TW201226468A - Epoxy resin and resin composition - Google Patents

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201226468 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種環氧樹脂及樹脂組合物。 【先前技術】 環氧樹脂由於為溶劑可溶性且機械物性優異，故而用作 各種用途之黏合劑。環氧樹脂通常可藉由使酚化合物與表 氯醇反應而獲得，故而含有較多水解性氣及有機鍵結性氣 等氣成分。若將含有氯成分之環氧樹脂用於電子材料用途 中，則引起配線之腐蝕等，故而需求一種降低該氣成分之 環氧樹脂。 作為降低環氧樹脂中之氣量之方法，已知藉由驗性化合 物之加熱法等（例如，參照專利文獻丨）。 又，作為低氣化之環氧樹脂之組合物，揭示有於苯氧樹 脂溶液中添加有環氧萘(卿hthalene epoxy)之樹脂組合物 (例如，參照專利文獻2)。 進而，作為降低環氧樹脂組合物之黏度之方法，可列舉 添加反應性稀釋劑或脂肪族系環氧樹脂之方法（例如，^ 照專利文獻3 )。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 .日本專利特開昭57_〇3 1922號公報 專利文獻2 :日本專利特開2〇〇9_2425〇8號公報 專利文獻3:曰本專利特開2〇〇3-26766號公報 【發明内容】 159841.doc 201226468 [發明所欲解決之問題] 則存在易於結晶化之傾 之分子間力較強易於作用 環氧樹脂’自操作性之觀 0 環氧樹脂通常若降低含氣量 向。尤其作為如芳香族環氧樹脂 之樹脂，此傾向較強》結晶化之 點而言，不適合所謂之密封用途 八；县几^ . ，環氧樹脂出現ί 勿子量化，存在環氧樹脂之溆痒* 兄r 職之黏度顯者上升之傾向。又 據環氧樹脂之種類，甚至出現 合物之情形。 @無法分離目^ 專利文獻2中揭示之方法中 解於溶劑中’但必須除去溶劑 合物不適合密封用途之情形。 雖環氧萘可均勻分散或溶 故而存在所得環氧樹脂組 專利文獻3中揭示之方法中，雜丈、 心乃中，雖不必除去溶劑，但存在 所得硬化物之耐熱性顯著降低之傾向。 由此’期㈣發—種低氣化’且低黏度、保存穩定性良 好、硬化時之硬化物之耐熱性良好之適用於密封用途的環 氧樹脂及環氧樹脂組合物。 本發明係鑒於上述觀點而成者，其目的在於提供一種低 黏度、保存穩定性良好且成為硬化物時可發揮優異之耐熱 性的環氧樹脂、樹脂組合物。 [解決問題之技術手段j 本發明者等人進行努力研究，結果發現解決上述課題之 方法’直至完成本發明。 即，本發明係以下所揭示者。 159841.doc 201226468 [Π 一種樹脂組合物，其合右：合古始$ 再3有 有總氣量為0.01 ppm以 上、1000 ppm以下之環氧樹脂（A)、及 熔點或軟化點為5〇°c以上之樹脂（b)， 總樹脂中，環氧樹脂⑷之含量為2〇質量％ 〇/。以下。 〇質量 [2] 上述樹脂（B)之含 如[1 ]之樹脂組合物’其中總樹脂中 量為10質量％以上、80質量％以下。 [3] 如Π]或[2]之樹脂組合物 或軟化點為30。(：以上。 其中上述環氧樹脂（A)之熔點 [4] 如Π]至[3]申任一項之樹脂組合物 (A)為芳香族環氧樹脂。[5] 其中上述環氧樹脂 如[4]之樹脂組合物，其中上述芳 香族二縮水甘油越結構。[6] 香族環氧樹脂具有 芳 如[4】之樹脂組合物，其中上述芳香 由下述通式⑴〜⑺所組成之群中、[化u 夕 族環氧樹脂為選 一種， I59841.doc 201226468 h2chch2co

OCH2CHCH2〇X^4-i OH (r{u /x och2chch2 ⑴ [化2] ηΛη2οο. {R2)3 到

-och2chch2 OH (R2)3 , (R2)3 /y -OCH2CHCH2 (2) [化3]

(式（1)〜(3)中，分別獨立表示氫原子或碳數1〜ίο之一 價有機基，X、y及Z表示0〜10之整數）。 [7] 如[4]之樹脂組合物，其中上述芳香族環氧樹脂為選自 由下述通式（1)及（2)所組成之群中之至少一種， [化4]

(1) [化5]

159841.doc 201226468 ’（）及（2)中’ Ri及R2分別獨立表示氫原子或碳數1〜ι〇之 一價有機基，X及y表示0〜5之整數）。 [8] 如U]至[7]中任一項之樹脂組合物，其中上述樹脂⑺）具 有芳香族結構或雜環結構。 [9] 如[1]至[8]申任一項之樹脂組合物，其中上述樹脂（B)為 選自由環氧樹脂、苯氧樹脂、苯盼盼越清漆、聚醯胺酸、 聚醢亞胺、聚笨并呤唑及（曱基）丙烯酸酯樹脂所組成之群 中之至少一種。 [10] []至[9]中任一項之樹脂組合物其中上述樹脂（B)為 選自由下述通式（4)〜⑻所組成之群中之至少一種， [化6]

Ry ⑷

[化7]

159841.doc (6)201226468 [化8]

(7) [化 10]

(8) (式（4)〜（8)中，R8、R9、Rh及R12分別獨立表示氩原子或碳 數1〜10之一價有機基，R7&R1G分別獨立表示碳數1〜10之 二價有機基）。 [11] 如[1]至[10]中任一項之樹脂組合物，其中上述樹脂（B)

15984 丨.doc S 201226468 為選自由下述通式（4)及（5)所組成之群中之至少一種， [化 11]

，、N 人 O^N^O (4) [化 12]

(式（4)及（5)中，R·；分別獨立表示碳數1〜1〇之二價有機武 分別獨立表示氫原子或碳數1〜1 〇之一價有機基）。 [12] 一種樹脂組合物，其含有：選自由下述通式（丨）〜(3)所組 成之群中之至少一種環氧樹脂（A)、 選自由下述通式（4)〜(8)所組成之群中之至少一種樹脂 (B)、及 選自由下述通式（9)〜（11)所組成之群中之至少一種化合 物及/或驗金屬氣化物， 總樹脂中，環氧樹脂（A)之比例為2〇質量％以上、9〇質量 %以下，樹脂（B)之比例為10質量％以上、8〇質量％以下， 總樹脂組合物中所含之，τ㈣式（9Hn)所示之化合 物之濃度與來自鹼金屬氯化物之氣濃度的總和為〇〇1 ppm 以上、1000 ppm以下， 159841.doc 201226468 [化 13]

H2CHCH2CO

-och2chch (R^\ OH (R1>4 j

OCH 2c’h、ch2 (1)

X

[化 14] [化 15] •〇CH2CHCH2〇 ,OH ( (R2)3 . R2)3 /y -〇CH2CHCH2 (2)

〇H

OCH2CHCH2—〇J ch2chch2 (3) rz (式（1)〜(3)中，R|〜R6分別獨立表示氫原子或碳數1〜10之一價 有機基，X、y及z表示0〜1〇之整數） [化 16] —^R7、M 儿 N|/R7、V7 (4) r7 [化 17]

159841.doc •10- S (5) (6) 201226468 [化 18]

[化 19]

[化 20] (7)

(8) (式（4)〜（8)中，R8、R9、Ru及R12分別獨立表示氫原子或碳 數1〜10之一價有機基，117及111()分別獨立表示碳數1〜10之 二價有機基） 159841.doc • 11 - (9) 201226468 [化 21]

[化 22]

(式（9)〜（11)中’ Ri〜R6分別獨立表示氫原子或碳數丨〜1〇之 一價有機基’ X、y及Z表示〇〜10之整數，以及心分別獨立 表示選自下述式（a)〜(e)中之任一結構；其中，RX與Ry不會 同時為下述式（a)) [化 24]

(a) (b) [13]

如[12]之樹脂組合物，其中環氧樹脂（A)為選自由上述通 式（1)及（2)所組成之群中之至少一種， I59841.doc •12· 201226468 樹脂（B)為選自由上述通式（4)及（5)所組成之群中之至少 一種， 總樹脂組合物中所含之，上述通式（9)及（1 〇)所示之化合 物之濃度與來自鹼金屬氣化物之氯濃度的總和為〇.〇1 ppm 以上、1000 ppm以下。 [14] 如[12]之樹脂組合物，其中環氧樹脂為上述通式 所示之樹脂， 樹脂（B)為上述通式（4)所示之樹脂， 總樹脂組合物中所含之’上述通式（9)所示之化合物之 濃度與來自氯化鈉及氣化鉀之氣濃度的總和為〇〇1 ppm以 上、1000 ppm以下。 [15] 如[1 2 ]至[14 ]中任一項之樹脂組合物，其中總樹脂中， 環氧樹脂（A)之比例為50質量％以上、85質量％以下，樹脂 (B)之比例為15質量％以上、50質量％以下。 [16] 一種密封用硬化物，其含有：、嫁點或軟化點為抓以上 之環氧樹脂（A )、 熔點或軟化點為5 〇。〇以上之樹脂（b )、 具有二p号烷結構之化合物（C)， 該具有H结構之化合物（c)之比例㈣Qi ppm以上、 5000 ppm以下。 159841.doc 13 [17] 201226468 如[16]之密封用硬化物，其中上述環氧樹脂（A)為下述通 式⑴， 上述具有二哼烷結構之化合物（C)為下述通式（12)， 總硬化物中，具有二α号烷結構之化合物（C)之比例為 0.035 ppm以上、3450 ppm以下， [化 25]

(式（1)中，Ri表示氫原子或碳數1〜10之一價有機基，X表示 0~5之整數）。 [化 26]

(式（12)中，h分別獨立表示氫原子或碳數1〜10之一價有機 基，X表示0〜10之整數）。 [18] 如[16]之密封用硬化物，其中上述環氧樹脂（A)為下述通 式⑺， 上述具有二哼烷結構之化合物（C)為下述通式（13)， 總硬化物中，具有二哼烷結構之化合物（C)之比例為0·04 ppm以上、4000 ppm以下， [化 27] 159841.doc .14- 201226468

