TW201234694A - Thin film lithium rechargeable battery and method for manufacturing thin film lithium rechargeable battery - Google Patents

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201234694 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種薄膜鋰充電電池的製造方法及薄膜 鋰充電電池。 【先前技術】 薄膜鋰充電電池小型且輕量，為能量密度高的電池而 受到注目。如圖12所示，薄膜鋰充電電池50係具有雲母 等具耐熱性的材料所成的基板51。該基板51之上設有正 極用集電體層52與負極用集電體層53。正極用集電體層 52上依序積層正極活性物質層54、電解質層55、以及負 極活性物質層56。這些層係藉由保護層57所被覆。製造 此薄膜鋰充電電池的製程中，藉由熱處理將非晶質的正極 活性物質層結晶化（例如參考專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利公開公報特開2007 — 5279號 【發明内容】 [發明所欲解決的問題] 對於上述活性物質的熱處理具體地說明。圖13(a) 〜（d )係表示對於藉由濺鑛法形成的氧.化猛裡（LiMn204) 層的熱處理溫度的X線繞射光譜（20 _ 0掃描）。另外， 圖14係表示對於LiMn204層熱處理時的溫度，與具有 LiMn204層的薄膜鋰充電電池的放電容量的相關性的圖 201234694 表。 如圖13所示’若對於非晶質狀態的LiMn204層施以熱 處理’則該熱處理時的溫度Ta於400Ϊ〜70(TC的溫度範 圍時，可見來自LiMnsO4層的（ill)面的繞射峰值。此係 因為若LiMnzO4層熱處理的溫度Ta於上述4〇〇°c〜7〇(rc 的範圍，則該LiMn2〇4層幾乎成為尖晶石構造，層整體係 完全結晶化之故。 另外，如圖14所示，對於LiMn204層的熱處理時的溫 度Ta於500C〜700 C的溫度範圍時’與熱處理時的溫度 Ta於400°C的:If況相較’放電容量係提高為二倍以上。亦 即’若對於非晶質的LiMnzO4層以50CTC〜700〇C的溫度熱 處理，則層整體被結晶化，提高作為充電電池的電池性能。 然而’將正極活性物質層結晶化的熱處理，必需於如 上所述的高溫溫度範圍（50(TC〜70(TC)加熱於基板上積 層各層的積層體整體一小時以上的長時間。因此，必需採 用即使是如此的嚴苛的溫度條件亦難以變形及變質的基 板’基板的材質、厚度等的形狀大幅受到限制。 本發明係有鑑於上述習知的實情而完成，其目的係提 供一種薄膜鋰充電電池的製造方法及薄膜鋰充電電池，可 提高基材的自由度。 [解決問題的技術手段] 本發明的第一態樣係一種薄膜鐘充電電池的製造方 法。該當薄膜鋰充電電池的製造方法係具備形成第一活性 物質層於基材的第一活性物質層形成製程，形成電解質層 於前述第一活性物質層上的電解質層形成製程，形成第二 4 201234694 活性物質層於前述電解質層上的第二活性物質層形成製 程，以及對於前述第一活性物質層、前述電解質層、以及 别述第一活性物質層之中至少一非晶質層照射雷射光，將 該非晶質層改質為結晶質或結晶前置狀態的退火製程。 本發明的第二態樣係一種薄膜鋰充電電池。該當薄膜 鋰充電電池係由上述第一態樣之製造方法所製造。 【實施方式】 (第一實施型態） 以下，依據圖1〜圖7說明將本發明具體化的一實施 型態。 圖1係薄膜鋰充電電池ίο的重點剖面圖。