TW201230468A - A composite comprising an electrode-active transition metal compound and a fibrous carbon material, and a method for preparing the same - Google Patents

A composite comprising an electrode-active transition metal compound and a fibrous carbon material, and a method for preparing the same Download PDF

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201230468 六、發明說明： t 明所屬神^領】 發明領域 本發明係有關於一種電極活物質之過渡金屬化合物與 纖維型碳物質的複合物及其製造方法。 發明背景 最近，此s儲存材料係在使二次電池的輸出功率特性 提升而應用在雙動力車輛、或是在將具有高輪出功率的電 容器活用作為輔助輸出功率裝置而提升燃料消耗率之方向 進行研究。汽車用二:欠電池係指㈣充放量㈣氫電池、 鍾電池等，超電容韻指㈣於先制靜電電容器，比蓄 電容量係提升1，〇〇〇倍以上之電容器。 二次電池或超電容器等電化學元件係使用藉由氧化還 ，反應而具有電化學活性之過渡金屬化合物作為電極活物 質’為了使具有此種電極活物質所具有的理論容量及電壓 特性有效_現，增加電料性及離子傳導料電化學特 性、及調節或補㈣純、分歸_理化學特性係有必 要的，因此，以往已進行許多努力。 作為此種努力的例子，有過渡金屬化合物粒子的奈米 ^、異種7L素的固溶、在粒子表面形成保護膜、混合電傳 導性物質等。作為過渡金屬化合物粒子表面所被覆之物 2在耐錄及雜學性優良之同時，可提升電極材料的 電傳導性之碳物質和陶瓷物質係常被使用。 201230468 特別是因為碳物質係具有高電傳導性、化學及物理安 定性等的優點，為了保護過渡金屬化合物及提升功能等， 有許多提案揭示在過渡金屬化合物將碳物質合或複合化、 或是被覆在過渡金屬化合物的粒子表面之方法。作為方 法’有使用機械混合法而只有在過渡金屬化合物混合碳物 資’或疋使用化學蒸錢法(Chemical Vapor Deposition)等而 使碳被覆在過渡金屬化合物的粒子表面。通常，已知相較 於混合碳物質，被覆在個別粒子表面係能夠更有效地保護 粒子表面及賦予電傳導性。作為碳物質的優點，有提升電 極材料的電傳導性；保護過渡金屬化合物粒子，避免受到 外部物理化學的影響；及在熱處理時，限制過渡金屬化合 物粒子過度成長等。 在過渡金屬化合物的粒子表面被覆碳物質時，有在粒 子表面塗布％_系有機化合物作為碳前驅物之後，在惰性氣 體環境下進行㈣處理而使其碳狀方法，触成之碳化 物的結晶性 '電傳導性、機械強度等係依存於碳前驅物的 種類奴化反應的環境及溫度。通過熱分解，能夠達成 全部所排放的氫、氧、烴、不純物元素等完全碳化，為 使碳化物具有高結晶性，以在l，_t以上進行碳化為佳 熱處理溫度高時，碳的微晶體㈣Stallite)大小及結晶性 力、’生粍加時，所生成之碳化物的機械強度及電 性亦增加。 # 但是，為了 i隹山 連订奴化’溫度提高至一定水準以上時 過渡金屬化合物會漆aΛ ^ 座生相轉移、或有可能被熱分解。因在 4 201230468 碳化溫度係有以下的限制：必須限定在不會對過渡金屬化 合物造成不良影響之範圍内。 另一方面，為了保護過渡金屬化合物的物理化學，碳 被覆必須充分的厚度，為了確保充分的厚度，必須用大量 的碳前驅物，但是有以下重大的缺點：由於大量投入的碳 前驅物係除了使用於形成被覆以外亦形成其他的碳副產 物，而有引起電極密度低落及分散性低落等問題之可能性。 眾所周知的技術係於低溫使碳前驅物碳化而形成碳被 覆且碳被覆亦充分地變厚。例如美國專利6,855,273及 6,962,666係使用碳物質被覆電極物質的粒子表面，但是用 以形成被覆的熱處理溫度為800°C以下的低溫。低溫碳化的 、 結果’所生成碳質被覆的結晶性係不高。又，使用上述先 前技術的方法時，係未將個別粒子的表面完全被覆，使粒 子微細地分散在有機溶劑或水系時，有引起黏度急遽増加 致使分散性低落、分解時間變長、用以電極接著必須過剩 量的黏合劑等之缺點。而且，上述先前技術係將碳物質被 覆在微細的-次粒子，生成物的體積密度變低，其結果電 極密度變低，而且移送粉狀的電極物質時、或稱量時，會 產生因粒子飛散和靜電引起_現象等之問題。 又將厌物貝包覆在粒子表面時，雖然有改善電傳導 性之效果，但是經被覆的碳物質有可能起作用而成為妨礙 伴隨著過渡金屬化合物的電化學反應之離子插入、脫應反 應之重要因素。 作為能夠得到可與將碳物質被覆在粒子匹敵的效果之 201230468 方法’有k案揭不· 種應用如石厌纖維和太伞山& /丁、不石反 f (carbon nanotube，CNT)的纖維型碳物質之方法，特別是有提案揭示 一種利用混合CNT之電傳導性提升對策。 韓國專利申請公開10-2008-0071387係揭示一種CNT複 合物，其係具有將CNT、鋰二次電池極用材料及藉由高分 子的碳化所形成的碳均勻地分散而成之結構。但是該先前 技術並未揭示一種纖維型碳物質係在複合物的内部或比中 心部更表面而且以密集的形態存在之電極活物質之過渡金 屬化合物及纖維型碳物質的複合物。 C考务明内J 發明概要 發明欲解決之課題 本發明欲解決之課題係提供一種物理性及化學性功能 優良之電極材料及其製造方法。 用以欲解決課題之手段 本發明係提供一種過渡金屬化合物與纖維型碳物質的 複合物，其係含有電極活物f之過渡金屬化合物的一次粒 子的凝集體、及纖維型碳物質，其中該纖維型碳物質係相 較於凝集體的内部，以更高密度存在於表面部。 又，本發明係提供一種過渡金屬化合物與纖維型碳物 質的複合物之製造方法，其係包含製錢合物及將 上述混< 乾燥及顆粒化’其中該混合物係非功能化纖維型碳物 質、表面·功能化纖維型碳物f、及過渡金屬化合物進行分 散’而且相較於非功能化纖維型碳物質，重量較重的表面- 201230468 . 功能化纖維型碳物質進行分散。 發明效果 、=發明之複合物係包含電極活物質之過渡金屬化合物 的^欠粒子的凝集體及纖維型碳物質，藉由上述纖維型碳 物質係相較於上述凝集體的内部，以更高密度存在於表面 部’而具有以下的效果。 首先，藉由使用電傳導性非常優良的纖維型碳物質， 相較於將碳包覆在電極活物質粒子，或是將電極活物質與 原有的電傳導性物質混合而使用時，能夠達成更優良的電 傳導性。 在本發明之複合物的表面部係存在有纖維型碳物質， ' 但是與在過渡金屬化合物的粒子表面包覆碳物質而成的情 況係不同，因為纖維型碳物質係能夠提供不會妨礙伴隨著 過渡金屬化合物的電化學反應之離子插入、脫應反應之充 分的離子移動路徑，且因為不妨礙電極活物質與電解液的 接觸’電極活物質所固有的電化學特性能夠充分地顯現。 又，藉由在複合物表面部’纖維型碳物質係相對祠密 地存在’將電極物質應用在集電體且壓延而製造電極時， 鄰接的複合物係藉由纖維型碳物質而電性能夠連續地連 結，且複合物的電傳導性大幅度地增加而欵率特性係飛躍 性地被改善，而且因為電極活物質係以纖維型碳物質作為 媒介而與集電體的接觸面積大，接著力増大且電極的I命 特性及安定性變為優良。 而且’藉由纖維型破物备係覆蓋複合物的表面部，在 201230468 電極製造步驟中施加壓縮、裁斷等的外力時，亦能夠保護 複合物不會崩塌。又，為了製造電極，係使複合物成為漿 體狀而塗布在集電體，在複合物的表面部存在之纖維型碳 物質，係在用以製造如此的漿體之分散過程，能夠防止複 合物解體。 另一方面，存在於複合物内部之纖維型碳物質係能夠 藉由電性連接而使複合物的電傳導性提升。又，在複合物 的製造過程，為了提升物性而將複合物進行高溫熱處理 時，藉由存在於複合物内部之纖維型碳物質防止一次粒子 之間直接接觸，可以抑制一次粒子凝集和成長。 但是，存在於複合物内部之纖維型碳物質過多時，作 為複合物構成成分之過渡金屬化合物的量減少，使用此種 複合物所製造之電極係電極密度低，最終是電池的電容量 小且由於過量地使用碳物質而有成本增加之問題，因為本 發明係相較於複合物表面部，纖維型碳物質係以低密集度 存在於内部，所以不會發生上述問題。 本發明之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物作 為二次電池、記憶體元件、電容器及其他電化學元件的電 極材料係有用的，特別是適合作為二次電池的正極活物質。 圖式簡單說明 第1圖係本發明的一實施態樣之複合物的剖面模式圖。 第2圖係將複合物應用在集電體而壓延時所形成之電 極的剖面之模式圖。 第3圖係將在實施例1所製造之顆粒型複合物放大500 201230468 •倍率後之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。 第4圖係將在實施例1所製造之顆粒型複合物的剖面放 大50,00〇倍率後之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。 第5圖係將在實施例1所製造之顆粒型複合物使用 FIB(快速離子轟擊；fast i〇ri bombardment)切開之後，將内 部剖面放大40,〇〇〇倍率後之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。 第6圖係將在比較例1所製造之複合物放大1,000倍率 後之掃描型電子顯微鏡照片及將複合物的表面放大5 0，0 0 0 倍率後之照片。 第7圖係將在比較例2所製造之複合物放大1,000倍率 ' 後之掃描型電子顯微鏡照片及將複合物的表面放大5 0,000 - 倍率後之照片。 第8圖係在實施例u~22、比較例1、3、4所製造的結果 物之X射線繞射分析結果。 第9圖係在實施例丨~丨〇所製造的結果物之粉體電阻測 定結果。 第10圖係顯示在實施例1、比較例1、2之粉體電阻測定 結果。 第11圖顯示測定在實施例11~22、比較例3、4所製造的 結果物之體積電阻之結果。 第12圖顯示測定在實施例12、19及比較例3、4所製造 的結果物之體積電阻之結果。 第13圖顯示測定在實施例23及比較例5所製造的結果 物之體積電阻之結果。 201230468 第14圖顯示測定在實施例24及比較例6所製造的，纟σ果 物之體積電阻之結果。 第15圖係顯示在實施例1~1〇、比較例1及比軾例2的C 速度(C-Rate)別之充.放電容量之圖表。 第16圖係將在實施例1所製造之顆粒型複合物使用作 為正極活物質而製造之鋰二次電池的充.放電圖表。 第i 7圖係將在比較例1所製造之複合物使用作為正極 活物質而製造之鐘二次電池的充.放電圖表。 第18圖係將在比較例2所製造之複合物使用作為正極 活物質而製造之鋰二次電池的充.