TW201229658A - Photomask blank, process for production of photomask, and chromium-containing material film - Google Patents

Description

201229658 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於光罩之製造技術。更詳言之，係關於於 半導體積體電路、CCD (電荷耦合元件）、LCD (液晶顯 示元件）用彩色濾光片、磁頭等之微細加工中使用之光罩 之製作中所用之光罩基板，以及其構成要素之鉻系材料膜 【先前技術】 半導體技術領域中，微細加工技術爲極重要之基礎技 術，已朝向爲了更微細化之硏究開發進展。尤其近年來， 大規模積體電路之高積體化由於電路圖型之微細化或配線 圖型之細線化，或者使構成單胞（cell )之層間配線之接 觸孔圖型之微細化等，而對於微細加工技術之要求日益增 筒。 以該等情況爲背景，如上述之微細加工時之光微影步 驟中使用之光罩之製造技術領域，亦要求開發出可寫入更 微細且正確之電路圖型（光罩圖型）之技術。 爲了形成更高精度之光罩圖型，必需在光罩基板上形 成高精度之光阻圖型。一般，於利用光微影技術在半導體 基板上形成圖型時，係進行縮小投影。爲此，光罩上所形 成之圖型之尺寸爲半導體基板上所形成圖型之尺寸之四倍 左右。然而，此並非意味著形成於光罩上之圖型所要求之 精度相較於形成於半導體基板上之圖型較爲寬鬆。反倒是 -5- 201229658 ，形成於作爲原版之光罩上之圖型要求爲曝光後所得之實 際圖型以上之高精度。 目前之光微影技術領域中’所描繪之電路圖型爲低於 曝光中使用之光之波長的尺寸。因此’於形成單純將電路 圖型尺寸放大四倍之光罩圖型時’由於曝光時產生之光之 干涉等之影響，會造成無法將原本之形狀轉印於光罩基板 上之光阻膜上之結果。 因此，爲減輕該等影響，亦產生必須將光罩圖型加工 成比實際電路圖型更複雜之形狀之情況。至於該形狀有例 如施以光學鄰近效應修正（OPC: Optical Proximity Correction)之形狀。 因此，即使在用以形成光罩圖型之微影技術中，亦要 求更高精度之加工方法。微影性能有以極限解像度表現之 情況，但如上述，由於對於形成於作爲原版的光罩上之圖 型要求爲曝光後所得實際圖型以上之高精度，故用以形成 光罩圖型之解像極限亦要求成爲與於半導體基板上形成圖 型時之微影所需之解像極限相同程度或其以上之解像極限 〇 不過，在形成光罩圖型之際，通常在透明基板上設置 遮光膜並在光罩基板表面上形成光阻膜，利用電子束進行 圖型之描繪（曝光）。接著，使曝光後之光阻膜顯像獲得 光阻圖型後，以該光阻圖型作爲光罩而蝕刻遮光膜，獲得 遮光（膜）圖型。如此獲得之遮光（膜）圖型成爲光罩圖 型。 -6- 201229658 此時，上述光阻膜之厚度有必要依據遮光圖型之微細 化程度而變薄。此係因爲在維持光阻膜之厚度下直接形成 微細遮光圖型之情況，光阻膜厚與遮光圖型尺寸之比（長 寬比）變大，而因光阻圖型形狀之劣化無法進行圖型轉印 ，並使光阻圖型崩塌及引起剝落之故。 至於設置於透明基板上之遮光膜之材料迄今爲止已提 案有多種，但基於大多係對於蝕刻之見解等之理由，實用 上係使用鉻化合物。 鉻系材料膜之乾蝕刻一般係以氯系之乾蝕刻進行。然 而，氯系之乾蝕刻大多對於有機膜亦具有某種程度之蝕刻 能力。因此，在使蝕刻遮光膜時之光阻圖型形成於薄的光 阻膜上時，因氯系乾蝕刻使該光阻圖型經受無法忽視程度 之蝕刻，結果，無法將原本之光阻圖型正確地轉印到遮光 膜上。 據此，即便要求蝕刻耐性優異之光阻材料，但現實上 該種光阻材料迄今尙未知。基於該等理由，爲了獲得高解 像性之遮光（膜）圖型，已進行加工精度更高之遮光膜材 料之再檢討。 加工精度更高之遮光膜材料之再檢討之具體措施已提 出嘗試藉由使遮光膜材料的鉻化合物中僅含有特定量之輕 元素，而提高遮光膜之蝕刻速度之報告（專利文獻1或專 利文獻2等）。 專利文獻1 ( W02007/74806號公報）中揭示使用主要 含有鉻（Cr )與氮（N )之材料且以X射線繞射所得之繞 201229658 射峰實質上爲CrN( 200)之材料作爲遮光膜材料，藉此 提高遮光膜之乾蝕刻速度並減低光阻膜之膜減之技術。 