TW201228731A - Gaseous phase exothermic reaction method and gaseous phase exothermic reaction device - Google Patents

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201228731 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用流動層反應器實施氣相放熱反應 之方法及用於上述方法之裝置。 【先前技術】 流動層技術自19世紀後半時期開發以來，逐漸應用於各 種製造技術中。作為流動層之主要之工業應用，可列舉煤 氣化爐、FCC(Fluid Catalytic Cracking，流體化觸媒裂解） 設備、利用丙烯之氨氧化之丙烯腈製造設備、聚乙烯氣相 聚合設備、順丁烯二酸酐製造設備等。由於流動層反應器 容易去除或添加反應熱，故可將層内維持為均一溫度、可 對爆炸範圍之高濃度氣體進行處理、生產性較高等作為特 點而列舉’今後亦期待於各方面之應用、改良。 進行氣相放熱反應之流動層反應器於其内部包含排熱 管’藉由使水或蒸氣流通而將反應熱去除，並控制反應溫 度。 作為與流動層反應器之溫度調整相關之發明，例如專利 文獻1中’ s己載有當將碳數為4以上之脂肪族烴供給至流動 層反應器並藉由氣相氧化反應製造順丁烯二酸肝時，以使 流動層反應器之稀薄層溫度較濃厚層溫度降低之方式設置 排熱管之方法。 又’於專利文獻2中，記載有使用包含以固定速度被供 給冷媒之排熱管與以可變速度被供給冷媒之排熱管之流動 層反應器進行氣相放熱反應，並控制反應溫度之方法。 154218.doc 201228731 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本專利特開平2·1937〇號公報 專利文獻2 .日本專利國際公開第95/21692號說明書 【發明内容】 發明所欲解決之問題 反應溫度係運行流動層反應器時之重要之控制因素之 一。根據將目標產物之反應產率維持於高位之觀點及安全 運行之觀點，反應溫度之穩定化為必需之事項。 於放熱反應中，反應溫度之控制係藉由使冷媒通過設置 於反應器内部之排熱管而進行。為了進行精確之溫度控 制，迄今為止將著重點放於包含排熱管之排熱系統及其使 用方法之改善方面。然而’根據本發明者之研究，可知： :¾僅藉由排熱管來進行溫度控制，則於放熱量較大之反應 之情形或必需精確地控制反應器内之溫度之反應之情形 時’趨於反應器内外所附帶之設備之負擔變得過重之傾 向。因此’期望進一步開發可精確地控制反應溫度之溫度 控制方法。 解決問題之技術手段 於放熱里較大之反應之情形或必需精確地控制反應器内 之溫度之反應之情形時’理想的是亦與原料之供給量之調 整同時地進行排熱’為此必需正確地掌握反應之放熱量或 所需之排熱量。本發明者對流動層反應器之溫度控制方法 進行努力研究’結果知道：由於反應之放熱量或排熱管之 1542l8.doc

S 201228731 排熱量存在溫度依存性，故若欲於反應器内之溫度偏離目 標之狀態下’根據目標溫度時之放熱量或排熱量控制溫 度’則設想到無法獲得必需之放熱量及/或排熱量之情 形。於放熱反應t ’未提供必需之排熱量之情形時，導致 產生進一步之放熱’若將放熱量估計過大且過度排熱則觸 媒活性降低’上述任一情形時均有產生反應失控之虞。因 此’發現如下情況而完成了本發明：將放熱量或排熱量之 溫度依存性考慮在内，而調整放熱量或排熱量，藉此可防 止反應器内之溫度大幅偏離於目標溫度，且可於接近作為 目標之反應條件之狀態下進行反應。 即’本發明為如以下記載之氣相放熱反應方法及氣相放 熱反應裝置。 [1] 一種氣相放熱反應方法，其係於流動層反應器内設置原 料氣體之分散裝置與複數個排熱管，通過上述分散裝置將 上述原料氣體供給至上述流動層反應器，一面藉由一部分 上述排熱官進行排熱一面使上述原料氣體發生氣相放熱反 應，且 根據必需排熱量相對於上述氣相放熱反應中之反應溫度 變化之變化率及/或上述排熱管之排熱量相對於上述氣相 放熱反應中之反應溫度變化之變化率，改變上述原料氣體 之流量。 [2] 如上述[1]之氣相放熱反應方法，其中根據上述排熱管 154218.doc 201228731 之排熱量之變化率/上述必需排埶量 …'里之變化率之比改變上 述原料氣體之流量。 [3] 如上述[2]之氣相放熱反應方法，其中將上述原料氣體 之流量設為將上述反應溫度變化前之原料氣體之流量乘以 上述排熱管之排熱量之變化率/上述必需排熱量之變化率 之比所得之量。 [4] 如上述[1]至[3]中任一項之氣相放熱反應方法其中設 定上述氣相放熱反應之目標溫度TTC、原料氣體流量F、使 上述原料氣體流量之調整閥作動之溫度（丁+〇1)。〇及（τ_ prc， 當上述目標溫度T°C時之必需排熱量為Qc，上述排熱管 之排熱量為Qu， 上述設定溫度（T+a)°C時之上述必需排熱量為aQc，上述 排熱管之排熱量為bQu， 上述設定溫度（T-p)°C時之上述必需排熱量為mQc，上述 排熱管之排熱量為nQu時， 於上述反應溫度上升至上述設定溫度（T+a)°C為止之情 形時，關閉上述調整閥並將上述原料氣體之流量設為 (b/a)F以下，

於上述反應溫度下降至上述設定溫度（T-|3)°C為止之情形 時，打開上述調整閥並將上述原料氣體之流量設為（n/m)F

154218.doc -6·S 201228731 [5] 如上述[1]之氣相放熱反應方法，其包含如下步驟：於 上述氣相放熱反應之刖、及/或上述氣相放熱反應之中 途，於使供給至上述複數個排熱管之冷媒之量與上述原料 氣體之流量為固定之狀態下，改變上述反應溫度，而求出 該每一變化量之上述必需排熱量之變化率與上述排熱管之 排熱量之變化率。 [6] 如上述[1]至[5]中任一項之氣相放熱反應方法，其中於 上述流動層反應器中設置上述原料氣體之導入管、及自上 述導入管分支且設置有調整閥之調整流路，通過上述導入 管及上述調整流路，將上述原料氣體供給至.上述流動層反 應器。 m 如上述[6]之氣相放熱反應方法，其中於上述調整流路 中設置第二調整閥； 设定上述氣相放熱反應之目標溫度T<>c、原料氣體流量 F、使上述第二調整閥作動之溫度（τ+α)。^及（丁〇。〇， 將來自原料氣體導入管之原料氣體之流量以（1_γ)ρ調整 為固定’將來自上述調整流路之原料氣體之流量設為， 當上述目標溫度rc時之上述必需排熱量為QC，上述排 熱管之排熱量為Qu， 上述设定溫度（T+a)°C時之上述必需排熱量為aQc，上述 排熱管之排熱量為bQu， 154218.doc 201228731 上述設定溫度（Τ-β)°(：時之上述必需排熱量為mQc，上述 排熱管之排熱量為nQu時， 於上述反應溫度上升至上述設定溫度（T+a)°C為止之情 形時’關閉上述第二調整閥並將上述原料氣體之流量設為 (b/a)F以下； 於上述反應溫度下降至上述設定溫度為止之情形 時，打開上述第二調整閥並將上述原料氣體之流量設為 (n/m)F 以上。 [8] 如上述[1]至[7]中任一項之氣相放熱反應方法，其中於 上述反應溫度超過上述設定溫度（T+a)〇c之情形時，藉由 剩餘部分之排熱管進行排熱，於上述反應溫度未達上述設 定溫度（Τ-β)°(：之情形時，減少上述一部分排熱管之排熱 量。 [9] 如上述[7]或[8]之氣相放熱反應方法，其中〇<a<2〇， 0<β<20，0<γ<0.05 ° [1〇] 如上述[4]至[9]中任一項之氣相放熱反應方法其中 α=β ° [11] 如上述[1]至[9]中任—項之氣相放熱反應方法，其中上 述氣相放熱反應為氨氧化反應，上述原料氣體為丙烧及/ 或異丁院’目標產物為丙稀腈及/或曱基丙烯腈。 154218.doc 〇