(式⑺中’ &表示氩原子或碳數之一價有機基，y表示 〇~5之整數）。 [化 28] H2C/H(：H2COvJWi :剩。 (R*h och2chch2o γ Ί, άΗ

(13) (式（13)中，R_2分別獨立表示氫原子或碳數丨〜⑺之一價有機 基，y表示〇〜1〇之整數）。 [19] 一種環氧樹脂，其係通式（1)所示之環氧樹脂， 上述環氧樹脂中所含之總氯量為〇〇l ppm以上、1〇〇〇 ppm以下， [化 29]

:式⑴中，R1分別獨立表錢原子或碳數W0之-價有機 基，X表示0以上、5以下之整數， 式（1)所示之總樹脂中所 含之x=0所示之化合物之比例為99 貝* %以上）。 [20] 上 述環氧樹脂中所含之總氣量 曰’ 畤 1 ppm 以

10C 159841.doc -15- 201226468 ppm以下 [化 30] :。了1料-▲⑵ y H2CHCH2CO^J^^ (式（2)中’ I分別獨立表示鱼眉 _ 、 司正衣不虱原子或碳數1〜ίο之一價有機 基’ y表示0以上、5以下之智:救，々μ、 式（2)所示之總樹脂中所 含之y=0所示之化合物之比例為95質量％以上卜 [21] -種硬化性樹脂組合物’其含有如⑴至[15]中任一項之 樹脂組合物或如[19]至[2〇]中任一項之環氧樹脂（_)、及 硬化促進劑（二）。 [22] 如[22]之硬化性樹脂組合物，其中上述硬化促進劑（二） 為氮化合物或潛伏性硬化促進劑。 [23] 如[2 1 ]或[22]之硬化性樹脂組合物，其中上述硬化促進 劑（二）為微膠囊化之潛伏性硬化促進劑。 [24] 如[21 ]至[23]中任一項之硬化性樹脂組合物，其進而含 有硬化劑（三）。 [25] 如[24]之硬化性樹脂組合物，其中上述硬化劑（三）為選 自由酸酐化合物、酸二酐化合物、胺化合物及酚化合物所 159841.doc • 16· 201226468 組成之群中之至少一種。 [26] 如[21]至[25]中任一項之硬化性樹脂組合物，其進而含 有無機填充材（四）。 [27] —種底部填充材，其含有如[1]至[15]中任—項之樹脂組 合物或如[21]至[26]中任一項之硬化性樹脂組合物。 [28] -種晶粒黏著材’其含有如⑴至[15]中任一項之樹脂組 合物或如[21]至[26]中任一項之硬化性樹脂組合物。 [29] 一種液狀密封材，其含有如[i]至。5]中任一項之樹脂組 合物或如[21]至[26]中任一項之硬化性樹脂組合物。 [30] 一種電子零件’其含有選自由如[27]之底部填充材、如 [28]之晶粒黏著材及如[29]之液狀密封材所組成之群中之 至少一種。 [發明之效果] . 根據本發明，成為樹脂組合物之情形時為低黏度，保存 - 穩定性良好，且成為硬化物時可現實優異之耐熱性。 【實施方式】 以下，對用以實施本發明之形態（以下，僅稱為「本實 施形態」）進行詳細說明。以下之本實施形態係用以說明 本發明之例示’並不表示本發明限定於以下内容。本發明 159841.doc 201226468 可於該主旨之範圍内進行適宜變形而實施。 《樹脂組合物》 本實施形態之樹脂組合物含有：含有總氣量為〇〇1 ppm 以上、1000 ppma下之環氧樹脂（A)、及熔點或軟化點為 50°C以上之樹脂（B) ’總樹脂中，樹脂（A)之含量為2〇質量 %以上、90質量％以下。 含有總氣量為〇.〇1 ppm以上、1〇〇〇 ppm以下之低氣之環 氧樹脂（A)通常為固體狀，進而，熔點或軟化點為5〇它以 上之樹脂（B)亦為固體狀。並且，彼此均為固體之樹脂非 常難以混合，而本實施形態之樹脂組合物藉由將樹脂 之含量調整於上述範圍内，可維持低黏度之液體狀態，且 其硬化物可表現高耐熱性。通常，於混合彼此均為固體之 樹脂之情形時，已知藉由加熱等而使之料，成為液狀， 但將其恢復至常溫時，㈣液狀之樹脂組合物通常會再次 變回固體狀。然而’本實施形態之樹脂組合物即使恢復至 常溫亦可維持低黏度之液體狀態。其理由並未明確但可 推定係由於環氧樹脂⑷之氣量較低，從 中之雜質減少’與樹脂⑻之相互作用增強，因此二: (A)、樹脂（B)各自之分子間力下降，變得易於維持液狀。 又，通常於溶融混合複數種樹月旨日夺，必須加熱至各種樹脂 之溶點以上。並且存在於該加熱時，水解性氣成分等中所 含之經基與環氧基反應，即使樹脂組合物成為液狀，其黏 度亦極高之課題。本實施形態之樹脂組合物，水解性氣亦 充分減少，故而推定成為液狀後亦可維持低黏度。 159841.doc

S 201226468 氧樹脂（A)> 本實施形態中所使用之環氧樹脂（A)係、含有總氣量為〇〇ι ppm以上、聊ppm以下之低氣之環氧樹脂。此處，環氧 樹脂（A)若總氣量為上述範圍，則並無特別限定。 旦再者’此處之「總氣量」’係表示環氧樹脂中所含之氣 量之合計’係指有錢結性氣、水㈣氣、無機氣之合 計。再者，若無特別說明，則作為總氯量之單位之啊係 f量基準。總氣量可藉由，使用電位差滴定裝置(京都電 子公司製造，電位差自動滴定裝置「AT 5i〇」），對於環 氧樹脂中添加氫氧化卸溶液，實施加熱回流，其後添加乙 酸者進行沈澱滴定而測定。 藉由將環氧樹脂⑷中之含有總氣量設為〇〇1啊以 上’可抑制環氧樹脂之結晶化，故而可維持低黏度，藉由 =為1_ PPm以下’可達成硬化物之高耐熱性（玻璃轉移 /皿度)。環氧樹脂⑷中之含有總氣量，自進一步抑制結晶 化維持低黏度之觀點而言’較佳為G1 ppm以上觸 ppm以下，自硬化物之玻璃轉移溫度（以τ亦稱A「TgJ ) 人觀點而α ’更佳為1 ppm以上、65(> ppm以下，自樹脂組 〇物之黏度與硬化物之耐熱性的平衡之觀點而言，尤佳為 Ippm以上、2〇〇ppm以下。 。總樹脂中，環氧樹脂⑷之含量為20質量％以上、9〇質量 =以下。右環氧樹脂（A)之含量為20質量❶/。以上，則存在樹 如’且0物之黏度充分低之傾向，若為90質 量％以下，則硬 化物之耐熱性良好。環氧樹脂⑷之含量，自樹脂組合物 J59841.doc -19· 201226468 :低=之觀點而言，較佳為3〇質量％以上、9〇質量。/。以 ，自成為硬化物時之耐熱性之觀點而言，更佳為财量 必以上、85質量％以下·，自伴在

Asn哲县。/ 自保存穩疋性之觀點而言，尤佳 為5〇質量％以上、85質量％以下。 樹脂㈧較佳為炫點或軟化點為靴以上。若環氧 時之耐熱性良好之傾向。環氧 1存在成為硬化物 更佳為30, t，進而h二 Ο之熔點或軟化點， 料/ 更佳為3〇〜5〇t。再者，於本實施形 炫點及軟化點可藉由示差掃描熱量測定器等進行測 (αΓ，氧結構並無特別限定，作為此種環氧樹脂 ⑷例如㈣縣樹脂、 脂環式環， 環氧樹月曰 遒± 目與樹月曰（B)之相容性之 於環氧二！：為芳香族環敦樹脂。芳香族環氧樹脂藉由 < 3 ’中含有芳香族’而易於與樹脂(B)相互作 用，相錄提高，樹脂組合物存在低黏度之傾向。 構上二氧樹腊若為具有芳香族結構與環氧基之結 1有=疋。作為此種芳香族環氧樹脂，例如可列舉 油㈣構、料族縮水甘油自旨結構、芳 之低黏度之觀點二樹二= 構、芳香族縮水甘油醋:構之二有?水甘油喊結 你机 、、°構之樹知，自硬化物之耐熱性之 “ £佳為具有芳香族縮水甘 而更佳為具有芳香族二縮水甘油越結構之樹脂。樹月曰進 159841.doc

-20- 201226468 作為本實施形態中所使用之具有芳香族縮水甘油醚結構 之樹脂（芳香族縮水甘油醚化合物），較佳為選自由下述通 式（1)〜(3)所組成之群中之至少一種。 [化 31] \J h2chch2co

Pf-〇CH2CHCH2〇"lL^+〇CH2CHNCH2 \ OH (R,)4 / (1) [化 32] h2chV* 一（R2)3 CH2C0'v^W / (R2)3 OH (R2)3 j

Rp^〇CH2CHCH20^3^ 〇CH2C'H'CH2 (2) y [化 33]