薄膜鋰充電 電池10係具有於該基材u之上由相異各層所成的積層體 L ° 基材11的形狀並未特別限定，本實施型態中，可將基 材丨1形成為膜狀或薄板狀等薄的形狀。另外，基材u的 材質亦並未特別限定，可用低熔點（例如30(rc以下），或 者，耐熱溫度低（例如300°c以下）的材料。例如，基材 11的材料例如可用聚丙烯（熔點約130°c〜170Ϊ )、聚乙 烯（熔點約l〇(TC〜150〇c )之熔點於2〇〇〇c以下的材料， 或聚乙烯對苯二甲酸醋（熔點約MC)等的溶點於綱 c以下的樹脂、聚亞醯胺（熱耐溫度或熱分解溫度5〇〇。匸） 等的熔點或耐熱溫度於5〇〇ΐ以下的樹脂。另外，基材Η 的材料亦可用例如玻璃（耐熱溫度於380°C以下或500t以 )等作為薄膜鐘充電電池1 〇的基板之炼點或耐熱溫度 201234694 較低（例如赋以下）的材料。再者，基材u的 然地可用例如SUS (耐熱溫度繼〜麵)等的耐熱: 度中等程度的材料、雲母（耐熱溫度嶋。) 化紹（耐熱溫度1GG(rc以上）等的具有高耐熱性的材料 再者，上述各材料之中，亦可藉由將相異的複數材料 的層積層而構成基材U。又，耐熱溫度係指產生變形、= 質等、成為無法承受使用作為薄膜鐘充電電池的基 態之際的加熱溫度。 於基材11表面的-部分積層正極用集電體層12。此 正極用集電體層12係具有傳導性，由通常使用的習知 構成集電體。例如可使用錮（M0)、鎳（Ni)、鉻（⑺、 鋁（A1)、鋼（Cu)、金（Au)、釩（v)等。 於正極用集電體層12之上積層作為第一活性物質層 的正極活性物質層13。正極活性物質層13只要為鋰離； 的吸收及放出可能的材料即可，可適當地使用鐘過渡金屬 化合物。 .鋰過渡金屬化合物係可使用例如以LiMlx〇z或 LiMlxM2yOz (]VH、M2為過渡金屬，X、y、z為任意實數） 表不，具體地，如LiMn2、LiMn2〇4等的鋰錳氧化物 ⑴xMny〇z，X、y、z 為實數）、LiC〇02、LiNi〇2、UFep〇4 等。再者，亦可藉由組合減組上述各㈣形成正極活性 物質層13。 此正極活性物質層13係積層於正極用集電體層^上 之際為非晶質層’藉由從非晶質層的表面側進行雷射退 6 201234694 火，使非晶質層的至少表層部（深度方向，即對 向〇·2㈣〜0.8#m)或層整體成為結晶狀態，或者，^ 部或層整體成為結晶前置狀態1，本實施型態中，#日曰 質（或結晶狀態）係指包含單結晶之外，例如多姓曰、= 結晶等結晶狀態的狀態，藉由X線解析可見因雷^火之 改質為起_峰值。結晶前置狀態係指χ線解析中 測出峰值，姉曼光譜分析巾_4峰值之提高電池特 的微結晶的分散狀態。 藉由雷射退火提高電池特性係依據以下的理由 如’用非晶質的LiC〇〇2及LiNi〇2作為正極活性物質 況時，藉由從其非晶質層的表面進行雷射退火，可將非曰 質層的至少表層部，改質為所謂的層狀岩鹽構造的結晶曰質a 或層狀岩鹽構造的微結晶分散的結晶前置狀態。層狀岩鹽 構造中’過渡金屬與鐘係分別於氧層間的二種人面體位置 形成單獨層而交互積層。因此，層狀岩鹽構造 鐘離子的通路，鋪子可擴散。因此，即使非晶f的正^ 活性物質層13録未完全結晶化，亦謂得大的放電容 量。 另外’㈣非晶質的LiMn2a^為正極活性物質的情 况時、從其非晶質層表面進行雷射退火，可使至少表層部 成為尖石構造。尖晶石構造係指鐘離子佔有四面體位 置’錳離子佔有八面體位置的構造’從（111)方向所見， 呈?狀構4。其層狀構造的層間成為鐘離子的通路，鐘離 子谷易擴散’因此，例如即使是結晶前置狀態’亦可獲得