又，專利文獻2(日本特開2007-33470號公報）中揭 示藉由使鉻系化合物之遮光性膜之組成成爲相較於以往之 膜富含輕元素·低鉻組成而實現乾蝕刻之高速化，同時適 當地設計用以獲得所需透射率T與反射率R之組成、膜厚 、層合構造而成之光罩基板之發明。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開編號W〇2〇〇7/748〇6號公報 [專利文獻2]日本特開2007-33470號公報 [專利文獻3]日本特開2005-200682號公報 [專利文獻4]日本特開平8-292549號公報 [專利文獻5]日本特開平7-140635號公報 [專利文獻6]日本特開2007-241060號公報 [專利文獻7]日本特開2007-241065號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 然而’如上述般藉由對鉻系化合物添加輕元素而提高 遮光膜之乾蝕刻速度’使蝕刻步驟中之光阻膜之膜減降低 之方法有下述缺點。 使用鉻系化合物作爲遮光膜用材料時，由於遮光膜亦 -8- 201229658 爲光學膜，故不僅有必要提高其蝕刻速度亦需擔保特定之 光學特性，但同時滿足二者之膜設計之自由度必定不高。 又，即使不使用鉻系化合物作爲遮光膜用材料，而使 用鉻系化合物作爲用以加工遮光膜之鈾刻遮罩形成用之膜 材料時，由於爲了擔保其功能面而可添加之輕元素量之範 圍自然亦受到限制，膜設計之自由度仍然必定不高。 基於此，而期望提供利用與添加輕元素之以往方法不 同之方法，而提高由鉻系化合物所成之膜之蝕刻速度之技 術。 本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的係提供一種 一方面可擔保由鉻系材料所成之膜之設計自由度，一方面 可提高該膜之乾蝕刻速度之新穎技術。 [用以解決課題之手段] 爲解決上述課題，本發明之第一樣態之光罩基板爲具 備含鉻作爲金屬元素之鉻系材料膜之光罩基板，其中前述 鉻系材料膜係添加有使與鉻之混合系統之成爲液相之溫度 爲400°C以下之元素之鉻系材料膜。 較佳爲前述鉻系材料膜之厚度方向具有以0.01原子％ 以上且2 0原子％以下來添加前述元素之區域。 又’較佳爲前述厚度方向之區^具有前述鉻系材料膜 之整體膜厚之50%以上之厚度。 前述添加之元素爲例如銦或錫。 又’前述鉻系材料爲例如鉻金屬、鉻氧化物、鉻氮化 -9- 201229658 物、鉻碳化物、鉻氧化氮化物、鉻氧化碳化物、鉻氮化碳 化物、鉻氧化氮化碳化物之任一者。 前述鉻系材料膜爲例如遮光性膜、蝕刻遮罩膜 '或倉虫 刻終止膜之任一者。 前述遮光性膜具有抗反射層與遮光層之層合構造’且 前述抗反射層與前述遮光層之至少一者亦可成爲具有添加 有相對於鉻爲0.01原子％以上且20原子％以下之使與鉻之 混合系統之成爲液相之溫度爲4 00 °C以下之元素之區域的 構成。

較好，對前述鉻系材料膜之氯系乾蝕刻之速度（RCI )與氟系乾蝕刻之速度（RF )之比（RC1/RF )，比未添加 成爲液相之溫度爲40CTC以下之前述元素之鉻系材料膜大 〇 前述鉻系材料膜係藉由例如同時濺鎪鉻靶材與含有前 述元素之靶材之共濺鍍而形成者。 本發明之第二樣態之光罩基板爲具備鉻系材料膜之光 罩基板’且前述鉻系材料膜於厚度方向具有含有0.5原子％ 以上之錫之區域。 例如’亦可爲具備前述鉻系材料膜作爲遮光性膜，該 遮光性膜具有抗反射層與遮光層之層合構造，且該抗反射 層與該遮光層之至少一者含有錫之樣態。 本發明之光罩之製造方法之特徵爲具備使用本發明之 光罩基板’利用至少含有氯與氧之混合氣體濺鍍前述鉻系 材料膜之步驟。 -10- 201229658 [發明之效果] 本發明之鉻系材料膜係添加有使與鉻之混合系統時成 爲液相之溫度爲400°C以下之元素。據此，相較於以往之 鉻系材料膜，可提升同時含有氯與氧之氯系乾蝕刻時之蝕 刻速度。 若使用如此之鉻系材料膜作爲光罩基板所具備之光學 膜（遮光性膜、蝕刻遮罩膜、蝕刻終止膜等）使用，則不 須依靠特別之膜設計，即可在維持以往之鉻系材料膜之光 學特性等之下，提高氯系乾蝕刻之速度，且提高圖型化之 精度。 【實施方式】 以下參照圖式，針對實施本發明之形態加以說明。 鉻系材料由於具有比較良好之化學安定性，故可廣泛 地使用作爲光學膜用材料。且，鉻系材料由於對於氟系之 蝕刻氣體之耐性高，故使矽系材料進行氟系乾蝕刻時，亦 可安心地使用矽系材料膜作爲圖型化時之遮罩。 此處’鉻系材料（母材）可例示爲例如鉻金屬、鉻氧 化物、鉻氮化物、鉻碳化物、鉻氧化氮化物、鉻氧化碳化 物、鉻氮化碳化物、鉻氧化氮化碳化物等。