放電圖表。 第19圖係顯示將在實施例1及比較例1、2所製造之複合 物鋰二次電池擴散係數之圖表。 第20圖係將在實施例24所製造之Li4Tis〇12-CNT顆粒型 複合物使用作為正極活物質而製造之裡二次電池的充.放 電圖表。 第21圖係將在比較6所製造之Li4Ti5〇12-碳包覆顆粒物使 用作為玉極活物質而製造之鋰二次電池的充.放電容圖表。 用以實施發明之具體的内容 複合物的結構 本勒月’、提供種過渡金屬化合物與纖維型碳物質的 複合物’ 4複合物係含有電極活„之過渡金屬化合物 的-次粗孑的凝集體及纖維型碳物f，其中該纖維型碳物 質係相較於凝集體的内部，以更高密度存在於表面部。 201230468 在此，所謂「一次粒子」係指不與其他粒子凝集之個 別粒子。 又，所謂凝集體的「表面部」係指凝集體與外部構成 境界之部分。凝集體的表面部雖說是複合物的表面部，而 凝集體内部亦可以說是複合物的内部。 在本發明，纖維型碳物質係亦存在於凝集體内部的一 次粒子之間的空間，且亦存在於凝集體的表面部，但是在 凝集體的内部或中心部係稀疏，而且在表面部係以密集的 形態存在。 凝集體内部的纖維型碳物質係將一次粒子的至少一部 分電性連接而達成如橋樑的任務，而且亦形成網狀組織 (network)。 凝集體表面部的纖維型碳物質亦有構成膜片（web)之 情形。 構成複合物之過渡金屬化合物與纖維型碳物質係亦可 以99.9 : 0.1~80 : 20的重量比存在。較佳是纖維型碳物質係 佔有複合物的0.5~ 10重量％。纖維型碳物質的量太少時，由 於一次粒子之間的電性連結係不充分、或是碳物質無法充 分地將複合物外部表面部覆蓋，無法使複合物的電傳導性 充分地提升，而且亦無法充分地達成保護複合物避免受到 物理化學性的外部影響之任務。相反地，纖維型碳物質太 多時，作為複合物的構成成分之過渡金屬化合物的量減 少，使用此種複合物所製造之電極係電極密度低，最終是 電池的電容量小且由於過量地使用碳物質而有成本增加之 11 201230468 問題。 作為纖維型碳物質，可舉出碳纖維及CNT。作為CNT 係可以使用單層壁(single-walled)、雙層壁(double walled)、 /專的多層壁(thin multi-walled)、多層壁(multi-walled)、束型 (roped)或是該等的混合物。在本發明所使用之纖維型碳物 質’較佳是平均直徑為〇.5~200nm且長度對直徑之平均縱橫 比（aspect ratio)為 1〇以上。 較佳是存在於凝集體的表面部之纖維型碳物質係表面 -功能化纖維型碳物質，而且存在於凝集體的内部之纖維型 碳物質係非功能化纖維型碳物質。 所谓表面功能化（surface functionalization)，係指在表 面導入化學性官能基（chemical functional group) 〇 在本發明’所謂非功能化纖維型碳物質，係意味著表 面未被功能化之纖維型碳物質。 在碳物質的表面導入化學性官能基時，能夠使碳物質 對水系及有機系溶劑之分散性增加。作為用以纖維型碳物 質的表面功能化而被導入的官能基，有羧基(_c〇〇H)、羥 基(-OH)、醚基(-COC-)、或烴基(_CH)等。表面功能化亦能 夠藉由使用氧化劑而使其表面氧化來達成。 在本發明所使用之表面-功能化纖維型碳物質，係其重 量的0·05~5%能夠由氧、氮或氫構成。氧、氮及氫的元素含 量太少時，無法期待改善分散特性，太多時，有纖維型碳 物質的構造崩塌且電阻增加之問題。 本發明之複合物係以1 : 99〜20 : 80的重量比含有非功 12 201230468 •能化纖維型碳物質與表面-功能化纖維型碳物質為佳。 又，表面-功能化纖維型碳物質對非功能化纖維型碳物 質的重量比，係相較於上述凝集體的内部，以在表面部為 較大為佳。 在本發明，作為過渡金屬化合物，係只要能夠可逆地 產生鹼金屬離子的插入與脫離，即可以使用。過渡金屬化 合物係依照結晶構造可出示尖晶石（spinel)結構系、層狀結 構系及撖棍石（olivine)結構系。 作為尖晶石結構系的例子，可舉出LiMn204、 Li4Ti5012，作為層狀結構系的例子，可舉出LiCo02 ； • LiMn02 ； Li(Ni1.x.yCoxAly)02(x+y^ 1 ' 0.01^x^0.99 ' 0.01 - ^y^0.99) ； Li(Ni1.x.yMnxCoy)02(x+y^ 1 ' O.Ol^x^ 0.99 ' 0.01SyS0.99);&Li2.z(Fe1.x.yM1xM2y)z02(x+yS：l、0.01Sx S0.99、0.01SyS0.99、0<ζ<1，M1 及M2係各自為Ti、Ni、 Zn、或 Mn)。 本發明亦能夠使用下述化學式1所表示之過渡金屬化 合物。 [化學式 ULihMCPOA-y 在化學式1中，OSxSO.15，OSySO.l，Μ係以下述 化學式2所表示者。 [化學式 2]MAaMBbMTtFei-(a+b+t) 在化學式2中，MA係選自於由2族元素所構成群組之1 種以上的元素，MB係選自於由13族元素所構成群組之1種 以上的元素，MT係選自於由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、 13 201230468
Cu、Zn、Υ、Zr、Nb及Mo所構成群組之1種以上的元素， 而且OSaS l，0Sb<0.575,0St$ l，0S(a+b)<l，0S(a+b+c) $1。 本發明亦可以使用下述化學式3所表示之過渡金屬化 合物。 [化學式3] LiMP04 在化學式3中，Μ係選自於由Fe、Μη、Ni、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb及Mo所構成群組之1種或2種以上的組 合。 此種過渡金屬化合物係能夠使用眾所周知的高相法、 共沈澱法、水熱法、超臨界水熱法、溶膠·凝膠法及烷氧 化物法等來製造。 本發明的複合物之構成成分之一次粒子的大小係沒有 特別限制，以具有〇.〇1~5μιη的大小為佳。 在本發明之複合物的平均粒度亦可以是1 ~200μιη，以 3~100μηι為佳。複合物的大小超過200μπι時，製造電極時有 難以所需要的厚度進行包覆之問題，小於Ιμηι時，有起因 於粉末飛散及流動性低落之移送及稱量的問題等製程性低 落之問題。 本發明之複合物係能夠具有球形、圓筒形、四方形及 非定形之各種的外形，而球形因為體積密度高而在製造電 極時能夠提高充電率故為佳。 複合物的製造方法 本發明之複合物係能夠將非功能化纖維型碳物質、表 14 201230468 面-功能化纖維型碳物質及過渡金屬化合物粒子分散，來製 造相較於非功能化纖維型碳物質，將重量較重的表面_功能 化纖維型碳物質分散之混合物，而且藉由將該混合物乾燥 及顆粒化而製造。 上述處合物係相對於100重量份之整體纖維型碳物 資’月b夠含有1〇~5〇〇重量份之分散劑。 過渡金屬化合物與纖維型碳物質係能夠以99 9 : 0.1~80 : 20的重量比含有。 表面功能化能夠藉由使用如氧、空氣、臭氧、過氧化 氫或硝基化合物之氧化劑，在5〇〜4〇〇atm的亞臨界或超臨界 條件將碳物質表面處理來達成。表面功能化亦能夠藉由使 用具有如羧酸、羧酸鹽、胺、胺鹽、4價胺、磷酸基、磷酸 鹽、硫酸基、硫酸鹽、醇、硫醇、酿、酿胺、環氧化物、 醛或酮的官能基之化合物而於5〇〜4〇〇atm的壓力及丨〇〇〜6〇〇 。°溫度下處理碳物質的表面來達成…表面功能化亦能 夠藉由使用魏、硝酸、填酸、硫、氟酸、鹽酸或過氧化 氫水使纖維型碳物質的表面氧化來達成。 依照本發明的一態樣，製造複合物係能夠區分為下述 的二階段。 第1階段：製造纖維型碳物質的分散液，其係使用分散 以’使非功能化纖維型碳物質及表面功能化纖維型碳物質 分散在分散介質中而成者。 第又在上述分散液混合過渡金屬化合物之後，使 用噴霧乾燥等方法乾燥而製造複合物。 15 201230468 在製造複合物上，按照纖維型碳物質之表面處理的程 度、分散劑的種類及量等，在所製造之複合物内部與外部 之纖維型碳物質的分布係不同。 纖維型碳物質的分散液，係能夠藉由在水系或非水系 分散介質下將纖維型碳物質與上述分散劑混合而使其分散 來製造。 作為分散劑，能夠使用疏水性分散劑及親水性分散 劑。為了使表面-功能化纖維型碳物質分散，親水性分散劑 係有效的，為了使非功能化纖維型碳物質分散，疏水性分 散劑係有效的。 作為分散劑，係能夠使用聚縮酸、丙稀酸系化合物、 曱基丙浠酸甲自旨、丙烯酸烧醋（CfCio)、丙稀酸2-乙基己 酉旨、聚碳酸S旨、苯乙晞、α-甲基苯乙稀、丙稀酸乙浠自旨、 聚酯、乙浠、聚苯醚(polyphenylene ether)樹脂、聚稀烴、 丙稀腈-丁二稀-苯乙烯共聚物、聚芳香酯(polyary late)、聚 醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳基砜、聚醚醯亞胺、聚醚砜、 聚苯硫(polyphenylene sulfide)、氣系化合物、聚醯亞胺、聚 醚酮、聚苯并哼唑、聚噚二唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、 聚吡啶、聚三唑、聚吡咯啶、聚二苯并呋喃、聚砜、聚脲、 聚胺甲酸酯、聚麟腈(polyphosphazene)、液晶聚合物或該等 的共聚物。 又，作為分散劑，可舉出將苯乙烯系單體與丙烯酸系 單體聚合而成之苯乙烯/丙烯酸系水溶性樹脂。 而且，作為分散劑，可以使用在使二伸乙甘醇一乙基 16 201230468 醚或二伸丙甘醇甲基醚與水混合而成的混合溶劑下，使選 自苯乙烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯的混合物之苯乙烯系單 體與丙烯酸系單體，於100〜200°C的反應溫度進行連續整體 聚合而成之聚合物。在此。苯乙烯系單體及丙烯酸系單體 係能夠以60 : 40~80 : 20的重量比存在，且苯乙烯系單體係 亦能夠苯乙烯單獨或以混合重量比為50 : 50~90 : 10含有苯 乙烯及α-曱基苯乙烯單體，而丙烯酸系單體係亦能夠丙烯 酸單獨或以混合重量比為80: 20~90: 10含有丙烯酸及丙烯 酸烷酯單體。 作為分散劑，能夠使用在二伸丙甘醇曱基醚與水混合 而成之混合溶劑的存在下，使相對於聚合物整體重量為 25~45重量％之苯乙烯、25~45重量％之〇1-曱基苯乙烯、25〜35 重量％之丙稀酸進行聚合反應而製造且重量平均分子量為 1,000〜100,000之聚合物。 分散劑係相對於100重量份纖維型碳物質，能夠含有 10~500重量份，且疏水性分散劑與親水性分散劑的混合比 係以在5 : 95~30 : 70的範圍者為佳。 作為分散劑，可以使用水、醇、酮、胺、醋、醯胺、 烷基鹵素、醚或呋喃等。 在本發明，係將纖維型碳物質經分散而成之分散液與 過渡金屬化合物混合且進行乾燥、顆粒化而製造複合物。 