〇ι 以下之遠紅外線處理，而以40(TC以下之遠紅外線處理為更佳。又，藉由熱風或遠紅外線進行膜之燒成處理之方法，除可單獨使用熱風爐或遠紅外線加熱爐，或複數個爐組合使用之外，亦可使用同時藉由熱風或遠紅外線進行膜之燒成處理之爐。 (E)步驟 (E)步驟為（D)步驟後，從固定兩端之插針或夾子等將膜剝下，在解除膜兩端固定之狀態下加熱之步驟。 (E)步驟中之張力’對膜而言以〇.1〇 “址^至丨5〇 kg/mm2 為較佳。若為0.10 kg/mm2以下之張力，則有難以控制MD 方向之線性膨脹係數或彈性率及TD方向之線性膨脹係數或彈性率之情形’若為1.5 kg/mm2以上，則有失去膜之平坦性之情形。其中以0.20 “化一至！〇 kg/mm2為更佳，而以〇·20 kg/mm2至 0.80 kg/mm2為特佳。 (E)步驟中之加熱溫度，從得到之膜於全寬之分子配向可文到控制之觀點而言’最高蒙氣溫度以在43〇充以上為較佳。又以在450°C以上為更佳，以5〇〇。(：以上為特佳。 (E)步驟之加熱處理中，從可將膜在寬方向（TD方向）均勻地加熱之觀點而言，以熱風處理或遠紅外線處理為較佳。 164501.doc -29- 201235438 熱之觀點而言，又’從可將膜在寬方向（TD方向）均勻地加@ 熱風處理與遠紅外線處理之組合亦為較佳。 (E)步驟之加熱處理為熱風處理時，

上之遠紅外線處理為較佳， ’為430C以上之熱風熱風處理為更佳，以470°C至 b遠紅外線處理時，以4〇〇。匸以而以43(TC至57(rc為更佳，以 45〇t至56(TC為特佳。又，⑻步财，從可將膜在寬方向（TD方向）均句地加熱之觀點而言，亦以熱風處理與遠紅外線處理同時進行為較佳。此時，以400 C以上為更佳，而以43〇ec至570eC為特佳。 (E)步驟之熱風處理之熱風爐，及遠紅外線處理中之遠紅外線加熱爐，可使用（D)步驟中例示者。再者，解除膜端部之固定後，將方才低溫燒成之膜捲取後，供給（E)步驟（例如在具有可藉由滾輪對滾輪（r〇U t〇 r〇ii) 進行張力控制之輸送設備之熱風爐或遠紅外線加熱爐等加熱爐中，於（D)步驟後，使捲取之低溫燒成膜通過，以進行 (E)步驟等），亦可藉由在端部未用針等固定之狀態下，繼續通過熱風爐或遠紅外線加熱爐等方法，進行（E)步驟。又’用於FCCL及FPC之有機絕緣性膜全面内之厚度，從接著劑塗布加工性及FPC加工步驟之尺寸變化率之觀點而言，以在下述範圍為較佳。 (關於厚度規定）假設期望之厚度（中心值）為Τμ， (Α)膜全面内為T-TxO.lO μ以上，且T+Tx〇_l〇 μ以下； I64501.doc •30· 201235438 (B)對於膜行進方向（MD方向），最大值-最小值=Τχ〇·15μ 以下； (C)對於與膜行進方向垂直之方向（TD方向），最大值-最小值=Τχ〇.ΐ5 μ以下；以同時滿足上述（Α)至為較佳。 (第二方法）第二方法為一種有機絕緣膜之製造方法，其係連續性生產有機絕緣膜之方法，其特徵為至少包含： (A) 將聚酿胺酸聚合之步驟； (B) 將含有聚酿胺酸及有機溶媒之組合物流延.塗布於支持體後，形成凝膠膜之步驟； (C) 將該凝膠膜剝下，並固定兩端之步驟；及 (D) 將兩端固定，同時送入加熱爐内之步驟；其中該（D)步驟包含（d- 1)步驟，即以使至少一部份膜寬方向（TD方向）之張力成為實質上無張力之方式而固定及輸送之步驟。 (A) 步驟 ⑷步驟可採用與上述(第一方法)中詳述之⑷步驟同樣之方法。 (B) 步驟耐驟可採用與上述(第一方法)中詳述之(B)步驟同樣之方法。該步射歸膜之殘留成分㈣⑽_ 佳，而以25至纖為更佳，以3〇至2〇〇%為特佳。‘，’較 (C) 步驟 164501.doc -31 - 201235438 (c)步驟可採用與上述（第一方法）中詳述之（c)步驟同樣之方法。再者，關於下述（D)步驟中使至少一部份TD方向之張力成為實質上無張力之方式固定之方法，可為在該（c)步驟固疋凝膠膜之端部時，將TD方向之張力以成為實質上無張力之方式固定。亦即在固定膜之階段，係以使了〇方向之張力成為實質上無張力之方式進行，然後依原樣送入（D)步驟之方法。具體而言，係在固定端部時，將膜鬆弛地固定。 (D)步驟 (D)步驟為將膜之兩端固定，同時送人加熱爐内之步驟。在本發明中’從「可得到在MD方向配向之有機絕緣性膜」之觀點而言，該（D)步驟以至少一部份包含（D_1}步驟（亦即使膜宽方向（TD方向）之張力成為實f上無張力之方式固定並輸送之步驟）為較佳。其中，「TD方向張力實質上無張力」，意指除膜本身重量產生之張力以外，在TD方向並未具有機械性操作引起之拉伸張力。實質上意指兩端部固定端間之膜寬(圖比兩端部固定端間之距離(圖R7)寬，此種狀況下可稱得上膜為實質上無張力下之膜。若使用圖1說明，藉由挾持裝置固定’此時圖丨之7之長度即為兩端部固定裝置端之距離。通常膜之兩端呈現張力狀態，此時兩端部固定端之距離7與兩端部固定端間之臈寬8 為相同。本發明中，如圖i之方式，兩端部固定與其間之膜寬8不同，兩端部固定端之响 < 距離變小《具體而言，膜係在TD方向（寬方向）鬆他而固定。尤其，從「易於 164501.doc -32· 201235438 控制MD方向之分子配向」觀點而言，當兩端部固定端之距離7為X，兩端部固定端間之膜寬8為Y時，父與丫之間以滿足下式進行固定為較佳。 20.0^ (Y-X)/Yxl〇〇>〇.〇〇 (式 3·1) 若（Y-X)/Yx 100(方便起見有時稱為TD收縮率）大於上述範圍，則難以安定地控制膜之鬆弛度，對進行方法而言鬆弛度有改變之情形。又，視情況隨著膜之鬆弛度而有從端度挾持裝置脫落，無法製造安定之膜之情形。其甲以 15·0$(γ-χ)/γχ100>0.00 為更佳，而以 1〇.〇2(Υ-Χ)/Υχ1〇〇>〇·〇〇為特佳。在本發明中，從製造配向軸朝向河〇方向之臈之觀點而言，在（D)步驟之加熱爐入口處以使TD方向張力成為實質上無張力之方式固定為較佳。方法之1，在加熱爐入口處使TD方向張力成為實質上無張力之方式固定及送入之方法，係在上述（c)步驟中固定凝膠膜之端部時，以使TD方向張力成為實質上無張力之方式固定’並原樣送入（D)步驟〇方法之2，（C)步驟後隨即進行縮小兩端部固定端之距離之操作（圖2記載之方式），並送往（D)步驟。方法之1在固定凝膠膜之兩端時，以滿足（式31)之方式固定之方法為較佳。方法之2以滿足下式（式3·2)之方式縮小固定端之㈣。马 (式 3-2) 0.00>(Β-Χ)/Χχ 1 〇〇>_2〇.〇 16450 丨.doc -33- 201235438 X:圖2中兩端部固定端寬（凝膠膜固定開始處） B·圖2中兩端部固定端寬（加熱爐入口或加熱爐内）方法之3可在進入（D)步驟之加熱爐後進行縮小兩端部固定端距離之操作。亦可將此等方法進行組合。方法之3中縮小兩端部固定端距離之操作以在3〇〇°c以下之溫度範圍進行為較佳，而以在 250°C以下為更佳，以在200〇C以下為特佳。方法之3為在 300 C以上溫度區域之情況，有難以控制膜之配向之傾向，尤其有難以控制膜端部之配向之傾向。 (D)步驟中由於膜急速地加熱’膜有某種程度之收縮。因此，若在加熱爐入口處，以TD方向張力實質上成為無張力之方式固疋而送入’由於藉由加熱造成膜之收縮，膜寬變小，兩端部固定端之距離與兩端部固定端間之膜寬成為相同’可製造無皺紋之膜。適用於本發明申請案之加熱爐，可使用從膜之上面、下面或兩面將100°c以上之熱風喷射於全面之加熱方式之加熱爐，或者具備照射遠紅外線而將膜燒成之遠紅外線產生裝置之遠紅外線爐。加熱步驟中，以階段性提高溫度之方式進行燒成為較佳，因此’以使用熱風爐，或遠紅外線爐，或者混用熱風爐與遠紅外線爐並將數台連結進行燒成之階段式加熱爐為較佳。各爐之間，為了不使前爐之熱傳遞到下一爐，較佳配備將各爐隔開之裝置。本發明之聚酿亞胺膜製造步驟中，於上述燒成過程，挟持凝膠膜並送入爐内時之最初加熱溫度，從容易得到MD方 I6450l.doc -34· 201235438 向配向可受控制之有機絕緣性膜之觀點而言，以1 00°c以上、250 c以下為較佳’而以120°c以上' 200°c以下為特佳。具體而言’上述加熱爐為2個以上之複數個加熱爐時，第一個加熱爐之溫度以l〇〇°c以上、25〇〇c以下為較佳。又，在需適應其他有機絕緣性膜之情況，以視有機絕緣性膜之種類及溶劑之揮發溫度來決定為較佳。尤其，調查凝膠膜中所含主要溶劑之沸點，並以低於該沸點i 00〇c之溫度至高於其100 C之溫度範圍進行管制為較佳。聚酿亞胺膜之製造步驟中，送入爐内時之最初加熱溫度在250C以上時’聚醯亞胺膜會發生弧狀彎曲（bowing)現象 (由於膜收縮之影響，中央部分比膜之端部提早送入加熱爐内部’在端部產生強烈分子配向狀態之現象），而有難以控制膜端部之配向軸之傾向。