本發明中，藉 由於該等母材中，含有與鉻之混合系統時成爲液相之溫度 爲40 0°C以下之元素而提升氯系乾蝕刻之速度。 然而’鉻系材料膜之圖型化一般係藉由同時含有氧與 -11 - 201229658 氯之氯系乾蝕刻進行，藉由該氯系乾蝕刻，令用以圖型化 之光阻經受無法忽略程度之鈾刻，而難以以高精度進行鉻 系材料膜之圖型化》 不過，鉻系材料膜雖藉由濺鍍成膜，但期望成膜時使 用之鉻靶材爲高純度者。其理由一般係依據經驗已知若於 鉻系材料膜中混入金屬雜質則會使膜之蝕刻速度降低等。 且，日本特開2005-200682號公報（專利文獻3)中記載靶 材因與背襯板錯位而會成爲使濺鍍靶材成膜時發生之銦異 物之來源。 又，關於銦或錫，於日本特開平8-2925 49號公報（專 利文獻4 )中，作爲即使使用氟氣體乾蝕刻亦難以蝕刻之 材料舉例有氧化鋁或氧化錫以及ITO (銦錫氧化物），且 記載可使用該等作爲蝕刻終止膜。 本發明人等針對一面擔保由鉻系材料所成之膜之設計 自由度，一面針對可提高該膜之乾蝕刻速度之新穎方法重 複各種檢討之結果，發現於鉻系材料膜中，藉由添加使與 鉻之混合系統之成爲液相之溫度爲400 °C以下之元素，而 可提高進行氯系乾蝕刻時之蝕刻速度，因而完成本發明。 如後述之實施例所示，於鉻系材料膜中，添加使與鉻 之混合系統之成爲液相之溫度爲4〇〇°C以下之元素時，該 鉻系材料膜在進行氯系乾蝕刻時之蝕刻速度比鉻金屬膜更 快速（清除時間短）。相對於此’如後述之比較例所示’ 添加使與鉻之混合系統之成爲液相之溫度超過4〇〇 °C之元 素而成之鉻系材料所成之膜於氯系乾蝕刻時之蝕刻速度比 -12- 201229658 鉻金屬膜慢（清除時間長），依情況成爲幾乎無法蝕刻。 至於使與鉻之混合系統之成爲液相之溫度（TL)爲 400°C以下之元素可例示爲銦（TL=157t：)、錫（ TL = 2 3 2 °C )、鉍（TL = 2 7 1°C )等，以及鉈、鋰、鈉、鉀、 汞。此處所謂成爲液相之溫度（TL)爲在常壓之値。 另一方面’作爲使與鉻之混合系統之成爲液相之溫度 超過400°C之元素可例示爲鎳（TL = 487°C )、銅（ TL=1 077°C )。又，與鉻之混合系統中形成液相之溫度可 藉由相圖求得。 一般使用之氯系乾蝕刻條件下，添加於鉻系材料膜中 之元素更好爲使與鉻之混合系統之成爲液相之溫度（1\) 爲25 0°C以下者。又，本發明中成爲液相之溫度（TL)之 下限並無特別限制，但藉由使成爲液相之溫度（TL )成爲 常溫以上，由於作業上較容易故較佳。 尤其，銦與錫之沸點均比鉻之熔點高，就與鉻之合金 靶材或混合靶材之製作容易性等之觀點而言較佳。 亦即，相對於以往之鉻系材料膜之成膜中，爲了不使 鉻系材料膜之蝕刻速度降低，而使用高純度之鉻靶材且不 使鉻系材料膜中混入金屬雜質而言，本發明係基於上述之 本發明人之全新見解，而在鉻系材料膜中刻意地添加使與 鉻之混合系統中形成液相之溫度爲40 0°C以下之元素，而 可在維持鉻系材料膜之光學特性等之下，提高氯系乾蝕刻 之速度，實現圖型化之精度提高者。 關於獲得如此效果之理由，本發明人等之理解如下。 -13- 201229658 乾蝕刻鉻系材料膜時係利用添加氯或氧之電漿作爲反 應性氣體。該種鈾刻反應通常雖爲氣相-固相反應，但之 所以使該反應進展，認爲係先使氣體元素（氣體物質）吸 附於固體表面，隨後，以電漿能量激發使固體元素與吸附 氣體物質反應之製程。 此時，固體表面若介隔極薄之液相時，由於氣體元素 吸收於該液相中，故實質上可期待與增加吸附氣體量相同 之作用。亦即，可期待藉由乾蝕刻時之電漿而加熱形成液 相之物質可提高鉻系材料膜之乾蝕刻速度。 此處，由於電漿溫度極高但密度本身極低，故僅使乾 蝕刻對象物之極表層加熱。其結果，認爲自乾蝕刻對象物 之表面朝向深部形成急遽下降之溫度分布。此種溫度分布 認爲係形成於乾蝕刻對象物表面上之液相，其液相形成溫 度愈低則愈深（厚）。亦即，認爲液相形成溫度愈低，則 更有效地於更深部引起形成液相之反應。 本發明之鉻系材料膜中，上述添加元素之含量（濃度 )較好爲0.01〜20原子％，更好爲0.5〜20原子％。尤其，添 加元素爲錫時，濃度範圍較好爲0.5~20原子％，更好爲 1~20原子％。 又，並不需要使鉻系材料膜整體均處於上述濃度範圍 ，只要使鉻系材料膜之厚度方向具有在上述濃度範圍添加 元素之區域即可。