此時，作為乾燥方法，有喷霧乾燥、流動層乾燥等。依照 必要能夠藉由在顆粒化之後，於300~1，200°C進行熱處理來 強化過渡金屬化合物的結晶性且使電化學特性提升。進行 17 201230468 此種熱處理（或煅燒）時，藉由存在於一次粒子的間隙之纖維 型碳物質達成防止粒子之間接觸之任務，且複合物表面部 的碳物質膜片達成抑制複合物之間的凝集之任務’而抑制 粒子成長。 而且，本發明係提供一種使用上述複合物而製造之電 極。電極係能夠在集電體上被覆電極合體而製造。電極係 具有在鋁箔等傳導性金屬薄膜等的表面被覆電極合劑之形 態。集電體的厚度係2~500μιη，構成電池時，係以不會伴 隨著化學性副反應為佳。作為集電體之例子，有將铭、不 鏽鋼、鎳、鈦、銀等的物質加工成為薄板形態者，亦能夠 使用將集電體表面化學性蝕刻（etching)、或使用傳導性物質 被覆而使用。 作為電極合劑的構成要素，係除了本發明的複合物以 外’亦可以選擇性地含有導電材料、黏合劑及添加劑。 導電材料係通常能夠佔有整體電極合劑重量的 1〜30%。作為導電材料，係只要在電池充電及放電時不會 產生副反應且具有導電性者，即可使用。作為導電材料之 例子’有天然石墨或人造石墨的石墨物質；碳零、乙炔碳 黑、科琴碳黑（KETJEN BLACK)等；織維型碳物質；氧化 欽專的導電性金属氧化物，鎳、銘專導電性金屬物質等。 黏&劑係能夠使用在使複合物與導電材料或單電體结 合。黏合劑係以佔有整體電極合劑的U3〇重量％之方式添 加。作為黏合劑之例子，有纖維素、甲基纖維素、羧甲基 纖維素等的纖維素物質；聚乙稀、聚叫等的稀烴系高分 18 201230468 子物質聚偏—鼠乙稀(p〇iyVinyiidene fiuoride)、聚乙烯基 °比°各°疋酮H料；EPDM、苯乙烯-谓橡膠、乳橡 膠等的橡膠成分等。 ' 另方面，作為抑制電極的膨脹之目的，亦可以使用 添加劑。如此的添加劑係可以是不會生成電化學性副反應 之纖維狀物質，例如可以是聚乙稀、聚丙稀等稀烴系聚合 物或共聚物；麵纖維、碳纖維等。 口亡，明係提供—種含有電極之二次電池、記憶體元件 或電谷H八中4電極係將過渡金屬化合物纖維型碳物質 的複合物使用作為電池用電極活物質而製成。 使用本發明之複合物能夠構成裡二次電池，該裡二次 電池係由正極、負極、分離膜、以及含裡鹽的水系或非水 系電解液所構成。作為鐘二次電池的正極，可以使用在集 電體被覆含有本發明的複合物之電極合劑而成者 。作為負 極可以使用在集電體上被覆負極活物質合劑而成者。分 離膜係使正極與貞軸雜分離，而且提供_子的移動 路徑。作為分離膜，可以使用具有高離子透過性及機械強 度且具有熱安定性者。含㈣的非水系電解液係由電解液 與鐘鹽構成。作為非水系電解液，能夠使用非水系有機溶 劑、有機固體電解質、無機固體電解質等。作為鋰鹽，係 谷易溶解在非水系電解液者，例如可以使用Licl、UBr、 Lil、LiBF4、LiPF6 等。 本發明係藉由實施例而更具體地說明。但是，下述實 施例只不過是為了幫助理解本發明，不管其意思如何，本 19 201230468 發明的範圍係不被如此的實施例限定。 [實施例1 -10]鋰磷酸鐵(LiFeP〇4)-纖維型碳物質顆粒型複 合物的製造 階段a)纖維型碳物質分散液的製造 將由重量的1.27%為氧且0.21%為氫所構成之表面-功 能化CNT、非功能化CNT、苯乙烯-丙烯酸系共聚合親水性 高分子所構成之分散劑及丙烯酸系疏水性高分子所構成之 分散劑，使用以下表1的比例投入蒸餾水，而且使用均化器 混合使其分散而製造表面-功能化CNT與非功能化CNT的調 配比例不同之5種CNT分散液。 [表1] £ y/3 CNT添加量(g) 分散劑添加量(g) 蒸餾水 添加4 (8) 非功能化 CNT 表面-功能化 CNT 苯乙烯-丙烯綾系 共聚合尚分子 丙烯酸 高分子 分散液1 0.3 29.7 23.76 0.24 970 分散液2 1.5 28.5 22.8 1.2 970 分散液3 3.0 27.0 21.6 2.4 970 分散液4 4.5 25.5 20.4 3.6 970 分散液5 6.0 24.0 19.2 4.8 970 階段b)過渡金屬化合物-纖維型碳物質的顆粒型複合物之 製造 準備將一次粒子的平均粒徑為25〇nm之LiFeP04粉末 70g投入500ml的蒸餾水而成之混合物，且將在階段a)所製 造之CNT分散液如以下表2添加至該混合物，並且攪拌而得 到漿體，而且將該漿體於180eC嘴霧乾燥而製造顆粒型複合 物粉體。將所製造之顆粒型複合物粉體在氬(Ar)環境的煅燒 20 201230468 [表2] 爐中以700eC的溫度煅燒10小時。 區分 分散液 为散液添加量(g) 實施例1 分散液1 46.0 實施例2 分散液2 46.0 實施例3 分散液3 46.0 實施例4 分散液4 46.0 實施例5 分散液5 46.0 實施例6 分散液3 11.7 實施例7 分散液3 23.3 實施例8 分散液3 58.3 實施例9 分散液3 70.0 實施例10 分散液3 116.6 將煅燒結果所得到之顆粒型複合物粉末通過XRD繞射 分析而進行分析結晶構造，且使用元素分析器測定碳含 量。又，使用雷射繞射方式的粒度分析器進行分析顆粒的 粒度，而且使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察顆粒的形狀、 過渡金屬化合物及CNT的分布形態。又，元素別組成係使 用感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)進行分析。 [貫施例11]含有LiMP〇4(M係Fe、Μη及Co的組合)及CNT的 複合物之製造 添加34.7g七水合硫酸鐵[FeS〇4.7H2〇]、36 3g硝酸鎳 [Ni(N03)2.6H20]、43_7g硝酸錳[Mn(N03)2.6H20]、36.4g硝 酸鈷[Co(N〇3)2.6H2〇]及48.95g磷酸(H3P04)而製造第1水溶 液。混合24g —水合氫氧化鋰(Li〇H . H20)及200ml之28%氫 氧化銨(NH4〇H)溶液之後，添加2〇〇mi的蒸餾水而製造第2 21 201230468 水溶液。 在反應器添加第1水溶液，邊攪拌邊添加第2水溶液， 而且在添加完成時將反應器密閉且使其升溫，於18〇。〇維持 4小時之後，使其冷卻至常溫》將冷卻後的混合物從反應器 取出且使用具有〇·2μιη的氣孔的尺寸之過濾器，以500ml的 蒸餾水洗淨3次。藉由將洗淨完成之濾餅(cake)形態的結果 物與蒸餾水混合而稀釋成固體成分含量為30%的濃度，來 製造鋰過渡金屬化合物(LiFeMnCoP04)的濃縮漿體。 在上述鋰過渡金屬化合物（LiFeMnCoP04)的濃縮漿體 lkg，添加2〇〇g之在實施例1的階段a)所製造的CNT分散液3 且混合30分鐘之後，進行喷霧乾燥而得到顆粒型粉末。將 該粉末使用氬(Ar)環境下的煅燒爐且於70(TC的溫度煅燒10 小時而製造顆粒型複合物並且進行分析。 [實施例12]含有橄欖石結構的LiMP04(M係Μη及Fe的組合) 及CNT的複合物之製造 製造使作為金屬Μ的前驅物之〇.5莫耳硫酸錳(MnS〇4) 及〇.5莫耳硫酸鐵(FeS04)，作為磷酸化合物之1莫耳磷酸、 作為還原劑之2 7.8 g砂糖溶解於1 · 6 L水而成之第1水溶液，及 使作為驗化劑之1.5莫耳氨及作為鋰前驅物之2莫耳氫氧化 鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。 將第1水溶液及第2水溶液使用連續式反應裝置且以下 述階段(a)、（b)、（c)的順序進行處理，來製造鋰磷酸錳鐵。 使用管型連續式反應裝置。原料溶液係使用一次混合 器混合之後，經過與高溫的蒸餾水混合之二次混合器，隨 22 201230468 後經過維持在高溫的管型連續式反應裝置，以後經過冷卻 區間及解壓裝置。 階段(a):將反應裝置的整體壓力維持在25%虹，將第i 水溶液及第2水溶液於常溫加壓且連續地進行泵取而且使 用一次混合器混合，使其生成含有鋰過渡金屬磷酸化合物 前驅物之漿體。 階段(b):將階段⑻的前驅物漿體及經加熱至45〇c>C2 超純水加壓至250bar及進行泵取而且使用二次混合器混 合，該混合物係邊以7秒通過經維持在38〇它、250bar之反 應器、邊滯留，來連續地合成鋰過渡金屬磷酸化合物之後， 將其冷卻及解壓且濃縮成固體成分為30%的聚體，在1〇kg 6玄濃縮液，混合200g之在實施例1的階段a)所製造的分散液3 且攪拌30分鐘之後，於180。(：進行噴霧乾燥而使其形成顆粒。 階段(c):將在階段(b)通過喷霧乾燥而形成之乾燥顆 粒，在氬(Ar)環境下且700°C的溫度煅燒1〇小時而製造最後 澤員粒型複合物粉末。 使用X射線繞射分析(XRD)，確認上述最後顆粒型複合 物粉末係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成 元素的莫耳比例’確認上述最後顆粒型複合物係 Ll〇.89(Mn0.25Fe0.75)(P04)〇.96 0 [實施例13 ]含有橄欖石結構的LiMP〇4(M係Μη)及CNT的 複合物之製造 製造使1莫耳硫酸錳、1莫耳磷酸、27.8g砂糖溶解於l6l 水而成之第1水溶液，及使1.5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解 23 201230468 於1.2L水而成之第2水溶液。 將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、 (b)、（c)所記載之步驟進行處理，來製造LiMnP04-CNT顆粒 型複合物。 使用XRD，確認上述廣洲斗謂丁顆粒型複合物係具 有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳 比例，確認上述LiMnP04-CNT顆粒型複合物係 Li0.91Mn(P〇4)〇.97。 [實施例14]含有橄欖石結構的LiMP04(M係Co及Fe的組合） 及CNT的複合物之製造 製造使0.5莫耳硝酸鈷' 〇.5〇莫耳硫酸鐵、1莫耳磷酸、 27.8g砂糖溶解於1.6L水而成之第1水溶液，及使ι·5莫耳氨 及2莫耳鼠氧化鐘溶解於1.2L水而成之第2水溶液。 將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、 (b)、（c)所記載之步驟進行處理，來製 粒型複合物。 使用XRD，確認上述Li(CoFe)P04-CNT顆粒型複合物係 具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫 耳比例’確認上述Li(CoFe)P〇4-CNT顆粒型複合物係 1^〇.91(匚0。.5(^。.5。)(？〇4)。.97。 [實施例15]含有撖欖石結構的LiMp〇4(Ms c〇)及CNT的複 合物之製造 製造使1莫耳硝酸鈷、1莫耳磷酸、27 8g砂糖溶解於丨6L 水而成之第1水溶液，及使1·5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解 24 201230468 於1.2L水而成之第2水溶液。 將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、 (b)、（c)所記載之步驟進行處理，來製顆粒 型複合物。 使用XRD，確認上顆粒型複合物係具有 撖欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比 例，確認上述LiCoP〇4-CNT顆粒型複合物係 Li〇.9〇C〇(P〇4)〇.97。 [實施例16]含有橄欖石結構的LiMp〇4(M係Ni及Fe的組合) 及CNT的複合物之製造 製造使0.5莫耳硝酸鎳、〇_50莫耳硫酸鐵、1莫耳磷酸、 27.8g砂糖溶解於16L水而成之第丨水溶液，及使15莫耳氨 及2莫耳氫氧化鋰溶解於12L水而成之第2水溶液。 將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、 (b)、（c)所圮載之步驟進行處理，來製造1^(州1^1)〇4 ^：]^>1顆 粒型複合物。 使用XRD，確認上述Li(NiFe)P〇4_CNT顆粒型複合物係 具有撖欖^結構。從使mcp_AES進行分析之構成元素的莫 耳比例，確認上述Li(NiFe)P〇4_CNT顆粒型複合物係 Li〇92(Ni〇.5〇Fe〇.5〇)(P〇4)()97。 [實施例17]含有撖欖石結構的LiMP〇4(M係Ni)及CNT的複 合物之製造 製造使1莫耳硝酸鎳、1莫耳磷酸、27.8g砂糖溶解於1>6乙 水而成之帛1水崎’及使丨5莫耳氨及2莫耳錄化鐘溶解 25 201230468 於1.2L水而成之第2水溶液。 將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、 (b)、⑷所記載之步驟進行處理，來製造LiNiP〇4-CNT顆粒 塑複合物。 使用XRD，確認上述UNiP〇4-CNT顆粒型複合物係具有 橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比 例，確認上述LiNiPCVCNT顆粒型複合物係LiQ.93Ni(P〇4)() 98。 [實施例18]含有橄欖石結構的Li]VIp〇4(M係Mn、Co及Ni的 組合)及CNT的複合物之製造 製造使1/3莫耳硫酸錳、1/3莫耳硝酸鈷、1/3莫耳硝酸 錄、1莫耳磷酸、27.8g砂糖溶解於1.6L水而成之第1水溶液， 及使1.5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解於12L水而成之第2水 溶液。 將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例丨2的階段(a)、 ()⑷所。己載之步驟進行處理，來製造Li(MnCoNi)P〇4-CNT 顆粒型複合物。 使用XRD，確認上述Li(MnCoNi)ParCNT顆粒型複合物 係具有撖欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的 莫耳比例’確認上述Li(MnC〇Ni)p〇4_CNT^M粒型複合物係 L‘_o.33C00.33Ni〇33)(P〇4)〇96。 [實施例19]含有撖欖石結構的LiMP04(M係Μη、Co、Ni及 &的組合)及CNT的複合物之製造 製造使0.25莫耳硫酸錳、〇·25莫耳硝酸鈷、〇 25莫耳石肖 西文锦、〇.25莫耳硫酸鐵、1莫耳磷酸、27.8g砂糖溶解於丨胤 26 201230468 水而成之第1水溶液，及使1.5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解 於1.2L水而成之第2水溶液。 將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、 (b)、⑷所記載之步驟進行處理，來製造Li(MnC〇NiFe) PCXrCNT顆粒型複合物。 使用XRD ’確認上述Li(MnCoNiFe)P04-CNT顆粒型複合 物係具有撖欖石結構。從使用ICp_AES進行分析之構成元素 的莫耳比例’確認上述Li(MnCoNiFe)P04-CNT顆粒型複合物 係 Li0.90(Mn0.25C〇0 25Ni0 25Fe0.25)(P〇4)0 97。 [實施例20]含有撖欖石結構的LiMP04(M係Mg及Fe的組合) 及CNT的複合物之製造 製造使0.07莫耳硫酸鎂(MgS〇4)、〇.93莫耳硫酸鐵、^ 耳磷酸、27.8g砂糖溶解於i.6L水而成之第丨水溶液，及使1 5 莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。 將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、 (b)、（c)所記載之步驟進行處理，來製造Li(MgFe)p〇4_CNT 顆粒型複合物。 使用XRD，確認上述Li(MgFe)P〇4_CNT顆粒型複合物係 具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫 耳比例，確認上述Li(MgFe)P04-CNT顆粒型複合物係
Li〇.88(Mga.G7Fe〇.93)(p〇4)〇.96 〇 [實施例21]含有橄欖石結構的LiMP04(M係Mg及Μη的組 合)及CNT的複合物之製造 製造使〇.1〇莫耳硫酸鎂、〇.9〇莫耳硫酸錳、1莫耳磷酸、 27 201230468 27.8g砂糖溶解於丨6L水而成之第丨水溶液，及使i 5莫耳氨 及2莫耳氫氧化鋰溶解於12L水而成之第2水溶液。 將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、 ⑻、（c)所記載之步驟進行處理，來製造Li(MgMn)P04-CNT 顆粒型複合物。 使用XRD ’確認上述Li(MgMn)P04-CNT顆粒型複合物係 具有撖欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫 耳比例，確認上述Li(MgMn)P04-CNT顆粒型複合物係 Li〇92(Mg〇 10Mn〇.9〇)(P04)〇.97。 [實施例22]含有橄欖石結構的LiMP04(M係A卜Μη及Fe的 組合)及CNT的複合物之製造 製造使0.03莫耳硝酸鋁(A1(N03)3)、0J8莫耳硫酸錳、 0.19莫耳硫酸鐵、1莫耳磷酸、27.8g砂糖溶解於1.6L水而成 之第1水溶液’及使1.5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解於12L 水而成之第2水溶液。 將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、 (b)、（c)所記載之步驟進行處理’來製造Li(AlMnFe)P〇4-CNT 顆粒型複合物。 使用XRD，减認上述Li(AlMnFe)P04-CNT顆粒型複合物 係具有橄欖石結構。從使用IC P - A E S進行分析之構成元素的 莫耳比例，確認上述Li(AlMnFe)P〇4_CNT顆粒型複合物係
Li〇.85(Al〇.〇3Mn〇.78Fe〇.i9)(P〇4)0.98。 [實施例23]含有3成分系Li(NiMnCo)〇2及CNT的複合物之 製造 28 201230468 製造使作為金屬Μ的前驅物之α25莫耳硫紐、〇25莫 耳硝酸姑、0_25莫耳《職解於说水而成之第i水溶 液，及使作為驗化劑之[5莫耳氨及作為鐘前驅物之2莫耳 氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。 將第1水溶液及第2水溶液以下述階段(a)、（b” &)的順 序進行處理，來製造鋰錳鎳鈷氧化物。 階段（a广將第丨水溶液及第2水溶液，於常溫加壓至 250bar且連續地進行泵取而且使用混合器混合，使其生成 含有鋰過渡金屬磷酸化合物前驅物之漿體。 階段(b) _在將階段(a)的前驅物漿體，將經加熱至45〇它 之超純水加壓至250bar及進行泵取而且使用混合器混合， 使該混合物移送至經維持在380〇c、25〇bar^反應器且使其 滞留7秒，來連續地合成鋰過渡金屬氧化物之後，進行冷卻 且濃縮成固體成分為30%的漿體，在i.〇kg該濃縮液，混合 168.5g之在實施例1的階段a)所製造的分散液3且攪拌3〇分 鐘之後，於180°C進行噴霧乾燥而使其形成顆粒。 階段(c):將在階段(b)通過喷霧乾燥而形成之乾燥顆 粒’在氬(Ar)環境下且70CTC的溫度般燒1〇小時而製造最後 顆粒型複合物粉末。 使用X射線繞射分析(XRD)，確認上述最後顆粒型複合 物粉末係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成 元素的莫耳比例’確認上述最後顆粒型複合物係 Li(Mn〇.33Ni〇.33C〇〇.33)〇2。 [實施例24]含有尖晶石（spinel)結構的鈦酸鋰(Li4Ti50丨2)及 29 201230468 CNT的複合物之製造 將4〇.Og Li2C03、79.9g Ti〇2、500g蒸餾水及5l.6g之在 實施例1的階段a)所製造的分散液3，與200g直徑為i〇mm的 氧化結球（zirconia ball)同時添加至體積為1.0L的圓筒形 Teflon容器，且使用球磨機(ball mill)混合12小時之後，於 180°C的溫度進行喷霧乾燥，而且使用氬(Ar)環境下的煅燒 爐於750°C的溫度煅燒4小時而製造最後顆粒型複合物粉末。 使用XRD，確認上述顆粒型複合物係具有尖晶石結 構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認 上述顆粒型複合物係Li4Ti5012。 [比較例1]被碳包覆的LiFeP04粉末之製造 將lkg LiFeP〇4粉末及80g砂糖(sucrose)添加至9kg蒸顧 水，攪拌30分鐘之後，使用喷霧乾燥器而進行乾燥。將乾 燥後的粉末在氬(Ar)環境下於7〇〇t煅燒1 〇小時而製造被碳 均勻地包覆而成之LiFeP04複合物粉末。 上述被碳包覆的LiFeP〇4粉末之碳含量為2 2%，且使用 雷射繞射方式的粒度分析器分析之平均粒度為21 。 [比較例2]含有被碳包覆的LiFep〇4粒子及CNT的複合物之 製造 將lkg LiFePCU粉末及叫砂糖(·γ·) ，以及666.6g之 在實施例1的階段a)所製造的分散液3混合，並在此追加卿 蒸館水之後，㈣1小時且於18G。⑶溫度進行喷霧乾燥而 得到的顆粒狀粉末。