S 201228731 [12] 如上述[1]至[9]中任一項之氣相放熱反應方法，其中上 述氣相放熱反應為氨氧化反應，上述原料氣體為丙烯及/ 或異丁烯，目標產物為丙烯腈及/或曱基丙烯腈。 [13] 一種氣相放熱反應裝置，其包含： 流動層反應器； 複數個排熱管； 溫度計’其設置於上述流動層反應器内； 原料氣體導入管，其連結於上述流動層反應器；及 調整閥，其安裝於上述原料氣體導入管且用以調整上述 原料氣體之流量；且 上述溫度計經由溫度調節計而連接於上述調整閥； ax置溫度調節計，該溫度調節計設定目標溫度丁它與使 上述原料氣體之流量之調整閥作動之溫度（T+a)〇c及（τ_ P)°C ； 藉由上述溫度計，將上述流動層反應器内之溫度發送至 上述溫度調節計； 當上述流動層反應器内之溫度為目標溫度Tc>c時之原料 氣體流量為F， 上述目標溫度rc時之必需排熱量為Qc，排歸之排熱 量為Qu， … 上述設定溫度（T+a)t時之必需排熱量為aQc，排熱管之 排熱量為bQu， 154218.doc 201228731 上述設定溫度（T-P)°C時之必需排熱量為mQc，排熱管之 排熱量為nQu時， 於上述流動層反應器内之溫度上升至上述設定溫度 (T+o〇°C為止之情形時，關閉上述調整閥並將上述原料氣 體之流量調整為（b/a)F以下； 於上述流動層反應益内之溫度下降至上述設定溫度（τ_ P)°C為止之情形時，打開上述調整閥並將上述原料氣體之 流量調整為（n/m)F以上。 [14] 如上述[13]之裝置，其更包含：原料氣體調整流路，其 自上述原料氣體導入管分支；及 第一調整閥，其安裝於上述原料氣體調整流路且用以調 整上述原料氣體之流量；且 上述原料氣體自上述原料氣體導入管與上述原料氣體調 整流路導入至上述流動層反應器中。 發明之效果 根據本發明，當使用流動層反應器發生氣相放熱反應 時’可精確地控制反應溫度。 【實施方式】 以下’詳細說明用以實施本發明之形態（以下稱作「本 貫轭形態」）^再者，本發明並不限定於以下之本實施形 態，可於其主旨之範圍内進行各種變形而實施。再者，圖 式中，對同一要素標註同一符號，並省略重複說明。又， 八要未進行特別說明，上下左右等位置關係視為基於圖式 154218.doc 201228731 所示之位置關係者。進而，圖式之尺寸比率並不限定於圖 示之比率。 本實施形態之氣相放熱反應方法係於流動層反應器内設 置原料氣體之分散裝置與複數個排熱管，通過上述分散裝 置將上述原料氣體供給至上述流動層反應器，一面藉由一 部分上述排熱管進行排熱一面使上述原料氣體發生氣相放 熱反應， 其根據必需排熱量相對於上述氣相玫熱反應中之反應溫 度變化之變化率及/或上述排熱管之排熱量相對於上述氣 相放熱反應中之反應溫度變化之變化率，改變上述原料氣 體之流量。 關於本實施形態中之氣相放熱反應，並無特別限定，作 為工業上實施之氣相放熱反應之代表例，可列舉部分氧化 反應或氨共存下之氨氧化反應等逐次氧化反應。於逐次氧 化反應中，Μ目標產物之部分氧化產物之氧化穩定性通 常並不太大，因此隨著反應之進行、即反應轉化率之上 升’目標產物之逐次反應進行，而完全氧化產物增加，藉 此存在目標產物之選擇率降低之傾向。因此，作為轉化率 與選擇率之積而獲得之目標產物之產率係於某個轉化率時 具有最大值。例如，於「丙烯腈製造技術之進步」（田中 鐵男、日化協月報、社團法人日本化學工業協會、昭和衫 年1〇月號、ρρ.551_561)中，揭示有關於利用丙稀之氧氧化 之丙烯腈製造，通常當轉化率為85〜95%時產率為最高 值。因此’為了在經濟方面更有利地製造目標產物，將反 154218.doc 201228731 應之轉化率控制於較佳之範圍内極其重要。勿庸置疑，此 並不限定於氧化反應，可認為對於普通之氣相放熱反應亦 成立。 反應之轉化率依存於觸媒之活性，觸媒活性上升之同時 轉化率亦上升。又，觸媒活性依存於反應溫度，如酵素反 應般之例外除外，通常反應溫度上升之同時觸媒活性亦上 升於例如氧化反應之情形時，當與部分氧化產物（例如 丙烯腈）與完全氧化反應物（例如c〇2)之生成能量相較時， 很明顯完全氧化反應物更穩定，若完全氧化反應之貢獻率 上升則整個反應系統之放熱量當然增大。可認為此對於 普通之氣相放熱反應亦成立。 因此，於氣相放熱反應中，當假設因某些原因而反應溫 度上升時，存在顯示如下循環行為之傾向：1)溫度上升之 同時觸媒活性亦上升’ 2)隨著活性上升反應之轉化率上升 並且逐次反應進行，3)所供給之原料中實際發生反應之量 增加，並且隨著逐次反應之進行而更穩定之產物之貢獻增 大，從而整個反應系統之每單位時間之放熱量增大，4)結 果反應溫度進一步上升。勿庸置疑反應溫度降低之情形亦 同樣地，顯示反向之循環行為，於任一情形時，於反應器 之局部溫度發散’從而導致產生反應器内之溫度分佈，進 而於極端之情形時反應器整體之溫度發散而導致反應器之 熱失控或反應停止。因此，為了在經濟方面更有利地製造 目‘產物當然亦為了穩定地持續反應，而以反應溫度不過 度偏離目標溫度之方式進行控制極其重要。 154218.doc

S •12· 201228731 本實施形態中之流動層反應器係於以工業規模進行如下 製造時而廣泛使用者，即，利用氣相放熱反應、例如以丙 烷及/或丙烯為原料之氣相氨氧化反應之丙烯腈之製造， 利用以選自正丁烷、丨_丁烯、2_丁烯、丁二烯、苯中之— 種以上為原料之氣相氧化反應之順丁烯二酸酐之製造，利 用以異丁烯及/或異丁烷為原料之氣相氨氧化反應之甲基 丙烯腈之製造’利用以鄰二曱苯及/或萘為原料之氣相氧 化反應之鄰苯二甲酸酐之製造，利用以苯酚及甲醇為原料 之氣相氧化反應之2,6-二甲苯酚及/或鄰甲酚之製造，利用 以甲烧及/或曱醇為原料之氣相氨氧化反應之氫氰酸 之製造等。於流動層反應器中，一般而言藉由自反應器下 部導入之氣體之上升流，觸媒粒子保持流動化狀態，但無 需限定於上升流形式，亦可為下降流形式或其他方式。 氣相放熱反應之反應熱根據反應而多樣，例如由丙締與 氨生成丙烯腈之反應熱為520 kJ/mol(丙烯），由丙烧與氨 生成丙烯腈之反應熱為63 7 kJ/mol (丙烧然而，實際之 反應為並行、逐次反應’產生C〇2、CO或其他副產物。甚 至包含副反應之總體之反應熱可考慮分別並行之反應之貢 獻率（各副產物之產率）而求得。例如，丙烧燃燒生成C〇2 與水或CO與水之反應之反應熱係每1 mol丙烧而分別為 2043 kJ/mol(丙炫）與1194 kJ/mol(丙烧），因此當於某條件 下使100 mol丙院與氨及氧反應時，假設80 mol丙烧發生反 應（反應率80%)，則生成50 mol丙烯腈（產率5〇%)，60 mol 之C02(產率20%)，30 mol之CO(產率10%)，則該條件下之 154218.doc -13- 201228731 作為總體之反應熱可利用637χ〇 5+2〇43χ〇 2+1ΐ94χ〇卜 846.5(kJ/mol)之計算而求得。根據算出過程可知：作為總 體之反應熱根據原#之反應率或各並行反應之貢獻率（產 物之分佈）等而變化’因此依存於反應條件。作為總體之 反應熱並無特別限制，但若過大則應排除之熱量增加而難 以控制，成為反應器内之溫度分佈之原因，進而於極端之 情形時亦導致反應器之熱失控，因此就該方面而言當選擇 反應條件時，較佳為儘量減少作為總體之反應熱。具體而 言，以每1 mol供給之原料，為25〇〇 kJ/m〇1(原料）以下較 佳為2000 kJ/mol(原料）以下之方式選擇反應條件較佳。 於氣相放熱反應中，由於目標產物之穩定性並不太大， 故隨著反應之進行即反應轉化率之上升，目標產物之逐次 反應進行，因此存在目標產物之選擇率降低之傾向。此 處，反應轉化率依存於觸媒之活性，活性上升之同時轉化 率亦上升。又，觸媒之活性依存於反應溫度，通常反應溫 度上升之同時活性亦上升，因此當假設因某些原因而反應 溫度上升時，因反應量增加及逐次反應推進，從而作為總 體之反應熱增加。 例如，使溫度上升5°C，除此以外於與上述相同之條件 下使100 mol丙烷與氨及氧反應之情形時，假設以所供給 之1〇〇 mol丙烷中，82.5 mol丙烷發生反應（反應率 82·5%)，而生成 50·3 mol 丙烯腈（產率 50.3°/。），64.5 mol之 C02(產率21.5%) ’ 32.1 mol之CO(產率1〇 7%)之方式發生變 化’則该條件下之作為總體之反應熱為5〇3+2〇43χ 154218.doc s 201228731 (K215 + 1194x〇‘l〇7=887.4(kJ/mol) » 對於作為總體之反應熱 之變化率，反應溫度上升5°C時之反應熱之變化率為887.4+ 846.5 = 1.048。根據算出過程可知：作為總體之反應熱之變 化率根據反應溫度、原料之反應率、各並行反應之貢獻率 (各產物之產率）等而變化，因此依存於反應條件。 於流動層反應器内設置複數個排熱管，藉由使冷卻媒體 通過而將反應熱排除。當使成為冷卻媒體之流體以固定溫 度且固定量通過時，隨著反應溫度上升而反應器内之溫度 與冷卻媒體之溫度差變大，因此排熱管之排熱量亦變大。 當例如以冷媒之形式使水通過排熱管，使水之一部分蒸發 並藉由水之蒸發潛熱進行排熱時，排熱管内之水之溫度為 固定，因此隨著反應溫度上升而於排熱管内蒸發之水量增 加’排熱管之排熱量亦變大。 當因某些主要因素而反應溫度上升時，反應之放熱量及 排熱量均變大’於反應之放熱量之變化率大於排熱量之變 化率之情形時，有導致產生進一步之放熱，反應溫度進一 步上升而反應失控之虞。反之，當因某些主要因素而反應 溫度降低時，反應之放熱量及排熱量均變小，於反應之放 熱量之變化率大於排熱量之變化率之情形時，有因過度排 熱而反應溫度降低且觸媒之活性降低，觸媒活性降低之同 時反應之轉化率亦降低，反應熱進一步變小而反應停止之 虞。與此相對，若根據與反應溫度變化相對應之反應之必 需排熱量之變化率及/或排熱管之排熱量之變化率，而改 變原料氣體流量’則不會使反應溫度失控而可持續反應。 154218.doc •15- 201228731 圖1係概略地表示用以實施本實施形態之氣相反應方法 之流動層反應裝置之一例者。 圖1所示之流動層反應裝置為氣相放熱反應裝置，包 含： 流動層反應器1 ; 複數個排熱管9及10 ; 設置於上述流動層反應器1内之溫度計1 5 ; 連結於上述流動層反應器丨之原料氣體導入管2;及 安裝於上述原料氣體導入管2之用以調整上述原料氣體 之流量之調整閥1 7 ; 上述溫度計1 5經由溫度調節計丨4而連接於上述調整閥 17， 設置溫度調節計14 ’該溫度調節計14設定目標溫度τι 與使上述原料氣體之流量之調整閥丨7作動之溫度（T+a)t 及（T-p)〇C， 藉由上述溫度計15，將上述流動層反應器内之溫度發送 至上述溫度調節計1 4， §上述流動層反應器内之溫度為目標溫度T°c時之原料 氣體流量為F， 上述目標溫度T°c時之必需排熱量為Qc，排熱管之排熱 量為Qu， 上述没定溫度（T + a)aC時之必需排熱量為，排熱管之 排熱量為bQu， 上述设定溫度（T-P)°C時之必需排熱量為mQc ,排熱管之 154218.doc