且，爲使因提高蝕刻速度而使乾蝕刻時 之光阻之膜減減低並提高圖型精度，如此厚度方向之區域 只要具有鉻系材料膜整體膜厚之50 %以上之厚度即可。而 -14- 201229658 且，鉻系材料膜中，上述添加元素之含量（濃度），以相 對於鉻系材料膜中之鉻的範圍表示，較好爲0.01〜3 0原子％ ，更好爲0.01〜20原子％ » 鉻系材料膜中之上述添加元素之含量（濃度）爲 0.01〜20原子％時，獲得與未進行該元素添加之鉻系材料膜 (鉻金屬膜）約略相等之化學特性以及光學特性。爲此， —方面可擔保與以往設計之鉻系材料膜相同之諸特性，一 方面可提高氯系乾蝕刻時之蝕刻速度。又，添加元素之含 量（濃度）未達0.01原子％時，會有氯系乾蝕刻時之蝕刻 速度提高效果之展現不充分之可能性。 添加元素並無必要均一分布於鉻系材料膜中，亦可在 厚度方向（深度方向）具有濃度變化之分布。而且，本發 明之鉻系材料膜未必爲單一組成之膜，亦可爲層合組成不 同之複數膜之構造者。 例如，亦可爲層合在上述濃度範圍添加上述元素之鉻 系材料膜，與不含該元素之鉻系材料膜而成之複合膜。如 此層合構造之鉻系材料膜中，若下層係添加有使與鉻之混 合系統之成爲液相之溫度爲400°c以下之元素之鉻系材料 膜，上層爲不含該元素之鉻系材料膜，則可僅提高下層之 乾蝕刻速度。 亦有將此種構成應用在設置於光罩基板上之遮光性膜 上，使遮光性膜作成抗反射層與遮光層之層合構造’且成 爲抗反射層與遮光層之至少一者具有添加有相對於鉻爲 0.0 1原子°/。以上2 0原子％以下之使與鉻之混合系統之成爲 -15- 201229658 液相之溫度爲400 °C以下之元素之區域之構成等之樣態。 例如添加元素爲錫時，使遮光性膜作成抗反射層與遮 光層之層合構造，且成爲抗反射層與該遮光層之至少一者 中，具有含有0.5原子％以上之錫之區域之構成等之樣態。 本發明之鉻系材料膜可有其他各種變體。亦可爲使添 加有使與鉻之混合系統之成爲液相之溫度爲400 °C以下之 元素之鉻系材料膜複數層層合，該等鉻系材料膜中含有之 上述元素之濃度分別爲不同。 本發明之光阻基板中使用之鉻系材料膜較好爲氯系乾 蝕刻之速度（RCI )與氟系乾蝕刻之速度（RF )之比（ Rci/RF)，比未添加有成爲液相之溫度爲400°C以下之前述 元素之鉻系材料膜更大。 例如，上述蝕刻速度之比（RCI/RF )較好爲1 1以上， 此處，蝕刻速度比係以該等條件下之蝕刻中之清除時間之 倒數表示。據此’清除時間愈短則蝕刻速度愈快速（大） 。若爲此種蝕刻特性之鉻系材料膜，則可獲得作爲蝕刻終 止膜或蝕刻遮罩膜（硬質膜）之用途之適當特性。 本發明之鉻系材料膜可藉由習知之成膜方法獲得，但 若利用DC濺鍍或RF濺鍍等濺鍍法，則可最容易地獲得均 質性優異之膜。 本發明之鉻系材料膜經濺鍍成膜時，亦可使用於靶材 中預先含有添加元素者’但亦可爲同時濺鍍鉻靶材與含有 添加元素之靶材之共濺鍍。且，亦可使用在單一靶材中具 有鉻區域與含有添加元素之區域之靶材（複合靶材）。再 -16- 201229658 者，亦可使用上述複合靶材與鉻靶材進行共濺鍍。又，爲 了於鉻系材料膜之厚度方向使添加元素濃度產生變化，較 好爲共濺鍍。 又，濺鍍靶材中含有添加元素時，可作爲金屬添加， 亦可以如氧化物或氮化物之化合物形態添加。 使用複數種靶材進行共濺鍍時，不僅可藉由控制各靶 材之面積比，亦可藉由控制施加於各靶材之電力而調整鉻 系材料膜中之元素添加量（濃度）。 使本發明之鉻系材料膜成膜時之濺鍍氣體係依據膜組 成適當選擇。例如，鉻系材料膜不含輕元素時，僅使用氬 氣即可。且，使含有輕元素之鉻系材料膜成膜時，較好在 氮氣、氧化氮氣、氧氣、氧化碳氣、碳化氫氣體等反應性 氣體之一種以上，或該等反應性氣體與氬氣等惰性氣體之 混合氣體中進行反應性濺鍍即可（參照例如，日本特開平 7-140635號公報（專利文獻5))。 濺鍍時之氣體流量經適當調整。流量在成膜中可爲一 定’於使氧量或氮量於膜之厚度方向產生變化時，亦可依 據目地組成變化流量。 使用單一靶材中具有鉻區域與含有添加元素之區域之 靶材（複合靶材）進行成膜時，會有於鉻系材料膜之厚度 方向添’加元素濃度不均之情況。例如，添加元素爲銦時， 會有鉻系材料膜中之銦濃度在膜表面附近較高而在膜內部 變低之情況。 圖1爲利用ESCA (化學分析用之電子光譜）調查使用 -17- 201229658 鉻與銦之複合靶材成膜獲得之鉻系材料膜之銦分布之結果 之一例。又，縱軸爲銦對鉻之組成比。 