S 7 201234694 大的放電容量。又’藉由熱處理進行之退火+，正極活性 物質層13整體係完全結晶化的狀態，但薄膜鋰充電電池 10的情況時，即使正極活性物質層整體未完全結晶化的狀 態’即，僅表層部結晶質化的狀態，或層整體為結晶前置 狀態的情況，或僅表層部為結晶前置狀態的情况，亦藉由 發明者的實驗等，確認了電池特性的提升。 圖3係表示對於已雷射退火的正極活性物質層13的試 料實施拉曼光譜分析所得的光譜。試料係使用A r所成的濺 鍍氣體（流量50sccm)，於157mPa的壓力下，對於碎基板 成膜膜厚300nm的LiMii2〇4。 然後，對於所得的各試料，於以下的條件分別進行雷 射退火。又，對於各試料階段地變更能量密度。又，圖3 所示的光譜係雷射能量密度為312mJ/cm2的試料的光譜。 雷射波長：532nm 掃描速度：8mm/sec 光束長軸：100mm 光束短軸：40 # m 環境溫度：室溫 雷射輸出（能量密度）：20W ( 104mJ/cm2 )、40W ( 208mJ/cm2)、60W (312mJ/cm2)、80W (417mJ/cm2)、 100W ( 521mJ/cm2 )、120W ( 625mJ/cm2 ) ' HOW ( 729mJ/cm2)、160W ( 833mJ/cm2) 退火之際的雷射能量密度為104mJ/cm2〜312mJ/cm2 之各試料中，如後所述，幾乎未見X線解析中的（111)面 201234694 為起因的峰值，但拉曼光譜中，於480cm·1附近與6〇〇cm_1 以上610cm·1以下的範圍’可見改質為結晶前置狀態起因 的峰值。另外，若能量密度超過312mJ/cm2，則可見（η 1 ) 面起因的峰值。 圖4中表示拉曼光譜分析相異的雷射能量密度下退火 的各試料所得的各光譜的600cm1附近的峰值強度。全部 的試料中可見於600cm·1以上610cm·1以下的範圍中的峰 值，隨著能量密度變大，強度亦增大。 即推測為雷射能量密度較低的情況時（例如312mJ/cm2 =下）’正極活性物質層13成為結晶前置狀態，雷射能量 密度較高的情況時（例如超過312mI/em2)，正極活性物 層13係結晶質化。 於此正極活性物質層13之上積層電解 L質二Η :由作為電解質的習知材料… 物等二言、，氧化物、聚丙婦氧化物、聚乙稀氧化衍生 溶質者，或者材二E;、UC104等的鐘鹽所成的 解質之凝膠心電 形成電解^ 14 亦可藉由組合複數組上述各材料 於電解質層14 極用集電體層15。 體層12相同材料。 的端部與基材11表面的-部分積層負 負極用集電體層15可賴正極用集電 201234694 再者，於電解質層14表面的略全面與負極用集電體層 15的邛为積層作為第二活性物質層的負極活性物質屑 16。負極活性物質層16只要為_子的吸收及放出可能二 材料即可。例如可使用石墨、f、炭、或者高分子燒結體等 的碳材料、C-Si系複合材料、金屬鋰、鋰與其他金屬的合 金、Ti02、Nb205、Sn02、Fe2〇3、Si〇2 等的金屬氧化物、 金屬硫化物。再者，亦可藉由組合複數組上述各材料 負極活性物質層16。 / 然後，積層保護層17,以被覆於正極用集電體層12 的-部分、電解質層14的一部分、負極用集電體層15的 一部分、以及負極活性物質層16的全表面。保護層17的 材質並未特別限定，可使用聚四氟乙烯（p〇lyTetraFiu〇r〇 Ethylene)、氧化矽等作為保護層17的習知材質。 圖2係表示薄膜鋰充電電池1〇的製造方法流程圖。 正極用集電體層形成製程（步驟su)中，利用習知 的方法，於基材11之上形成正極用集電體層12的薄膜。 例如’正極用集電體層12可藉由蒸鍍法、濺鍍法等的物理 氣相成長法（Physical vapor deposition ; PVD )、熱 CVD 法 等的化學氣相成長法（Chemical Vapor Deposition ; CVD )等而 形成。 