•16- 201228731 排熱量為nQu時， 於上述流動層反應器内之溫度上升至上述設定溫度 (T+a)°C為止之情形時，關閉上述調整閥17並將上述原料 氣體之流量調整為（b/a)F以下， 於上述流動層反應器内之溫度下降至上述設定溫度 P)°c為止之情形時，寺丁開上述調整間17並將上述原料氣體 之流量調整為（n/m)F以上。 流動層反應器1為圓筒立式，於下端之開口部連接含氧 氣體之導入管4,側面中貫通原料氣體導入管2，自上端之 反應氣體流出管6流出由反應所生成之氣體。於流動層反 應器1中預先填充必需量之流動層觸媒。作為所填充之 觸媒，若為上述反應中通常使用之固體觸媒則並無特別限 定，但就使流動中顯示财受性之程度之強度為必需之觀點 而言，較佳為承載於二氧化矽等載體上之金屬氧化物觸 媒。於反應器1内觸媒流動而形成使反應進行之觸媒層 16，自觸媒層ι6揚起之觸媒由旋風集塵機（未圖示）回收而 返回至觸媒層16。以縱貫觸媒層16之方式設置複數個排熱 管A9及排熱管Β10，並由排熱管吸收反應熱。 於原料氣體導入管2之内端，連接有氣體之分散裝置3， 原料氣體通過分散裝置3而供給至反應器⑺。原料氣體分 散裝置3包含連接於原料氣體導入管2之供給管、及於上述 供給管之下端保持為水平且於下表面具有複數個喷嘴3八之 歧管。由於原料氣體分散裝置3之歧管於剖面圓形之反應 器内刀支成格子狀或放射狀，故原料氣體於反應器1之剖 154218.doc 201228731 面方向上分散，自各喷嘴3A喷出至反應器i之下方。若原 料氣體分散裝置3為可遍及反應器丨剖面均一地喷出氣體 者’則形式不限。作為原料氣體分散裝置3，較佳為等間 隔或每單位剖面積設置有同數個喷出原料氣體之噴嘴3A， 為了使各噴嘴3A之流量更均一化，更佳為於各噴嘴3八設 置有孔口部。當原料氣體為2種時，設置第2原料氣體之導 入管1〇〇，經由流量計102、調節閥101使其與原料氣體導 入管2合流，而供給至反應器i。當原料氣體為3種以上 時，以與2種時同樣之方式，針對每種原料氣體設置專用 之導入管，並經由流量計及調節閥使其與原料氣體 2合流。 當氣相反應為氧化反應時，將空氣等含氧氣體（或氧氣） 供給至反應器，就防止供給導管等内之異常之氧化反應進 仃或爆炸之觀點而言，較佳為不預先與原料氣體混合，而 單獨供給。含氧氣體經過導入管4，自含氧氣體分散裝置5 刀散至反應器1内。對於含氧氣體分散裝置5，亦以與上述 原料氣體分散裝置3相同之設計而設置。 含氧氣體分散裝置5之上端與原料氣體分散裝置3之下端 之距離，根據達成含氧氣體與原料氣體之良好之混合之觀 點’較佳為25顏〜50〇随，更佳為5〇随〜35〇111111。 於圖1所示之例中，含氧氣體通過於上表面具有複數個 喷嘴3A之歧管型分散裝置5而供給至反應器丨内，於板上安 裝有喷嘴3A之分散板設置於反應器丨下部，亦可通過上述 分散板而供給。再者，當未使用含氧氣體時，可省略分散 1542l8.doc

S 201228731 裝置5。 氣相放熱反應中產生之熱量於設置於流動層反應器！内 之排熱管之9、10中藉由冷媒而排除，控制反應溫度。本 說明書中’「反應溫度」係指反應中之流動層反應器内之 溫度’指由反應器内之設置於觸媒流動之區域中之複數個 溫度計所計測之溫度的平均溫度。 根據掌握觸媒層之溫度分佈之觀點，溫度計之設置位置 較佳為遍及自反應器下端起〇1 Lr〜0.5 Lr(此處，「Lr」表 示反應器之長度）之範圍而設置’及/或於〇 1 Lr〜〇,5 Lr之 特定水平剖面上大致均一地設置。溫度計較佳為於自反應 器之下端起0·1 Lr〜0.5 Lr之範圍内，以而設 置。於圖1中，僅簡單地記載丨個溫度計15。溫度計15為化 學設備中所使用之普通者即可，其形式並無特別限定。 自氣液分離容器7藉由冷媒水輸送泵8將飽和溫度之水供 給至排熱管A9。水之壓力較佳為丨〇〜6〇 kg/cm2G，更佳為 20〜50 kg/cm2G。排熱管八9係藉由飽和溫度之水之蒸發潛 熱而進行排熱者，為了將反應熱去除並控制反應溫度而使 用。於反應器之内部配置複數系列，且至少使用一部分。 關於排熱管A9之各系列之配置方法，遍及反應器剖面均一 地配置在防止溫度之偏離方面較佳。於圖丨中，表示包含 直管部與彎曲部之呈U字型之排熱管八9之丨系列之例。排 熱官貫通反應器壁，於彎曲部向反應器下方彎曲，經過直 官部後進而於彎曲部向上方反轉。將其稱作i個通道。圖i 之排熱官A9係2個通道之例。再次貫通反應器壁，而連接 154218.doc •19· 201228731 於氣液分離容器7。將其稱作一個系列，設置複數系列之 排熱管A9。根據更高效率地進行排熱之觀點，排熱管直徑 以外徑基準計為20 mm〜200 mm $，當將反應器長度設為Lr 時’錯直直管部之長度Lc較佳為Lc/Lr=0.05〜0.8，更佳為 Lc/Lr=0.2〜0.7 »排熱管之通道數量較佳為卜⑺通道。作為 排熱管A9之材質’可採用例如jis G-3458中規定之鋼管、 JIS B-23 11中規定之彎頭管’滿足溫度、壓力之使用條件 即可，並無特別限定。於排熱管A9中，吸收反應熱，且於 排熱管A9内流動之水之一部分蒸發。此時，以（蒸氣質 量）/(排熱管供給水質量）算出之蒸發率較佳為5〜3 〇%。排熱 管A9較佳為承擔以下述式（1)算出之必需排熱量❼之 80〜100%之排熱。 必需排熱量Qc係以下述式（1)算出。