也广知 OH /z^|^~C|^< («3)4 6 (R4)4 (3 (式（1)〜(3)中，Rl〜R6分別獨立表示氫原子或碳數卜之一 價有機基，X、y及Z表示〇〜10之整數）。 通式⑴中之R丨分別獨立為氫原子或碳數H〇之一價有 2·°作為該碳數1以上、胸下之—價有機基，例如可 1牛1基、乙基等烴基。該烴基可經例如氮原子、 =硫原子、磷原子等雜原子取代，亦可不經取代。其 通式(1)中之Rl，自成為硬化物時之耐、 言’較佳為分別獨立為氣原子或甲基，更佳為之方面而 通式⑴中之X表示〇〜10之整數。其中 2子。 目裏氧樹脂之低 159841.doc •21 - 201226468 黏度之觀點而言，X較佳為0〜5。 ，式⑴中之縮水甘㈣基之鍵結位置並無特別， 自成為硬化物時之耐熱性之 位，自瑷ϋ t 敉佳為間位及對 自環氧樹脂之黏度之觀點而言，更佳為間位。 如上所述’通式⑴中U表棒Μ之整數，亦 值不同之化合物混合的狀態。於此情形時，通;、 化合物’較佳為於總通式⑴所示之化合物中： 量％以上，自樹脂組合物之低黏度之觀點而言，更 佳為99質量％以上，尤佳為99.9質量％以上。 通式（2)中之R2分別獨立為氫原子或碳數卜心 機基。作為該碳數丨以上、1〇以 飯· r < 谓有機基，例如可 ,H乙基等烴基。該烴基可經例如氮原子、氧原 子：硫原子、磷原子等雜原子取代，亦可不經取代。其 通式（2)中之R_2，自成為硬化物時之耐熱性之方面而 吕’較佳為分別獨立為氫原子或甲基，更佳為氫原子。 通式⑺中之y表示〇〜10之整數。其中，自環氧樹脂之低 黏度之觀點而言，y較佳為〇〜5。 通式（2)中之縮水甘油趟基之鍵結位置並無特別限定， 自成為硬化物時之耐熱性之觀點而言，較佳為1，5位、以 位、1，7位、1，8位、2,6位及2,7位，自環氧樹脂之低黏度之 方面而言，更佳為1，6位、1，7位。 如上所述，通式⑺中之丫表示〇~〗〇之整數，亦可為^之 數值不同之化合物混合的狀態。於此情形時，通式（2)令之 y=〇所示之化合物’較佳為於總通式（2)所示之化合物中含 159841.doc

S -22· 201226468 質量/°以上，自樹脂組合物之低黏度之觀點而言，更 佳為99質量%以上，尤佳為9質量%以上。 β ()中之尺3及R4分別獨立為氫原子或碳數1 ~ 1 0之一 二有機基。作為該碳數1以上、㈣下之—價有機基，例 _ 暴、乙基等烴基。該烴基可經例如氮原子、 氧原子、硫原子、磷原子等雜原子取代，亦可不經取代。 通式（3)中之RS及分別獨立為氫原子或碳數卜⑺之一 價有機基。作為該碳數1以上、10以下之-價有機基，例 可歹!舉.甲基、乙基等烴基。該烴基可經例如氮原子、 '、子硫原子、磷原子等雜原子取代，亦可不經取代。 其中，通式（3)中之心及尺6，自所得硬化物之耐熱性之觀 點而a，較佳為分別獨立為氫原子或甲基，進而，較佳為 =均為甲基’ w均為氫原子，〜為甲基且&為氫 席子。 通式（3)中之z表示〇〜敕# 甘rb / 私命 衣丁υ 10之整數。其巾’自環氧樹脂之低 黏度之觀點而言，ζ較佳為〇〜5。 通式（3)中之縮水甘油峻基之鍵結位置並無特別限定，

成為硬化物時之耐熱性之觀點而言，較佳為間位 位。 J ’亦可為z之數 ’通式（3)中之 之化合物中含 更佳為99質量 如上所述，通式（3)中之z表示〇〜10之整數 值不同之化合物混合的狀態。於此情形時 z 〇所不之化合物，較佳為於總通式（3)所示 有95質量/。以上’自熔融黏度之觀點而言’ %以上，尤佳為99.9質量％以上。 159841.doc -23- 201226468 再者，關於通式（1)〜(3)中之χ、 y及z之數值，及環氧樹 月曰中之X、丫及2為〇之化合物含 3里可如後述實施例中揭 示’以藉由液相層析術之方沐而咖〜 人— 何之方法I収。又，於環氧樹脂中 3有咼分子量體之情形時，可 j Μ精由凝膠滲透層析術 (GPC)之方法而測定。 作為環氧樹脂（Α)，於通式门、山 , 逋式（1) (3)中，自樹脂組合物之 黏度與硬化物之耐熱性时衡之方㈣言，難為通式⑴ 或通式⑺，進而更佳為通式⑴。環氧樹脂⑷可單獨使用 一種’亦可併用兩種以上。 <樹脂（Β)> 本實施形態中所使用之樹脂（Β)，炫點或軟化點為坑 以上。樹脂（Β)之熔點或軟化點更佳為5〇〜15〇七，進而更 佳為60〜un： mt(B)之炫點或軟化點為上述數值範 圍’則樹脂（B)並無特別限^ ’較佳為具有芳香族結構或 =環結構。作為此種樹脂（B)，較佳為選自由環氧樹脂、 苯氧樹脂、苯酚酚醛清漆 '聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚苯并 11号唑及（曱基）丙烯酸酯樹脂所組成之群中之至少一種。該 等之中，作為樹脂（B)，自所得硬化物之耐熱性之觀點而 a，較佳為環氧樹脂、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚苯并嘮 唑，自樹脂組合物之低黏度之觀點而言，更佳為環氧樹 知。樹脂（B)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。再 者，於本實施形態中，樹脂（B)為與環氧樹脂（A)不同之樹 脂》 作為樹脂（B) ’較佳為選自由下述通式〜(8)所組成之 I59841.doc

S -24 - (4) 201226468 群中之至少一種。 [化 34]

[化 35]

(5)

(6)

159841.doc -25- 201226468 [化 38]

(式 W〜（8)中，r8、r” 11及R丨2分別猶立类一 e 數1〜10之一價有機基， 』獨立表不氩原子或; 二價有機基）。 10刀別獨立表示碳數1〜10」 通式⑷中之R7分別獨立表示碳數卜 其中，通式（4)中之R , 之一價有機基 -,^ 7 ’自所得硬化物之耐熱性之觀點 δ，較佳為分別獨立為碳數卜5之 之觀心 數1〜3之-僧古她| 有機基’更佳為石j 價有機基。作為心為碳數為！之二價有嫱其, 形時之化合物，可列舉 價有機基以 ㈣如咖iS〇Cyan_e)。 甘油基異氛尿酸酿 通式（5)令之Rs分別獨立表 古嬙其w 苟立表不氫原子或碳數1〜10之—價 有機基。作為該碳數Μ上、1()以下之 可列舉：甲其.^ ^ 價有機基’例如 基。該烴基可經例如氮原子、氧 原子、硫原子、鱗原子等雜廣I# 等雜原子取代，亦可不經取代。該 等 自所得硬化物之耐熱性之觀點而言，R & χ ¢,丨很A * > 較佳為分 别獨立為虱原子或碳數卜5之一價有機基，更佳 或碳數1〜3之一價有機基。 “ 通式（5)巾之縮水甘㈣基之鍵結位置並無特別限定， 159841.doc

S • 26 _ 201226468 ’較佳為間位及對 成為硬化物時之耐熱性之觀點而言 位。 為β亥等化合物，可列舉聯苯型環氧樹脂等。 通式（6)中之&分別獨立表示氫原子或碳數1〜之一價 了機基：作為該碳數1以上、10以下之-價有機基，例如 可歹j舉.甲基、乙基等烴基。該烴基可經例如氮原子、氧 原子、硫原子、磷原子等雜原子取代，亦可不經取代。該 等之中，自所得硬化物之耐熱性之觀點而言，r 八 別獨立為氨原子或碳數—價有機基，更佳為氣 或碳數1〜3之—價有機基。 七通式（6)中之Rl〇若為碳數丨〜1〇之二價有機基則並無限 疋其中，自所得硬化物之耐熱性之觀點而言，敕彳去或 數…價有機基，更佳為碳數卜3之二價有機基，碳 通式（6)中之縮水甘油醚基之鍵結位置並無特別限定， 自成為硬化物時之耐熱性之觀點而言，較佳為Μ位、Μ 位、位、1>8、2,6位及2,7位，自環氧樹脂之低黏度之方 面而s ，更佳為1，6位、1，7位。 通式（7)中之Rn分別獨立表示氫原子或碳數卜⑺之一價 有機基。作為該碳數上、_下之—價有機基，^ 可列舉：甲基、乙基等烴基。該烴基可經例如氮原子、氧 原子、硫原子、彻子等雜原子取代，亦可不經取代。該 等之中，自所得硬化物之耐熱性之觀點而言，r"較佳為 分別獨立為氫原子或碳數丨〜5之一價有機基，更佳為氫原 子或碳數1〜3之一價有機基。 ,、 159841.doc -27· 201226468 並無特別限定， 較佳為間位及對 、弋（7)中之縮水甘油驗基之鍵結位置 自成為硬化物時之耐熱性之觀點而言， 位0 右中之Rl2分別獨立表示氫原子或碳數1〜10之一價 。作為該碳數1以上、丨〇以下之一 可列I n Γ <價有機基，例如 甲基、乙基等烴基。該烴基可經例如氮原子、氧 =子^原子、碟原子等雜原子取代，亦可不經取代。該 等之中’自所得硬化物耐 心了热f玍之覜點而s，R|2較佳為 刀，J獨立為氫原子或碳數i〜5 一 _ . 〜Ί貝令獨1丞，更佳為氫原 子或碳數1〜3之一價有機基。 通式⑻中之縮水甘油鱗基之鍵結位置並無特別限定， 自成為硬化物時之耐熱性之觀點而言，較佳為間位及對 位0 上述之中，自樹脂組合物之黏度與硬化物之耐熱性的平 衡及樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，樹脂⑺）較佳 為選自由通式（4)及（5)所組成之群中之一種。 於本實施形態之樹脂組合物中，樹脂（Β)之含量並無限 定，較佳為於總樹脂中為1〇質量％以上、8〇質量％以下。 於本實施形態中，於使固體之環氧樹脂（Α)與固體之樹脂 (Β)混合之情形時，重要的是將環氧樹脂（Α)之含量調整= 特定範圍内，進而將樹脂（Β)之含量調整於上述範圍内， 藉此於成為樹脂組合物時可成為低黏度且維持液體狀熊， 達成所得硬化物之耐熱性。若於總樹脂中，樹脂（Β)之含 量為10質量°/。以上，則存在所得硬化物之耐熱性變高之傾 159841.doc •28· 201226468 向’若為80質量。/〇以下， 傾向。於總樹脂中，樹j 存穩定性之颧f j；而t，i F ’則存在樹脂組合物成為低黏度之 樹脂（B)之含量’自樹脂組合物之保 子^足性之觀點而言，較佳為15質量％以上、質量％以 下’尤佳為15質量。/〇以上、50質量％以下。 本實施形態之樹脂組合物含有：選自由通式（1)〜(3)所組 成之群中之至少一種環氧樹脂（A)、選自由通式（4)〜（8)所 組成之群中之至少一種樹脂（B)、及選自由下述通式（9卜 (11)所組成之群中之至少一種化合物及/或鹼金屬氣化物， 於總樹脂中’樹脂（A)之比例為2〇質量。/❶以上、9〇質量％以 下’樹脂（B)之比例為1〇質量。/。以上、80質量％以下，總樹 脂組合物中所含之，下述通式（9)~(11)所示之化合物之濃 度與來自鹼金屬氣化物之氣濃度的總和較佳為〇.〇 1 pprn以 上、1〇〇〇 ppm以下。此種樹脂組合物，可維持低黏度，並 且成為硬化物時實現高耐熱性。 再者，作為本實施形態中所使用之鹼金屬氣化物中之鹼 金屬’可列舉納、卸、裡等。 [化 39]