形成正極用集電體層12之後，進行作為第一活性物質 層形成製程的正極活性物質層形成製程（步驟S12)。此製 程中’於正極用集電體層12之上藉由濺鍍、電子束蒸鍍法 等形成正極活性物質層13。 201234694 声正^活性物質層13積層之後，進行以該正極活性 曰為對象的雷射退火製程（步驟S13)。該製 加熱狀態之室溫或常溫下（例如〇°C〜50。〇,從非 正極活性物質層13的表面照射雷射光 曰曰 雷射光作性物質結晶化所需的波長及輸出的 九作為了輸出的光源。特別是以負極活性 =質:吸收:數大的波長作為光源為較佳：： -40〇n^t 5 H^(3〇〇nm )又，右為基材11的耐熱溫度以下， 熱基㈣及具有各層的積層體的同時照射雷下射光亦了於加 從光源射出的雷射光經由柱狀透鏡等的光 的光學系統’照射正極活性物質層13的上面13a，向預定 方向依續掃描上面13a，將上面13a整體退火。又以 電子顯微鏡觀察如此地經雷射退火的正極活性物質層 的上面13a，則可見形成有推測為雷射痕的£條紋模ς。 進行雷射退火之際，由發明者的實驗等可知，於氧氣 存在下退火為較佳。此係因於此製程中，將正極活性物質 層13放出的氧’從環境中引進，藉此，（⑴）結晶，即具 有層狀構造的結晶係容易增加。因此’例如於使用氬（八〇 及氧（〇2)的環境，或者不需要工業上的調整之大氣中進 行為較佳。 另外，雷射能量密度，依據雷射輪出與處理面積的關 係’以104mJ/cm2以上800mJ/cm2以下的範圍為佳， 300mJ/cm2以上800mJ/cm2以下的範圍為較佳，4〇〇mJ/cm2

S 11 201234694 以上600mJ/cm2以下為更佳。未滿上述各範圍的情況時， 不會充分地結晶質化。超過上述各範圍的情況時，發生剝 離的可能性高’所形成的結晶受到破壞的可能性高。 圖5中依於雷射退火製程中所照射的雷射光的各能量 达度’表示用LiMn2〇4於正極活性物質層13的情況時的X 線繞射光譜。326mJ/cm2以上時可見來自（ill)面的峰值， 特別是408mJ/cm2〜571mJ/cm2時，繞射強度變大。另外， 若超過800mJ/cm2，則幾乎未見峰值。 另外，圖6係表示來自LiMkO4的（111)面的峰值的 半值寬度及該半值寬度的強度，與照射該正極活性物質層 13的雷射的能量密度的相關關係的圖表。左侧的縱軸係表 不X線繞射所得的來自（ηι)面的峰值的半值寬度，右側 的縱軸係表示該峰值的繞射強度。繞射強度係能量密度為 245mJ以上時變大，特別是490mJ/cm2時成為最大。 亦即，若以使用LiMn2〇4作為正極活性物質的情況為 例來說明，則照射能量密度為3〇〇mJ/cm2以上的雷射光的 情況時’例如’成為尖晶石構造的結晶粒徑增大，特別是 月匕夏密度於400〜600mJ/cm2的情況，推測結晶的粒徑最大 化。若能量密度超過8〇〇mJ/cm2，則結晶過度成長成為多 結晶化’推測粒經反而變小。即l〇4inj/cm2以上未滿 300mJ/cm時’成為結晶前置狀態，但與雷射退火前相較， 南了電池特性’於3〇〇mJ/cm2時，可更提高電池特性。 又’使用其他的作為正極活性物質材料的情況時，將雷射 光的能量密度訂於上述範圍（1〇4mJ/cm2以上 12 201234694 ) ’認為亦可使結晶粒徑增大。 暂思,著電解質層形成製程（步驟S14)中，形成電解 質層14以被覆正权、工u ; Ύ❿风电鮮 鑛法等與正極縣* j制13。電解㈣14可藉由濺 _ '、電體層12相同的方法而形成。 (+驟二解:層14之後，進行負極用集電體層形成製程 1Θ n 極用集電體層15係被覆電解質層14的端 i由：“表面的—部分而形成。