再者，1〇〇0C以下之情況中，藉由設定下一爐之溫度為100它以上250〇c以下之溫度，可進行控制分子配向轴之聚醯亞胺膜之製造。又，初期溫度以上述方式設定為較佳，然而此溫度以外之溫度以通常聚醯亞胺膜製造中使用之燒成溫度燒成為較佳。送入爐内時賦予凝膠膜MD方向之張力，以每1 m膜具有之張力計’以1至20 kg/m為較佳，而以1至15 kg/m為特佳。張力在1 kg/m以下時，難以安定地輸送膜，且有難以將膜挾持而安定地製造膜之傾向。又，膜之張力為20 kg/m以上時’尤其膜之端部有難以控制MD方向分子配向之傾向。送入爐内時賦予凝膠膜張力之張力產生裝置，可使用對凝膠膜造成荷重之荷重滾輪，調整滾輪回轉速率而改變荷 164501.doc -35· 201235438 重之滾輪，或將凝膠膜用二個滾輪夾緊進行張力控制之雙滾輪方式等各種方法，調整凝膠膜之張力。再者，賦予膜之張力以隨著聚醯亞胺膜之厚度在上述範圍内適宜地調整為較佳。膜厚以1至200 μπι為較佳，而以i 至1 00 μηι為特佳。上述（D)步驟可再包含（D-2)將膜再向TD方向延伸之步驟。本發明中，（D-2)將膜向TD方向延伸之步驟為經過後’在加熱爐中將膜向TD方向延伸之步驟。（D-1)步驟中，係以膜寬方向（TD方向）之張力實質上成為無張力之方式固定並輸送’然而若在加熱爐内將膜加熱，則膜有某種程度收縮。（D-2)步驟係於膜收縮而不再鬆弛後，將膜朝td方向延伸者。延伸之量（為方便起見將其稱為膨脹率）以滿足下式為較佳： 40.0 2 (C-B)/BXI00>0.00 (式 4) 其中B為延伸前於TD方向兩端部固定端之寬（圖2); C為膜在爐内向TD方向延伸時兩端部固定端間之寬（圖2)。若（C-B)/Bxl00(為方便起見有時將其稱為TD膨脹率）大於上述範圍以上，則膜之MD方向分子配向轴有難以控制之情形。其中以30.〇2(C-B)/Bxl00>〇.〇0為更佳，以 20.0g(C-B)/Bxl〇〇>〇.〇〇為特佳。 (D-2)步驟只要將膜之挾持寬緩緩地撐開，向τ〇方向延伸即可。再者’依照需要，（D_2)步驟以後，可進行再度收縮，亦可再度將膜撐開。關於收縮量及擴大量，以適宜地選定 164501.doc -36 - 201235438 為較佳。進行（D-2)步驟之溫度，在人在0成樹月曰臈為高溫時彈性率夕保持率會降低之膜時，Μ & # 5¾ # i ±lnn〇r ^ , 吁以在其彈性率產生變化之溫度 100 c之溫度延伸為較佳爭 m δ，為耐熱性優良之 I酿亞胺膜時，300ec以上50(Tr u τ r*· ι 乂上5〇〇(：以下（而以350它以上48〇〇c 以下為特佳)之溫度容易使聚醯亞胺膜彈性率降低而延伸’故為較佳》再者’於延伸溫度將合成樹脂膜向爐内輸送時，有膜軟化而伸長之情形。此種情況，以適宜設定上述範圍以外之溫度為較佳。上述’確認膜之彈性率降低中，係使用—般用之貯藏彈性率測定裝置來測定該貯藏彈性率之降低溫度，以貯藏彈性率開始降低，或貯藏彈性率開始降低而呈現一定彈性率之溫度做為彈性率降低溫度為較佳。本發明中，只要適宜調節（Dq)步驟中之收縮、（D-2)步驟中之延伸、以及輸送時MD方向之膜張力、凝膠膜之殘存成分重量或加熱溫度，可製造能控制MD方向配向之膜。又， δ成樹知膜為聚醢亞胺膜時，藉由進行化學醢亞胺化或熱醯亞胺化，縱使膜之加熱溫度或加熱時間完全不同，縱使是熱醯亞胺化之情況，只要在本發明申請案之方法内進行控制’即可得到目標之膜。 (Η)含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層本發明之接著膜之接著層所含之熱可塑性聚酿亞，可適宜地使用熱可塑性聚醯亞胺、熱可塑性聚醯胺醯亞胺、熱可塑性聚醚醯亞胺或熱可塑性聚酯醯亞胺等。其中，從低 164501.doc •37· 201235438 吸屋特性之觀點而言，以使用熱可塑性聚酯醯亞胺為特佳。又從可藉由現有裝置進行積層，且所得到之金屬接合積層板之耐熱性無損」之觀點考量，本發明之熱可塑性聚醯亞胺以具有在15〇至3〇〇〇c之範圍内之玻璃轉移溫度 (Tg)為較佳。再者，Tg可由動態黏彈性測定裝置（dma)所測得之貯藏彈性率反曲點之值求得。熱可塑性聚醯亞胺可藉由將上述為前驅體之聚醯胺酸醯亞胺化而得到。關於熱可塑性聚醯亞胺之前驅體，無特別限定，可使用公知之任何聚醯胺酸。又，關於其之製造，亦可使用公知原料及反應條件等。視需要亦可添加無機物或有機物填料。 (ΠΙ)接著膜之製造本發明之接著膜可藉由在上述連續性生產之特定聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層而得到，其具體之製造方法，例如在為基材膜之聚醯亞胺膜上形成接著層之方法，或者將接著層成形為片狀，並將其與上述聚醯亞胺膜貼合之方法等。其中，採用前者之方法時，若將接著層所含之熱可塑性聚醯亞胺前驅體，即聚醯胺酸’元全醯亞胺化’其在有機溶媒中之溶解性有時會降低，而難以在聚醯亞胺膜上設置上述接著層。因此，從上述觀點而言’以採取調製含有為熱可塑性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸溶液’將其塗布於基材膜，繼而醯亞胺化之順序為更佳。 164501.doc -38- 201235438 關於將聚醯胺酸在聚醯亞胺膜上流延.塗布之方法並無特別限定，可使用模頭塗布、反向塗布或到刀塗布等現有之方法。接著層連續地形成時，本發明之效果變得顯著。亦即’捲取以上述方式得到之聚酿亞胺膜，並將其釋出，再將含有為熱可塑性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸之溶液連續地塗布之方法。又，上述聚醯胺酸溶液中，亦可依照需要含有填料等其他材料。又’關於耐熱性接著層各層之厚度構造，只要依照用途適宜地調整為所需之總厚度即可。又，以依照需要在設置接著層前於核心膜表面施行電暈處理、電漿處理或偶合處理等各種表面處理為較佳》熱可塑性聚醯亞胺之醯亞胺化之方法，可使用熱硬化法或化學硬化法之任一種。採取任何醯亞胺化程序時，為了有效地進行醯亞胺化必須加熱，此時之溫度以設定為（熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度-:100^ )至（玻璃轉移溫度 + 200°C )之範圍内為較佳，而以設定為（熱可塑性聚醢亞胺之玻璃轉移溫度-50°C )至（玻璃轉移溫度+150°C )之範圍内為更佳。熱硬化溫度越高，由於越易引起醯亞胺化，越可提高硬化速度’因此就生產面而言為較佳。但是，若過高則易引起加熱分解。關於酿亞胺化時間’只要足以使醯亞胺化及乾燥實質完成之時間即可’無須限於一定之時間，不過一般而言，適宜設定在約1至600秒之範圍。又，為改善接著層熔融流動 164501.doc -39· 201235438 性之目的’可有意地降低醢亞胺化率及/或使溶媒殘留。醯亞胺化時之張力，對MD方向而言，膜厚為25 μπι時，以在1 kg/m至15 kg/m之範圍内為較佳，而以3 kg/m至 10kg/m之範圍内為特佳。張力比上述範圍小時，膜輸送時發生鬆動，造成無法均勻捲取之問題。又，膜厚變更時，只要配合該變更適宜地變更張力即可。相反地，比上述範圍大時’由於在賦予接著膜高張力之狀態下加熱至高溫，核心膜發生MD配向而於接著膜產生熱應力，因此可能會導致尺寸變化。從FPC之耐熱性、耐彎曲性及接著性之觀點而言，接著層之厚度以0.5 μπι以上，1〇 μπι以下為較佳。又’期望之厚度偏差，當期望之厚度為Τ時，以 1.3Τ> Τ> 0.7Τ 為較佳。上述範圍以上，接著層厚度偏離及接著膜之線性膨脹係數改變，導致對FCCL尺寸變化偏差之影響，故不佳。 (IV)撓性金屬接合積層板及其製造方法本發明之撓性金屬接合積層板可藉由在上述接著膜貼合金屬箔而得到。使用之金屬箔並無特別限定，然而將本發明之撓性金屬接合積層板使用於電子機器及電氣機器之用途時，可為例如銅或銅合金，不銹鋼或其合金，鎳或鎳合金（包含42合金），鋁或鋁合金形成之箔。一般而言，撓性金屬接合積層板中多使用「壓延銅荡或電解銅箔」之銅箔，而於本發明中亦可使用。再者，亦。於此等金屬羯之表面實施防銹層、耐熱層或為提高接著性 164501.doc • 40· 201235438 之偶合劑處理等。本發明中關於上述金屬箔之厚度並無別限定，只要依照其用途而可發揮充分機能之厚度即可本發明之接著膜與金屬箔之貼合，在藉由例 j χ丹有一對以上金屬滾輪之熱滾輪積層裝置或雙帶式壓機連續處理時，特別呈現顯著之效果。