[化 40]

〇Ry (10) 159841.doc -29- (11) 201226468 [化 41]

OCH2CHCH2-~〇 OH

ORy 2 (R3)4 (R4)4 W6 队)4 (式（9)〜（11)中，Ri~R0分別獨立表示氫原子或碳數丨〜1〇之 一價有機基，X、y及Z表示0〜10之整數，Rx&Ry*別獨立 表示選自下述式（a)~(e)中之任一結構；其中，尺乂與尺乂不會 同時為下述式（a)) [化 42]

、"C __Χα 乂。、 (e) ’係與上述式 (a) (b) (c) ⑷ 此處’關於式（9)〜（11)中之R丨〜r6，χ、y、z (1)〜(3)中者意義相同。 作為本實施形態中所使用之環氧樹脂（A)，自樹脂組合 物之黏度之觀點而言，較佳為選自由上述通式（丨）及（2)所 組成之群中之至少一種，更佳為通式（1)。 作為本實施形態中所使用之樹脂（B)，自硬化物之耐熱 性之觀點而言，較佳為選自由通式（4)及（5)所組成之群中 之至少一種，更佳為通式（4)。 本實施形態之樹脂組合物更佳為，環氧樹脂（A)為選自 由通式（1)及（2)所組成之群中之至少一種，樹脂（B)為選自 由通式（4)及（5)所組成之群中之至少—種，總樹脂組合物 中所3之，通式（9)及（10)所示之化合物之漠度與來自鹼金 15984I.doc 201226468 屬氯化物之氯濃度的總和為001 ppm以上、i〇〇〇 ppm以 下。 又，本實施形態之樹脂組合物更佳為，環氧樹脂為 ，式⑴所示之㈣’樹脂（B)為通式⑷所示之樹脂，總樹 月曰組σ物中所含之，通式（9)所示之化合物之濃度與來自氣 化鈉及氣化鉀之氣濃度的總和為〇 〇1 ppm以上、i〇〇〇 ppm 以下。 於本實施形態中，總樹脂組合物中所含之，上述通式 (9)〜（11)所示之化合物之濃度與來自鹼金屬氯化物之氣濃 度的、’息和’較佳為〇 〇1 ppm以上、1〇〇〇 ppm以下。藉由將 該濃度之總和設為0.01 ppm以上，而存在抑制樹脂組合物 之結晶化且維持低黏度之傾向，藉由設為1〇〇〇 ppm以下， 而存在硬化物之耐熱性（玻璃轉移溫度）變高之傾向。該濃 度之總和，自抑制結晶化之觀點而言，較佳為〇 J ppm以 上、1000 ppm以下’自硬化物之玻璃轉移溫度（以下亦稱 為 丁®」）之觀點而言，更佳為1 ppm以上、650 ppm以 下 自树知組合物之黏度與硬化物之对熱性的平衡之觀點 而言’尤佳為1 ppm以上、200 ppm以下。 再者’於本實施形態中，通式（9)〜（11)所示之化合物之 濃度及來自鹼金屬氣化物之氣濃度，可藉由後述實施例中 揭示之方法而測定。 環氧樹脂（A)於總樹脂中之比例為20質量％以上、90質量 %以下。若環氧樹脂（A)之比例為20質量％以上，則存在樹 脂組合物之黏度充分低之傾向，若為90質量％以下，則硬 159841.doc -31 - 201226468 化物之耐熱性良好。 之黏度之觀點而言，較=;)二例，… 為質量％以上、90質量％以 成為硬化物時之耐熱性之觀點而言，更佳為％質量 、85質量％以下，自樹脂組合物之保存穩定性之觀 點而言，尤佳為50質量％以上、85質量％以下。 樹月曰（B)於總樹脂_之比例較佳為㈣量％以上、質量 %以下。若樹脂⑻之比例為_量％以上，則存在所得硬 化物之耐熱性變高之傾向，若為8〇質量％以下則存在操 作性良好且成為低黏度之傾向。樹脂（b)之比例，自樹脂 、，且。物之保存穩定性之觀點而言，更佳為^ 5質量％以上、 70質量％以下，尤佳為15質量％以上、5()質量％以下。 《密封用硬化物》 本實施形態之密封用硬化物含有：、溶點或軟化點為3〇〇c 以上之環氧樹脂、熔點或軟化點為5〇艺以上之樹脂 (B)、及具有二呤烷結構之化合物（c)，該具有二噚烷結構 之化合物（C)之比例為〇.〇1 ppm以上、5〇〇〇 ppm以下。 本實施形態中所使用之具有二嘮烷結構之化合物（c)， 若於分子結構中具有二嘮烷結構則並無限定。作為二噚烷 結構，例如可列舉：1，2-二呤烷、i，3_二呤烷、M_二呤烷 結構。其中，自密封用硬化物之耐熱性之觀點而言，較佳 為1，3_ — 3号院、1,4-二号烧，更佳為1，4-二<»号烧。 本實施形態中所使用之具有二呤烷結構之化合物（c)的 結構’較佳為下述通式（12)或（13)。下述通式（12)或（13)相 當於’通式（9)或（10)中之Rx及/或Ry以式（c)所示之化合物 15984 丨.doc 32

S 201226468 彼此分子間進行反應而成者。於樹脂組合物中，係以通式 (9)或（10)所示之狀態存在，將其加熱成為硬化物時，進行 分子間反應，成為式（12)或（13)所示之具有二哼烷結構之 化合物。 因此，於密封用硬化物中，具有二呤烷結構之化合物 (C)之比例若為0.01 ppm以上，則末端以式（c)所示之化合 物成為二号院結構，故而财熱性提高，若為5000 ppm以 下，則交聯密度較高，故而耐熱性提高。 [化 43]

(12) [化 44] H2C^CH]CO.㈣ *- och2chch2 (13) 於本實施形態之密封用硬化物中，具有二呤烷結構之化 合物（C)的比例，若為0.01 ppm以上、5000 ppm以下則並無 限定，於上述環氧樹脂（A)為通式（1)，具有二哼烷結構之 化合物（C)為通式（12)所示之化合物之情形時，較佳為 0.03 5 ppm以上、3450 ppm以下。又，於本實施形態之密 封用硬化物中，具有二号烷結構之化合物（C)的比例，於 環氧樹脂（A)為通式（2)，具有二喝烷結構之化合物（C)為通 式（13)所示之結構之情形時，較佳為0.04 ppm以上、4000 p p m以下。 159841.doc -33- 201226468 再者，於本實施形態中，具有二呤烷結構之化合物（c) 的比例，可藉由後述實施例中揭示方法而測定。 <環氧樹脂（A)之製造方法> 以環氧樹脂（A)為上述通式（1)所示之化合物之情形為 例，對含有總氯量為0.01 ppm以上、1〇〇〇 ppm以下之環氧 樹脂（A)之製造方法於以下進行說明。 於本實施形態之環氧樹脂之製造中’降低其氣量之方法 並無特別限定，例如可列舉：於鹼性物質存在下進行加熱 之方法（鹼加熱法）或分子蒸餾之方法等。藉由該等方法可 充分降低氣量。其中’較佳為單獨進行分子蒸館及進行驗 處理後實施分子蒸顧之方法。 於本實施形態中所使用之鹼性物質，若不產生高分子量 化或凝膠化而可實施環氧樹脂之低氣化則並無㈣。作為 該等鹼性物質，可列舉：氫氧化納、氫氧化鉀等驗金屬氨 氧化物，如氫化鈉、氫化鋰之鹼金屬氫化物，如第三丁氧 ，鉀、第三丁氧化納、異丙氧化鉀等之驗金属烧氧化物 等其中自後述之環氧樹脂之色相之觀點而言，較佳為 鹼金屬烷氧化物。 以下，舉例說明使用鹼金屬烷氧化物進行鹼處理之 法’以及分子蒸餾之方法。 作為環氧樹脂（A)之製造方法，例如可列舉包含如下 驟之製=方法.對含有上述通式⑴所示之化合物及氣成 粗衣氧’進行包含⑷於有機溶劑中以驗金屬统 化物進行處理之步驟及(b)蒸餾步驟的純化步驟(純化 15984 丨,doc

S •34· 201226468 法），獲得上述通式（1)所示之化合物中之x=〇之化合物之比 例為95質量。/。以上的環氧樹脂。所得環氧樹脂（A)中之含有 總氣量為0.01 ppm以上' 1000 ppm以下，較佳為〇」ppm# 上、1000 ppm以下，自硬化物之玻璃轉移溫度（以下亦稱 為「Tg」）之觀點而言’更佳為1 ppm以上、65〇 ppm以 下，自樹脂組合物之黏度與硬化物之耐熱性的平衡之觀點 而言，尤佳為1 ppm以上、200 ppm以下。藉由進行包含該 等（a)及（b)步驟之純化步驟(純化方法），可充分降低環氧樹 脂（A)中之氣量，提高上述通式〇)所示之化合物中之之 化合物的❹卜其結果，可表現低黏度，謂得色相優異 之環氧樹脂。 <粗環氧樹脂> 本實施形態中所使用之粗環氧樹脂，可藉由公知之方法 而獲得，例如，可藉由包含使齡化合物與表氣醇化合物反 應之步驟的製造方法而獲得。 藉由此種製造方法而獲得之粗環氧樹脂中，除上述通式 以外，含有氣成分作為雜質。作為氣成 I氣性氯或有機鍵結性氯。粗環氧樹脂中 =成分之含量(以下亦記為「總氣量」 · ppm 〇 <低氯化之機制> 藉由包含上述純化步驟之製造方 (以下亦記為「低氯化」）之環氧樹脂⑷。#氣里降低 作為可藉由包含上述純化步驟而實現低氯化之理由，並 15984 Ϊ.doc •35· 201226468 不明確，但本發明者等人如下推定。 粗環氧樹脂中，如上所述，例如同時含有水解性氣與有 機鍵結性氣作為氣成分。於本實施形態中，所謂水解性 氣，例如係指於如以下之式（丨·2)所示之狀態下存在之氣， 所明有機鍵結性氣，例如係指於如以下之式（丨_3)所示之狀 態下存在之氣。 [化 45] ΟΗ