Qc=Qr-(Qe-Qi)-Qd (1) 此處’式（1)中’ Qc表示必需排熱量，Qr表示反應器1中 之氣相放熱反應之反應放熱量’ Qe表示自反應器1中流出 之氣體之顯熱量’ Qi表示供給至反應器1之原料氣體之顯 熱量，Qd表示反應器1中之放熱量，各熱量之單位彼此相 同。 於排熱管A9中產生之水蒸氣及水返回至氣液分離容器 7’自上部提取水蒸氣。為了調整氣液分離容器7之水位， 自管路13供給經脫氣處理之水。自氣液分離容器7提取之 水蒸氣（高壓水蒸氣）經由管路11，供給至例如需要高壓水 蒸氣之其他設備。又，為了用於蒸氣渦輪機驅動等，而使 1542l8.doc

S • 20- 201228731 必需量之蒸氣過熱，因此可視需要將自上述氣液分離容器 7提取之水蒸氣之一部分供給至排熱管B1〇。自排熱管bi〇 經由管路12提取之過熱蒸氣亦可視需要與管路丨丨之飽和蒸 氣進行混合。排熱管B10使蒸氣通過内部，利用蒸氣之顯 熱變化進行排熱，除此以外可設為與排熱管A9相同之規 格。排熱管B10較佳為承擔必需排熱量qc之〇〜15%之排 熱。 關於在數秒〜數小時單位之相對較短之時間内產生之必 需排熱量Qc之增減，即便於欲將反應條件保持為固定之情 形時，亦因如下情況而產生：例如原料氣體純度之變化， 由伴隨排熱管之使用而排熱管表面之污垢等堆積引起的排 熱量之經時性之降低，由產生局部之溫度高低差等時進行 之排熱管之更換（使用之排熱管之變更）引起之排熱量之變 化’因由反應溫度變化引起之觸媒之活性變化而產生之反 應放熱量（Qr)之增減’及由降雨等大氣條件之急遽變化等 引起之Qd之變化。此處，qc之增減影響反應溫度之增 減。 排熱管A9或視需要使用之排熱管B10固定地承擔必需排 熱量Qc ’於產生上述之QC增減之情形時，檢測之反應溫 度自預先设定之可達成最佳反應效果之溫度（以下稱作 「目標溫度」）偏離。此處，「目標溫度」為根據實驗室中 之觸媒反應實驗及/或與使用商業規模之反應裝置之反應 效果之溫度依存性相關的實驗而得出之最佳反應溫度。例 如’於將在各溫度下進行反應時之目標化合物之產率示於 154218.doc -21 - 201228731 圖表中之情形時，若存在表示最高產率之溫度，則可將上 述溫度設為目標温度。再者，採用什麼作為目標溫度之指 標並無特別限定，根據反應類型、原料單價、熱效率等恰 當設定即可。亦設想到如下情況：例如，於使未反應氣體 再循環之情形時，相較目標化合物之產率，更重視較少生 成副反應物。 又，目標溫度係設定特定之一點溫度，但實際上，存在 即便於反應溫度自目標溫度偏離之情形時，於反應效果上 亦不比目標溫度下之反應遜色之可容許之溫度之上限及下 限。本說明書中，分別將上述值稱作上限值、下限值。目 標溫度、上限值及下限值係反應系統中特有之數值，大體 上、佳為將上限值设為目標溫度χ 1 · 〇 5以下，將下限值 設為目標溫度X0.95以上。 於本貫施形態之方法中，為了消除上述之必需排熱量 之增減，並將反應溫度向目標溫度調整，而根據必需排熱 量相對於反應溫度變化之變化率及/或排熱管之排熱量相 對於反應溫度變化之變化率改變原料氣體之流量。藉由改 良朝向反應器1之原料氣體流量，改變供給之原料氣體轉 化成反應產物之絕對量。藉此可主要改變式（1)中之反應放 熱里Qr，維持右邊與左邊之平衡，將反應溫度控制為固 疋再者，由原料氣體供給量之變化引起之Qe及Qi之變化 量與Qr之變化量相比小至可忽視之程度。 關於Qc之增減於何種程度之範圍内產生，可於反應開始 則預料°例如’預先調查原料氣體純度之變化範圍，根據 154218.doc

S -22- 201228731 上述純度變化推算放熱量變化，並推算因排熱管之更換操 作而變動之熱量、推算因由反應溫度變化引起之觸媒之活 性變化而產生之反應放熱量之增減、及推算由降雨等大氣 條件之變化引起之放熱量變化等，而預先掌握Qc之增減 量。為了能夠以由原料氣體之增減引起之熱量變化提供抵 消所設想之Qc之增減量之量以上之熱量變化，較佳為設計 可調整原料氣體之供給量般之反應裝置或反應條件。若藉 由原料氣體之增減，可提供消除增減量之量之熱量變 化’則可將反應溫度控制於上限值〜下限值内。 作為預測反應放熱量Qr相對於氣相放熱反應中之反應溫 度變化之變化率之方法，可列舉例如於實驗室中設定某些 件下之反應熱之總和之方法。首先， 某個原料氣體供給量進行觸媒反應， 當以某個反應溫度、 對反應生成氣體進行 條件進行觸媒反應實驗並測定反應產物之產率，求出各條 件下之反鹿执夕她知 取樣後，進行分析並求出各反應產物之產率時，可根據

154218.doc •23· 201228731 反應放熱量Qr之變化率。此處，如上所述，必需排熱量Qc 係以下述式（1)

Qc=Qr-(Qe-Qi)-Qd (1) 表示，由於自反應器1中流出之氣體之顯熱量Qe、供給至 反應器1之原料氣體之顯熱量Qi、反應器1中之放熱量Qd係 與氣相放熱反應之反應放熱量Qr相比極小，故可視為必需 排熱量Qc=反應放熱量Qr。因此亦可將因某些主要因素而 反應溫度自目標溫度偏離之情形時之必需排熱量QC之變化 率視為反應放熱量Qr之變化率。 作為預測排熱管之排熱量Qu相對於氣相放熱反應中之反 應溫度變化之變化率之方法，可列舉例如根據反應溫度與 供給至排熱管之冷卻冷媒之溫度差、排熱管之總表面積、 排熱管之總傳熱係數進行計算之方法。 此處’排熱管之排熱量QU係排熱管A9中之排熱量與排 熱管B10中之排熱量之總和，若必需排熱量qc =排熱管中 之排熱量Qu則反應溫度保持為固定。 繼而，對氣相放熱反應中反應溫度自目標溫度偏離之情 形時之溫度控制方法進行說明。如上所述，反應之放熱量 Qr或排熱管之排熱量Qu依存於反應溫度而變化，由於可將 必需排熱量視為與反應放熱量相等，故於反應溫度自目標 溫度偏離之情形時，可藉由根據必需排熱量Qc或排熱量

Qu之變化率，調整原料氣體之流量，而將反應溫度控制於 目標溫度附近。 此處，藉由改變原料氣體流量而調整放熱量以進行溫度 154218.doc

S •24· 201228731 控制之方法有如下之方法： ⑴僅根據必需排熱量如之變化率進 法， &役制之方 卞< 1 丁，風/又炫刺之方法 (3)根據必需排熱量如及排熱量如 ’ 溫度控制之方法。 b旱之兩者進^ 以下，以反應溫度自目標溫度上 ⑴〜⑺之方法進行說明。 升之Μ為例對。 ⑴僅根據必需排熱量Q e之變化率進行溫度控制之方法 當反應溫度自目標溫度上升時，反應之放熱量㈣大 因此作為進行溫度控制之方法，根據與溫度上升相„< 必需排熱量Qc之變化率降低原料氣體流量而減少放埶量 例如減少原料氣體流量直至將「反應溫度變化前之原料氣 體流I」乘以「必需排熱量Qc之變化率之倒數」所得之值 為止。 …、:而田反應’皿度自目標溫度上升時，實際上排熱量如亦 “大因此田僅根據必需排熱量如之變化率進行上述操作 時，存在較放熱量而排熱量相對增大，反應溫度較目標溫 度降低之傾向。如此當反應溫度較目標溫度降低時，反應 =放熱量㈣少’因此根據與溫度降低相對應之必需排熱 里Qc之邊化率增加原料氣體流量而增大放熱量即可，當反 應溫度低於目標溫度時’排熱量Qu低於反應溫度下者，因 此存在較㈣f而放熱量相對增大’反應溫度再次超過目 標溫度之傾向。 I542l8.doc -25· 201228731 如上所述，當藉由僅根據必”熱量㈣變 料氣體流量而進行溫度控制時，可提供所需之排熱量及/ 或放熱量，因此可防止溫度發散而持續上升及/或下降。 然而，由於容易較所需而過大地改變排熱量或放熱量，故 存在過度上升或下降’而反應溫度難以穩定於目標溫度之 傾向。 (2)僅根據排熱量QU之變化率進行溫度控制之方法 當反應溫度自目標溫度上升時，排熱管中之排轨量_ 大’因此’就溫度控制之觀點而言以排熱量Qu之變化率: 倒數為基準改變原料氣㈣h例如減少補氣體流量直 至將「反應溫度變化前之原料氣體流量」乘以「排敎量如 之變化率之倒數」所得之值為止，從而減少放熱量。 當隨著溫度變化而排熱量變化之量大於放熱量變化之量 時，可藉由根據排熱量QU之變化率之倒數改變原料氣體流 量，而提供超過放熱之排熱，因此可防止溫度發散而持續 上升及/或下降。然而，根據反應系統，亦存在放敎量之 變化量超過排熱量之變化量之情形，因此亦會存在無法僅 根據排熱量QU之變化率完全控制溫度之情形。 (3)根據必需排熱量以及排熱量Qu之變化率之兩者進行 溫度控制之方法 當反應溫度自目標溫度上升時’反應之放熱量Qr及排熱 管中之排熱量Qu均增大。如上述⑴之方法令已說明般， 為了進行反應溫度自目標溫爰上升之情形時之溫度控制， 與反應之放熱量Qr之增大相對應，根據必需排熱量Qc之變 154218.doc