卞又，接著膜裁切成適當膜寬後，與金屬结連續地貼八膜寬為250 mm以上時，由於尺寸變化率縮小，0 i見之尺寸變化率安定，可稱得上為特別容易表現本發明效果態。形與金屬層之接合，從裝置構造單純且成本保守方面有利而言，以使用具有一對以上金屬滾輪之熱滾輪積層裝置較佳。 - 使用此種熱滾輪積層裝置時，容易出現尺寸變化。因此，本發明之接著膜在藉由使用具有一對以上金屬滾輪之熱滾輪積層裝置進行接合時，顯著地表現效果。其中，「具有一對以上金屬滾輪之熱滾輪積層《置」’只要具有將材料加熱加壓用之金屬滾輪之裝置即可，其具體之裝置構造並無: 別限定。 …、上述實施熱積層手段之具體裝置構造雖無特別限定，然而為得到良好之積層板外觀，以在加壓面與金屬箔之間配置保護材料為較佳。保護材料只#能财熱積層步驟之加熱溫度即可’並無特別限定，可適當地使用非熱可塑性聚酿亞胺膜等耐熱性塑膠，或銅箔、鋁箔或sus(不銹鋼）箔等金屬箔。其中，從耐熱性及再利用性等平衡之優點而言，以 164501.doc 201235438 使用非熱可塑性聚醯亞胺膜為更佳。又，若厚度薄，由於無法充分擔任積層時緩衝及保護之角色，非熱可塑性聚醯亞胺膜之厚度以75 μπι以上為較佳。又，該保護膜未必必須為一層，亦可為具有特性之二層以上之構造。上述熱積層手段中被積層材料之加熱方式並無特別限定，可使用例如採用熱循環方式、熱風加熱方式或誘導加熱方式等能加熱至設定溫度之先前公知手段之加熱手段。同樣地’上述熱積層手段中被積層材料之加壓方式並無特別限定，可使用例如採用油壓方式、氣壓方式或間隙加壓方式等能加壓至設定壓力之先前公知手段之加壓手段。上述熱積層步驟中之加熱溫度，亦即積層溫度以在接著膜之玻璃轉移溫度（Tg)+5〇t以上之溫度為較佳，而以 Tg+ιοο c以上之溫度為更佳。若為Tg+5(rc以上之溫度，則接著膜與金屬箔可進行良好之熱積層。又，若為Tg+100°c以上，則可使積層速度上升，並使生產性更為提高。又，加熱溫度為200t以上（以300〇c以上為更佳）時發明之效果特別顯著。通常’若將熱可塑性聚酿亞胺使用於接著層，為呈現熱熔合性，必須加熱至2〇〇t.以上（視情況有時接近彻。C)。因此，積層所得到之挽性金屬接合積層板中產生殘留歪斜，當触刻以形成電路時，及為了實装零件而進行回焊㈣derreflow)時，"見尺寸之變化。本發明之接著膜中，由於聚酿亞胺膜全寬均使用具有特定物性之 164501.doc -42- 201235438 膜，即使高溫下積層，亦可得到尺寸變化小’且全寬中尺寸變化率安定之撓性金屬接合積層板。上述熱積層步驟中之積層速度以0.5 m/分鐘以上為較佳，而以1.0 m/分鐘以上為更佳。若為0.5 m/分鐘以上，即可充分熱積層，若為1.0 m/分鐘以上，則可進一步提高生產性。上述熱積層步驟中之壓力（亦即積層壓力）越高，雖有越可使積層溫度降低且積層速度提高之優點，不過若積層壓力過高’則得到之積層板之尺寸變化有變差之傾向。相反地若積層壓力過低，則得到之積層板之金屬箔與熱可塑性聚醯亞胺之接著強度變低。因此，積層壓力以49至490 N/cm(5至50 kgf/cm)之範圍内為較佳’而以98至294 N/cm(10至30 kgf/cm)之範圍内為更佳。若在該範圍内，則可使積層溫度、積層速度及積層壓力三條件變得良好’並能使生產性進一步提高。上述積層步驟中之接著膜張力以〇〇1至4 N/cm為較佳，而以0.02至2.5 N/cm為更佳，以〇·05至丨5 N/cm為特佳。若張力不到上述範圍’積層輸送時將產生鬆弛或蛇行，而無法均勻地送入加熱輪，因而難以得到外觀良好之撓性金屬接合積層板。相反地右超出上述範圍，則接著層之Tg與貯藏彈性率之控制越無法緩和，張力之影響越強，尺寸安地性將越差。為得到本發明之撓性金屬接合積層板，以使用連續地將被積層材料加熱塾合之熱積層裝置為較佳，然而該熱積層 164501.doc _43_ 201235438 裝置中’熱積層手段之前段可設置將被積層材料送出之被積層材料送出手段，而於熱積層手段之後段可設置將被積層材料捲取之被積層材料捲取手段β藉由設置此等手段，可使上述熱積層裝置之生產性進一步提高。關於上述被積層材料送出手段及被積層材料捲取手段之具體構造，並無特別限制’可為能將例如接著膜、金屬箔或得到之積層板捲取之公知滾輪狀捲取機等。再者，若設置一邊捲取一邊送出保護材料之保護材料捲取手段及保護材料送出手段為更佳。若具備此等保護材料捲取手段及保護材料送出手段，則可將一度使用過之保護材料捲取並再度置於送出端，將保護材料再使用。又，捲取保護材料時，為了對齊保護材料之兩端部，可設置端部位置檢測手段及捲取位置修正手段。藉此，由於可精度良好地對齊並捲取，可提高再使用之效率。再者，對於此等㈣材料捲取手段、保護材料送出手段，位置檢測手段及捲取位置修正手段之具體構造並無特別限定’可使用先前公知之各種裝置。藉由本發明之製造方法得到之撓性金屬接合積層板去金屬猪前後之尺寸變化率，及金屬荡除去後於25〇ti 3〇分鐘加熱前後之尺寸變化率合計冑，md方向及同樣地於·0.4至+0.4之範圍為極佳。除去金制前後之; 變化率’表示撓性金屬接合積層板於蝕刻步驟前測得d 寸與蚀刻步驟後測得之尺寸之差異，和上述崎⑽ 得之尺寸之純。加熱前後之尺寸變㈣表錢性金4 164501.doc -44 - 201235438 合積層板於银刻步驟後測得之尺寸與加熱步驟後測得之尺寸之差異，和上述蝕刻步驟後測得之尺寸之比值。若尺寸變化率在此範圍之外，撓性金屬接合積層板在形成微細線路後及搭配零件時之尺寸變化增大，有從設計階段之零件搭配位置偏移之情形。結果，恐怕實裝之零件與基板無法良好地連接。易言之，若尺寸變化率在上述範圍内’則可視為零件之搭配無障礙。上述尺寸變化率之測定方法並無特別限定，只要可測定撓性金屬接合積層板蝕刻或加熱步驟前後產生之尺寸增減之方法即可，亦可使用先前公知之任何方法。其中，尺寸變化率之測定必須在!^!)方向及TD方向兩方面進行測定。在連續酿亞胺化及積層時々问及丁^方向由於具有之張力情況不同，在熱膨脹.收縮之程度出現差異，尺寸變化率亦不同。然而，尺寸變化率小之材料中， MD方向及TD方向兩方面之變化率均要求小。本發明中，撓性金屬接合積層板之去金屬箔前後之尺寸變化率，及金屬羯除去後於25〇。(：進行3Q分鐘加熱前後之尺寸變化率合計值，MD方向及TD方向同樣於_〇4至+〇4之範圍為極佳。再者，測定尺寸變化率時之蝕刻步驟之具體條件並無特別限定。亦即’由於隨金屬落種類及形成之圖案線路形狀等而有不同之_條件，本發明中測定尺寸變化率時之姓刻條件只要為先前公知之任何條件即可。同樣地，加，只於2贼進行W熱即可，㈣條件並無特別'限疋。 16450l.doc •45- 201235438 藉由本發明之製造方法得到之撓性金屬接合積層板只要如上述方式將金屬箔蝕刻形成期望之圖案線路，將可使用做為各種小型化，高密度化之實裝零件之撓性線路板。當然，本發明之用途並不以此為限，只要為含有金屬箔之積層體’不用說均可利用於各種用途。實施例以下藉由實施例說明本發明，然而本發明並不以此等實施例為限。 1.評價方法合成例、實施例及比較例中之熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度，聚醯亞胺膜之彈性率及線性膨脹係數，以及撓性金屬接合積層板之尺寸變化率之評價方法’如以下所示。 (1) 熱可塑性聚醯亞胺 (玻璃轉移溫度）玻璃轉移溫度係藉由精工儀器（Seik0 Instrument)公司製之DMS200,在升溫速度為3t/分鐘，室溫至4〇〇它之溫度範圍（測定頻率：5 Hz)下測定，以貯藏彈性率之反曲點做為玻璃轉移溫度。 (2) 聚醯亞胺膜 (彈性率）彈性率係沿著膜之長軸方向及其之垂直方向（寬方向）切出短冊狀（15 mmx200 mm)之測定樣本，再針對各個方向依據ASTM D882進行測定。 (線性膨脹係數） 164501.doc • 46· 201235438 接著膜之線性膨脹係數係藉由精工儀器公司製之熱機械分析裝置’商品名：TMA(Thermomechanical Analyzer) 120C，在氮氣氣流下，於升溫速度為1〇。(〕/分鐘及溫度範圍圍為10 C至400 C之條件下測定後，冷卻至室溫，繼而再在氮氣氣流下，於升溫速度為1 〇°C /分鐘及溫度範圍為丨至 400eC之條件下測定後，求取i〇〇〇c至2〇〇。〇範圍内之平均值。再者，測定係於接著膜之MD方向及TD方向進行。 (尺寸變化率）依據JIS C6481 5.16在撓性金屬接合積層板上形成4個孔，分別測定各個孔之距離。繼而，實施蝕刻步驟，從撓性金屬接合積層板除去金屬箔後’於20°C，60% RH之恆溫室中放置24小時。之後’與姓刻步驟前相同地針對上述4個孔，分別測定其距離。