將上述顆粒狀粉末在氬㈣環境下於 700°C般燒10小時而得到被碳均勻地包覆而成2LiFep〇4粒 30 201230468 子及CNT的複合物粉末。 上述複合物的碳含量為4.3%，且使用雷射繞射方式的 粒度分析器分析之平均粒度為22 2叫。 [比ic例3]被碳包覆的及的組合)之製造 製U使作為金屬M的前驅物之〇·25莫耳硫酸链 (MnS04)、0.75莫耳硫酸鐵(FeS〇4)、作為破酸化合物之^莫 耳_、作為還原劑之27㈣糖溶解於1见水而成之第丄 水溶液，及使作為驗化劑之15莫耳氨及作為裡前驅物之2 莫耳氫氧化鋰溶解於L2L水而成之第2水溶液。 將第1水溶液及第2水溶液以下述階段(a)、（b)、（c)的順 序進行處理，來製造陰離子不足型鋰磷酸錳鐵。 階段(a):將第1水溶液及第2水溶液，於常溫加壓至 250bar且連續地進行泵取而且使用混合器混合，使其生成 含有鋰過渡金屬磷酸化合物前驅物之漿體。 階段(b):在將階段(a)的前驅物漿體，將經加熱至45(^c 之超純水加壓至250bar及進行泵取而且使用混合器混合， 藉由使該混合物移送至經維持在38〇°c、25〇bar之反應器且 使其滯留7秒’來連續地合成陰離子不足型鋰過渡金屬磷酸 化合物之後，進行冷卻且濃縮，在該濃縮液將作為碳前驅 物之砂糖(sucrose) ’以濃縮液中鋰過渡金屬磷酸化合物成分 對比為10%重量比例混合之後，通過喷霧乾燥使其乾燥而 形成顆粒。 階段(c):將在階段(b)通過喷霧乾燥而形成之乾燥顆 粒’在氬(Ar)環境下的煅燒爐且700。(：煅燒10小時而得到在 31 201230468 粒子表面被碳包覆之經過渡金屬磷酸化合物。 使用XRD確認上述被碳包覆之裡過渡金屬填酸化合物 係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的 莫耳比例，確認上述被碳包覆之鋰過渡金屬磷酸化合物係 Li〇.9(Mn〇.5Fe〇.5)(P〇4)o.96。 [比較例4]被碳包覆的LiMP04(M係Mn、Ni、Co及Fe的組合) 之製造 製造使0.25莫耳硫酸猛、0.25莫耳硝酸鈷、0.25莫耳硝 酸鎳、0.25莫耳硫酸鐵、1莫耳構酸、27.8g砂糖溶解於1.6L 水而成之第1水溶液，及1.5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解於 1.2L水而成之第2水溶液。 將第1水溶液及第2水溶液使用與實施例丨同樣的反應 裝置，而且以下述階段(a)、（b)、（c)的順序進行處理，來製 造 Li(FeMnNiCo)P〇4。 P白(a).將第1水溶液及第2水溶液，於常溫加壓至 250bar且連續地進行泵取而且使用混合器混合，使其生成 含有經過渡金屬磷酸化合物前驅物之毁體。 P白衩(1)).在將階段(a)的前驅物漿體，將經加熱至45〇乞 之超純水加駐25Gbai·及進行綠而且使魏合器混合， 藉由使該混合物移送至經維持在則。c、25Qbar之反應器且 使其滞留7秒’來連續地合成低結晶輯離子不足独過渡 金屬^酸化合物之後，進行冷卻且濃縮，在該濃縮液將作 為碳前驅物之砂糖（黯。se)，以濃縮液中鐘過渡金屬鱗酸化 合物成分對比為1G%重量比例混合之後，通過喷霧乾燥使 32 201230468 其乾燥而形成顆粒。 階段(C):將在階段(b)通過喷霧乾燥而形成之乾燥顆 粒，在氬(Ar)環境下的煅燒爐且700°C煅燒10小時而得到在 粒子表面被碳包覆之裡過渡金屬磷酸化合物。 使用XRD確認上述被碳包覆之鋰過渡金屬磷酸化合物 係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的 莫耳比例，確認上述被碳包覆之鋰過渡金屬磷酸化合物係 Li〇.90(Mn〇.25C〇〇.25Ni〇.25Fe0.25)(P〇4)〇.97 0 [比較例5] Li(MnNiCo)02之製造 製造使作為金屬Μ的前驅物之0.25莫耳硫酸猛、〇·25莫 耳硝酸钻、0.25莫耳硝酸錄溶解於1.6L水而成之第1水溶 液’及使作為驗化劑之1.5莫耳氣及作為經前驅物之2莫耳 氫氧化鍾溶解於1.2L水而成之第2水溶液。 將第1水溶液及第2水溶液使用與實施例1同樣的反應 裝置’而且以下述階段(a)、（b)、（c)的順序進行處理，來製 造鋰錳鎳鈷氧化物。 階段(a):將上述二水溶液，於常溫加壓至25〇bar且連 續地進行泵取而且使用混合器混合，使其生成含有鋰過渡 金屬碟酸化合物前驅物之聚體。
阳·^又(b) ·在將階段(a)的前驅物漿體，將經加熱至450°C 之超純水加壓至2 5 〇 b a r及進行泵取而且使用混合器混合， 藉由使該混合物移送至經維持在38(TC、250bar之反應器且 使其滯留7秒’來連續地合成鐘過渡金屬氧化物之後，進行 冷卻且/農縮成固體成分為30%的聚體，將該濃縮液於18(TC 33 201230468 進行噴霧乾燥使其形成顆粒。 階段(C):將在上述階段(b)通過喷霧乾燥而形成之乾燥 顆粒，在氧化環境下的90(TC煅燒12小時而得到最後顆粒型 複合物粉末。 使用XRD確認上述顆粒型複合物係具有層狀結構。從 使用IC P - A E S進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述顇 粒型複合物係 Li(MnQ.33NiQ.33Co〇.33)02。 [比較例6] Li4Ti5〇12之製造 將40.0g Li2C03、79.9g Ti02、500g蒸餾水及7.4g砂糖 (sucrose)與200g直徑為l〇mm的氧化鉛球(zirc〇nia ball)同時 添加至體積為1.0L的圓筒形Teflon容器，且使用球磨機(ball mill)混合12小時之後’於180°C的溫度進行噴霧乾燥，而且 使用大氣環境下的锻燒爐於750°C的溫度般燒4小時而製造 顆粒型複合物粉末。 使用XRD ,確§忍上述顆粒型複合物係具有尖晶石結 構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認 上述顆粒型複合物係LUTigO!2’而且使用元素分析器確認係 含有2.2重量％碳。 粉末的形狀 第1圖係本發明之複合物的剖面模式圖，纖維型碳物質 係以高密度存在於複合物表面部’在複合物内部係相對地 以低密度存在。藉由在複合物表面部，纖維型碳物質係相 對稠密地存在，如第2圖所表示，在集f體應用電極物質立 進行壓延而製造電極時’鄰接的複合物係藉由纖維型碳物 34 201230468 質而電性連續地被連結，複合物的電傳導性係大幅度地增 加且效率特性係飛躍性地被改善，而且因為電極活物質係 以纖維型碳物質作為媒介而與集電體的接觸面積大，接著 力增大且電極的壽命特性及安定性變為優良。 將在實施例卜比較例1及比較例2所製造之各自的最後 複合物作為對象且使用SEM分析粉末的形狀。 在實施例所製造的粉末之情況，係將顆粒裁斷來分析 顆粒内部剖面的形狀。 第3圖係將在實施例1所製造的顆粒型複合物粉體的形 狀以500倍率且使用SEM拍攝之照片，第4圖係顆粒的剖面 中含有表面之上部，而且，第5圖係將顆粒使用FIB(快速離 子森擊；fast ion bombardment)切斷而得到之顆粒内部的剖 面的SEM照片，能夠確認複合物的外部表面係被稍密的 CNT膜片（web)覆蓋，複合物的内部係以CNT將LiFeP04—次 粒子連結之網狀組織結構形成。 第6圖係比較例1之被碳包覆的LiFeP〇4粒子的SEM照 片。第7圖係比較例2之碳包覆-CNT混合複合物的SEM照 片，如實施例1，能夠確認CNT係稠密地覆蓋顆粒體的外部 表面。 最後生成物的組成及結晶構造 將在實施例1~24及比較例1〜6所製造之最後複合物作 為對象而使用ICP-AES實施各元素的組成分析’將其結果顯 示在下述表3。 35 201230468 [表3] 區分 化學式 結晶狀 原子莫耳比（bylCP-AES) Li Fe P Μη Ni Co Ti Mg A1 實施例丨-10 LiFeP04 橄抵石 0.98 1.00 1.00 實施例11 Li(FeMnNiCo)P04 橄批石 1.00 0.25 1.00 0.25 0.25 0.25 實施例12 Li(FeMn)P04 減石 0.90 0.50 0.96 0.50 實施例13 LiMnP04 撤欖石 0.91 0.97 1.00 實施例14 Li(FeCo)P04 橄欖石 0.91 0.50 0.97 0.50 實施例15 LiCoP04 橄欖石 0.90 0.97 1.00 實施例16 Li(FeNi)P04 橄欖石 0.92 0.50 0.97 0.50 實施例17 LiNiP04 撖欖石 0.93 0.98 1.00 實施例18 Li(MnNiCo)P04 橄欖石 0.89 0.96 0.33 0.33 0.33 實施例19 Li(FeMnNiCo)P04 撖欖石 0.90 0.25 0,97 0.25 0.25 0.25 實施例20 Li(MgFe)P04 撖欖石 0.88 0.93 0.96 0.07 實施例21 Li(MgMn)P04 橄欖石 0.92 0.97 0.90 0.10 實施例22 Li(AlFeMn)P04 橄欖石 0.85 0.19 0.98 0.78 0.03 實施例23 Li(NiMnCo)02 層狀 1.00 0.33 0.33 0.33 實施例24 Li4Ti5Ol2 尖晶石 0.80 1.00 比較例1 LiFeP04 橄欖石 0.98 1.00 1.00 比較例2 LiFeP04 撖欖石 0.98 1.00 1.00 比較例3 Li(FeMn)P04 橄欖石 0.90 0.50 0.96 0.50 比較例4 Li(FeNiMnCo)P04 橄欖石 1.00 0.25 1.00 0.25 0.25 0.25 比較例5 Li(NiMnCo)02 層狀 1.00 0.33 0.33 0.33 比較例6 Li4Ti50 丨 2 尖晶石 0.80 1.00 又，針對在實施例1、11~22及比較例1、3、4所製造之 最後複合物，藉由XRD分析結晶構造而顯示在第8圖。從第 8圖的各圖表亦能夠確認，在實施例1、11〜22及比較例卜3、 4所製造之最後複合物係具有純粹的撖欖石結晶構造，而沒 有混入其他的不純物狀。 粉末的碳含量、比表面積、粒度及粉體電阻 將在實施例1 ~24及比較例1 ~6所製造之最後顆粒型複 合物作為對象’使用元素分析測定碳含量，使用雷射繞射 式粒度分析器而測定顆粒的平均粒度，使用BET法測定粉 36 201230468 末的比表面積。又，為了確認粉末的電傳導特性，使用粉 體電阻測定器測定依照壓縮強度之體積電阻。將其測定結 果顯示在表4。 [表4] CNT比例 碳含量 (WI%) 平均 顆粒 尺寸 (頭） 比表面積 (m/g) 粉末體積電阻（Ohm-cm) n- CNT* S- CNT** 4KN 8KN 12KN 16KN 20KN 12.73MPa 25.46MPa 38.19MPa 50.92MPa 63.66MPa 實施例1 1 99 2.1 16.00 15.40 5.190E-f€l 3.767E+01 2.297E-K)1 2.297E-K)] 1.989Ε-Λ1 實施例2 5 95 2.2 17.50 15.20 5.490E+01 4.812E+01 3.867E+01 2.997E+01 2.189E+01 實施例3 10 90 2.0 19.00 15.90 6.190E+01 40512E+01 3.767E401 3.297E401 2.589E401 實施例4 15 85 2.0 20.00 15.10 6.590E401 4.9J2E+01 4.261E+01 3.697E+01 3.189E+01 實施例5 20 80 2.0 21.30 15.80 7.390E+01 5.712E+01 4.967E+01 4.097E+01 3.389E401 實施例6 10 90 0.5 20.40 12.80 6.570E-f02 4.892E402 3.947E-f02 3.287E-f02 2.909E402 實施例7 10 90 1.0 2030 13.60 3.190E402 2.512E402 1.547E402 8.597E-t01 7.489E-+01 實施例8 10 90 2.5 20.50 16.70 5.290E401 3.812E+01 2.767E+01 1.897E+01 1.089E+01 實施例9 10 90 3.0 20.40 18.30 1.190E^01 9.116E+00 7.670E400 6.968E400 6.893E-KX) 實施例10 10 90 5.0 20.70 22.20 6.987E400 4.Π6Ε+00 3.270E+00 2.682E+00 1.893E4O0 實施例11 10 90 2.0 20.70 15.60 6.390E401 4.713E401 4.367E401 3.497E+01 3.089E+01 實施例12 10 90 2.0 20.50 15.45 5.890E+01 4.412Ε-+Ό1 4.067E+01 3.366E-K)1 2.854E401 實施例13 10 90 20.20 15.22 7.535E+01 5.456E^01 4.887E401 4.197E+01 3.631E-K)! 實施例14 10 90 19.90 14.99 6.390E+01 4.319E401 3.964E401 3.019E401 2.921 E4〇l 實施例15 10 90 18.70 16.23 6.879E401 4.772E+01 4.134E-f01 3.646E-fOI 3.024E-f01 實施例16 10 90 21.40 15.78 5.490E+01 4Ό14Ε4〇1 3.746E+01 3.139E-f01 2.639E-f01 實施例17 10 90 20.80 15.44 8.790E4O1 6.512E+01 5.487E-K)1 4.278E401 3.525E+01 實施例18 10 90 21.20 14.99 7.770Ε+Ό1 6.142E-f01 5.387Ε4Ό1 4.024E401 3.821E401 實施例19 10 90 19.50 16.12 7.160E+01 6.212E-f01 5.147E+.01 3.966E-f01 3.345E-f01 實施例20 10 90 21.30 14.89 3.490E-K)1 2.457E-f01 1.967E-K)1 1.195E401 4.651E+01 實施例21 10 90 19.90 15.20 4.485E+01 3.279E+01 2.667E+01 1.833E+01 1.065E+01 實施例22 10 90 21.00 15.43 5.290E+01 4.125E-K31 3.428E+01 2.546E-*01 1.622E-f01 實施例23 10 90 22.20 9.75 6.590E+01 4.912E40I 4.267E401 3.697E^01 3.189^01 實施例24 10 90 26.40 13.71 4.190E^01 3.116E+01 2.670E401 2.463E401 2.393E40I 比較例1 2.0 21.00 14.37 5.590E-+03 4.712E+03 3.867E*K)3 3.167E+03 2.769E+03 比較例2 4.3 22.20 19.45 4.190E400 3.116E+00 2.670E+00 2.468E400 2.393E400 比較例3 2.0 19.80 13.80 5.270E+03 4.312E403 3.647E-t03 2.897E+03 2.089E+03 比較例4 2.0 20.60 14.13 7.490E-H)3 5.812E-K33 4.167Ε-4Ό3 3.997E+03 3.289E+03 比較例5 0.0 21.80 8.43 6.897E+02 4.116E+02 3.670E+02 2.968Ε4Ό2 2.191E-+02 比較例6 2.2 25.45 6.21 4.319E+01 3.212E+OI 2.467E401 1.247E401 9.393E+O0
»n-CNT :非功能化CNT **s-CNT :表面-功能化CNT
又，第9圖係在表4所記載之實施例1〜1〇的粉體電阻測 定結果’第10圖係顯示在實施例1、比較例1及比較例2的粉 體電阻測定結果。從第9及10圖亦能夠確認，LiFeP04-CNT 37 201230468 複合物（實施例1〜10及比較例2)時，係相較於只有應用碳包 覆之比較例1 ’具有顯著較低的體積電阻。 而且’將在表4所記載之實施例11〜22的粉體電阻測定 結果顯示在第11圖。將實施例12、實施例19及比較例3、比 較例4的粉體電阻測定結果顯示在第12圖。從第12圖亦能夠 確認’在本發明的實施例12及實施例19所製造之過渡金屬 化合物-CNT複合物，係相較於只有行進行碳包覆之比較例 3及比較例4時，具有顯著較低的體積電阻。 又’將在表4所記載之實施例23及比較例5的粉體電阻 測定結果顯示在第13圖。從第13圖亦能夠確認，在本發明 的實施例23所製造之3成分系鋰過渡金屬化合物-CNT複合 物’係相較於比較例5時，具有顯著較低的體積電阻。 又，將在表4所記載之實施例24及比較例6的粉體電阻 測定結果顯示在第14圖。從第14圖亦能夠確認，在本發明 的實施例24所製造之尖晶石結構的鈦酸鋰-CNT的複合 物，係相較於只有行進行碳包覆之比較例6時，具有顯著較 低的體積電阻。 製造電極及硬幣式電池、充.放電特性的評價 (1)實施例1〜23及比較例1~5的生成物 將從實施例及比較例所得到之最後複合物作為電極活 物質而製造鋰二次電池用電極及硬幣式半電池(coin half cell)，並且比較評價電極特性及電池的電化學特性。 因此，將通過各實施例及比較例而製造之90重量份電 極材料、5重量份super-P®(導電材料)及5重量份聚偏二氟乙 稀（結合劑，polyvinylidene fluoride ; PVDF)添加至N-曱基 38 201230468 0比p各°定酮I (N-methyl pyrrolidinone ; NMP)且使用研銶混合而 製造正極混合物漿體。將其塗布在鋁箔的一面而乾燥後， 在加壓(pressing)步驟進行壓延而製造正極極板。 將上述正極極板沖切成直徑為1.2cm的圓形試片而作 為正極使用，且將鋰金屬薄板作為負極使用，而且在將碳 酸伸乙自旨（EC ; ethylene carbonate):碳酸乙基甲S旨（EMC ; ethyl methyl carbonate)以1 : 2的體積比例混合而成之溶劑， 溶解1莫耳的LiPF6而作為電解質使用，而且分離膜係 Celgard 2400薄膜而製造裡二次電池。 (a)用在實施例1〜10及比較例1~2所製造之最後複合物所製 造之鋰二次電池的充.放電特性 使用Maccor series 4000充·放電測定裝置而在 2.0~4.1V範圍内測定按照C-Rate(充放電速率）（0.1C、 0.2C、1.0C、5.0C及10.0C)別的充.放電容量’並且將其結 果顯示在表5。 [表5] t極 比充•放電容量(mAh/g) 區分 電極密度 表面電阻率 o.iao.ic 0.2C/0.2C 0.2C/1.0C 0.2C/5.0C i.oaio.oc (g/cm) (Ω-cm) c* D** c* D** c* D** c* D** c* D** 實施例1 2.02 158 157.1 156.4 157.2 154.3 150.6 144.2 144.8 121.8 123.9 108.6 實施例2 2.04 162 157.4 156.3 156.5 154.5 151.6 145.6 143.5 120.9 124.9 110.8 實施例3 2.11 148 156.5 156.1 156.4 155.7 152.3 146.8 142.5 123.6 125.4 112.8 實施例4 2.08 152 156.8 156.3 155.7 154.8 153.8 148.4 145.6 127.8 131.2 115.9 實施例5 2.13 143 154.6 1543 154.1 154.0 153.8 149.8 147.2 135.8 132.7 122.6 實施例6 2.15 186 143.2 141.3 140.6 139.8 135.4 130.2 130.3 110.6 111.5 95.6 實施例7 2.09 176 148.6 147.8 145.8 144.8 140.5 138.7 134.1 115.8 118.7 99.8 實施例8 2.03 124 157.1 156.8 156.9 157.8 150.4 146.5 145.6 128.3 135.4 116.4 實施例9 1.98 110 150.3 150.2 149.8 148.7 145.6 144.2 140.5 124.3 122.4 115.2 實施例to 1.95 89 148.5 147.9 147.8 146.9 141.2 140.8 139.5 121.3 118.7 110.5 比較例1 2.12 689 129.7 132.4 131.8 127.8 119.8 111.9 88.4 86.7 88.6 74.5 比較例2 2.13 98 133.9 136.6 136.0 132.0 124.2 116.2 93.2 91.4 92.6 78.5 C* :充電 D** :放電 39 201230468 將表5所表示之實施例1 ~ 1 〇及比較例1及比較例2之按 照C-Rate別的充.