該鉻系材料膜爲使用鉻與銦之複合靶材成膜獲得之厚 度爲1 Onm之膜，但膜內部之銦濃度以對於鉻之組成比計 爲0.01以下，相當於大約整體膜厚之1/6左右之表面區域 中之銦濃度顯著變高。 據此，本發明之鉻系材料膜經濺鍍成膜時，必須考慮 該傾向而進行膜設計及成膜條件之設定。 鉻系材料膜被使用作爲以往之構成光罩基板之遮光性 膜（專利文獻1或2 )或蝕刻遮罩膜（專利文獻6 :日本特 開2 007- 24 1 060號公報）或蝕刻終止膜（專利文獻7 :日 本特開2007-2 41065號公報）等。 若使用本發明之鉻系材料膜作爲該種遮光性膜或蝕刻 遮罩膜或蝕刻終止膜，則可具有與以往之鉻系材料膜相同 之特性，且可提高乾蝕刻速度。據此，不需對鉻系材料膜 進行特殊之設計變更，即可提高該鉻系材料膜之圖型化精 度。 如上述，使用添加錫之鉻係材料膜作爲遮光性膜時， 該遮光性膜之厚度整體中之錫含量可爲〇.5原子％以上，但 亦可使遮光性膜作成抗反射層與遮光層之層合構造，且僅 抗反射層作成錫含量爲0.5原子％以上之膜，相反地亦可爲 僅遮光層作成錫含量爲0.5原子％以上之膜等樣態。 又，爲了使以本發明之鉻系材料膜獲得之效果更爲顯 著，錫之含量較好爲3原子％以上，更好爲5原子％以上。 -18- 201229658 錫之情況，與其他添加元素不同，含量之上限原本即不受 限制。然而，含有過量錫時會有使光學特性等大幅變化之 虞，故較好爲3 0原子％以下，只要無特別理由則宜爲與其 他添加元素相同之20原子％以下。 又，使用本發明之鉻係材料膜作爲構成光罩基板之遮 光性膜時，與以往之鉻系材料膜相同，欲擔保期望之光學 功能或化學功能，則依據視需要適當添加氧或氮，進而適 當添加碳或氫等輕元素。 如上述，發明中使用之鉻系材料（母材）除鉻金屬以 外，可例示爲鉻氧化物、鉻氮化物、鉻碳化物、鉻氧化氮 化物、鉻氧化碳化物、鉻氮化碳化物、鉻氧化氮化碳化物 等，使該等母材中含有上述元素。 使用本發明之鉻系材料膜作爲抗反射層或遮光層時， 於鉻系材料爲鉻氧化氮化物之情況下，鉻與上述添加元素 之合計較好爲30〜95原子％，最好爲30〜85原子％。另外， 氧之含量較好爲0〜60原子％，最好爲5〜50原子％。另外， 氮之含量較好爲0〜30原子％，最好爲3~30原子％。又，氧 與氮之合計含有率較好爲5〜60原子％。含有氧時，提高乾 蝕刻速度之效果大。 又，使用本發明之鉻系材料膜作爲抗反射層時之鉻系 材料爲鉻氧化氮化碳化物時，鉻與上述添加元素之合計較 好爲30〜95原子％，最好爲30~85原子％。又，氧含量較好 爲0~60原子％，最好爲5〜50原子％。又，氮之含量較好爲 0〜30原子％，最好爲3〜30原子％。再者，碳之含量較好爲 -19- 201229658 1〜30原子％。又，氧與氮之合計含有率較好爲5~60原子％ 〇 又，使用本發明之鉻系材料膜作爲遮光層時之鉻系材 料爲鉻氧化氮化碳化物時，鉻與上述添加元素之合計較好 爲20〜95原子％，最好爲30〜85原子％。又，氧含量較好爲 0~60原子％，最好爲5〜50原子％。又，氮之含量較好爲 0~30原子％，最好爲3〜30原子％。再者，碳之含量較好爲 1〜30原子％。又，氧與氮之合計含有率較好爲5~60原子％ 〇 使用本發明之鉻系材料膜作爲光罩基板之微細加工用 之硬質遮罩時之較佳鉻系材料，除鉻金屬以外，可例示爲 含有鉻與由氧、氮及碳選出之一種以上之輕元素之鉻化合 物。至於該種鉻化合物可列舉爲鉻氧化物、鉻氮化物、鉻 氧化氮化物、鉻氧化碳化物、鉻氮化碳化物、鉻氧化氮化 碳化物。 該種鉻系材料若鉻與以上述添加元素之合計爲50原子 %以上，則氟系乾蝕刻時之耐性高，可獲得對矽系材料充 分之蝕刻選擇性。更好鉻與上述添加元素之合計爲60原子 %以上。 爲獲得高的蝕刻選擇性，鉻系材料之鉻與上述添加元 素之合計較好爲50原子％以上1〇0原子％以下，最好爲60原 子％以上100原子％以下。又，氧之含量較好爲〇原子％以 上50原子％以下，最好爲〇原子％以上40原子％以下。又， 氮之含量較好爲〇原子％以上50原子％以下，最好爲〇原子 -20- 201229658 %以上40原子％以下。再者’碳之含量較好爲〇原子％以上 20原子％以下，最好爲〇原子％以上1〇原子％以下。藉由成 爲該含量，可充分提高使用作爲蝕刻遮罩膜時之蝕刻選擇 性》 又，爲了在上述鉻系材料膜上形成良好的光阻圖型， 較好含有5原子％以上之氧及/或氮。 再者，使用上述之鉻系材料作爲在用以形成50nm以 下之光阻圖型之光罩製造用之光罩基板上形成之蝕刻遮罩 膜時，膜厚較好爲l~20nm，最好爲1〜10nm。 