負極用集電體層15可 藉由與正⑽集電體層12相同方法而形成。 極用集電體層15之後，進行作為第二活性物質 、^ί製負極活性物質層形成製程（步驟S16)。負極 供物質層16係與正極活性物質層13相同地，可利用濺 鍍法、電子束蒸鍍法等而形成。 =成負極活性物㈣16之後，進行保護層形成製程 (ッ驟S17)。保護層17係被覆於正極用集電體層12的一 ^刀t解質層14的—部分、負極用集電體層15的一部 分、以及負極活性物質層16整體而形成。保護層Η積層 狀態下的積層體的高度約為15//m。 曰 形成積層體L之後，以此積層體L作為單體，用單一 或複數個單體進行封裝化。用複數單體的情況時，將各單 體並聯或串聯連接，將這些單體與保護電路等一同收容於 塑膠等的殼體，製作電池組。 若依據上述實施型態’則可獲得以下的效果。 (1)上述實施型態中，薄膜鋰充電電池1〇的製造方 法係具有於基材11形成正極活性物質層13的正極活性物 201234694 質層形成製程（步驟S12)，於正極活性物質層13上形成 電解質層14的電解質層形成製程（步驟si4)，以及，於 電解質層14上形成負極活性物質層16的負極活性物質層 形成製程（步驟S16)。再者，具有對非晶質的該正極活性 物質層13照射雷射光，將正極活性物質層13改質為結晶

質或結晶前置狀態的雷射退火製程（步驟S13)，該製程S 於正極活性物質層形成製程（步驟S12)之後進行。亦即， 即使不進行將積層體長時間暴露於高溫的熱處理，亦可使 正極活性物質層13的至少表層部成為鋰離子的移動性 高，使電池的放電容量提高的構造。因此，因使用雷射光 退火，而可使用例如片狀等的薄基材11、熔點或耐熱溫度 較低的材料所成的基材n等。依此，可提高基材的選擇自 由度。 (2)第一實施型態中，退火製程以約1〇〇〜8〇〇mJ/cm2 能量密度的雷射光照射。能量密度小於上述範圍的情況 時，結晶化不進行，無法充份地改質，能量密度大於上述 範圍的情況時’發生剥離的可能性高，且成為多結晶，粒 徑反而變小。因此’將能量範圍訂於上述範圍，使正極活 性物質層13的至少表層部充分地改質，可提高雷射退火製 程的信賴性’且抑制剝離。另外，因可使提高鋰離子的移 動度的構造的結晶粒徑最大化，因此，可提高放電容量。 圖7係表示對於氧化錳鋰（LiMn204)所成的正極活性 物質層13 ’以雷射輪出2〇w (能量密度l〇4mJ/cm2)進行 雷射退火處理的薄祺鋰充電電池1〇的電池容量 201234694

Ah/cm2)的圖表。圖中，曲線A1、A2係表示已進行雷射 退火處理的情況’曲線Bl、B2係表示未進行雷射退火處 理的情況。又，曲線Al、B1係表示以充電電流5 # A/cm2 使充電電池的端子電壓到達3V為止進行充電的情況的電 池容量的變化。另一方面，曲線A2、B2係表示以放電電 流5/zA/cm2使充電電池的端子電壓到達〇·5ν為止進行放 電的情況的電池容量的變化。由圖7可知，已進行雷射退 火處理的情況的充電容置，與未進行其的情況相較，約增 加2.25倍（參照曲線Al、Β1)。另外，已進行雷射退火處 理的情況的放電容量，與未進行其的情況相較，約增加175 倍（參照曲線Α2、Β2)。依此，與習用品相較，本實施型 態的薄膜鋰充電電池10可使放電容量及充電容量增加。 (第二實施型態） 接著，依據圖8說明將本發明具體化的第二實施型 態。又，第二實施型態係僅變更第一實施型態的薄膜鋰充 電電池的製造方法一部分的構成，因此，省略對於相同部 分的詳細說明。 圖8係表示薄膜鋰充電電池1〇的製造方法流程圖。