放電容量顯示在第15圖的圖表。實施例1 的LiFePCXp纖維型碳物質複合物’係相較於只有碳包覆而 製造之比較例1及將碳包覆及CNT混合複合物化並行之比 較例2，能夠確認顯示優良甚多之充·放電特性，實施例2 ~10 的複合過渡金屬化合物-CNT複合物，係相較於碳包覆時之 比較例1及將碳包覆及CNT混合複合物化成行之比較例2 ’ 得知顯示優良的充.放電特性。 又，將由實施例1、比較例1及2所製造之鋰離子電池作 為對象而測定Li離子擴散係數，並將其結果顯示在表6 ° [表6] X: Ui_,、FeP〇4 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 Li離子擴散 係數(S/crf) 實施例1 9.00E-10 8.00E-09 5.00E-08 5.00E-08 6.80E-08 比較例1 5.00E-12 1.00E-11 8.00E-11 8.00E-11 9.00E-11 比較例2 6.00E-12 9.00E-12 6.00E-11 6.00E-11 8.00E-11 又，將在實施例1、比較例1及比較例2所製造之複合物 作為正極活物質使用而製造之裡二次電池的充.放電圖 表，顯示在第16、17及18圖。 在實施例1所製造之鋰磷酸鐵-C N T複合物的放電容量 及按照C-Rate別的效率（第16圖），係相較於比較例1之被碳 包覆的鋰磷酸鐵及比較例2之碳包覆-CNT混合複合物的放 電容量及按照C-Rate別的效率（第η、18圖），能夠確認顯示 優良甚多的特性，特別是按照各C-Rate別的電壓下降 (Voltage drop)程度，能夠確認在實施例1的鋰磷酸鐵_CNT 複合物係顯示最優良的結果。 40 201230468 比較例2的情況，雖然在按照電極電阻之電傳導性方 面，係具有與實施例1相等的水準，但是相較於實施例丄， 鋰離子的擴散速度係具有顯著較低的值，這顯示藉由碳包 覆，會抑制Li離子的插入.脫離。將實施例丨、比較例丄及 比較例2之相對鋰離子擴散係數圖表顯示在第19圖。 (b)使用從實施例11 ~22及比較例3、4所得到之最後顆粒型 複合物而製造之鋰二次電池的充.放電特性
使用Maccor series 4000充.放電測定裝置而在 2.0~4.1V範圍内測定按照C-Rate(0.1C、0.2C、1.0C、5.0C 及10.0C)別的充.放電容量，並且將其結果顯示在表7。 [表7] • t極 比充•放電容量(mAh/g) 區分 電極密度 表面電阻率 0.1C/0.1C 0.2C/0.2C 0.2C/1.0C 0.2G5.0C 1.0C/10.0C (g/cm) (Ω-cm) C* D** C* D** C* D** C* D** C* D** 實施例11 2.04 250 147.3 146.5 146.6 146.2 143.3 137.5 130.5 128.4 122.5 115.3 實施例12 2.07 244 143.2 142.8 142.9 142.5 140.8 135.4 128.7 124.1 122.5 112.1 實施例13 2.06 248 149.8 148.9 147.7 146.9 143.8 142.7 140.4 126.5 125.4 110.3 實施例14 2.07 246 139.7 139.2 138.7 138.5 135.4 130.7 128.5 120.8 118.7 108.1 實施例15 2.03 254 136.7 136,4 135.5 134.8 130.8 129.7 123.1 115.4 118.4 102.3 實施例16 2.08 266 146.5 146.2 146.2 145.9 142.1 140.8 131.8 125.9 124.3 112.8 實施例17 2.09 244 140.2 140.0 139.5 139.2 135.6 134.1 124.8 115.4 116.8 102.1 實施例18 2.04 245 136.4 136.2 135.8 135.1 132.4 131.2 126.4 122.1 118.2 103.4 實施例19 2.07 247 141.2 140.9 140.6 140.3 138.7 136.5 130.5 129.8 124.5 116.4 實施例20 2.09 256 152.3 151.2 151.6 150.9 149.8 149.2 135.6 130.8 125.4 116.4 實施例21 2.01 247 148.2 148.1 147.5 145.8 144.6 136.4 132.1 126.5 123.5 113.2 比較例3 2.11 587 140.2 140.1 139.8 138.2 135.4 125.4 115.8 108.9 102.8 85.3 比較例4 2.13 545 135.2 134.9 134.8 134.2 129.5 128.5 116.4 98.7 98.6 75.3 C* :充電 D** :放電 從表7亦能夠確認，使用實施例11〜22的粉末而製造之 電極及鋰二次電池，係相較於只有碳包覆之比較例3、4的 情況，電極電阻低且充.放電特性為顯著優良。 41 201230468 (C)使用從實施例23及比較例5所得到之最後生成物而製造 之鋰二次電池的充·放電特性 使用Maccor series 4000充.放電測定裝置而在硎定電 壓範圍為4.5V~2.0V範圍内測定按照C-Rate別的充·放電容 量，並且將其結果顯示在表8。 [表8] 區分 電極 電極密度 (g/cifi) 表面電阻率 (Ω-cm)
0.1C/0.1C C*
D
0.2C/0.2C C* i.oai.oc c 2.53 2.62 實施例23 比較例5 C* :充電 :放電 212 203.8 199.2 182.7 173.2 185.0 175.9 179.8 171.9 181.3 173.7 175.2 168.0 比充•放電容量(ιτίΑΗ^) 5.0C/5.0C C* 176.4 169.2
從表8亦能夠確認，使用實施例23的粉末而製造之電極 及鋰二次電池，係相較於只有碳包覆之比較例5的情况，電 極電阻低且充·放電特性為顯著優良。 (2)實施例24及比較例6的生成物 將在實施例24及比較例6所製造之最後複合物作為對 象而製造的鋰二次電池。 將在實施例24及比較例6所製造之最後複合物各8〇重 量份、10重量份super-P®(導電材料)及10重量份聚偏二敦乙 烯（結合劑，polyvinylidene fluoride ; PVDF)添加至N_甲美 吼咯啶酮（N-methyl pyrrolidinone ; NMP)且使用研钵混a而 製造正極混合物漿體。將其塗布在鋁箔的一面而乾燥後， 在加壓(pressing)步驟進行壓延而製造正極極板。 將上述正極極板沖切成直徑為1.2cm的圓形試片而J乍 為正極使用’且將链金屬薄板作為負極使用，而且在將碳 42 201230468 酸伸乙酯（EC ; ethylene Carb〇nate):碳酸乙基曱酯（EMC ; ethyl methyl carbonate)以1 : 2的體積比例混合而成之溶劑， 溶解1莫耳的UPF6而作為電解質使用，而且分離膜係 Celgard 2400薄膜而製造鋰二次電池。 將上述鋰二次電池作為對象而使用Maccor series 4000 充·放電測定裝置而，測定電壓範圍係在3.〇~〇.5V範圍内 測定按照C-Rate別的充.放電容量，並且將其結果顯示在 表9 〇 [表9] 區分 電極 比充•放電容量(mAh/g) 電極密度 (g/crf) 表面電阻率 (Ω*αη) 0.1C/0.1C 0.2C/0.2C 1.0C/1.0C 5.0C/5.0C 10.0C/10.0C C* D** C* D** C* D** C* D*· C* D** 實施例24 2.21 88 188.1 191.1 186.2 188.7 186.2 185.2 186.5 180.2 188.7 169.1 比較例6 2.20 321 176.7 180.5 177.5 177.5 174.6 171.2 164.4 135.0 138.8 104.1 C* :充電 D** :放電 從表9亦可以確認，使用本發明之實施例24的最後複合 物粉末而製造之電極及鋰二次電池，係相較於只有碳包覆 而製造之比較例6的情況，電極電阻較低且充.放電特性係 顯著優良。第20圖及第21圖係顯示實施例24及比較例6之按 照C-Rate別的充·放電圖表。 產業上之可利用性 本發明係藉由使用電傳導性非常優良的纖維型碳物 質，相較於在電極活物質粒子包覆碳、或是將電極活物質 與原有的電傳導性物質混合而使用時，能夠達成優良的電 傳導性。 在本發明之複合物的表面部係存在有纖維型碳物質， 43 201230468 但是與在過渡金屬化合物的粒子表面包覆碳物質而成的情 況係不同，因為纖維型碳物質係能夠提供不會妨礙伴隨著 過渡金屬化合物的電化學反應之離子插入、脫應反應之充 分的離子移動路徑，且因為不妨礙電極活物質與電解液的 接觸，電極活物質所固有的電化學特性能夠充分地顯現。 又，藉由在複合物表面部，纖維型碳物質係相對稠密 地存在，將電極物質應用在集電體且壓延而製造電極時， 鄰接的複合物係藉由纖維型碳物質而電性能夠連續地連 結，且複合物的電傳導性大幅度地增加而效率特性係飛躍 性地被改善，而且因為電極活物質係以纖維型碳物質作為 媒介而與集電體的接觸面積大，接著力增大且電極的壽命 特性及安定性變為優良。 在複合物表面部存在之纖維型碳物質的量太少時，由 於碳物質無法充分地將複合物外部表面部覆蓋，在電極製 造步驟中，對複合物施加壓縮、裁斷等的外力時，複合物 產生崩塌，其結果，有產生一次粒子分散之問題。又，為 了製造電極，係使複合物成為漿體狀而塗布在集電體，在 表面部存在之纖維型碳物質的量太少時，因為在製造漿體 之分散過程，複合物會解體且纖維狀碳物質之間產生凝 集，致使整體形成不均勻的電極。 另一方面，在複合物的内部存在之纖維型碳物質的量 太少時，因為藉由纖維型碳物質之一次粒子之間的電性連 結係不充分，無法使複合物的電傳導性充分地提升。又， 在複合物製造過程，為了提升物性而對複合物進行高溫熱 44 201230468 處理時’藉由在複合物内部存在之纖維型碳物質來防止一 次粒子之間的直接接觸，能夠抑制—次粒子凝集和成長， 但是纖維型碳物質的量太少時’係無法達成此種效果。 相反地，纖維型碳物質太多時，作為複合物的構成成 分之過渡金屬化合物的量減少，使用此種複合物所製造之 電極係電極密度低，最終是電池的電容量小且由於過量地 使用碳物質而有成本增加之問題。 本發明之複合物作為二次電池、記憶體元件、電容器 及其他電化學元件的電極材料係有用的，特別是適合作為 一次電池的正極活物質。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明的一實施態樣之複合物的剖面模式圖。 