S -26- 201228731 化率降低原料氣體流量並減少放熱量，但由於溫度上升排 熱量Qu之增大亦同時發生，因此就該觀點而言修正使流量 減少之量。㈣修正之背景下，即便僅以較之僅根據溫度 與放熱量Qr之關係而單純地求得之應使原料流量變化之 量，藉由溫度上升而排熱量如增加之量，來減少使流量變 化之量，亦可恢復至目標溫度1，以排熱量如之變化率 之觀點進行修正之後實施基於必需排熱量Q c之變化率之原 料流量之調整，藉此可防止原料流量之調整量過大，並可 更容易地使反應溫度於目標溫度附近穩定。 根據「必需排熱量QC之變化率」與「排熱量QU之變化 率」之兩者改變原料流量為較佳之態樣。例如，較佳為根 據排熱管之排熱量QU之變化率/必需排熱量Qc之變化率之 比改變原料氣體流量，更佳為使原料氣體之流量為將「反 應溫度變化前之原料氣體流量」乘以「排熱管之排熱量Qu 之變化率/必需排熱量Qc之變化率之比」所得之量。 進一步詳細說明上述（3)之方法。 當例如將氣相放熱反應之目標溫度設為T°c，將原料氣 體流量没為F，將反應放熱量設為Qr時，將必需排熱量設 為Qc。此處，當反應溫度上升a〇c而為（T+a)〇c時，隨著反 應之放熱量Qr增加而必需排熱量Qc、排熱管之排熱量qu 均變大’當分別為aQc、bQu(此處，「a」及「b」表示變化 率）時’若a>b則必需排熱量大於排熱管之排熱量，因此反 應溫度進一步上升而反應很可能失控。此處，若為了降低 必需排熱量而根據必需排熱量及排熱管之排熱量之變化率 I54218.doc •27· 201228731 將原料氣體之流量F設為（b/a)F以下，則必需排熱量變得小 於排熱管之排熱量，因此可抑制反應溫度上升》 反之，當反應溫度降低β°(：而為（Τ·β)°(：時，隨著反應之 放熱量Qr減少而必需排熱量Qc、排熱管之排熱量Qu均變 小，當分別為mQc、nQu(此處’「m」及「η」表示變化率） 時’若m<n則必需排熱量小於排熱管之排熱量，反應溫度 進一步降低而反應很可能停止。若為了增大必需排熱量而 根據必需排熱量及排熱管之排熱量之變化率將原料氣體之 流量F設為（n/m)F以上，則必需排熱量變得大於排熱管之 排熱量，因此可抑制反應溫度降低。 根據上述觀點’本實施形態之氣相放熱反應方法包含以 下之形態》 其係如下之氣相放熱反應方法：設定氣相放熱反應之目 標溫度T°C、原料氣體流量F、使上述原料氣體流量之調整 閥作動之溫度（T+a)°C及（T-p)t， 當上述目標溫度T°C時之必需排熱量為Qc，上述排熱管 之排熱量為Qu， 上述設定溫度（Τ+α)^：時之上述必需排熱量為aQc，上述 排熱管之排熱量為bQu， 上述設定溫度（Τ-β)°(：時之上述必需排熱量為mQc，上述 排熱管之排熱量為nQu時， 於上述反應溫度上升至上述設定溫度（T+a)°c為止之情 形時’關閉上述調整閥並將上述原料氣體之流量設為 (b/a)F以下， 154218.doc

S •28· 201228731 於上述反應溫度下降至上述設定溫度（T_p)<t為止之情形 時，打開上述調整閥並將上述原料氣體之流量設為（n/m)F 以上。 於改變原料氣體流量而進行溫調之方法中，除消除上述 之Qc之增減之觀點以外，根據精確地控制反應溫度並將反 應效果穩定地維持於高位之觀點及反應器下游設備之穩定 運行之觀點，原料氣體流量之變化幅度較佳為±〇〇〇5〇F〜土 〇.〇6(^，更佳為±0_008肝〜±0.〇5卯。此處「1?」係穩定運行 時固疋地流動之原料氣體之供給量（以下亦稱作「固定流 量」），且係為了獲得目標產物之特定生產量而所需之原 料氣體供給量。較佳為根據原料氣體流量之變化，於 ±0.005Qr〜±〇.〇6Qr之範圍内改變熱量。 於圖1所示之裝置中，可藉由設置於原料氣體導入管2之 原料氣體調節閥17控制原料氣體供給量。此時，較佳為使 用檢測利用溫度計15測定之反應溫度與目標溫度之偏差， 朝著使該溫度差極小化之方向使調節閥17自動地開閉之系 統。調節閥17與連接於溫度計丨5之溫度調節計14電性連 接，應答溫度調節計14而開閉閥。即，於反應溫度高於目 標溫度之情形時，朝著關閉調節閥17之方向進行操作，減 少向反應器1之原料氣體供給量。藉此，反應之放熱量減 少’反應溫度降低’而接近目標溫度。若達到目標溫度， 則保持調節閥17之閥開度。另一方面，於反應溫度低於目 標溫度之情形時’朝著打開調節閥17之方向進行操作，增 大向反應器1之原料氣體供給量。藉此，反應之放熱量增 154218.doc •29· 201228731 加，反應溫度上升，而接近目標溫度。 如上所述，根據精確地控制反應溫度並將反應效果維持 於高位之觀點及反應器下游設備之穩定運行之觀點，原料 氣體供給量之變化量被規定。藉由將原料氣體供給量之變 化幅度保持於較佳之範圍’可良好地維持原料氣體向目標 產物轉化之比例’並將反應溫度之變動保持於不過大之範 圍内。又’藉由將反應氣體量或目標產物之生成質量之變 動保持於適當之範圍内，可穩定地運行下游設備中之流 量、溫度及壓力等。預料到QC之增減量，可利用原料氣體 之供給量變化消除上述QC之增減量，因假設Qc變化之主 要因素超出設想地重複等理由，會產生無法利用原料氣體 供給量之規定之變化量進行溫調之情形。例如，於即便原 料氣體供給量為下限而反應溫度亦高於目標溫度之情形 時，可藉由增加排熱管之使用數量，而將溫度下降至目標 溫度為止。另一方面，於即便原料氣體供給量為上限而反 應溫度亦低於目標溫度之情形時，可藉由減少排熱管之使 用數量，而將溫度上升至目標溫度為止。如上所述，為了 將反應溫度之變動控制為下限值以上、上限值以下，除利 用原料軋體供給量之溫調以外’亦利用排熱管促進溫調。 作為原料氣體供給量之規定方法，較佳為採取穩定運行 過渡後，以利用流量計18測定之原料氣體供給量為規定之 範圍内之K匕量之方式限制調節閥丄7之閥開度之方法。例 如，當原料氣體供給量之變化幅度為±〇〇5〇F時，限制調 卽閥17之閥開度，使得利用流量計18測定之流量為 154218.doc •30· 201228731 0.95F〜l.〇5F 〇 於氣相放熱反應中，可預測反應溫度自目標溫度上升或 降低之if形時之必需排熱量之變化率及/或排熱管中之排 熱董之變化率，但根據更縝密地調整反應溫度之觀點，較 為匕3如下步冑.於使原才斗氣體&量及供給至複數個排 熱e之冷媒之量為固定之狀態下，改變反應溫度，求出該 每一變化量之必需排熱量之變化率與排熱管之排熱量之變 化率。將如此求出與溫度變化相對應之必需排熱量之變化 率與排熱官之排熱量之變化率的步驟稱作「變化率調查步 驟」。變化率調查步驟可於氣相放熱反應之前進行，或者 於氣相放熱反應之中途進行。 於變化率調查步驟中，於使原料氣體流量及供給至複數 個排熱管之冷媒之量為固定之狀態下，求出與反應溫度變 化相對應之必需排熱量之變化率與排熱管之排熱量之變化 率，於溫度變化較快之情形或較大之情形時等，如上所述 存在反應溫度失控之可能性，因此較佳為於反應溫度失控 之前調整原料氣體流量及/或供給至排熱管之冷媒之量而 調整排熱量。 圖2係概略地表示用以實施本實施形態之氣相反應方法 之流動層反應裝置之另一例者。 圖2所示之流動層反應裝置除包含圖1所示之流動層反應 裝置以外’更包含自上述原料氣體導入管2分支之原料氣 體調整流路21、及安裝於上述原料氣體調整流路21之用以 調整上述原料氣體之流量之調整閥B19，使得上述原料氣 154218.doc -31 - 201228731 體自原料氣體導入管2與原料氣體調整流路21導入至上述 流動層反應器中。 圖2所示之流動層反應裝置設置有自原料氣體導入管2分 支且於反應器1之近前再次合流之原料氣體調整流路2 i， 原料氣體調整流路21包含溫調專用之調節閥b丨9及流量計 B20。調節閥B19電性連接於溫度調節計14，應答溫度調 節計14而開閉閥。 例如’ S原料氣體供給量之變化幅度為土〇.〇5〇F時，首 先，以原料氣體供給量為固定且為〇 95F之方式控制調節 閥17。另一方面，用於反應溫度控制之調節閥B19係以原 料氣體供給量為0〜0.10F之範圍之方式進行控制。藉此， 流量計1 8及流量計B20之合計流量為〇5F ^藉由原 料氣體供給量於0.95F〜1.05F之範圍内變動，使反應溫度夾 著目標溫度而於自下限值至上限值之範圍内變動。此時， 原料氣體供給量之平均值較佳為F。更佳為於原料氣體供 給量之平均值超過F之情形時，減少排熱管之使用數量j 另一方面，於原料氣體供給量之平均值低於F之情形時， 增加排熱管之使用數量，藉此使原料氣體供給量之平均值 接近F。對於用於溫調之調節閥Bl9之閥之開閉調整，可採 取例如連續且順利地移動閥之閥開度，或以全開_全閉— 全開—之方式逐步地移動之方法。 當逐步地移動調節閥B19時，較佳為預先規定打開之設 定溫度及關閉之設定溫度，而進行閥之開閉。即，當為目 標溫度時，將調節閥B19完全關閉，降低放熱量。如此 I542l8.doc