首 先，與第一實施型態相同地，進行正極用集電體層形成製 程（步驟S11)、正極活性物質層形成製程（步驟S12)、雷 射退火製程（步驟S13)、以及電解質層形成製程（步驟 S14) 〇 形成電解質層14之後，將形成有正極用集電體層12、 正極活性物質層13、以及電解質層14所成的積層體之基 15 201234694 材11搬送至雷射退火裝置，然後，對於電解質層14的上 面照射雷射光，進行雷射退火製程（步驟S20广此雷射退 火製程係以與對於正極活性物質層13的雷射退火製程（步 驟S13)相同的方法進行。如此，因亦對於電解質層進 行雷射退火，可將電解質層14的一部分或全部，從非晶質 (非結晶狀態）改質為結晶質狀態。或者，可將電解質層 ^的一部分或全部，從非晶質（非結晶狀態）改質為結晶 前置狀態。依此，可提高鋰離子的移動性（移動容易性 再者，形成負極用集電體層15 (步驟S15)，更形成負 極活性物質層16 (步驟S16)之後，將形成有各集電體層 12 ' 15 ’各活性物f層13、16 ’以及電解質層14所成的 積層體之基材11搬送至雷射退火裝置，然後，對於負極活 性物質層16的上面照射雷射光，進行雷射退火製程（步驟 S21)。此雷射退火製程亦以與對於正極活性物質層u的雷 射退火製程（步驟S13)相同的方法進行。如此，因亦對 於負極活性物質層16進行雷射退火，可將負極活性物質層 16的一部分或全部’從非晶質（非結晶狀態）改質為結晶 ，狀f。或者，可將負極活性物質層16的一部分或全部， 從非晶質（非結晶狀態）改質為結晶前置狀態。依此，確 保鐘離子的通路，M離子變得容易移動。 進行雷射退火製程之後’從其負極活性物質層16之上 形成保護層17 (步驟S17)。 罢夕：此二若依據第二實施型態，除了第-實施型態的效 果之外，亦可獲得以下的效果。 201234694 (3 )第二實施型態中’分別於正極活性物質層13形 成之後、電解質層14形成之後、負極活性物質層π形成 之後，進行雷射退火製程（步驟S13、步驟S20、步驟S21)。 因此’可提高基材11的自由度，且將電解質層丨4及負極 活性物質層16改質，因而提高鋰離子的移動性。 (第三實施型態） 接著，依據圖9說明將本發明具體化的第三實施型 態。又，第三實施型態係僅變更第一實施型態的薄膜鋰充 電電池的製造方法一部分的構成，因此’省略對於相同部 分的詳細說明。 圖9係表示薄膜鋰充電電池1〇的製造方法流程圖。本 實施型態中，進行正極用集電體層形成製程（步驟sn)、 正極活性物質層形成製程（步驟S12)、電解質層形成製程 (步驟S14)、負極用集電體層形成製程（步驟S15)、負極 活性物質層形成製程（步驟S16)。然後，將形成有正極用 集電體層12、正極活性物質層13、電解質層14、負極用 集電體層15及負極活性物質層16所成的積層體之基材u 搬送至雷射退火裝置，從負極活性物質層16的上面照射雷 射光’進行雷射退火製程（步驟S21)。此雷射退火製 以與第-實施型態的雷射退火製程（步驟si3)相同倏 :進行。如此’因從負極活性物質層16的上面照射雷射 先，透過負極活性物質層16、電解質層14的雷 正極活性物質層13，可將負極活性物質層16及電 14改質’並且將正極活性物質層13改質為結晶質或結晶 201234694 前置狀態。另外，因經由負極活性物質層16及電解質層 14對正極活性物質層13照射雷射光，難以於正極活性物 質層13產生界面不良。 因此，若依據第三實施型態，除了第一實施型態的效 果之外，亦可獲得以下的效果。 (4)第三實施型態中，雷射退火製程（步驟S21)係 對於負極活性物質層16為最上層的積層體照射雷射光，進 行雷射退火，因此，可將負極活性物質層16及電解質層 14改質，且可將正極活性物質層13改質為結晶 前置狀態。因此，可提高基材u的自由度，且可期待^射 退火製程的效率化。另外，因經由負極活性物質層16及電 解質層14對正極活性物質層13照射雷射光，因而可抑制 正極活性物質層13的界面不良。 (第四實施型態） 接著，依據圖10說明將本發明具體化的第四實施型 態。又，第四實施型態係僅變更第一實施型態的薄膜鋰充 電電池的製造方法一部分的構成，因此，省略對於相同部 分的詳細說明。