將除去金屬箔前各孔距離之測定值設為D1，除去金屬箔後各孔距離之測定值設為D2，藉由下式求取蝕刻前後之尺寸變化率。尺寸變化率（％)={(D2-D1)/D1} xlOO 繼而，將蝕刻後之樣本於25(TC加熱30分鐘後，於20。(：， 60% RH之恆溫室中放置24小時。然後’分別測定上述4個孔之距離。將加熱後各孔之距離之測定值當作D3 ,藉由下式求取加熱前後之尺寸變化率。尺寸變化率（％)={(D3-D2)/D2卜100 再者’上述尺寸變化率係於MD方向及TD方向進行測定。 164501.doc • 47· 201235438 (合成例1 :聚醯亞胺膜之製作）將苯均四酸二酐/4,4，-氧二苯胺/對-笨二胺分別以 1/0.75/0.25之莫耳比，在N，N，二曱基乙醯胺溶媒中聚合至固形份成為18%。具體而言，將為全部成分之75莫耳。/。之4,4，_氧二苯胺溶於 N，N’二甲基乙醯胺溶媒’繼而將苯均四酸二酐全量投入（亦即投入為二胺成分總量之133%之酸酐），得到酸末端預聚物。繼而’於該酸末端預聚物溶液中添加殘餘之二胺成分（對_ 本一胺）’以補足使一胺成份總量與酸成分總量實質上成為等莫耳時所不足之二胺成分，然後使其反應，得到聚合溶液。將該聚合溶液冷卻至約0 C ’添加冷卻至約〇之乙酸肝及異喧淋’該乙酸昕及異啥琳之添加量，相對於聚醯胺酸有機溶媒溶液之醯胺酸1莫耳，分別為2.0莫耳％及〇.5莫耳 °/〇 ’充分攪拌後’從模頭押出’乾燥·燒成後，以成為25 μπι 之方式在環狀輸送帶上流延.塗布。於環狀輸送帶上加熱，得到殘存成分比率為30重量％之凝膠膜。將該凝膠膜剝下’繼而將該片之兩端以固定於連續輸送夾片之狀態送入熱風爐，於25(TC加熱20秒後，繼續送入 3 50°C及400°C之熱風爐，進行每次20秒之加熱。然後，使用遠紅外線加熱爐（以下稱為遠紅爐），於350。(：進行20秒加熱’從徐冷區輸出時從夾片剝下膜，捲取後得到約1 m寬、 25 μιτι厚之端部固定膜（連續成形品）。 16450 丨.doc -48· 201235438 將得到之膜進行後處理，控制滾輪對滾輪（r〇ll_t〇-roll)之張力’同時藉由熱風爐·遠紅爐進行張力處理。此時之條件為：爐内滞留時間50秒’爐内溫度500X：，張力0.51 kg/mm2。 (合成例2:聚醯亞胺膜之製作）除控制膜之滾輪對滚輪張力，同時藉由熱風爐.遠紅爐進行加熱.張力處理條件變更為如表丨所示以外，與合成例 1同樣方式實施》 (合成例3 :聚醯亞胺膜之製作）將苯均四酸二酐/對伸苯基貳（偏苯三酸單酯.酐）/4,4，二胺二笨基醚/對-苯二胺分別以1/1/1/1之莫耳比，在N，N，二甲基乙醯胺溶媒中聚合至固形份成為180/0。將該聚合溶液冷卻至約〇。〇，添加加冷卻至約〇。〇之乙酸酐及異喹啉，該乙酸酐及異喹啉之添加量，相對於聚醯胺酸有機溶媒溶液之醯胺酸1莫耳，分別為21莫耳。/。及丨^莫耳％，充分攪拌後，保持約5°c並從模頭押出，在環狀輸送帶上流延·塗布，加熱及乾燥，得到殘存成分比率為6〇重量％之凝膠膜。將該具有自樓性之生膠片（凝膠膜）剝下，繼而將該片之兩端固定於連續輸送用夾片’送入熱風加熱爐、遠紅爐及徐冷爐，從徐冷爐輸出時從栓上將膜剝下，捲取後得到約 1.0 m寬之18 μπι聚醯亞胺膜。加熱爐（為減爐至4爐）、遠紅爐及徐冷爐之蒙氣溫度及滯留時間、收縮率及膨脹率(以擴縮率表示)如表㈣ 164501.doc -49- 201235438 示。縮短兩端固定端距離以於TD方向以實質上無張力之方式固定之步驟，係在將膜插入爐内之前終結，將兩端固定端距離擴張之步驟，於第4爐進行。表中IR爐表示遠紅爐。 (合成例4:聚醯亞胺膜之製作）將本均四酸一針/對伸苯基嚴（偏苯三酸單醋.酐）/4 4，_二胺二苯基謎/對-苯二胺以1/in/1之莫耳比，在N，N，二甲基乙醯胺溶媒中聚合至固形份成為18%。將該聚合溶液冷卻至約〇。(：，添加加冷卻至約〇β(：之乙酸肝及異喧琳’該乙酸酐及異喹啉之添加量，相對於聚酿^ 酸有機溶媒溶液之醯胺酸1莫耳，分別為2丨莫耳％及丨^莫耳％，充分攪拌後，保持約5°C並從模頭押出，在環狀輸送帶上流延.塗布，加熱及乾燥，得到殘存成分比率為的重量°/。之凝膠膜。將該具有自撐性之生膠片（凝膠膜）剝下，繼而將該片之兩端固定於連續輸送用夾片，送入熱風加熱爐、遠紅爐及徐冷爐’從徐冷爐輸出時從栓上將膜剝下，捲取後得到約 1.0 m寬之18 μπι聚醢亞胺膜。行。表中IR爐表示遠紅爐。 (合成例5 :聚醯亞胺膜之製作）加熱爐（為熱風爐）（第1至3爐）、遠紅爐及徐冷爐之蒙氣溫度及滞留時間、及擴縮率如表4所示。縮短兩端固定端距2 以於TD方向實質上無張力方式固定之步驟，係將膜插入爐内之前終結，將兩端固定端距離擴張之步驟，係於第〕爐進將苯均四酸二酐/4,4，-氧二苯胺/對_苯二胺分别以 164501.doc •50· 201235438 1/0.75/0.25之莫耳比，在N，N，二甲基乙醯胺溶媒中聚合至固形份成為18%。具體而言，將為全部成分之75莫耳％之4,4，-氧二苯胺溶於 N’N'二曱基乙醯胺溶媒，繼而將苯均四酸二酐全量投入（亦即投入為二胺成分之投入總量之133%之酸酐），得到酸末端預聚物。繼而，於該酸末端預聚物溶液中添加殘餘之二胺成分（對-苯二胺），以補足使二胺成份總量與酸成分總量實質上成為等莫耳時所不足之二胺成分，然後使其反應，得到聚合溶液。將該聚合溶液冷卻至約〇°C，添加加冷卻至約之乙酸酐及異喹啉，該乙酸酐及異喹啉之添加量，相對於聚醯胺酸有機溶媒溶液之醯胺酸1莫耳，分別為2.0莫耳％及0.5莫耳％ ’充分攪拌後’從模頭押出，乾燥.燒成後，以成為 25 μηι之方式在環狀輸送帶上流延.塗布。於環狀輸送帶上加熱，得到殘存成分比率為30重量％之凝膠膜。將該凝膠膜剝下，繼而將該片之兩端以固定於連續輸送用夾片之狀態送入熱風爐，於250°C加熱20秒後，繼續送入 350°C及400°C之熱風爐，進行每次20秒之加熱。然後，使用遠紅外線加熱爐（以下稱為遠紅爐），於530°C進行20秒加熱，從徐冷區輸出時從栓上將膜剝下，捲取後得到約1 m寬之25 μηι端部固定膜（連續成形品）。 (合成例6:聚醯亞胺膜之製作）除擴縮率及加熱條件變更為如表4所示以外，與合成例4 同樣方式得到膜。 164501.doc -51- 201235438 (合成例7 :熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成）在容量2000 ml之玻璃製燒瓶中添加DMF 780 g及2,2-貳 [4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷（以下稱為BAPP) 115.6 g，在氮氣蒙氣下攪拌，同時緩慢添加BPDA 78.7 g。繼而，添加乙二醇貳偏苯三酸二酐（以下稱為TMEG) 3.8 g，並於冰浴下攪拌30分鐘》另行將2.0 g之TMEG溶於20 g之DMF，調製溶液’將其在注意黏度下，緩慢加入上述反應溶液中，並進行攪拌。當黏度達到3000 poise時，停止添加及攪拌，得到聚醯胺酸溶液（熱可塑性聚醯亞胺之前驅體）》再者’為了調査從該聚醯胺酸溶液得到之聚醯亞胺聚合體之玻璃轉移溫度’將得到之聚醯胺酸溶液流延在25 μίη PET膜（Cerapeel HP ’東洋Metallizing公司製）上並使最終厚度成為20 μηι ’然後於120°C進行5分鐘乾燥》將乾燥後之自撐性膜從PET剝離後’固定於金屬製之栓架，在i5(rc乾燥5

分鐘，並於200°C乾燥5分鐘，於250°C乾燥5分鐘及於350°C 乾燥5分鐘。測定得到之單層片之玻璃轉移溫度，結果為 240〇C。 (合成例8 :聚醯亞胺膜之製作）將苯均四酸二酐/對·伸苯基貳（偏苯三酸單酯酐二胺二苯基醚/對-苯二胺分別以1/丨/丨/丨之莫耳比，在N，N, 二甲基乙醯胺溶媒中聚合至固形份成為18%。將該聚合溶液冷卻至約，添加加冷卻至約〇£>c之乙酸針及異喧♦，該乙酸Sf及異㈣之添加量，相對於聚醯胺酸有機溶媒溶液之醯胺酸1莫耳，分別為丨6莫耳％及〇 8莫 •52- 164501.doc 201235438 耳’充分攪拌後，保持約说並從模頭押出，在環