S -32- 201228731 一來’溫度開始下降，逐漸接近目標溫度。而且，當溫度 持續下降而為目標溫度_|3時，將關閉之調節閥完全打開。 因放熱量增加而溫度開始上升，逐漸接近目標溫度。而 且’溫度持續上升，而接近目標溫.度重複進行此動 作’反應溫度容易進行夾著目標溫度而於上限〜下限之溫 度範圍内週期地振幅之動作。根據於目標溫度之容許範圍 内使反應溫度收斂及使調節閥B19之運轉頻率恰當之觀 點，較佳為α及β設定為目標溫度與上限值或下限值之差之 10/。〜70%。又，較佳為α=β。例如，當目標溫度為45〇它， 且上限值及下限值分別為456t& 444t時，設定為 〇‘6°C〜4.2t。此處，調節閥Β19之恰當之運轉頻率係根據 抑制由運轉過多引起之調節閥之機械消耗之觀點而決定， 1次動作(開—閉或閉-開)間隔較佳為設為2分鐘以上。假 設上述動作間隔未達2分鐘時，較佳為增大认…之設定 數值。 當使用圖2所示之裝置時，本實施形態之流動層反應方 法包含如下情況：於流動層反應器中設置原料氣體之導入 管與自上述導人管分支且設置有調整閥之調整流路，通過 ::導入管及上述調整流路，將上述原料氣體供給至上述 流動層反應器。 又，根據與使用圖1所示之萝罟 餐斗 〇及瑕置之情形相同之觀點 貫施形態之氣相放熱反應方法包含以下態樣。 其係如下之氣相放熱反應方法： 於上述調整流路設置第二調整閥， I54218.doc -33- 201228731 設定上述氣相放熱反應之目標溫度t°c、原料氣體流量 F、使上述原料氣體流量之第二調整閥作動之溫度（丁切)。〇 及（Τ-β)。。， 將來自原料氣體導入管之原料氣體流量以（1_γ)Ι?調整為 固定’將來自上述調整流路之原料氣體流量設為γ]ρ， 當上述目標溫度T°C時之上述必需排熱量為Qc，上述排 熱管之排熱量為Qu， 上述設定溫度（T+c〇°C時之上述必需排熱量為aQc，上述 排熱管之排熱量為bQu， 上述設定溫度（T-prc時之上述必需排熱量為mQc，上述 排熱管之排熱量為nQu時， 於上述反應溫度上升至上述設定溫度（T+a)<>c為止之情 形時’關閉上述第二調整閥並將上述原料氣體之流量設^ (b/a)F以下， 於上述反應溫度下降至上述設定溫度（了讯為止之情形 時’打開上述第二調整閥並將上述原料氣體之流量設為 (n/m)F以上。 此處’γ表示來自調整流路之原料氣體流量相對於原料 氣體流量整體之比’較佳為〇<γ<(Μ)5，更佳為^相， 進而更佳為〇<γ<〇·〇14γ為上述範圍，則可於較… 度變動幅度内調整溫度’從而存在目標產物之生成率變： 較小’且可將後續步驟中之條件變動抑制為較小之傾向。 於本實施形態之氣相放熱反應方法中，較佳為-冬 更佳為0<«<!0,進而更佳為〇<α<5。又較佳為㈣⑽， 154218.doc •34· 201228731 更佳為0<β<10,進而更佳為0<ρ<5β若α、ρ為上述範圍， 則可於較小之溫度變動幅度内調整溫度，從而存在目標產 物之生成率變動較小，且可將後續步驟中之條件變動=制 為較小之傾向。 又，根據進一步使反應溫度於目標溫度附近穩定之觀 點’較佳為α=β。 於本實施形態之氣相放熱反應方法中，一面藉由一部八 排熱管進行排熱-面進行氣相放熱反應，於反應溫度超過 設定溫度（T+arC之情形時，可藉由剩餘部分之排熱管進 行排熱，反之，於反應溫度未達設定溫度（T_prc之情形 時，可減少上述一部分排熱管之排熱量。 於本實施形態之氣相放熱反應方法中，當原料氣體為2 種以上時，既可分別以上述方式對2種以上之原料氣體進 行操作並調整原料氣體流量，亦可以上述方式對丨個原料 氣體流量進行操作，發生流量變化之原料氣體數量並無特 別限制，但僅對1個原料氣體流量進行操作因可簡化裝置 或系統而更佳。 作為本實施形態之氣相放熱反應方法及氣相放熱反應裝 置中之氣相放熱反應，可列舉例如：以丙烷及/或丙烯為 原料之氣相氨氧化，且反應產物為丙烯腈之反應；以選自 由正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、苯所組成之群之1種 以上為原料之氣相氧化，且反應產物為順丁烯二酸酐之反 應；以異丁烯及/或異丁烷為原料之氣相氨氧化，且反應 產物為甲基丙烯腈之反應；以鄰二甲苯及/或萘為原料之 154218.doc •35· 201228731 氣相氧化’且反應產物為鄰苯二曱酸酐之反應；以苯紛及 甲醇為原料之氣相烷基化，且反應產物為2,6-二甲笨齡及/ 或鄰甲酚之反應；以曱烷及/或曱醇為原料之氣相氨氧 化，且反應產物為氫氰酸（HCN)之反應；以選自由乙烧、 乙烯、乙醇所組成之群之1種以上為原料之氣相氨氧化， 且反應產物為乙腈之反應等。 實施例 以下’藉由實施例與比較例進一步詳細說明本實施形 態，本實施形態之範圍並不限定於該等實施例。再者，實 施例中使用之流動層反應器於下部具有原料氣體之分散管 及/或分散板，内部安裝有用以將反應熱去除之排熱管， 於上部具有捕獲自反應器流出之反應氣體中之觸媒之旋風 集塵機。 量表、附屬設備使用化學設備中通常使用者。 反應產物之產率係對反應氣體進行取樣，並根據利用氣 相層析儀測定之分析資料而由下式而算出。 丙烯腈產率（％) =(生成之丙烯腈之莫耳數）/(供給之丙烯 或丙炫之莫耳數）Χ1 00 氣相層析儀之測定設備及測定條件如下所述。 氣相層析儀：島津GC-14Β 管柱·· Porapack-QS(50〜80 Mesh) 檢測器：FID(Flame Ionization Detector，火焰游離檢測器） 載流氣體：氮氣 [實施例1] 154218.doc