I 圖10係表示薄膜鋰充電電池10的製造方法流程圖。 本實施型態中，進行正極用集電體層形成製程（步驟sn)、 正極活性物質層形成製程（步驟S12)、電解質層形成製程 (步驟si4)。然後，將形成有正極用集電體層12、正極活 性物質層13及電解質層14所成的積層體之基材n搬送至 雷射退火裝置，從電解質層14的上面照射雷射光，進行雷 201234694 射退火製程（步驟S20)。此雷射退火製程係以與第一實施 型態的雷射退火製程（步驟S13)相同的條件進行。如此， 因從電解質層14的上面照射雷射光，透過電解質層14的 雷射光到達正極活性物質層13，可將電解質層μ改質， 並且將正極活性物質層13改質為結晶質或結晶前置狀 態。另外，因經由電解質層14對正極活性物質層13照射 雷射光’難以於正極活性物質層13產生界面不良。 因此，若依據第四實施型態，除了第一實施型態的效 果之外，亦可獲得以下的效果。 (5)第四實施型態中，雷射退火製程（步驟S2i)係 對於電解質層14為最上層的積層體照射雷射光，進行雷射 退火，因此，可將電解質層Η改質以使鋰離子容易移動， 且可將正極活性物質層13改質為結晶質或結晶前置狀 態。因此，可提高基材Π的自由度，且可期待雷射退火製 程的效率化。另外，因經由電解質層14對正極活性物質層 13照射雷射光，因而可抑制正極活性物質層13的界面不 良。 上述各實施型態亦可如以下地變化。 •雷射退火製程亦可分別於正極活性物質層形成製乘 (步驟S12)、電解質層形成製程（步驟S14)、以及負糾 性物質層形成製程（步驟S16)之中，任意二製程之後赶 =。例如，可於正極活性物質層形成製程（步驟SU)之 2電解質層形成製程（步驟S14)之後進行。或者，可 質層形成製程（步驟S14)之後與負極活性物質層 "，程（步驟S16)之後進行。或者，亦可於正極活性 201234694 物質層形成製程（步驟 S12) 製程（步驟S16)之後進行。 之後與負極活性物質層形成 U實施型態中，於基材U之上依正極用集電體層 乍為第一活性物質層的正極活性物質層13、電解質層 電體層15、作為第二活性物f層的負極活性 :16的順序積層，但不限定於此積層順序。例如，亦 〇 材11之上依負極用集電體層、作為第一活性物質層 的負極活性物質層、電解㈣、作為第二活性物質層的正 極活性物質層、正極用集電體層的順序積層。另外，積層 不限定於圖i的態樣，以被覆其下側層的上面“ 層構成上述薄膜鋰充電電池10的各層亦可。 一•第一實施型態的薄膜鋰充電電池的構造不限於圖工 所示的構造，例如，亦可為圖11所示的構造。圖u的薄 f鐘充電電池2G的構造與圖1的薄魏充電電池ίο的構 造基本上相同，但兩者於負極用集電體層15亦積層於負極 活[生物質層16的上層之點相異。又，與圖i的電池構造相 同地’負極用集電體層15係於與電解㈣14及負極活性 物質層16接觸的狀態下，被引出外部。製造圖11的薄膜 鐘充電電池2G的情況時，於圖2的製造方法中，將負極用 集電體層形成製程（步驟S15)’與負極活性物質層形成製 程（步驟S16)的進行順序相反即可。即形成負極活性斗: 質層16之後，形成負極用集電體層15，與電解質層μ及 負極活性物㈣16接觸，且實質地被覆負極活性物質層 16的表面。又，即使是圖Π所示的電池構造，積層於基 20 201234694 7 11上的各層的順序’即積層正極與負極的順序相反亦 •圖11的薄膜鋰充電電池2〇的構造亦可適用於第二 實施型態、第三實施型態、第四實施型態。