使用本發明之鉻系材料膜作爲光罩基板之蝕刻終止膜 時，可選擇與上述蝕刻遮罩膜相同之材料。 且，該種材料之蝕刻終止膜之厚度爲1〜30nm時，鈾 刻遮罩膜之加工中不會發生粗密依存性之問題，可獲得良 好的蝕刻遮罩效果，且可提高設於触刻遮罩膜下方之膜或 透明基板之蝕刻加工精度。飩刻終止膜之厚度若爲 2~20nm，則可獲得更良好之蝕刻遮罩效果。 本發明之鉻系材料膜與以往之鉻矽材料膜同樣，可利 用含氧之氯系氣體進行乾蝕刻，且在相同條件下，顯示比 以往之鉻系材料膜更優異之高蝕刻速度。乾蝕刻可使用例 如使氯氣與氧氣之混合比（Cl2氣體：02氣體）以體積流 量比計爲1 : 2〜20 : 1，且視需要混合氦等惰性氣體之氣體 進行。 使用本發明之光罩基板，利用至少含有氯與氧之混合 氣體使鉻系材料膜圖型化，可製造圖型化精度高之光罩。 -21 - 201229658 [實施例] [實施例1、實施例2、及比較例1] 本實施例爲利用在單邊爲152mm之厚度6mm之矩形石 英基板上，使用單一靶材中具有鉻區域與銦區域之複合靶 材之DC濺鍍法，以厚度lOnm成膜In濃度不同之兩種CrN膜 (Cr ： N = 9 ： 1 )(實施例1及實施例2)。

CrN膜中之銦含量係藉由使用靶材中之鉻區域與銦區 域之面積比不同之兩種複合靶材予以調整。又，濺鍍氣體 爲氬氣與氮氣之混合氣體。 另外，爲比較用，亦使用Cr靶材，而成膜不含In之 CrN膜（比較例1 )。 分別製作複數個上述三種類之CrN膜樣品。使用飛行 時間型二次離子質量分析裝置（ULVAC-PHI公司製造之 TRIFT III )測定銦對於鉻之組成比分析。 又，對於以高濃度含有銦之其他試料，以ESCA ( JEOL製造之JPS-9000MC )進行膜厚方向之Iη量分布測定 後，如上述，如圖1中所示，觀察到In在表面之偏析，及 In於深度方向分布。 針對該等試料，比較l〇nm膜厚之CrN膜之乾蝕刻速度 (清除時間）。 圖2爲用以說明此時之氯系乾蝕刻中使用之裝置構成 之槪略圖，該圖中，符號1爲腔室，2爲對向電極，3爲感 應放電電漿（ICP )產生用之高頻發射器，4爲天線線圈， -22- 201229658 5爲試料，6爲平面電極’ 7爲RIE用高頻發射器，8爲排氣 口 ’ 9爲氣體導入口。又’圖2所示之構成裝置亦使用於氟 系乾蝕刻中。 又，蝕刻係以腔室內壓力設爲6mT〇rr，供給Cl2 ( 185sccm) 、02 ( 55sccm) 、He ( 9.25sccm)作爲蝕刻氣 體，且對RIE高頻發射器之施加電壓爲700V (脈衝），對 ICP產生用之高頻發射器之電力供給爲400W (連續放電） 之條件進行。 表1爲自試料之反射率測定求得以上述條件進行氯系 乾蝕刻時之實施例1及2之各試料之清除時間，以比較例1 之試料之清除時間値作爲1之比較結果。 [表1] 試料 In濃度（原子％) 清除時間 (相對値） 表面 基板面側 實施例1 0.24% 0.02% 0.88 實施例2 4.60% 0.29% 0.86 比較例1 0.00% 0.00% 1 由上述比較結果可了解，CrN膜中含有銦之實施例1 及實施例2之試料之任一種，與不含In之比較例之試料（ 比較例1 )相比，氯系乾蝕刻時之蝕刻速度均獲得提高。 [實施例3、實施例4、及比較例2] 本實施例爲利用在單邊爲1 52mm之厚度6mm之矩形石 英基板上，利用分別設置鉻靶材與錫靶材之共濺鍍進行之 DC濺鍍法，以厚度44nm成膜錫濃度不同之兩種CrON膜（ -23- 201229658 實施例3及實施例4 )。

Cr ON膜中之錫含量係藉由調整鉻靶材與錫靶材之施 加電力比而調整。又’濺鍍氣體爲氬氣與氧氣、氮氣之混 合氣體’其比爲氨氣：氮氣：氧氣=5: 6: 3。 另外’爲比較用’使用Cr靶材，與上述同樣成膜不含 Sn之CrON膜（比較例2)。比較例2中，Cr與〇與N之組成 比爲Cr : Ο : N = 5 : 3 : 2。又，比較例2及實施例3、4中， C r與S η之組成量（原子％ )之合計幾乎相同。 分別製作複數個上述三種類之無機材料膜之試料。無 機材料膜之組成分析係使用ESCA ( JEOL製造之】!^_ 9000MC )孭!1 定。 針對該等各試料比較44nm膜厚之無機材料膜之氯系 乾蝕刻速度（清除時間）。 氯系乾蝕刻中使用之裝置之構成與實施例1及2相同。 