S •36- 201228731 將丙烷、氨及空氣供給至圓丨所示之流動層反應器，如 下所述進行利用丙烷之氨氧化反應之丙烯腈製造。 丙烷自原料氣體導入管2供給至反應器1。對於氨，亦使 用導入管_，使其與上述導人管2合流，而供給至反應器 1°空氣自含氧氣體導入管4供給至反應器1。 反應器1係内徑為8 m、長度Lr為20 m之立式圓筒型，於 距離下方2 m之位置（〇」Lr)具有含氧氣體分散裝置$，於 上述含氧氣體分散裝置5之上方具有原料氣體分散裝置3。 為了測定觸媒層之溫度，溫度計15係於距離含氧氣體分散 裝置5之上方1·5~4·5 m間安裝有2〇件。 觸媒使用粒徑為10〜1 〇〇 μηι，平均粒徑為55叫^之載鉬釩 系觸媒，以靜止層高為2.2 m之方式進行填充。自含氧氣 體分散裝置5以64500 Nm3/h供給空氣，自原料氣體分散裝 置3以4180 Nm3/h供給丙烷及以4300 Nm3/h供給氨。 s玄反應系統中之目標溫度為44〇.〇。〇。可容許上限值為 442.0°C，下限值為438.0°C之溫度幅度。使用排熱管八9及 排熱管B10實施溫度控制使得反應溫度為目標溫度之 440.0 C附近。距離含氧氣體分散裝置之上方1.5〜4.5 m間 之20件溫度計之平均溫度（以下亦稱作「Tave」）為 440.1°C。 當該反應系統中目標溫度之440.〇°C下之必需排熱量為 Qc，排熱管之排熱量為QU時，反應溫度上升2 而為 442.0°C時之必需排熱量為l.〇162Qc，排熱管之排熱量為 1.0096Qu，442.0 C時之排熱管之排熱量之變化率/上述氣 154218.doc -37- 201228731 相放熱反應中之必需排熱量之變化率之比為 1.0096/1.0162 = 0.9934。 反應溫度下降2.0°C而為438.0°C時之必需排熱量為 0.9841Qc，排熱管之排熱量為〇.9904Qu，438.〇°C下之排熱 管之排熱量之變化率/必需排熱量之變化率之比為 0.9904/0.9841 = 1.0064。 為了於可容許之溫度幅度内持續運行，將反應溫度為 442.0°C時之丙烷流量設為0.9934F以下，將為438.0。(：時之 丙烷流量設為1.0064F以上。氨係以流量計！ 〇2所指示之流 量為4300 Nm3/h之方式利用調節閥101自動調整。空氣亦 以流量計（未圖示）所指示之流量為645〇〇 Nm3/h之方式利用 調節閥（未圖示）自動調整。對於丙烷，於418〇 Nm3/h之狀 態下使其穩定，並將該流量設為固定流量F。根據丙烷之 流量變化開始溫調使得平均溫度為44〇 (rc。 以丙烷流量於4180±100 Nm3/h(±0.024F)之範圍内變動之 方式，規定丙烷之調節閥17之閥開度。參照Tave，使調節 閥17之閥開度連續地自動可變之運行進行兩個月。 該期間^^於㈣化〜^代内推移^烷流量於 4_〜428〇 NmVh内推移。再者，4及空氣流量係因溫調 而未發生變化，但相對於流量設定值自然變動±〇3%。 平均為51.9%。設 丙烯腈產率於51.2%~52.6%内變動 備運行穩定。 [實施例2] 將丙烷 氨及空 氣供給至圖2所示之流動 層反應器，與 1542l8.doc

S -38- 201228731 實施例1同樣地進行利用丙烷之氨氧化反應之丙烯腈製 造。 於4180±l〇〇 Nm3/h(土0.024F)之範圍内改變丙烷流量，並 進行溫調。首先，以流量計18為4〇8〇 Nm3/h之方式利用調 節閥17控制流量。繼而，參照Tave，以流量計2〇於〇〜2〇〇 • Nm3/h内變動之方式使調節閥B19之閥開度連續地自動可 變。 如上所述之運行進行兩個月。 該期間，Tave於438.5。〇441.5。(：内推移，丙烷流量於 4080〜4280 Nm3/h内推移。再者，氨及空氣流量係因溫調 而未發生變化，但相對於流量設定值自然變動±〇 3%。 丙烯腈產率於51.4%〜52.8°/。内變動，平均為52.2%。設 備運行穩定。 [實施例3] 以當完全關閉時流量計20為0 Nm3/h，當完全打開時流 量計20為200 Nm3/h之方式使調節閥B19之閥開度自動地導 通斷開（完全打開、完全關閉），除此以外於與實施例2相同 之條件下進行丙烷之氨氧化兩個月。 • 將打開調節閥B19之溫度設定為439.5°C，將關閉調節閥 - 619之溫度設定為440.5。〇 如上所述之運行進行兩個月。 該期間，Tave於438.9°C〜441.0°C内推移，丙烧流量於 4080〜4280 Nm3/h内推移。再者，氨及空氣流量係因溫調 而未發生變化，但相對於流量設定值自然變動±0.3〇/〇。 1542I8.doc -39· 201228731 丙烯腈產率於51.5%〜52.8%内變動，平均為52.3%。設 備運行穩定。 [比較例1] 將調節閥Β19完全關閉，且未根據丙烷之流量變化進行 溫調’除此以外使用與實施例2相同之流動層反應器，於 與實施例2相同之條件下進行丙烷之氨氧化兩個月。 於該期間’有時目標溫度與Tave之差變大，因此藉由調 整排熱管A9及/或排熱管B10之使用系列數，實施溫調而使 得接近440.0°C。 該期間，Tave於437.2。(：〜443.3°C内推移。丙烷、氨及空 氣流量係因溫調而未發生變化，但相對於流量設定值自然 變動土0.3%。 丙烯腈產率於49.9%~52.2%内變動，平均為50.6%。 [實施例4] 將丙烯、氨及空氣供給至圖1所示之流動層反應器，如 下所述進行利用丙烯之氨氧化反應之丙烯腈製造。 丙烯自原料氣體導入管2供給至反應器丨。氨自導入管 100供給並與導入管2合流’而供給至反應器空氣自含 氧氣體導入管4供給至反應器1。 反應器1使用内徑為8 m、長度Lr為20 m之立式圓筒蜇， 且於距離下方2 m之位置（0.1 Lr)具有空氣分散裝置5，於 上述空氣分散裝置5之上方具有原料氣體分散裝置3者。為 了測定觸媒層之溫度’溫度計1 5係於距離含氧氣體分散裝 置5之上方1.5〜4.5 m間安裝有20件。 40· 154218.doc

S 201228731 觸媒使用粒徑為10〜100 μηι，平均粒徑為55 μπΐ2載鉬鉍 鐵系觸媒，以靜止層尚2.7 m為之方式進行填充。自含氧 氣體分散裝置5以60000 Nm3/h供給空氣，自原料氣體分散 裝置3以6700 Nm3/h供給丙烯及以71〇〇 Nm3/h供給數。 «亥反應系統中之目標溫度為440.〇°c。將中位值設為 440.0°C，為可容許上限值442_〇t、下限值438 〇。〇之溫度 幅度。 首先’使用排熱管A9及排熱管B 1 〇實施溫度控制使得反 應'/m度為目標溫度之440.0C附近。距離含氧氣體分散裝置 之上方1.5〜4.5 m間之2 0件溫度計之平均溫度為4 4 〇. 3。〇。 氨係以流量計102所指示之流量為71〇〇 Nm3/h之方式利 用調節閥101自動調整。空氣亦以流量計（未圖示）所指示之 流量為60000 Nm3/h之方式利用調節閥（未圖示）自動調整。 對於丙烯’於6700 Nm3/h之狀態下使其穩定，將該量設為 固定流量F。根據丙烯之流量變化開始溫調使得Tave為 440.0°C。 以丙烯流量於6700±250 Nm3/h(土0.037F)之範圍内變動之 方式’規定丙烯之調節閥17之閥開度。參照Tave，將根據 必需排熱量Qc相對於反應溫度變化之變化率使調節閥17之 閥開度連續地自動可變而改變丙烯流量之運行進行兩個 該期間’ Tave於438.2°C〜441.8。(：内推移，丙烯流量於 6450〜6950 Nm3/h内推移。再者，氨及空氣流量係因溫調 而未發生變化，但相對於流量設定值自然變動±〇.3〇/0。 154218.doc -41 - 201228731 丙烯腈產率於80.5%〜82.1%内變動’平均為81.6%。設 備運行穩定。 [比較例2] 不進行藉由根據必需排熱量Qc相對於反應溫度變化之變 化率改變丙烯之流量之溫調，除此以外使用與實施例4相 同之流動層反應器，於與實施例4相同之條件下進行丙稀 之氨氧化兩個月。 於該期間，有時目標溫度與Tave之差變大，因此藉由調 整排熱管A9及/或排熱管B10之使用系列數，實施溫調而使 得接近440.0°C。 該期間，Tave於437.7。(：~443.9。(：内推移。丙稀、氨及* 氣流量係因溫調而未發生變化，但相對於流量設定值自然 變動 ±0.3%(±〇.〇〇3F)。 丙稀腈產率於79.9%〜81.6%内變動，平均為8〇7%。設 備運行穩定。 [比較例3] 且未對丙烯之流量變動 未規定丙烯調節閥1 7之閥開度， 範圍加以限制’除此以外使用與實施例4相同之流動層反 應器，於與實施例4相同之條件下進行丙烯之氨氧化。 於該期間， ’丙稀之流量上升至7200 Nm3/h為止