第2圖係將複合物應用在集電體而壓延時所形成之電 極的剖面之模式圖。 第3圖係將在實施例1所製造之顆粒型複合物放大5〇〇 倍率後之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。 第4圖係將在實施例1所製造之顆粒型複合物的剖面放 大50,000倍率後之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。 第5圖係將在實施例1所製造之顆粒型複合物使用 FIB(快速離子轟擊；fast i〇n bombardment)切開之後，將内 部剖面放大40,〇〇〇倍率後之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。 第6圖係將在比較例1所製造之複合物放大1，000倍率 後之掃描型電子顯微鏡照片及將複合物的表面放大50,000 倍率後之照片。 45 201230468 第7圖係將在比較例2所製造之複合物放大1，000倍率 後之掃描型電子顯微鏡照片及將複合物的表面放大5 0,000 倍率後之照片。 第8圖係在實施例11~22、比較例1、3、4所製造的結果 物之X射線繞射分析結果。 第9圖係在實施例1 ~ 10所製造的結果物之粉體電阻測 定結果。 第10圖係顯示在實施例1、比較例1、2之粉體電阻測定 結果。 第11圖顯示測定在實施例11~22、比較例3、4所製造的 結果物之體積電阻之結果。 第12圖顯示測定在實施例12、19及比較例3、4所製造 的結果物之體積電阻之結果。 第13圖顯示測定在實施例23及比較例5所製造的結果 物之體積電阻之結果。 第14圖顯示測定在實施例24及比較例6所製造的結果 物之體積電阻之結果。 第15圖係顯示在實施例1~10、比較例1及比較例2的C 速度(C-Rate)別之充.放電容量之圖表。 第16圖係將在實施例1所製造之顆粒型複合物使用作 為正極活物質而製造之鋰二次電池的充·放電圖表。 第17圖係將在比較例1所製造之複合物使用作為正極 活物質而製造之鋰二次電池的充.放電圖表。 第18圖係將在比較例2所製造之複合物使用作為正極 46 201230468 活物質而製造之鋰二次電池的充·放電圖表。 第19圖係顯示將在實施例1及比較例1、2所製造之複合 物鋰二次電池擴散係數之圖表。 第20圖係將在實施例24所製造之Li4Ti5012-CNT顆粒型 複合物使用作為正極活物質而製造之鋰二次電池的充·放 電圖表。 第21圖係將在比較6所製造之LUTisO,2-碳包覆顆粒物使 用作為正極活物質而製造之鋰二次電池的充.放電容圖表。 【主要元件符號說明】 (無） 47

Claims (1)

  1. 201230468 七、申請專利範圍： L -種過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物其係含 有電極活物質之過渡金屬化合物的一次粒子的凝集 a及纖維型峡物質，其中上述纖維型碳物質係、相較於 2凝集體的内部’以更高密度存在於表面部。 Θ申月專利範圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型碳物 資的複合物’其中上述纖維型碳物質的平均直徑為 、2〇〇nm，且長度對直徑之平均縱橫比（aspect ratio) 為10以上。 托申明專利|&圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型碳物 价的複。物’其中上述纖維型碳物質係碳纖維或奈米碳 如 圍第i項之過渡金屬化合物與纖維型增 複"物’其中上述—次粒子的-部分或全部係II ^述纖維型碳物質而電性連結，且在上述—次粒子^ 能，的表面部’上述纖維型碳物質係以膜片（web㈣ 心存·在〇 5· 2請專利範圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型碳 述2合物，其係以叭9:0.1〜80:20的重量比含有 ’L、金屬化合物與上述纖維型碳物質。 範圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型碳 物質传h ’其中存在於上述;賴體表轉之纖維型 ^表面·功能化纖維型碳物質，而存在於上述凝集 的内部之纖維型碳物質係非功能化纖維型碳物質。一 48 201230468 7·如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物與_型㈣ 質的複合物’其中上述纖_碳物質係、含有非功能化纖 維型奴物質與表面功能化纖維型碳物質，且以1 : 99 20 . 80的重1比含有上述非功能化纖維型碳物質與 上述表面-功能化纖維型碳物質。 8·如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型碳物 質的複合物’其中上述纖維型碳物質係含有非功能化纖 維型碳物質與表面·功能化纖維型碳物f，且上述表面_ 功能化纖_碳物質對上述非魏化纖 量比，係趣於上述麵_部，叫表面部為較大。 9·，申請專利範圍第8項之過渡金屬化合物與纖維型碳物 質:複σ物’其中上述表面_功能化纖維型碳物質係其 重ϊ的0.05〜5%為由氧、氮或氫構成。 10·如申請專利範圍第！項之過渡金屬化合物與纖維型碳物 質的複合物，其中上述過渡金屬化合物係選自於由Lico 〇2；LiM„〇2 ; LiMn204 ； Li4Ti5〇12 ; Li(Nii.x.yC〇xAly)〇2(x ”^ o.ma·、0.01¥0·99); Li(Nii 〇y)〇2(X+ya、0.0G60.99、〇.〇lgys〇 99);及‘ (Fe.^M'.M^O^x+y^i , 0.01Sxg〇.99 , 〇.〇1Sy^ 0.99、0<Z<1、Ml及M2係各自奸、所、zn、或Mn)一所 構成群組之1種以上。 如申請專利範圍第i項之過渡金屬化合物與纖維型碳物 質的複合物，其中上述過渡金屬化合物係以下述化學式 1表示， 49 201230468 [化學式 1] Lij-JVKPOA-y 在化學式1中，0SxS0.15，OSySO.l，Μ係以下述 化學式2所表示者， [化學式 2] MAaMBbMTtFe丨.(a+b+t) 在化學式2中，MA係選自於由2族元素所構成群組之1 種以上的元素，MB係選自於由13族元素所構成群組之1種以 上的元素，Μτ倍'選自於由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb及Mo所構成群組之1種以上的元素， 而且 OSagl ，0^b<0.575 ’ 1 ’ 0^(a+b)<l > 0S(a+b+c)Sl。 12. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型碳物 質的複合物，其中上述過渡金屬化合物係以下述化學式 3表示， [化學式3] LiMP04 在化學式3中，Μ係選自於由Fe、Μη、Ni、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb及Mo所構成群組之1種或2種以上的組 合。 13. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型碳物 質的複合物，其中上述複合物係平均粒度為1~200μιη。 14. 一種電極，其係含有如申請專利範圍第1至13項中任一 項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物。 15. —種二次電池、記憶體元件或電容器，其係含有如申請 專利範圍第14項之電極。 16. —種如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型 50 201230468 碳物質的複合物之製造方法，其係包含：製造分散有非 功旎化纖維型碳物質、表面-功能化纖維型碳物質及過 渡金屬化合物粒子，且分散有較上述非功能化纖維型碳 物貝重1更重的上述表面-功能化纖維型碳物質之混合 物而且將上述混合物乾燥及顆粒化。 士申明專利範圍第16項之過渡金屬化合物與纖維型碳 物裊的複合物之製造方法，其中在上述混合物所含有之 上述非功能化纖維型碳物質與上述表面_功能化纖維型 碳物質的重量比係1 : 99〜20 : 80。 如申明專利範圍第16項之過渡金屬化合物與纖維型碳 物質的複合物之製造方法，其中上述混合物係相對於 1〇〇重量份之整體纖維型碳物質，含有1〇~5〇〇重量份的 分散劑。 19. 如申請專利範圍第16項之過渡金屬化合物與纖維型碳 物質的複合物之製造方法，其係以99.9 : 〇.1〜80 : 20的 重量比含有上述過渡金屬化合物與上述纖維型碳物質。 20. 如申請專利範圍第16項之過渡金屬化合物與纖維型碳 物質的複合物之製造方法，其中上述纖維型碳物質係碳 纖維或碳奈米管，其平均直徑為0.5〜2〇〇nm，且長度對 直仏之平均縱橫比（aspect ratio)為10以上。 申。月專利乾圍第16項之過渡金屬化合物與纖維型碳 物質的複合物之製造方法，其中上述過渡金屬化合物係 以下述化學式1表示， [化學式 1] 51 201230468 在化學式1中，0SxS0.15，OSySO.l，Μ係以下述化 學式2所表示者， [化學式2] MAaMBbMTtFei.(a+b+t) 在化學式2中，MA係選自於由2族元素所構成群組之1 種以上的元素，MB係選自於由13族元素所構成群組之1種以 上的元素，Μτ係選自於由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb及Mo所構成群組之1種以上的元素， 而且 OSaSl ，0^b<0.575 ，O^t^l ，0^(a+b)<l ， 0S(a+b+c)Sl。 2 2.如申請專利範圍第16項之過渡金屬化合物與纖維型碳 物質的複合物之製造方法，其中上述表面-功能化纖維 型碳物質係其重量的〇.〇5~5%為由氧、氮或氫構成。 23. 如申請專利範圍第16項之過渡金屬化合物與纖維型碳 物質的複合物之製造方法，其中上述表面-功能化纖維 型碳物質係表面經氧化之纖維型碳物質。 24. 如申請專利範圍第16項之過渡金屬化合物與纖維型碳 物質的複合物之製造方法，其中上述混合物係製造上述 非功能化纖維型碳物質與表面-功能化纖維型碳物質分 散在分散介質中之分散液，且將上述分散液與上述過渡 金屬化合物混合而製造。 2 5.如申請專利範圍第2 4項之過渡金屬化合物與纖維型碳 物質的複合物之製造方法，其中上述分散介質係選自於 由水、醇、酮、胺、自旨、醯胺、ii化烴、醚及吱喃所構 成群組之1種以上。 52
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