此時，圖8; 不的第二實施型態的製造方法中’實施雷射退火製程（步 驟S20)之後，進行負極活性物f層形成製程（步驟叫/。 ，著’進行對於負極活性物質層16的雷射退火製程（步驟 Π之後，進行負極用集電體層形成製程（步驟SH)。 ^ ’圖9所示的第三實施型態的製造方法中亦相同地， 形成製程（步驟S14)之後，實施負極活性物質 =成製程（步驟S16)及雷射退火製程（步驟s2i)，= /、之後’進行負極用集電體層形成製程（步驟si5)。另外， 實施型態的製造方法中亦相同地，將負極 程(步驟S15)與負極活性物質層形成製 紅C步驟S16)的進行順序相反。 電體層12、正極活性物質層°、電解質層 並未牿^ 層15、負極活性物制16的成膜方法 限定’可採用例如乾式成膜法（濺錢、蒸鍍、CVD、 ㈣丨、、1子絲鍍等），以及濕式成膜法（網版印刷、平版 、噴墨印刷、喷霧塗佈法等）。 【圖式簡單說明】 圖1係薄膜鋰充電電池的重點剖面圖。 圖2係表示第—實施型態的薄_充電電池的製造方 s 201234694 法流程圖。 圖3係已雷射退火的正極活性物質的拉曼光譜。 圖4係表示各能量密度下，已退火的正極活性物質的 強度的圖表。 圖5係經雷射退火的LiMn2〇4的χ線繞射光譜。 圖6係表示來自（m)面的峰值的繞射強度與半值寬 度的圖表。 圖7係表示藉由雷射退火處理造成電池容量的增加的 圖表。 圖8係表示第二實施型態的薄膜鋰充電電池的製造方 法流程圖。 圖9係表示第三實施型態的薄膜鋰充電電池的製造方 法流程圖。 圖10係表示第四實施型態的薄膜鋰充電電池的製造 方法流程圖。 & 圖U係表示薄膜鋰充電電池的其他構造例的重點剖 面圖。 圖U係薄膜鋰充電電池的重點剖面圖。 圖丨3 (a)〜（d)係將經熱處理的。乂叱…依各退火 溫度表示的X線繞射光譜。 圖14係表示退火溫度與放電容量的相互關係的圖表。 【主要元件符號說明】 10 :薄膜鋰充電電池 11 :基材 22 201234694 12 正極用集電體層 13 正極活性物質層 13a :上面 14 電解質層 15 負極用集電體層 16 負極活性物質層 17 保護層 20 薄膜鋰充電電池 50 薄膜鋰充電電池 51 基板 52 正極用集電體層 53 負極用集電體層 54 正極活性物質層 55 電解質層 56 負極活性物質層 57 保護層 L : 積層體 23

Claims (1)

1. 201234694 七、申請專利範圍： 1.-種薄顏充電電池的製造方法，其具備： 第活性物質層形成製程，形成一第一活性物質層於 一基材； 電解質層形成製程，形成-電解質層於前述第-活性 物質層上； 第二活性物質層形成製程，形成一第二活性物質層於 前述電解質層上；以及 1火製程，對於前述第一活性物質層、前述電解質層、 以及刖』述第二活性物質層之中至少一非晶質層照射雷射 光’將該非晶質層改質為結晶質或結晶前置狀態。 2.如申請專利範圍第1項所述之薄膜鋰充電電池的製 造f法，其中前述退火製程係以約100〜800mJ/平方公分 的能量密度來照射雷射光。 、/.如申請專利範圍第1或2項所述之薄膜鋰充電電池 的製造方法，其中前述退火製程係包含對於將前述電解質 層或則述第二活性物質層作為最上層的積層體照射雷射 光。 ,4.如申請專利範圍第1或2項所述之薄膜鋰充電電池 ' &方法’其中刖述退火製程係分別於前述第一活性物 質層形成製程、前述電解質層形成製程、以及前述第二活 随物質層形成製程之中至少二製程之後進行。 24 201234694 5.—種薄膜鋰充電電池，其係由申請專利範圍第1或2 項所述之薄膜鋰充電電池的製造方法所製造。 25