於兩個月期間，Tave於438.1。(： …u /n雨止，且反應 亂’從而中止自動溫 利用排熱管A9進行溫 442.9°C内推移，丙烯流 154218.doc •42- 201228731 量於63U)〜讓NmVh(销π—。·)内㈣。氨及办 氣流量係因溫調而未發生變化，但相對於流量設定值: 變動 ±0,3%。 ^ 丙烯腈產率於79.2%〜81.6%内變動，平均為8〇 2%。由 於丙稀流量變化而產生製程之紊亂，必需多次手動地進行 流量調整。 本申請案係基於2010年9月14日向曰本專利局申請之曰 本專利申請案（日本專利特願201 0-205811)者，其内容以參 照之形式寫入本文中。 產業上之可利用性 本發明之氣相放熱反應方法在使用流動層反應器實施氣 相放熱反應之方法方面具有產業上之可利用性。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本實施形態之流動層反應裝置之一例之概略 圖。 圖2係表示本實施形態之流動層反應裝置之另一例之概 略圖。【主要元件符號說明】 1 流動層反應器 2 原料氣體導入管 3 原料氣體分散裝置 3A 噴嘴 4 含氧氣體導入管 5 含氧氣體分散裝置 6 反應生成氣體抽出管路 154218.doc • 43·

氣液分離容器 冷媒水輸送泵 排熱管A 排熱管B 飽和蒸氣抽出管路 過熱蒸氣抽出管路 冷媒水追加管路 溫度調節計 溫度檢測器（溫度計） 觸媒層 原料氣體流量調節閥 原料氣體流量計 原料氣體流量調節閥B 原料氣體流量計B 原料氣體調整流路 第2原料氣體導入管 第2原料氣體流量調節閥 第2原料氣體流量計

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Claims (1)

1. 201228731 七、申請專利範圍： 1. -種氣相放熱反應方法’其係、於流動層反應器内設置原 料氣體之分散裝置與複數個排熱f，通m散裝置 將上述原料氣體供給至上述流動層反應器，-面藉由一 部分上述排熱管進行排熱一面使上述原料氣體發生氣相 放熱反應；且 根據必需排熱量相對於上述氣相放熱反應中之反應溫 度變化之變化率及/或上述排熱管之排熱量相對於上述氣 相放熱反應中之反應溫度變化之變化率，改變上述原料 氣體之流量。 2·如請求項1之氣相放熱反應方法，其中根據上述排熱管 之排熱量之變化率/上述必需排熱量之變化率之比改變上 述原料氣體之流量。 3. 如請求項2之氣相放熱反應方法，其中將上述原料氣體 之流量設為將上述反應溫度變化前之原料氣體之流量乘 以上述排熱管之排熱量之變化率/上述必需排熱量之變化 率之比所得之量。 4. 如凊求項1至3中任一項之氣相放熱反應方法，其中設定 上述氣相放熱反應之目標溫度丁。(：、原料氣體流量F、使 上述原料氣體流量之調整閥作動之溫度（T+a)°C及（T- β)。。， 當上述目標溫度T°C時之必需排熱量為Qc，上述排熱 官之排熱量為Qu， 上述設定溫度（T+oOt：時之上述必需排熱量為aQc，上 I54218.doc 201228731 述排熱管之排熱量為bQu， 上述設定溫度（T-P)°C時之上述必需排熱量為mQc，上 述排熱管之排熱量為nQu時， 於上述反應溫度上升至上述设疋溫度（Τ+α)°(3為止之情 形時，關閉上述調整閥並將上述原料氣體之流量設為 (b/a)F以下； 於上述反應溫度下降至上述設定溫度（Τ_β)1為止之情 形時’打開上述調整閥並將上述原料氣體之流量設為 (n/m)F 以上。 5. 如請求項1之氣相放熱反應方法，其包含如下步驟：於 上述氣相放熱反應之前、及/或於上述氣相放熱反應之中 途，於使供給至上述複數個排熱管之冷媒之量與上述原 料氣體之流量為固定之狀態下，改變上述反應溫度，求 出該每一變化量之上述必需排熱量之變化率與上述排熱 管之排熱量之變化率。 6. 如請求項1至5中任一項之氣相放熱反應方法，其中於上 述流動層反應器中設置上述原料氣體之導入管、及自上 述導入官分支且設置有調整閥之調整流路，通過上述導 入官及上述調整流路，將上述原料氣體供給至上述流動 層反應器。 7·如請求項6之氣相放熱反應方法，其中於上述調整流路 设置第一調整閥； 没定上述氣相放熱反應之目標溫度、原料氣體流 S F、使上述第二調整閥作動之溫度（τ+α)ι及（τ_ρ)π， 154218.doc 0 S 201228731 將來自原料氣體導入管之原料氣體流量以（1_γ)ϊ?調整 為固定，將來自上述調整流路之原料氣體流量設為忭， 當上述目標溫度t°c時之上述必需排熱量為qc，上述 排熱管之排熱量為Qu， 上述設定溫度（T+a)°C時之上述必需排熱量為aQc，上 述排熱管之排熱量為bQu， 上述設定溫度（Τ-β)^時之上述必需排熱量為mQc，上 述排熱管之排熱量為nQu時， 於上述反應溫度上升至上述設定溫度（T+a)°c為止之情 形時’關閉上述第二調整閥並將上述原料氣體之流量設 為（b/a)F以下； 於上述反應溫度下降至上述設定溫度（T_pyc為止之情 形時’打開上述第二調整閥並將上述原料氣體之流量設 為（n/m)F以上。 8. 如請求項1至7中任—項之氣相放熱反應方法，其中於上 述反應溫度超過上述設定溫度（τ+α)^2情形時，藉由剩 餘部分之排熱管進行排熱，於上述反應溫度未連上述設 定溫度（Τ-β)Ι之情形時，減少上述一部分排熱管之排熱 量。 9. 如請求項7或8之氣相放熱反應方法，其中〇<α<2〇， 〇<β<20 » 0<γ<〇.〇5 〇 10. 如請求項4至9中任一項之氣相放熱反應方法，其中 α=β。 11. 如請求項1至9中任—項之氣相放熱反應方法，其中上述 154218.doc 201228731 氣相放熱反應為氨氧化反應，上述原料氣體為丙烷及/或 異丁烷，目標產物為丙烯腈及/或甲基丙烯腈》 12·如請求項1至9中任一項之氣相放熱反應方法，其中上述 氣相放熱反應為氨氧化反應，上述原料氣體為丙烯及/或 異丁烯，目標產物為丙烯腈及/或甲基丙烯腈。 13. —種氣相放熱反應裝置，其包含： 流動層反應器； 複數個排熱管； 溫度計’其設置於上述流動層反應器内； 原料氣體導入管，其連結於上述流動層反應器；及 調整閥，其安裝於上述原料氣體導入管且用以調整上 述原料氣體之流量；且 上述溫度计經由溫度調節計而連接於上述調整閥； 設置有溫度調節計，該溫度調節計設定目標溫度T<t 與使上述原料氣體之流量之調整閥作動之溫度（τ+α)^及 (T-p)°C ; 藉由上述溫度計，將上述流動層反應器内之溫度發送 至上述溫度調節計； 當上述流動層反應器内之溫度為目標溫度丁。〇時之原 料氣體流量為F， 上述目標溫度rc時之必需排熱量為Qc，排熱管之排 熱量為Qu， 上述設定溫度（丁+〇〇。(：時之必愛M办θ Λ Λ ^ 丁 ·^乂 4排熱量為aQc，排熱管 之排熱量為bQu， 154218.doc 201228731 上述設定溫度（Τ-β) C時之必需排熱量為mQc，排熱管 之排熱量為nQu時， 於上述流動層反應器内之溫度上升至上述設定溫度 (T+a)°C為止之情形時，關閉上述調整閥並將上述原料氣 體之流量調整為（b/a)F以下； 於上述流動層反應器内之溫度下降至上述設定溫度（T- β) C為止之情形時’打開上述調整閥並將上述原料氣體 之流量調整為（n/m)F以上。 14. 如請求項13之氣相放熱反應裝置，其更包含： 原料氣體調整流路，其自上述原料氣體導入管分支；及 第二調整閥，其安裝於上述原料氣體調整流路且用以 調整上述原料氣體之流量；且 上述原料氣體自上述原料氣體導入管與上述原料 調整流路導入至上述流動層反應器中。 154218.doc