[化 46]

(1-3) 首先，於含有水解性氯之化合物（例如化學式（1·2))之情 形時，若於有機溶劑中與鹼金屬烷氧化物進行反應，則如 以下之式（2-2)般閉環，從而除去水解性氣。 [化 47]

ΟΗ RO-

(2-2) 其次，於含有有機鍵結性氯之化合物之情形時，除去有 機鍵結性氯之機制並不明確，但本發明者等人考慮如下。 即，於含有有機鍵結性氣之化合物（例如化學式（丨_3))之情 159841.doc • 36 - 201226468 形時’認為係藉由鹼性較高之鹼金屬烷氧化物，而如以下 之式（3-2)所示般脫去氫原子，形成烯烴部位，從而除去有 機鍵結性氯。 通常，推測藉由以下之式（3_2)所示之機制而脫去之氫原 子，酸性度較低，故而先前認為難以脫去。儘管如此，根 據上述環氧樹脂（A)之製造方法，可如以下之式（3-2)所示 般脫去氫原子，從而除去有機鍵結性氣。 [化 48] RO-

σ Ο (3 r 又通常，共存之通式⑴所示之化合物中之環氧基， 若受到親核攻擊（職leophilicattaek)則環氧樹脂會發 膠化。然而，根據上述環氧樹脂之製造方法，認為於任一 ^中，#由使用驗性較高之驗金屬貌氧化物，該燒氧化 物優先於親核反應，作為驗而起作用，從而 樹脂之凝膠化而除去氣成分。 展氧 <關於色相> 藉由鹼η °物及氣成分之粗環氧樹脂 :由驗進订處理，則存在色相變為黃色之傾向，進 據所使用之试劑’亦存在於 1 情形。又，另—方面… 7鄉中色相亦無法改善4

樹脂’蒸館後為透明，但存 館步驟之環I 你嘗級時變黃之傾向。上述与 159841.doc -37- 201226468 氧樹脂（A)之製造方法，藉由進行作為於鹼處理中使用鹼 金屬烷氧化物之處理的上述步驟（a)，進 J外組合篆趨击驟 (b) ’可獲得具有優異色相之環氧樹脂。 二 * r β手細說明。 通常，粗環氧樹脂係藉由使紛化合物與表氣醇化合物進 行反應而獲得，故而除目標環氧化合物以外， 。 S有 雜質*藉由對粗環氧樹脂實施蒸餾，存在 π j除去大量粗環 氧樹脂中之雜質之傾向，但無法除去與目標環氣化合物之 ’弗點為同程度之雜質。例如，對於通式m ώί·- 一火丑“ 氧化合 物中备量較大之環氧化合物，可藉由實施蒸翰而與雜質分 離。另一方面，對於當量較小之環氧化合物，作為導致著 色之雜質與目標環氧化合物之沸點為 』往度，故而即使實 施蒸餾亦無法與雜質分離。故而， π a有當量較小之環氧 化合物之粗環氧樹脂之情形時’僅實施蒸顧無法抑制著 色。此時，於藉由驗金屬焼氧化物處理粗環氧樹脂之情形 時，可有效地將上述蒸顧步驟中無法除去之雜質除去或改 f。故而’藉由對粗環氧樹脂組合⑷於有機溶劑中以驗金 屬烧氧化物進行處理之步驟與（b)蒸顧步驟，可獲得色相優 異之環氧樹脂。 又，若使㈣金屬氫氧化物等代替驗金屬貌氧化物，則 於含有通式⑴所示之化合物之粗環氧樹脂之情形時，無法 有效地將導致著色之雜質除去或改質， 蒸傲後之著色之傾向。 故而存在無法抑制 上述環氧樹脂⑷之製造方法，藉由—併實施⑷於有機 冷劑中以驗金狀氧化物進行處理之步驟與賴館步驟， I5984I.doc

S -38- 201226468 可獲得具有優異色相之環氧樹脂（A)。 <關於低黏度> 粗環氧樹脂例如含有上述通式（1)所示之化合物。於粗 環氧樹脂中，上述通式（1)所示之化合物之含量例如為 90〜95質量％ » 又，於粗環氧樹脂中，例如，上述通式（1)所示之化合 物，作為包含兩種以上之式（1)中之χ之值不同之化合物I 混合物等而存在。 粗環氧樹脂中所含之上述通式⑴所示之化合物中，χ=〇 之化合物之比例，例如為9〇質量％以上、未達％質量％。 上述環氧樹脂(Α)之製造方法，#由進行上述純化步 驟’可提高上述通式⑴所示之化合物中之χ=0之化合物的 比例。 上述純化步驟後，所得環氧樹脂（Α)巾所含之上述通式 ⑴所示之化合物中，χ=〇之化合物的比例為％質量％以 上，較佳為99質量％以上，更佳為99 9質量％以上。 因在於’實施⑻蒸顧步驟前，含有複數種㈣以上⑽ 下亦記為「單體」)之比例二步驟，X=〇之化合物(以 之低黏度。 b例增加。藉此，可實現環氧樹脂 <純化步驟 上述環氧樹脂之製造方法， 合物及氣成分之㈣氧樹脂，進㈣通式⑴所示之化 驗金屬统氧化物進行處理仃：3⑷於有機溶劑中以 之步驟與⑻蒸歸驟的純化步 159841.doc •39· 201226468

該⑷及（b)步驟之順序 夕+ & — 1一目環氧樹脂之色才目 之方面而^更佳為⑷步驟後實施⑻步: 驟加以說明。 乂卜對各步 < (a)於有機溶劑中 (有機溶劑） 以驗金屬烧氧化物進行處理之步驟>. 本實施形態中所使用之有機溶劑，若為可均勾溶解或分 散粗環氧樹脂之有機溶劑則並無特 溶劑，例如可列舉：四氫。夫喃、二料…=b種有機 勒八用 一了反、一丁越等趟類； 甲苯、二甲笨等芳香族烴類；己烷、，裒己烷等脂肪族烴 類’丙酮、甲基乙基酮、異丁酮等酮類；乙酸甲酯 '乙酸 乙醋等醋類；4基甲醯胺、二f基乙醯胺、】，3-二甲基_ (鹼金屬烷氧化物） 2+坐琳酮、N_甲基·2·β比略_等胺類；二甲基亞硬等硫 化合物等。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 >通式（1)所示之化合物中之環氧基與親核劑之反應性 尚，故而作為本實施形態中所使用之鹼金屬烷氧化物，為 了不對上述環氧基作為親核劑而起作用，較佳為使用鹼性 較強且親核性較低，更大體積之鹼金屬烷氧化物。作為鹼 金屬烷氧化物之具體例，可列舉：第三丁氧化鉀、第三丁 氧化鈉、異丙氧化鉀、異丙氧化鈉、乙氧化鉀、乙氧化鈉 等。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。其中，自 抑制環氧樹脂之凝膠化之觀點及驗性度之觀點而言，較佳 為第三丁氧化鉀、第三丁氧化鈉、異丙氧化鉀、異丙氧化 159841.doc

S -40. 201226468 鈉’自降低環氧樹脂中所含之氣量之觀點而言 二丁氧化鉀、第三丁氧化鈉，尤佳 ，、'、第 (處理條件） 帛-丁氧化卸。 ⑷步驟中之處理時間’若環氧樹脂未凝膠化且 脂中之氯成分降低，則並無限定 衣氣樹 更佳為一小時，進而更佳二 步驟中之處理時間為上述範圍内，則自可同 右⑷ 脂之凝膠化之進行且降絲環氧樹 =氧樹 言尤佳。 Τ之氣成分的方面而 (啦财之處理溫度，若環氧樹脂未凝膠化且粗環氣樹 之氯成分降低’則並無限定’較佳為抓以上 啊以下，更佳為⑽以上、_以下’進而更佳為吖 me以下。若⑷步驟中之處理溫度為上述範圍内， 則自可同時抑制環氧樹脂之凝膠化之進行且降低粗環 脂中之氯成分的方面而言尤佳。 ’ (步驟（a)中之鹼金屬烷氧化物之添加量） 本實施形態中所使用之驗金屬烧氧化物之添加量，若粗 環氧樹脂中之總氣量充分降低，且不發生環氧樹脂之凝勝 化等’則並無限定，較佳為相對於粗環氧樹脂巾所含之總 氣量’為1〜20莫耳當量，自粗環氧樹脂中之氣量降低之觀 點而s ，更佳為2〜15莫耳當量，進而更佳為3〜15莫耳當 量，尤佳為5〜12莫耳當量，極佳為5〜10莫耳當量。 通常，推測藉由式（3-2)之機制而脫去之氫原子的酸性度 較低，故而先前認為難以脫去。又，另一方面，若增加如 159841.doc -41 · 201226468 鹼金屬烷氧化物之試劑量，則環氧樹脂發生凝膠化，因此 先前必須將如鹼金屬烷氧化物之試劑量控制在某裎度。然 而，上述環氧樹脂之製造方法，即使於含有通式（丨）所示= 化合物之粗環氧樹脂中，於上述範圍内添加鹼金屬烷氧化 物，亦可不發生凝膠化且實現低氣化。 (步驟（a)中之粗環氧樹脂及有機溶劑之重量） 於上述環氧樹脂（A)之製造方法中，（昀步驟中所使用之 粗環氧樹脂之濃度，於將（a)步驟中所使用之粗環氧樹脂及 有機溶劑之合計設為_質量％之情形時，較佳為1〇〜9曰〇質 量％之範圍内，自抑制副反應之觀點而言，更佳為Η質量 °/〇〜70質量°/。之範圍内。 步驟（a)中之粗環氧樹脂及有機溶劑之重量，較佳為滿足 化（粗環氧樹脂之重量）/(粗環氧樹脂之重量+有機溶劑 之重量）$0.9，更佳為滿足〇.15s (粗環氧樹脂之重量）/(粗 環氧樹脂之重量+有機溶劑之重量）s〇7。若步驟⑷中之 粗環氧樹脂及有機溶劑之重量滿足上述條件，則存在環氧 樹脂不發生凝滕化’且高效地降低粗環氧樹脂中之氣成分 的傾向。 (後處理步驟） 上述環氧樹紅製造方法，若軌㈣旨未㈣化且粗 氧樹脂中之氯成分降低，則並無限定，於上述步 後’自與無機鹽之分離之觀點而言，較佳為進而包含後 理步驟。作為後處理步驟，較佳為藉由酸或水進行處理 步驟及藉由分液操作進行處理之步驟。作為後處理步驟 159841.doc