蝕刻係以使腔室內壓力設爲6mT〇rr，供給ci2 ( 185sccm) 、〇2 ( 55sccm) 、He ( 9.25sccm)作爲触刻氣 體，對RIE高頻發射器之施加電壓爲700V (脈衝），對 ICP產生用高頻發射器之電力供給爲400W (連續放電）之 條件進行。 表2爲自試料之反射率測定求得以上述條件進行氯系 乾蝕刻時之實施例3及4之各試料之清除時間，以比較例2 之試料之清除時間値作爲1之比較結果。 -24- 201229658 [表2] 試料 S η含量（原子％ ) 清除時間（相對値） 實施例3 7.7% 0.63 實施例4 4.5% 0.85 比較例2 0.0% 1 由上述之比較結果可了解，CrON膜中含有錫之實施 例3及實施例4之試料之任一種，與不含sn之試料（比較例 2 )相比，氯系乾蝕刻時之蝕刻速度均獲得提高。 又，針對該等試料，比較44nm膜厚之CrON膜之氟系 乾蝕刻速度（清除時間）。 又，蝕刻係以使腔室內壓力設爲5mT〇rr，供給SF6 (18sccm) 、〇2(45sccm)作爲餓刻氣體，對RIE高頻發 射器之施加電壓爲54W (連續放電），對ICP產生用高頻 發射器之電力供給爲3 25W (連續放電）之條件進行。 表3爲自試料之反射率測定求得以上述條件進行氟系 乾蝕刻時之實施例1及2之各試料之清除時間，比較氟系乾 蝕刻之清除時間（TF )與氯系乾蝕刻清除時間（TCL )之 比（At = Tf/Tcl)之結果。 蝕刻速度之比與清除時間之比爲反比，氟系乾蝕刻之 蝕刻速度（Rf )相對於氯系乾蝕刻之蝕刻速度（RCL )之 比（Ae = Rf/Rcl)爲 At=1/Ae之關係。 -25- 201229658 [表3] 試料 Sn含量（原子％) 清除時間之比 (TF/TcL) 實施例3 7.7% 13.6 實施例4 4.5% 11.1 比較例2 0.0% 10.3 由上述之比較結果可了解，Cr ON膜中含有錫之實施 例3及4之試料之任一種，相較於不含Sn之試料（比較例2 )，氟系乾蝕刻之清除時間相對於氯系乾蝕刻之清除時間 之比變大。亦即，氯系乾蝕刻與氟系乾蝕刻之蝕刻速度差 變大，使硬質遮罩之性能獲得提升。 如上述，本發明之無機材料膜由於在鉻系材料中含有 錫’故相較於以往之並無錫含量之無機膜，氯系乾蝕刻時 之蝕刻速度獲得提高。 爲此，若使用本發明之無機材料膜作爲遮光性膜或蝕 刻遮罩膜或蝕刻終止膜等，則具備有與以往之無機材料膜 同等特性，而且，可提高乾蝕刻速度。其結果，在不對無 機材料膜加上特別之設計變更之下，即可提高該無機材料 膜之圖型化精度。 使用具備該種無機材料膜之光罩基板，使該無機材料 膜經氯系乾蝕刻，可減輕對光阻之損傷並可進行微細圖^ 化，而可製造圖型精度高之光罩。 [比較例3、比較例4、及比較例5] 本比較例爲利用在單邊爲1 52mm之厚度6mm之矩形g 英基板上，利用分別設置鉻靶材與錫靶材之共濺鍍進行；^ -26- 201229658 DC濺鍍法，以厚度44nm，與實施例3及實施例4同樣成膜 含約3原子°/。之Ni、Zn、Cu之CrON膜。

CrON膜中之Ni、Zn、Cu含量係藉由調整鉻靶材與Ni 、Zn、Cu靶材之施加電壓而進行調整。又，濺鍍氣體爲 氬氣與氧氣、氮氣之混合氣體。 分別製作複數個上述三種類之無機材料膜之試料。無 機材料膜之組成分析係使用ESCA ( JEOL製造之^已-9 0 0 0 M C )測J 定。 針對該等各試料，比較44nm膜厚之無機材料膜之氯 系乾蝕刻速度（清除時間）。 氯系乾蝕刻所使用之裝置之構成與截至目前爲止之實 施例相同。 蝕刻係以使腔室內壓力設爲6mT〇rr，供給Cl2 ( 185sccm) 、〇2 ( 55sccm) 、He ( 9.25sccm)作爲餓刻氣 體，對RIE高頻發射器之施加電壓爲700V (脈衝），對 ICP產生用高頻發射器之電力供給爲400W (連續放電）之 條件進行。 表4爲自試料之反射率測定求得以上述條件進行氯系 乾蝕刻時之比較例3〜5之各試料之清除時間，以比較例2之 試料之清除時間値作爲1之比較結果。 [表4] 試料 添加元素 清除時間 比較例3 Ni 未經蝕刻 比較例4 Zn 4.2 比較例5 C u 未經飩刻 -27- 201229658 如以上之說明，本發明之鉻系材料膜係添加使與鉻之 混合系統中成爲液相之溫度爲400°C以下之元素。爲此’ 相較於以往之鉻系材料膜，使同時含有氯與氧之氯系乾蝕 刻時之蝕刻速度獲得提高》 因此，若使用該種鉻系材料膜作爲光罩基板所具備之 光學膜（遮光性膜、蝕刻遮罩膜、蝕刻終止膜等），則不 根據特別之膜.