帶上流延.塗布。在環狀輸送帶上於 'J „ . x L从下加熱，得到殘存成为比率為60重量％之凝膠膜。將該具有自撐性之生膠片（凝膠膜）制下，繼而將該片之兩端固定於連續輸送用夾片，送入熱風加熱爐、遠红爐及徐冷爐，從徐冷爐輸出時從检上將膜剝下，捲取後得到約 1.5 m寬之18 μηι聚醯亞胺膜。加熱爐（第1至3爐）、遠紅爐及徐冷爐之蒙氣溫度及滞留時間、收縮率及膨脹率（合併稱為擴縮率）如表8所示。當擴縮率為「」（負值)時’表示在該爐入口處膜為TD方向鬆弛狀態；當擴縮率為「+」（正值)時，表示在該爐入口處將膜延伸之狀態。 (合成例9:聚醯亞胺膜之製作）除擴縮率及加熱條件變更為如表8所示以外，與合成例8 同樣方式製作聚醯亞胺膜。 (合成例10 :聚醯亞胺膜之製作）除擴縮率及加熱條件變更為如表9所示以外，與合成例8 同樣方式製作聚醯亞胺膜。 (合成例11 :聚醯亞胺膜之製作）除擴縮率及加熱條件變更為如表8所示以外，與合成例g 同樣方式製作聚醯亞胺膜。 (合成例12 :聚醯亞胺膜之製作）將苯均四酸二酐/對伸苯基貳（偏苯三酸單酯.酐）/4,4，_二胺二苯基醚/對-苯二胺分別以1/1/1/1之莫耳比，在Ν，Ν，二▼ 164501.doc -53- 201235438 基乙醯胺溶媒中聚合至固形份成為18% β 將該聚合溶液冷卻至約η： ’添加加冷卻至約代之乙酸酐及異㈣’該乙酸酐及異料之添加量，相對於聚醯胺酸有機溶媒溶液之醯胺酸1莫耳，分別為丨6莫耳％及〇8莫耳％，充分攪拌後，保持約並從模頭押出，流延.塗布在環狀輸送帶上。在環狀輸送帶上於14〇^以下加熱，得到殘存成分比率為28重量。/。之凝膠膜》將該具有自撐性之生膠片（凝膠膜）剝下，繼而將該片之兩端固定於連續輸送用夾片，送入熱風加熱爐、遠紅爐及徐冷爐，從徐冷爐輸出時從检上將膜剝下’捲取後得到約Mm寬之185μιη聚醯亞胺膜。將得到之膜進行為後處理之使用滾輪對滾輪方式及IR 爐之加熱延伸處理（對MD方向延伸），得到膜。加熱爐（第1至3爐）、遠紅爐及徐冷爐之蒙氣溫度及滯留時間如表3所示。後處理之加熱延伸處理條件如表丨〇所示。 (合成例13 :聚醯亞胺膜之製作）除擴縮率及加熱條件變更為如表9所示以外，與合成例8 同樣方式製作聚醯亞胺膜。 (合成例14:聚醯亞胺膜之製作）除膜之後處理係以滾輪對滾輪方式控制張力，同時藉由熱風爐·遠紅爐之加熱.張力處理條件變更為如表丨〇所示以外，與合成例12同樣方式實施。 (合成例15 :熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成）在容量2000 ml之玻璃製燒瓶中添加DMF 780 g及2,2-戴 [4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷（以下稱為baPP) 115.6 g，在氮 164501.doc •54· 201235438 氣蒙氣下攪拌，同時緩慢添加BPDA 78 7 g。繼而，添加 TMEG 3.8g，並於冰浴下攪拌3〇分鐘。另行將2〇 giTMEG 溶於20 g之DMF，調製溶液，將於注意黏度下，緩慢加入上述反應溶液中，並進行攪拌。當黏度達到3〇〇〇p〇ise時，停止添加及授拌，得到聚醯胺酸溶液（熱可塑性聚醯亞胺之前驅體）。再者，為調查從得到之聚醯胺酸溶液得到之聚醯亞胺聚合體之玻璃轉移溫度，將得到之聚醯胺酸溶液流延在25 PET膜（Cerapeel HP，東洋Metallizing公司製）上並使最終厚度成為20μιη，然後於120。(：進行5分鐘乾燥。將乾燥後之自撐性膜從PET剝離後，固定於金屬製之栓架，在i5〇«»c乾燥5 分鐘’並於200°C乾燥5分鐘，於250°C乾燥5分鐘及於350°C 乾餘5分鐘。測定得到之單層片之玻璃轉移溫度，結果為240°C。 (合成例16:聚醢亞胺膜之製作）將笨均四酸二酐/4,4'-氧二苯胺/對-苯二胺分別以 1/0.75/0.25之莫耳比，在N，N，二甲基乙醯胺溶媒中聚合至固形份成為1 8%。具體而言，將為全部成分之75莫耳°/。之4,4·-氧二苯胺溶於 N，N'二曱基乙醯胺溶媒，繼而將苯均四酸二酐全量投入（亦即投入為二胺成分之投入總量之133%之酸酐），得到酸末端預聚物。繼而，於該酸末端預聚物溶液中添加殘餘之二胺成分（對-笨二胺），以補足使二胺成份總量與酸成分總量實質上成為等莫耳時所不足之二胺成分，然後使其反應，得 164501.doc 55· 201235438 到聚合溶液β 將該聚合溶液冷卻至約0七，添加加冷卻至約〇t：之乙酸野異啥琳，該乙酸野及異喧你之添加量，相對於聚酿胺酸有機/容媒溶液之醯胺酸丨莫耳，分別為20莫耳％及0.5莫耳，充分攪拌後，從模頭押出，乾燥·燒成後，以成為25 之方式在環狀輸送帶上流延·塗布。於環狀輸送帶上加熱，得到殘存成分比率為50重量％之凝膠膜。將該凝膠膜剝下，繼而將該片之兩端以固定於連續輸送用夾片之狀態送入熱風爐，於250°C加熱30秒後，繼續送入35(Γ(：&4〇(Γ(：2 熱風爐，進行每次30秒之加熱。然後，使用遠紅外線加熱爐，於350。(：進行30秒加熱，從徐冷區輸出時從栓上將膜剝下，捲取後得到約1 m寬之25 μηι端部固定膜（連續成形品）。將得到之膜進行後處理，控制滾輪對滾輪（r〇丨丨·t〇 r〇u)之張力，同時藉由熱風爐•遠紅爐進行加熱.張力處理。此時之條件為：爐内滯留時間3〇秒，爐内溫度46〇<t，張力〇32 kg/mm2 〇 (合成例17 :聚醯亞胺膜之製作）除膜之後處理係以滾輪對滾輪方式控制張力，同時藉由熱風爐.遠紅爐之加熱.張力處理條件變更為如表13所示以外’與合成例16同樣方式實施。 (合成例1 8 :聚醯亞胺膜之製作）除膜之後處理係以滾輪對滾輪方式控制張力，同時藉由熱風爐.遠紅爐之加熱.張力處理條件變更為如表13所示以外’與合成例16同樣方式實施。 164501.doc -56- 201235438 (合成例2〇:聚醯亞胺膜之製作）除膜之後處理係以滾輪對滾輪方式控制張力，同時藉由熱風爐.遠紅爐之加熱.張力處理條件變更為如表13所示以外’與合成例16同樣方式實施。 (合成例19:聚醯亞胺膜之製作）將苯均四酸二酐/4,4，-氧二苯胺/對_苯二胺分別以 1/0.75/0.25之莫耳比，在N，N'二甲基乙醯胺溶媒中聚合至固形份成為18%。具體而言，將為全部成分之75莫耳％之4,4，_氧二苯胺溶於 N，Ni二甲基乙醯胺溶媒，繼而將苯均四酸二酐全量投入（亦即投入為二胺成分之投入總量之133%之酸酐），得到酸末端預聚物。繼而，於該酸末端預聚物溶液中添加殘餘之二胺成分（對-苯二胺）’以補足使二胺成份總量與酸成分總量實質上成為等莫耳時所不足之二胺成分，然後使其反應，得到聚合溶液。將該聚合溶液冷卻至約〇艺，添加加冷卻至約之乙酸酐及異喹啉，該乙酸酐及異喹啉之添加量，相對於聚醯胺酸有機溶媒溶液之醯胺酸丨莫耳，分別為2〇莫耳％及〇5莫耳，充分攪拌後，從模頭押出，乾燥.燒成後，以成為“^^⑺ 之方式流延.塗布在環狀輸送帶上。於環狀輸送帶上加熱，得到殘存成分比率為5 〇重量％之凝膠膜。將該凝膠膜剝下，繼而將該片之兩端以固定於連續輸送用夾片之狀態送入熱風爐，於25〇〇c加熱3〇秒後，繼續送入 350°C及400°C之熱風爐，進行每次30秒之加熱 '然後，使 164501.doc -57- 201235438 用遠lx外線加熱爐’於520°C進行30秒加熱，從徐冷區輸出時從检上將膜剝下’捲取後得到約1 m寬之2 5 μ m端部固定膜（連續成形品）》 (合成例21 :熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成）在容量2000 ml之玻璃製燒瓶中添加DMF 780 g及2,2-貳 [4-(4-胺基苯氧基）笨基]丙烷（以下稱為BAPP) U5 6 g，在氮氣蒙氣下攪拌，同時緩慢添加BPDA 78.7 g。繼而，添加 TMEG 3.8 g’並於冰浴下攪拌30分鐘。另行將2.〇 g之tMEG 溶於20 g之DMF ’調製溶液’將其於注意黏度下，緩慢加入上述反應溶液中’並進行攪拌。當黏度達到3〇〇〇 p〇ise 時，停止添加及攪拌，得到聚酿胺酸溶液（熱可塑性聚醯亞胺之前驅體）。再者，為了調査從該聚醯胺酸溶液得到之聚醯亞胺聚合體之玻璃轉移溫度’將得到之聚醯胺酸溶液流延在25 μιη PET膜（Cerapeel HP，東洋Metallizing公司製）上並使最終厚度成為20 μιη ’然後於120°C進行5分鐘乾燥。將乾燥後之自撐性膜從PET剝離後’固定於金屬製之栓架，在15〇。〇乾燥5 分鐘’並於200°C乾燥5分鐘’於250。(：乾燥5分鐘及於350°C 乾燥5分鐘。測定得到之單層片之玻璃轉移溫度時，為 240°C。 (實施例1) 將合成例7得到之聚醯胺酸溶液用DMF稀釋至固形份濃度成為10重量％後’在合成例1得到之聚醯亞胺膜（膜寬1 〇〇〇 mm)之兩面，以使熱可塑性聚醯亞胺層（接著層）最終單面厚 I64501.doc -58 - 201235438 度成為4 μηι之方式塗布聚醯胺酸後，在i4〇°C進行1分鐘加熱。繼而，以張力5 kg/m通過蒙氣溫度為39(rc之遠紅外線加熱爐歷時20秒，以進行加熱醯亞胺化，得到接著膜。