•42· 201226468 所使用之酸，並無特別限定 鈉、磷酸鉀、磷酸β列舉：磷酸、磷酸 蝌敬一氣鈉、磷酸二 酸、硫酸、硝酸等。 乙酸、草酸、鹽 < (b)蒸餾步驟> 作為⑻蒸餘步驟中所使用之 脂純化之蒸潑方法則並無限 此：為可將粗環氧樹 舉簡单錢或相蒸顧。於上述環氧樹脂之製造方法^ (b)蒸餾步驟較佳為於減壓 ， 艾反 υ.ϋ5 kPa以上、〇 3 kPa LV 丁 α 蒸餾内溫150°C以上、18〇t 乂下且 C以下實施。於減壓 kPa以上之情形時，除 ^ 0,05 目標環氧化合物（例如，間笨二 縮水甘油喊）以外，可如在丨丨从达 入扮“杜 為雜質之開環之化合物混 入，故而較佳。又，於诘厭痒 、減壓度為0.3 kPa以下之情形時，可 避免由於加熱溫度超過彳π # 過8〇C，而導致蒸餾中環氧樹脂發 生凝膠化從錢產率顯著下降之不良情況，故而較佳。自 所得％氧樹月B之含氣量及生產性之觀點而言，減壓度較佳 為 0.1 kPa 以上、〇 9 ,、，π .. .2 kPa以下，蒸餾内溫較佳為155°C以 上、175°C以下。 又，藉由反覆進行數次（b)蒸餾步驟，可獲得氣成分進 一步降低之環氧樹脂。 《環氧樹脂》 本實施形態之環氧樹脂為下述通式（1)所示f環氧樹 月曰’上述環氧樹脂中所含之總氣量為〇 〇1 pprn以上、1〇〇〇 ppm以下。 159841.doc -43- 201226468 [化 49] H2

och2chch‘_ OH (Rft

°CH2CHCH,

(式（l)中’ Ri分別獨立表示氫原子或碳數bio之一價有機 基，X表不0以上、5以下之整數，式（丨）所示之總樹脂中所 含之x=0所示之化合物的比例為99質量％以上）。 本實施形態之環氧樹脂為下述通式（2)所示之環氧樹 脂，上述環氧樹脂中所含之總氣量為〇〇1 ppm以上' 1〇〇〇 ppm以下。 [化 50] H2CHCH2CO、 / {Rz)i(Rp^~(〇cHr2〇(^b}~〇cHA2 (2) (式（2)中，R2分別獨立表示氫原子或碳數卜⑺之一價有機 基，y表示0以上、5以下之整數，式（2)所示之總樹脂中所 含之y=0所示之化合物的比例為95質量％以上）。 《硬化性樹脂組合物》 本實施形態之硬化性樹脂組合物較佳為含有上述樹脂組 合物或上述環氧樹脂（一）、及硬化促進劑（二 於本實施形態之硬化性樹脂組合物中，上述樹脂組合物 或上述環氧樹脂（-）之含量，自硬化物之耐熱性之觀點而 言，較佳為20〜99皙暑〇/„，© v土 4。乃 買重/〇更佳為3〇〜98質量％，進而更佳 159841.doc 201226468 為40〜96質量〇/〇。 又’本實施形態之硬化性樹脂組 產生不良影響之截^ A 了於不對其性能 1圍内，進而含有其他環氧樹脂。 作為其他環氧樹脂，可列舉：3,4_環氧_ 基幾酸醋、3,4-環氧環己基 土 ㈣之脂環式環氧樹脂等。料以含有總氣量為〇 作為其他環氧榭 m # & up ^ ，、σ量，若不對性能產生不良影響 、’’、，較佳為於總樹脂中為3〇質量％以下。 <硬化促進劑（二）> 述:=二=二若為可促進上述樹脂組合物或上 以β μ 合物即可，對其種類並無特別 、硬化促進劑（二）’自與上述樹月旨組合物或上述 j樹脂（一）之相容性之觀點而言，較佳為氣化合物、鱗 化《物、潛伏性硬化促進劑。作為硬化促進劑（二），自與 ί月曰”且σ物或上述環氧樹脂(一)之相容性之觀點而 S ’更佳為氮化合物、潛伏性硬化促進劑，自保存穩定性 之觀點而5 ’進而更佳為潛伏性硬化促進劑，自所得硬化 物之絕緣可靠性之觀點而言，最佳為微膠囊化之潛伏性硬 化促進劑。硬化促進劑（二）可單獨使用-種，亦可併用兩 種以上。 作為氮化合物’例如可列舉：1，8-二氮-雙環（5,4,0)十一 Hj’5_二氮·雙環（4,3,〇)壬烯、卜6二丁基胺基· ^•二 氮雙環（5,4，G)十-稀_7等環脒化合物；二甲节胺三乙醇 胺' -甲基胺乙醇、三（：甲基胺基甲基）苯料三級胺類 159841.doc •45· 201226468 及該等之衍生物；2-甲基咪唑、2_苯基咪唑、2_苯基_4甲 基咪唑等咪唑類及該等之衍生物等。 作為磷化合物，例如可列舉··三丁基膦、曱基二苯基 膦、二苯基膦、三（4-曱基苯基）膦、二苯基膦、苯基膦等 有機膦類等。該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使 用0 作為潛伏性硬化促進劑，可列舉：分散型硬化促進劑、 熱刀解型硬化促進劑、光分解型硬化促進劑、濕氣硬化型 硬化促進劑、分子篩封入型硬化促進劑、微膠囊化之潛伏 陡硬化促進劑等。再者，所謂潛伏性硬化促進劑，係指可 於維持環氧樹脂於硬化溫度下之硬化反應速度的同時，使 室溫下之硬化反應速度變得極緩的硬化促進劑。 作為分散型硬化促進劑，例如可列舉：二氰二胺 (y ndiamide)、己一酿肼、二胺基馬來腈（diamin〇maie加、 一烯丙基三聚氰胺、聚（哌啶-癸二酸）醯胺、咪唑•三畊衍 生物等。 一， 所谓熱分解型硬化劑’係指加熱即分解為三級胺等胺化 :物與異氰酸酯等化合物的化合物。例如可列舉：羧酸 自曰甲基肼及自環氧化合物合成之胺酿亞胺等。 所謂光分解型硬化促進劑，係指藉由紫外線或可見光之 照射而分解，作為硬化促進劑而活性化的化合物。例如可 】舉芳香族重氮鹽、二烯丙基鎖鹽、三稀丙基鈒鹽 '三 烯丙基硒鹽等。 作為濕氣硬化型硬化促進劑，可列舉自脂肪族聚胺與嗣 159841.doc