設計，即可維持以往之鉻系材料膜之光學特 性等之下，提高氯系乾蝕刻之速度，且提高圖型化之精度 [產業上之可能利用性] 本發明係提供一方面可擔保由鉻系材料所成之膜之設 計自由度，一方面可提高該膜之乾蝕刻速度之新穎技術。 【圖式簡單說明】 圖1爲利用ESCA (化學分析用之電子光譜儀）調查藉 由使用鉻與銦之複合靶材所得之鉻系材料膜之銦之分布結 果。 圖2爲用以說明實施例中使用於乾蝕刻之裝置構成之 槪略圖。 【主要元件符號說明】 1 :腔室 -28- 201229658 2 ‘·對向電極 3 : ICP產生用高頻發射器 4 :天線線圈 5 :試料 6 :平面電極 7 : RIE用高頻發射器 8 :排氣口 9 :氣體導入口 -29-

Claims (1)

1. 201229658 七、申請專利範圍： i一種光罩基板’其爲具備有含鉻作爲金屬元素之鉻 系材料膜之光罩基板，其中 前述鉻系材料膜爲添加有使與鉻之混合系統之成爲液 相之溫度爲4〇〇 r以下之元素之鉻系材料膜》 2. 如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中前述鉻系 材料膜之厚度方向具有以0.01原子％以上且20原子％以下 來添加前述元素之區域。 3. 如申請專利範圍第2項之光罩基板，其中前述厚度 方向之區域具有前述鉻系材料膜之整體膜厚之50 %以上之 厚度。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光罩基板，其 中前述添加之元素爲銦或錫。 5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光罩基板，其 中前述鉻系材料爲鉻金屬、鉻氧化物、鉻氮化物、鉻碳化 物、鉻氧化氮化物、鉻氧化碳化物、鉻氮化碳化物、鉻氧 化氮化碳化物之任一者。 6 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之光罩基板，其 中前述鉻系材料膜爲遮光性膜、蝕刻遮罩膜、或蝕刻終止 膜之任一者。 7 .如申請專利範圍第6項之光罩基板，其中 前述遮光性膜具有抗反射層與遮光層之層合構造，且 前述抗反射層與前述遮光層之至少一者具有添加有相 對於鉻爲〇.〇1原子°/。以上且20原子％以下之使與鉻系之混 -30- 201229658 合系統之成爲液相之溫度爲400 °C以下之元素之區域。 8 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之光罩基板，其 中對前述鉻系材料膜之氯系乾蝕刻之速度（RCI)與氟系 乾蝕刻之速度（Rf )之比（RCI/RF )，比未添加成爲液相 之溫度爲400°C以下之前述元素之鉻系材料膜爲大。 9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光罩基板，其 中前述鉻系材料膜係藉由同時濺鑛鉻靶材與含有前述元素 之靶材之共濺鍍而形成者。 10. —種光罩基板，其爲具備鉻系材料膜之光罩基板 ，且 前述鉻系材料膜於厚度方向具有含有0.5原子％以上之 錫之區域。 11. 如申請專利範圍第1〇項之光罩基板，其具備前述 鉻系材料膜作爲遮光性膜，該遮光性膜具有抗反射層與遮 光層之層合構造，且該抗反射層與該遮光層之至少一者含 有錫。 12. —種光罩之製造方法，其具備： 使用如申請專利範圍第1或1 0項之光罩基板，藉由至 少含有氯與氧之混合氣體圖型化前述鉻系材料膜之步驟。 13. —種鉻系材料膜，其係於進行氯系乾蝕刻，主要 含有鉻作爲金屬元素之鉻系材料膜中，在與鉻之混合系統 中添加成爲液相之溫度爲400 °C以下之元素。 14. 如申請專利範圍第13項之鉻系材料膜，其中前述 鉻系材料膜之厚度方向具有添加有〇.〇1原子％且以上20原 -31 - 201229658 子％以下之前述元素之區域。 15.如申請專利範圍第14項之鉻系材料膜’其中前遞 厚度方向之區域具有前述鉻系材料膜整體膜厚之5〇<>/◦以上 之厚度。 1 6.如申請專利範圍第1 3至1 5項中任一項之鉻系材料 膜，其中前述添加之元素爲銦或錫。 1 7 _如申請專利範圍第1 3至1 5項中任一項之鉻系材料 膜，其中前述鉻系材料爲鉻金屬、鉻氧化物、鉻氮化物、 鉻碳化物、鉻氧化氮化物、鉻氧化碳化物、鉻氮化碳化物 、鉻氧化氮化碳化物之任一者。 -32-