在得到之接著膜之兩側層疊18 μηι壓延銅箔（BHY-22B Τ，日本Energy公司製），再於銅箔之兩側層疊保護材料 (Apical 125NPI，鐘化（股）公司製），然後於聚醯亞胺膜之張力0.4 N/cm ’積層溫度360°C，積層壓力196 N/cm (20 kgf/cm)，積層速度1.5 m/分鐘之條件下連續地進行熱積層，製成本發明之撓性金屬接合積層板。 (實施例2) 除使用合成例2得到之聚醯亞胺膜代替合成例1得到之聚酿亞胺膜之外’進行與實施例1同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。 (實施例3) 將合成例7得到之聚醯胺酸溶液用DMF稀釋至固形份濃度成為10重量％後’在合成例3得到之聚醯亞胺膜（膜寬丨〇〇〇 mm)之兩面，以使熱可塑性聚醯亞胺層（接著層）最終單面厚度成為4 μπι之方式塗布聚醯胺酸後，在14〇»c進行1分鐘加熱。繼而，以張力5 kg/m通過蒙氣溫度為390°C之遠紅外線加熱爐歷時20秒’以進行加熱醯亞胺化，得到接著膜β 在得到之接著膜之兩側層疊1 8 μπι壓延銅箔（ΒΗΥ-22Β-Τ，曰本Energy公司製）’再於銅箔之兩側層疊保護材料 (Apical 125NPI，鐘化（股）公司製），然後於聚酿亞胺膜之張力0.4 N/cm，積層溫度360°C，積層壓力196 N/cm (20 164501.doc •59- 201235438 kgf/cm)，積層速度1.5 m/分鐘之條件連續地進行熱積層，以製作本發明之接著膜及撓性金屬接合積層板。 (實施例4) 除使用合成例4得到之聚醯亞胺膜代替合成例3得到之聚酿亞胺膜之外，進行與實施例3同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。 (比較例1) 除使用合成例5得到之聚醯亞胺膜代替合成例丨得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例丨同樣之操作，製作接著膜及挽性金屬接合積層板。 (比較例2) 除使用合成例6得到之聚醯亞胺膜代替合成例丨得到之聚醯亞胺膜之外’進行與實施例3同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板》實施例1至4，比較例1及2之撓性金屬接合積層板之尺寸變化測定樣本之取樣方法如圖3所示。表1中表示膜合成例1、2及5之製作條件。 [表1] 蒙氣溫度 .(上段：i 留時 1度°(：，下段：滯間秒）加熱.張力處理 1爐 2爐 3爐 IR爐 .溫度 CC) 滯留時間(秒）張力 (kg/mm2) 張力 (kg/m) 合成例1 250 350 400 350 500 50 0.51 12.7 20 20 20 20 合成例2 250 350 400 350 510 50 0.54 13.5 20 20 20 20 合成例5 250 350 400 530 • - - - 20 20 20 20 表2中表示實施例1及2及比較例1之線性膨脹係數測定結 I64501.doc -60· 201235438 果。 [表2] 線性膨脹係數線性膨脹係數 MD/TD比率 MD TD ppm/°C 實施例1 16.7 37.8 0.44 實施例2 13.2 43.5 0.30 比較例1 26.3 23.7 1.11 表3中表示膜合成例3之製作條件。 [表3] 蒙氣溫度(上段：溫度°c，下段：滯留時間秒）擴縮率(％) 1爐 2爐 3爐 4爐 IR爐徐冷爐 1爐 2爐 3爐 4爐 IR爐徐冷爐合成例3 130 250 350 450 510 490 450 350 •1.9 0 0 4 0 0 60 60 60 60 70 200 表4中表示膜合成例4及6之製作條件。 [表4] 蒙氣溫度(上段：溫度°c，下段：滯留時間秒）擴缩率(％) 1爐 2值 3爐 IR爐徐冷爐 I爐 2爐 3爐 IR爐徐冷爐合成例4 150 300 450 570 520 460 410 350 290 240 •4.3 0 4.3 0 0 25 25 20 20 60 合成例6 300 400 450 570 520 460 410 350 290 240 0 0 0 0 0 25 25 20 20 60 表5中表示實施例1及2及比較例1之尺寸變化測定結果。 [表5] 測定位置蝕刻後(％) 加熱後(％) 累積 (姓刻後+加熱後） MD TD MD/TD差異 MD TD MD TD MD/TD差異實施例1 A -0.13 0.00 0.13 -0.12 0.15 -0.25 0.15 0.40 B -0.15 0.01 0.16 -0.12 0.19 -0.27 0.20 0,47 C -0.11 0,04 0.15 -0.09 0.20 -0.20 0.24 0.44 實施例2 A -0.08 -0.06 0.02 -0.07 0.15 •0.15 0.09 0.24 B -0.06 -0.03 0.03 •0.09 0.17 -0.15 0.14 0.29 C -0.03 •0.05 0.02 -0.07 0.19 -0.10 0.14 0.24 比較例1 A -0.27 0.26 0.53 -0.18 0.19 •0.45 0.45 0.90 B -0.27 0.27 0.54 -0.19 0.16 -0.46 0.43 0.89 C -0.25 0.26 0.51 •0.20 0.18 -0.45 0.44 0.89 表6中表示實施例3及4及比較例2之線性膨脹係數測定結果。 -61 - 164501.doc 201235438 [表6] 線性膨脹係數線性膨脹係數 MD TD MD/TD比率 —T—-- ppm/°C 施例3 20.1 22.4 0.90 施例4 19.4 24.1 0.80 較例2 22.0 20.1 1.09 表7中表示實施例3及4及比較例2之尺寸變化測定結果。表7] 測定位置蝕刻後(％) 加熱後(％) 累稍釗桷+加鈇蚀、 MD TD MD/TD差異 MD TD MD TD Mn/rnjt ji 實地制3 A -0.01 0.03 0.04 -0.09 0.07 -0 10 0 10 0 20 B C •0.02 -0.02 0.01 n m 0.03 0.11 0.06 •0.13 0.07 0.20 貧施例4 A -0.03 Ό.04 0.05 0.01 •0.11 -0.!0 0.06 0.06 -0.13 -0.13 0.09 0.02 0.22 〇 15 U c -0.03 -003 -0.03 •0 (M 0.00 •0.09 0.05 -0.12 0.02 0.14 比較例2 A -0.05 0,05 U.U1 0.10 *0.09 -0.12 0.07 o.u -0.12 -0 17 0.03 0 16 0.15 0 33 B C -0.06 -0.06 0.06 0.05 0.12 Oil •0.13 •0.12 0.09 0.11 •0,19 •0.18 0.15 0.16 0.34 0.34 如該表所示，比較例丨之接著膜之特性超過特定之範圍，結果撓性金屬接合積層板尺寸變化增大.相對地，接著膜特性在設定範圍内之實施例丨至4之撓性金屬接合積層板，則可抑制尺寸變化之發生。 (實施例5) 將合成例1 5得到之聚醯胺酸溶液用dmF稀釋至固形份濃度成為10重量。/〇後’在合成例8得到之聚醯亞胺膜之兩面，以使熱可塑性聚醯亞胺層（接著層）最終單面厚度成為4 之方式塗布聚醯胺酸後，在M〇〇c進行1分鐘加熱。繼而，通過蒙氣溫度為390。(：之遠紅外線加熱爐歷時2〇秒，以進行加熱酿亞胺化’得到接著膜。在得到之接著膜之兩側層疊 1 8 μηι壓延銅治（BHY-22B-T，日本Energy公司製），再於銅箔之兩側層疊保護材料（Apicai 125NPI，鐘化（股）公司製），於聚醯亞胺膜之張力0.4 N/cm，積層溫度360°C，積層壓力 164501.doc -62· 201235438 196 N/cm (20 kgf/Cm)，積層速度1>5 m/分鐘之條件下連續地進行熱積層’以製作本發明之撓性金屬接合積層板。 (實施例6) 除使用合成例9得到之聚醯亞胺膜代替合成例8得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例5同樣之操作，製作接著联及撓性金屬接合積層板》 (實施例7) 除使用合成例1 0得到之聚醯亞胺膜代替合成例8得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例5同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。 (實施例8) 除使用合成例12得到之聚醯亞胺膜代替合成例8得到之聚醯亞胺膜之外’進行與實施例5同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。 (實施例9) 除使用合成例14得到之聚醯亞胺膜代替合成例8得到之聚酿亞胺膜之外’進行與實施例5同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。 (比較例3) 除使用合成例U得到之聚酿亞胺膜代替合成例8得到之聚酿亞胺膜之外，進行與實施例5同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。 (參考例）除使用合成例13得到之聚酿亞胺膜代替合成例8得到之 164501.doc 63- 201235438 聚醯亞胺膜之外，進行與實施例5同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。各實施例及比較例得到之接著膜之彈性率如表11所示。評價撓性金屬接合積層板特性之結果，如表12所示。得到之接著膜及撓性金屬接合積層板之取樣方法如圖4所示。表8中表示合成例8、9及11之製作條件。 [表8] 擴縮準(％) 蒙氣溫度(°C) 熱風瀘 IR爐 1爐 m 3爐 1爐 2爐 3爐 IR爐徐冷爐合成例8 -4.4 0.0 4.4 0.0 150 300 450 570 520460410 350 290 240 合成例9 -4.4 0,0 2.2 0.0 180 300 450 570 520 460 410 350 290 240 合成例11 0.0 0.0 0.0 0.0 350 400 450 570 520 460 410 350 290 240 滯留時Μ(秒） 25 25 20 20 60 表9顯示合成例10及13之製作條件。 [表9] 擴缩毕(％) 蒙氣溫度(°c) 熱風爐 IR爐 1爐 2爐 3爐 1爐 2爐 3爐 IR爐徐冷爐合成例11 •5.0 0.0 0.0 0.0 200 330 450 570 520460410 350 290240 合成例13 -15.0 0.0 0.0 0.0 200 330 450 570 520 460 410 350 290 240 滯留時《(秒） 60 60 30 40 80 表10顯示合成例12及14之製作條件。 [表 10] 蒙氣溫度(°c) 後處理溫度(°C) 後處理張力（kg/m) 後處理張力 (kg/mm2) 1爐 2爐 3爐 IR爐徐冷爐合成例 12 350 400 450 410 410 350 290 240 500 8 0.43 合成例 14 350 400 450 410 410 350 290 240 500 13.5 0.73 滯留時間(秒) 25 25 20 20 60 30 表11顯示實施例5至9、比較例3及參考例之接著膜之彈性率測定結果。 -64- 164501.doc 201235438 [表 11] 聚醯亞胺膜接著劑合彈性率（G Pa) 彈性率比合成例成例 MD TD MD/TD 實施例 5 8 15 5.57 5.31 1.05 實施例 6 9 15 5.60 5.07 1.10 實施例 7 10 15 5.84 4.86 1.20 實施例 8 12 15 5.90 4.79 1.23 實施例 9 14 15 5.27 3.12 1.69 比較例 3 11 15 5.40 5.43 0.99 參考例 13 15 7.52 3.51 2.14 表1 2表示實施例5至9、比較例3及參考例之接著膜之尺寸變化測定結果。 [412] 聚醯亞胺膜合成例接著劑合成例取樣位置尺寸變化(％) 蝕刻後加熱後累積 MD與TD之差異 MD TD MD TD MD TD 實施例5 8 15 A -0.03 -0.03 -0.09 •0.05 -0.12 0.02 0.14 B •0.03 -0.04 -0.07 -0.05 •0.10 0,01 0.11 C •0.04 -0.04 -0.08 -0.05 -0.12 0.01 0.13 D 0.03 -0.02 -0.07 0.04 -0.10 0.02 0.12 E -0.02 -0.04 -0.07 •0.05 -0.09 0.01 0.10 F -0.03 -0.03 -0.08 -0.05 -0.11 0.02 0.13 G -0.03 -0.03 -0.07 -0.04 •0.10 0.01 0.11 Η -0.04 -0.03 -0.09 -0.06 -0.13 0.03 0.16 I -0.03 -0.02 -0.07 -0.05 -0.10 0.03 0.13 實施例6 9 15 A -0.02 -0.06 -0.08 -0.04 -0.10 -0.02 0.08 B -0.02 -0.05 -0.08 -0.05 -0.10 0.00 0.10 C -0.03 -0.05 •0.09 •0.04 -0.12 •0.01 0.11 D 0.02 -0.05 -0.09 •0.03 -0.11 -0.02 0.09 E -0.02 -0.05 -0.08 -0.05 -0.10 0.00 0.10 F -0.02 -0.06 -0.07 -0.03 -0.09 -0.03 0.06 G -0.03 -0.06 -0.08 -0.06 -0.11 0.00 0.11 H -0.02 -0.05 •0.08 -0.04 •0.10 -0.01 0.09 I -0.03 •0.07 -0.07 0,04 -0.10 -0.03 0.07 實施例7 10 15 A 0.03 -0.06 0.07 0.04 -0.04 •0.02 0.02 B 0.02 -0.05 -0.06 0.03 -0.04 -0.02 0.02 C 0.02 -0.05 -0.06 0.04 -0.04 -0.01 0.03 D 0.02 -0.05 -0.06 0.04 -0.04 -0.01 0.03 E 0.02 -0.05 -0.07 0.04 •0.05 •0.01 0.04 F 0.02 -0.06 -0.05 0.03 •0,03 -0.03 0.00 G 0.03 -0.06 -0.07 0.03 -0.04 •0,03 0.11 H 0.03 -0.04 -0.06 0.03 -0.03 0.01 0.02 I 0.02 •0.06 •0.06 0.05 •0.04 0.01 0.03 實施例8 12 15 A -0.04 -0.02 -0.09 0.04 -0.13 0.02 0.15 B -0.03 -0.02 •0.10 0.02 -0.13 0.00 0.13 C -0.05 -0.01 -0.08 0.04 -0.13 0.03 0.16 D -0.03 -0.01 -0.09 0.03 -0.12 0.02 0.14 E •0.03 0.00 -0.09 0.03 -0.12 0.03 0.15 F -0.04 •0.02 -0.08 0.03 -0.12 0.01 0.13 G -0.03 0.00 -0.07 0.04 -0.10 0.04 0.14 H -0.05 -0.02 -0.10 0.02 -0.15 0.00 0.15 I -0.04 -0.02 -0.08 0.03 -0.12 0.01 0.13 164501.doc -65- 201235438 實施例9 14 15 A ~~τ— -0.02 -0.05 —-o.o4~ —-0.05一 -0.08 —^0,07 —^0.07 0.14 —0.ΓΓ ~~oTT •0.10 •0.07 •0.09 0.09 ~άΤΓ ~οΓϊο" 0.19 0.18 0.19 D -0.01 -0.03 -0.07 0.12 -0 08 0 09 0.17 E 0.00 -0.04 -0.08 0.14 -0 08 0 10 0.18 F -0.03 -0.06 •0.09 0.13 •0.12 0.07 0.19 u 0.00 0.04 •0.08 0.14 -0 08 0 10 0.18 H I -0.02 -0.03 -0.04 .