S -46- 201226468 化合物合成之酮亞胺化合物等。 作為分子篩封入型硬化促進劑，可列舉使分子 t 肪族聚胺之者等。 曰 所謂微膠囊化之硬化促進劑，係指將硬化促進劑作為 核’周圍具有殼結構的硬化促進劑。例如可列舉：核妗構 配置咪唑化合物，殼結構配置環氧樹脂的胺·環氧加合物 型等，作為市售品，「Novacure(註冊商標）」等與其相當。 於本實施形態之硬化性樹脂組合物中，硬化促進劑（二） 之含量，自硬化物之耐熱性之觀點而言，更佳為Μ。質量 % ’進而更佳為2〜40質量％。 <硬化劑（三）> 本實施形態之硬化性樹脂組合物較佳為進而含有硬化 ％丄地衣孔惯月旨 (一）硬化的化合物即可，斜兌接細 對其種類並無特別限定。作為硬 化劑（三），自與上述環氧谢t 展軋樹知之反應性之觀點而言，較佳 為酸肝化合物、酸二軒化合物1化合物、齡化合物等。 硬化劑(三)可單獨使用-種，亦可併用兩種以上。 作為酸針化合物’例如可列舉：四氫鄰苯二甲酸 氫鄰苯二曱酸酐、曱基四 I邱本一曱酸酐、耐地酸酐、曱 基埘地酸酐、三燒基四氫鄰_ 禪本一曱酸酐、鄰苯二甲酸酐、 偏苯三甲酸酐、十二烯基號王白酸軒等。 作為酸二酐化合物，例 ^田缺 例如可列舉：均苯四甲酸二酐、 二鄰苯二甲酸二酐 '聯芏 聯本-3,3，，4,4，_四甲酸二酐、二笨 159841.doc -47. 201226468 酮-3,3，，4,4，-四曱酸二酐、-〜 〜本基砜-3,3，，4,4，-四甲酸二酐、 4,4 -(2,2-六氣1異亞丙基赦— )一鄰本二曱酸二酐、間-聯三苯_ 3,3'，4,4匕四甲酸二酐、i 2 環己烷四甲酸二酐、雙環 [2,2,2]辛-7-稀 _2,3,5,6-四甲碰 T酸二酐、環丁烷-1，2,3,4-四曱 酸二酐、羧甲基_2,3,5_ 衣戍二甲酸-2,6:3,5-二酐、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基）-1，2,3 4 ’J，4-四虱化萘-1，2-二甲酸二酐、5-(2,5·二氧四氫呋喃基）_3_ ^ T 1-3-環己烯·1，2-二甲酸二酐、 。醇雙（偏苯一甲西夂單西旨酸肝）、對伸笨基雙（偏笨三甲酸 皁酯酸酐）、戊二醇雙（偏笑__ 、神本二曱酸單酯酸酐）、癸二醇雙 (偏苯三甲酸單酯酸酐）等。 作為胺化合物，可列裹.— •方香族胺、脂肪族胺、脂環式 胺等。作為芳香族胺，例. 1 J如可列舉：間二甲苯二胺、二胺 基二苯基甲烷、二胺基-絮且 收土一本基砜、間苯二胺等。又，作為 芳香族胺，亦可使用市售品，例如可列舉：「Epi_cuRE W」EPI-CURE Z」（均為日本環氧樹脂（㈣抓Ep〇xy 心⑹Co.，Ltd)公司製造，商品名），「Kayahard A A」、 「KayahaH Α·Β」、「Kayahard A_s」（均為日本化藥 (Nippon Kayaku Co.，Ltd.)公司製造，商品名）， 「TOHTOAMINE HM-2〇5」（東都化成（T〇ht〇 Kase〇公司製 造，商品名），「ADEKA HARDENER EH-101」（旭電化工 業（ADEKA)公司製造’商品名）’「EPOMIK Q-640」、 「EPOMIK Q-643」（均為三井化學公司製造，商品名）， 「DETDA80」（Lonza公司製造，商品名）等。作為脂肪族 胺，例如可列舉：二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五 I59841.doc • 48 · 201226468 胺、二乙胺基丙胺等。料脂環式胺，例如可列舉：薄荷 烧一胺異佛爾朗二胺、N-胺基乙基派併用、雙（4_胺基 環已基）曱烷等。 作為酚化合物’例如可列舉：苯酚、甲酚、間苯二酚、 鄰苯一酚冑酚八、雙酚F、笨基苯酚、胺基苯酚等酚化合 物；使酚類(苯酚、甲酚、間笨二酚、鄰笨二酚 '雙酚A、 ㈣1" '苯基笨紛、胺基苯紛等）及/或萘酴類（α·萘齡、β_ 萘酚、一羥基萘等），與具有醛基之化合物(曱醛、苯甲 柳搭等）於酸性觸媒下進行縮合或共縮合而獲得的 ㈣清漆型齡樹脂；自紛類及/或萘紛類與二曱氧基對二 甲苯錢(甲氧基甲基)聯苯合成的"院基樹脂；萘 酚·方烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂；#由自酚類及/或萘 ^類與環戊二稀進行共聚合而合成的環戊：稀型苯㈣酿 月漆树知’萘酚酚醛清漆樹脂等環戊二烯型苯酚酚醛清漆 樹脂；萜烯改質酚樹脂等。 該等之中，自硬化性樹脂組合物之黏度之觀點而言，較 佳為酸酐化合物。酸酐化合物之中，自所得硬化物之对熱 性之觀點而言，更佳為四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲 馱酐甲基四虱鄰本一曱酸酐、耐地酸酐、曱基耐地酸 酐，尤佳為耐地酸酐、甲基耐地酸酐。 於本實施形態之硬化性樹脂組合物中，硬化劑（三）之含 量，將上述樹脂組合物或上述環氧樹脂（一）之環氧當量設 為Ρ，將硬化劑（三）之官能S當量設為㈣，自硬化物之耐 熱性之觀點而言，較佳為0.7SQ/PS i 3，更佳為 159841.doc -49· 201226468 0.8S Q/PS 1.2，尤佳為 〇.9$ Q/ps i.i。 <無機填充材（四）> 於本實施形態之硬化性樹脂組合物中，可視需要而含有 無機填充材（四）。作為無機填充材（四），例如可列舉：溶 融矽石（molten silica)、晶性矽石（crystanine siUca)、氧化 鋁、锆英石、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化 矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鍅、鍅英石、鎂撖欖石 (forsterite)'塊滑石、尖晶石、莫來石、二氧化欽（此㈣ 等之粉體或將該等球形化之珠粒’玻璃纖維等。進而，作 為具有阻燃效果之無機填充材（四），可列舉：氫氧化鋁、 氫氧化鎮、刪酸鋅、錮酸鋅等。該等之中，自所得硬化物 之耐化學品性等觀點而言，較佳為熔融矽石 '晶性矽石、 氧化紹，自導熱性之觀點而t，更佳為氧化铭。又，該等 無機填充材（四）’自硬化性樹脂組合物之黏度之觀點而 言，較佳為藉由矽烷偶合劑等進行表面處理者。 於本實施形態之硬化性樹脂組合物中，無機填充材⑻ 之添加量’於將上述含有總氣量為。G1 ppm以上麵 ppm以下之環氧樹脂（A)與熔點或軟化 尺秋化點為50 C以上之樹脂 (B)之含量的總和設為100質量份之袢犯ndt t 置伪之情形時，較佳為0〜500 質量份，更佳為0〜300質量份，推而宙从* 進而更佳為0〜200質量份。 <其他成分> 於本實施形態之硬化性樹脂纟且人鉍Λ _ J Λ曰組c*物中，亦可於不對其性 能產生不良影響之範圍内添加其#士 刀再他成分。作為其他成分， 例如可列舉：黏著助劑、阻燃劑 m 離子捕捉劑、導電性粒 159841.doc -50- 201226468 子、著色劑、脫模劑等。 作為黏著助劑，例如可列舉：㈣系偶合劑、鈦酸醋系 偶合劑、銘系偶合劑等，其中較佳為石夕烷系偶合劑。 一作為矽烷系偶合劑’例如可列舉：γ'缩水甘油氧基丙基 二曱氧基㈣、γ.縣丙基三甲氧基料、丫·胺基丙基三 乙氧基㈣、γ·腺基丙基三乙氧基料、叫胺基乙基_丫_ 胺基丙基三甲氧基錢等1合狀調配量，自添加產生 之效果或耐熱性而f，相對於樹脂組合物或環氧樹脂 (-_質量份’較佳為Ο」質量份以上、1〇質量份以下。 作為阻燃劑’例如可列舉：磷酸醋化合物或磷氮基化合 物一sphazene _pcmnd)等磷化合物、三聚氰胺系阻燃 劑等氮化合物等。 作為《自旨化合物，例如可列舉：錢三甲_、鱗酸三 乙酿、磷酸三丁酿、碟酸三異丁醋、峨酸三⑺乙基己基） 酿等以脂肪族烴基為取代基之磷酸U酸三（丁氧基乙 基）醋等以含有氧原子之脂肪族有機基為取代基之墙酸 醋；磷酸三苯醋、碟酸三甲苯醋、罐酸三（二曱物、間 苯二紛雙（二苯基㈣㈣有機基絲代基之碟 酸酯化合物等。 作為碌氛基化合物，你| ‘ 例如可列舉伏見製藥所（Fushimi

Pharmaceutical Co.，Ltd.)劁冰 +「η >>裂k之「Rabitie(註冊商標）Fp_ l〇〇」、「Rabitle(註冊商標）Fp_3〇〇」等。 作為三聚氰胺系阻燃劑，例如^列舉：三聚氰胺氰尿酸 酯、聚磷酸三聚氰胺等。 159841.doc -51 · 201226468 作為離子捕捉劑，例如可列舉：用以防止銅離子化而溶 出之銅毒抑制劑、或無機離子吸附劑。例如，於將本實施 形態之硬化性樹脂組合物用於銅配線基板等各種電子零件 上之情形時，有時用作材料之銅成分因與水分等接觸而離 子化。於此種情形時，藉由制為含有上述鋼毒抑制劑或無 機離子吸附劑之硬化性樹脂組合物，可捕獲•吸附與水分 等接觸而溶出之銅離子等。 作為銅毒抑制劑，例如可列舉：三併㈣醇化合物 紛系還原劑等。該等亦可使用市售品，例如作為以三併用 硫醇化合物為成分之銅毒抑制劑，可列舉「zisnetDB」 (二協製藥公司製造’商品名） 為以雙酚系還原劑為成 :之銅毒抑制劑，可列舉「Y〇shin〇xBB」（吉富製藥公司 製造，商品名）等。 =機離子吸附劑，例如可列舉··鍅系化合物、録麵 =化°物、鎂料、化合物等。又，作為無機離子吸附劑， μ可使用市售品’例如作為陽離子交換型，可列舉厂肌 =〇」（東亞合成（Tc>agGSei)化學工業公司製造商 等。 7 作為導電性粒子，例如可. · 錫等金屬粒子或碳等。又 .u、g' Nl、Cu、焊 [塑膠等作為核，於該核上:=導電性之玻璃、陶 於導電性粒子為將塑膠 匕34金屬粒子或碳者。 , 於該核上包覆上述金屬粒 炫融金屬粒子之情形時，具有藉由加熱加 熱之變形性，故而與銅連接時與電極之接觸面積增加，連 159841.doc

S •52· 201226468 =靠=提高，故而較佳。於該等導電性粒子之表面進而 匕覆“子樹脂等的微粒子’可抑制增加導電性粒子之調 配量時粒子彼此之㈣所導致之短路，提高電極電路間之 絕緣性。故而，可適宜將其單獨或與導電性粒子混合使 用。該導電性粒子之平均粒徑，自分散性、導電性之觀點 而吕，較佳為1〜1 8 μηι。此處之所謂平 粒徑，可藉由粒度分佈計等而測定。 係“ 導電性粒子之使用量，相對於樹脂組合物或環氧樹脂 ()100質量份’較佳為0.1〜30質S份，更佳為〇.1〜10質量 份。藉由使導電性粒子之使用量為〇1質量份以上，存在 導電性提高之傾向，藉由為30質量份以下，存在可防止電 路短路之傾向。 作為著色劑，例如可列舉碳黑等。 作為脫模劑，可使用先前公知之脫模劑，例如，作為市 售口口可列舉「SH 7020」（東麗道康寧（D〇w c〇rning T〇ray) 公司製造，商品名）等。 《用途》 本實施形態之樹脂組合物，黏度變得充分低，故而作業 性良好，且成為硬化物時可顯示高耐熱性。因此，本實施 形態之樹脂組合物及使用其之硬化性樹脂組合物，可較佳 地用作底部填充材、晶粒黏著材、液狀密封材、進而包含 該等之電子零件之材料。 <底部填充材、液狀密封材> 本實施形態之底部填充材及液狀密封材含有上述樹脂組 159841.doc •53- 201226468 合物或硬化性樹脂組合物β 本實施形態之底部填充材及液狀密封材，可藉由公知之 製造方法而製造。例如，可藉由將上述硬化性樹脂組合物 充分混合，封入可分注之容器中而製造。上述樹脂組合物 及硬化性樹脂組合物之作業性良好，故而含有該樹脂組合 物及硬化性樹脂組合物之底部填充材及液狀密封材可容 易地填充至半導體零件等與基材之間隙等。又，上述樹脂 組合物及硬化性樹脂組合物，成為硬化物時顯示高耐熱 性，故而含有該樹脂組合物及硬化性樹脂組合物之底部填 充材及液狀密封材’藉由銲錫之連接時等之熱歷程所導致 的性月b下降較低。作為上述基材之種類，並無特別限定， 例如可列舉矽晶圓等。 <晶粒黏著材> 本實施形之aa粒黏著材含有上述樹脂組合物或硬化性 樹脂組合物。 ,本實施形態之晶粒黏著材可藉由公知之製造方法而製 ^•例如可藉由將上述樹脂組合物或硬化性樹脂組合物 塗佈於基材上’於室溫下加熱至流動性消失而製造。作為 述基材之種類’並無特別限定，例如可列舉石夕晶圓等。 <電子零件> 本實施形態之電子裳彳朱人士，西 零件3有選自由上述底部填充材、晶 粒黏著材及絲密封材所組成之群中之至少一種。 為3有上述底#填充材、晶粒黏著材及液狀密封材之 電子零件，例如可列舉：半導體封裝體、内插ϋ、妙穿孔 159841.doc