Π Λ/1 -0.06 0.14 -0.08 0.10 0.18 比較例3 11 15 A -0.07 -0.01 *0.06 -0.10 0.13 0.05 -0.09 •0 17 0.09 0 04 0.18 0.21 B -0.07 •0.02 •0.11 0.06 -0 18 0 04 0.22 C .0.08 -0.02 -0.11 0.05 •0.19 0.03 0.22 u -0.09 0.00 0.10 0.06 •0.19 0.06 0.25 b •0.08 -0.01 0.10 0.07 -0.18 0.06 0.24 r "0.08 -0.02 -0.10 0.05 -0 18 0 03 0.21 G -0.09 -0.02 -0.12 0.05 •0 21 0 03 0.24 H I -0.07 -0.09 0.00 .π no -0.11 0.06 -0.18 0.06 0.24 參考例 13 15 A 0.01 '0.30 •U.l 1 -0.05 0.05 0.00 •0.20 •0.04 0.03 0.30 0.23 0.26 0.02 -0.30 -0.04 0.01 •0.02 0 29 027 C 0.02 -0.31 -0.05 0.00 -0.03 0.31 0.28 D 0.01 -0.29 -0.04 -0.01 -0 03 0 30 0.27 E 0.01 -0.29 -0.05 -0.02 -0.04 0.31 0.27 r 0.00 -0.28 -0.04 〇.〇〇 -0 04 0 28 0.24 G 0.02 -0.30 -0.05 0.02 -0.03 0.28 0.25 H 1 0.01. 0.01 -0.30 -0.31 -0.05 -0.06 0.00 0.01 •0.04 •0.05 0.30 0.30 0.26 0.25 如該表所示，比較例3之接著膜之特性超過特定之範圍，結果撓性金屬接合積層板尺寸變化增大。相對地，接著膜特性在設定範圍内之實施例5至9之撓性金屬接合積層板，則可抑制尺寸變化之發生。 (實施例10) 將合成例2 1得到之聚醯胺酸溶液用dmf稀釋至固形份濃度成為10重量％後’在合成例16得到之聚醯亞胺膜（膜寬 1000 mm)之兩面，以使熱可塑性聚醯亞胺層（接著層）最終單面厚度成為4 μηι之方式塗布聚醯胺酸後，在i4〇<>c進行j 分鐘加熱。繼而’以張力5 kg/m通過蒙氣溫度為39〇。匸之遠红外線加熱爐歷時20秒，以進行加熱醯亞胺化，得到接著膜。在得到之接著膜之兩側層疊18 μηι壓μ 延銅箔 •66- 16450 丨.doc 201235438 (BHY-22B-T ’日本Energy公司製），再於銅箔之兩側層疊保護材料（Apical 125NPI，鐘化（股）公司製），在聚醯亞胺膜之張力0.4 N/cm ’積層溫度36〇eC，積層壓力196 N/cm (20 kgf/cm)，積層速度1.5 m/分鐘之條件下連續地進行熱積層’製作本發明之撓性金屬接合積層板。 (實施例11) 除使用合成例17得到之聚醯亞胺膜代替合成例16得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例丨〇同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。 (實施例12) 除使用合成例1 8得到之聚醯亞胺膜代替合成例16得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例1〇同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。 (比較例4) 除使用合成例19得到之聚醯亞胺膜代替合成例16得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例10同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板„ (參考例）除使用合成例20得到之聚醯亞胺膜代替合成例16得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例1〇同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。評價使用各個實施例及比較例所得到之接著膜所得到之撓性金屬接合積層板之特性，結果如表13及14所示。關於接著膜及撓性金屬接合積層板之評價（取樣方法），如圖5所 164501.doc • 67- 201235438 示。表13顯示合成例丨6至2〇之加熱.延伸條件。 [表 13] -----加熱•延伸條件溫度滞留時間張力 ec 秒 kg/m kg/mmz 合成例16 460 45 8.0 0.32 合成例17 510 45 8.0 0.32 合成例18 510 45 12.7 0.51 合成例20 - • 合成例19 510 45 20.1 0.80 表14顯示實施例丨〇至12、比較例4及參考例之接著膜之彈性率測定結果。 [表 14] 彈性率彈性率 MD TD MD/TD GPa G Pa 比率實施例10 4.10 3.50 1.17 實施例11 4.35 3.39 1.28 實施例12 4.71 3.18 1.48 比較例4 3.80 3.95 0.96 參考例 5.81 2.88 2.02 表15中表示實施例1 〇至12、比較例4及參考例之尺寸變化測定結果。 [表 15] 尺付變化蝕刻後(％) 加熱/ 灸(％) 累積(# 刻後+加熱 (%) 測定位置 MD TD MD、TD 差異 MD TD MD TD MD、TD 差異 A -0.19 0.09 0.28 -0.12 0.13 •0.31 0.22 0.53 B •0,20 Γ 0.08 0.28 -0.12 0.12 -0.32 0.20 0.52 實施例10 C •0.18 0.09 0.27 -0.12 0.15 •0.30 0.24 0.54 D -0.18 0.08 0.26 -0.11 0.14 -0.29 0.22 0.51 E -0.19 0.08 0.27 -0.12 0.13 -0.31 0.21 0.52 F -0.19 0.09 0.28 -0.12 0.14 -0.31 0.23 0.54 A -0.18 0.07 0.25 -0.13 0.16 -0.31 0.23 0.54 B -0.17 0.06 0.23 -0.11 0.16 -0.28 0.22 0.50 實施例11 C -0.18 0.08 0.26 -0.13 0.15 -0.31 0.23 0.54 D -0.17 0.06 0.23 -0.13 0.15 -0.30 0.21 0.51 E -0.16 0.08 0.24 -0.11 0.16 -0.27 0.24 0.51 F -0.18 0.06 0.24 -0.11 0.15 -0.29 0.21 0.50 164501.doc -68- 201235438

如〜U-1U u-° -g^-j-^y〇zr〇2：不，比較例4所示之接著膜之特性超過特定之範 :結果撓性金屬接合積層板尺寸變化增大。相對地，接接著膜特性在設定範圍内之實施例10至12之撓性金屬合積層板’則可抑制尺寸變化之發生。【圖式簡單說明】圖1圖1為膜鬆弛狀態之斷面示意圖。圖2圖2為拉幅爐及擴縮率之圖。圖3圖3為表示測定尺寸變化之取樣方法之圖。圖4圖4為表示測定尺寸變化之取樣方法之圖。圖5圖5為表示測定尺寸變化之取樣方法之圖。【主要元件符號說明】挾持裝置兩端部固定端間之距離兩端部固定端間之膜寬 164501.doc

Claims

201235438 七、申請專利範圍： 1. 一種接著膜，其為在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層者，其特徵為該接著膜2MD方向彈性率為不到5 GPa，並滿足： 2.00>(MD方向之彈性率）/(TD方向之彈性率}>1丨〇。 2· 一種接著膜，其為在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層者，其特徵為該接著膜進行連續性生產時’該接著膜全寬iMD方向彈性率為不到5 GPa，並滿足： 2.00>(MD方向之彈性率）/(TD方向之彈性率）> 丨1 〇。 3.如請求項2之接麵，其中該接著膜為寬25〇随以上之連續成形膜。 (如請求項2或3之接著膜，其係與金屬箱藉由—對以上之金屬滾輪加熱及加壓而連續地壓合。 5. -種撓性金屬接合積層板，其特徵為將求項1至”任-項之接著膜上而得到。 … 6. ==屬接合積層板之製造方法，其特徵為將請求續H項之接著膜與金屬—㈣，同時連 164501.doc