S -54- 201226468 電極（through-silicon via)等。 本實施形態之電子零件，可藉由形成選自由含有上述樹 脂組合物或硬化性樹脂組合物之底部填充材、晶粒黏著材 及液狀密封材所組成之群中之至少一種後，含有選自由該 底部填充材、晶粒黏著材及液狀密封材所組成之群中之至 少一種而形成。 本實施形態之樹脂組合物或硬化性樹脂組合物’具體而 言可用於電子學領域中各種電子機器之操作面板等中所使 用之印刷電路板或電路基板之保護層形成、積層基板之絕 緣層形成，用於半導體裝置中所使用之矽晶圓、半導體晶 片、半導體裝置周邊之構件、半導體搭載用基板、放熱 板、引線接腳（lead pin)、半導體自身等之保護、絕緣及黏 著的膜形成用途中。 [實施例] 藉由以下之實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不 受以下之實施例之任何限定》 <試劑> 於實施例及比較例中使用以下試劑。 <環氧樹脂> . •間苯二紛二縮水甘油謎 CVC汽巴精化公司製造，商品名「ERISYS RDGE-H」， 以下亦省略為「RDGE-H」。RDGE-H相當於，包含通式〇) 中，R〗全部為氫原子，縮水甘油醚及環氧基之相對於開環 部位之苯環的鍵結位置為間位，x=〇之化合物之比例為 15984I.doc -55- 201226468 80〜90質量％左右且χ=ι〜1 〇之化合物之比例為1 〇〜2〇質量％ 左右的混合物之粗環氧樹脂。rDGE-Η中之總氣量為3254 ppm。 • 1，6-雙（縮水甘油氧基）萘 DIC股份有限公司製造，商品名「EpiCL〇N ηρ·4〇32」， 以下亦省略為「HP-4032」。HP-4032相當於，包含通式（2) 中’ R2全部為氫原子’縮水甘油醚及環氧基之相對於開環 郤位之萘環之鍵結位置為i，6位，y=〇之化合物之比例為 80〜90質量。/。左右且y=丨〜丨〇之化合物之比例為1 質量％ 左右的混合物之粗環氧樹脂。HP-4032中之總氯量為14〇〇 ppm 〇 •雙酚A型環氧樹脂 九·化成電子材料（Asahi Kasei e-materials)公司製造，商 品名「AER260」，以下亦省略為「AER260」〇AER260相當 於，包含通式（3)中，I、&全部為氫原子，心及以為甲 基，Z=0之化合物之比例為8〇〜9〇質量％左右且ζ=ι〜ι〇之化 合物之比例為i 0〜20質量％左右的混合物之粗環氧樹脂。 AER260中之總氯量為135〇 ppm。 •雙酚A型環氧樹脂 大曹（Daiso)公司製造，商品名「ίχ_〇1」，以下亦省略 為LX-01」。LX-01相當於，包含通式（3)中，R3、&全部 為氫原子，rs及1為甲基，z=〇之化合物之比例為％ 2質 量％左右且Z=1〜10之化合物之比例為4.8質量。/〇左右的混合 物之環氧樹脂。LX-01中之總氣量為10 ppm。 159841.doc

S •56- 201226468 <樹脂（B)> •三縮水甘油基異氰尿酸酯 曰產化學工業（nissanchem)公司製造，商品名「ΤΕρΐ(： S j，以下亦省略為「TEPIC-S」。TEPIC-S相當於通式（4)中 R?為亞f基之樹脂。熔點：90〜125。〇。 •四甲基聯苯酚型環氧樹脂 三菱化學公司製造，商品名r jER YX4〇〇〇H」，以下亦 省略為「YX4〇〇〇H」。YX4000H相當於，式（5)中，4個R8 中2個Rs為曱基，剩餘2個rs為氩原子，縮水甘油喊基之鍵 釔位置分別為對位之樹脂。具體而言相當於下述通式 (14)。熔點：ίο、！ 1〇乞。 [化 51]

1-氣-2,3 -環氧丙烧·曱路· DIC股份有限公司製造，商品名 以下亦省略為「HP-4710」》HP-4' 全部為氫原子，Ri〇為亞曱基，紹 •曱醛· 2,7-萘二醇縮聚物 ，商品名「EPICRONHP.WIO」， 曱基，縮水甘油醚基之鍵結位置 分別為1，4位之樹脂。具體而言才丨 點：95〇C。 具體而言相當於下述通式（15)。熔 [化 52]

15984l.doc -57- 201226468 •四（羥基苯基）乙烷型環氧樹脂 三菱化學公司製造，商品名「jER 103 1S」，以下亦省略 為「1031S」。1031S相當於，式⑺中，心全部為氫原子， 縮水甘油醚基之鍵結位置為對位之樹脂。具體而言相冬於 下述通式（16)。溶點：90〜100°C。 [化 53]

(16) •三（羥基苯基）曱烷型環氧樹脂 二麦化學公司製造’商品名「jER 1032H60」，以下亦省 略為「1032H60」。1032H60相當於，式（8)中，Rl2全部為 氫原子，縮水甘油醚基之鍵結位置為對位之樹脂。具體而 言相當於下述通式（17)。熔點：56~62°C » [化 54]

(17) <硬化促進劑> • Novacure HX3941-HP(旭化成電子材料公司製造）。 Novacure HX3941-HP係微膠囊化之潛伏性硬化促進劑。 <硬化劑> • HNA-100(新日本理化公司製造）。HNA-100係酸酐化 159841.doc -58-

S 201226468 合物。 <無機填充材> .氧化铭填料（alumina filler)AC2500 SXQ(Admatechs公 司製造）。 <鹼金屬烷氡化物> •第二丁氧化鉀（和光純藥工業公司製造）。 <有機溶劑> •甲苯（和光純藥工業公司製造，超脫水級）。 • N-甲基-2·。比咯烷酮（和光純藥工業公司製造，脫水 級）。 • 2-丙醇（和光純藥工業公司製造，試劑特級）。 •曱基異丁基酮（和光純藥工業公司製造，試劑特級）。 〈其他試劑> •氫氧化鉀（和光純藥工業公司製造）。 •乙酸（和光純藥工業公司製造）。 •丙二醇（和光純藥工業公司製造）。 〇.〇1 mol/L硝酸銀水溶液（和光純藥工業公司製造）。 (丁氧基乙氧基）乙醇（和光純藥工業公司製造）。 •乙腈（和光純藥工業公司製造）。 上述之。式劑無需特別純化而使用。 <總氣董之測定方法> 於可分離式燒瓶中，稱詈作 人物n 1 w %1作K樣之環氧樹脂或樹脂組 合物0.3 g，溶解於2_(2_ 且 .. λ 氧基乙氧基）乙醇25 mL中而獲棋 溶液。於該溶液中添知 役得 添加⑶_°1/L之氫氧化鉀之丙二醇 159841.doc -59- 201226468 溶液25 mL，實施3〇分鐘加熱回流。其後於冷卻至室溫 後之上述溶液中’添加乙酸扇mL。繼而，對上述溶液使 用電位差滴定裝置（京都電子公司製造，「at_5i〇」）進行沈 澱滴定’藉此測定氣量。將該氯量作為環氧樹脂或樹脂组 合：中所含之「總氯量」。再者，使用複合銀電極(岣沈观 滴定用’京都電子公司製造「c_373」）作為電極，使用 0.01 mol/L之硝酸銀水溶液進行滴定。 〈鹼金屬氣化物之測定方法> 於可分離式燒版中，稱量作為試樣之環氧樹脂或樹脂組 合物0.3 g，溶解於甲苯100 mL及曱醇1〇〇 mL中而獲得溶 液。繼而，對上述溶液使用電位差滴定裝置（京都電子公 司製造，「ΑΤ·510」）進行沈殿滴^，藉此測定氣量。將該 氣量作為環氧樹脂或樹脂組合物中所含之「無機氣量， 作為來自錢金屬氯化物之m者’使用複合銀電極 (Ag沈澱滴定用，京都電子公司製造「c_373」）作為電 極’使用0.01 mol/L之硝酸銀水溶液進行滴定。 <通式（9)〜（11)所示之化合物之測定> 對於通式（9M11)所示之化合物之測定方法，以通式（9) 所示之樹脂為例進行說明。 通式（9)中之Rx及Ry為（a)〜(e)之化合物，藉*GCMS(島 津製作所公司製造，GC-2010)而進行測定。 管柱種類·· DB-1 (長度：30 m，直徑：〇 25 _) 管柱溫度：50°C(保持1分鐘）—28〇t(升溫1〇°c/分，保持 10分鐘） -60· 159841.doc

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注射溫度：250°C 離子源溫度：250°C 介面溫度：320°C 於上述條件中’檢測出x=〇，Rx=r 18分’ Rx=(a)、Ry=(b)所示之化合物為所不之化合物為 Ry=(0所示之化合物為19.8分，Rx=⑷9·6分’ Rx=(a)、 合物為22·5分，Rx=(a)、Ry=(e)所示' ⑷所示之化 自總波峰面積與上述波峰面積之比 合物為22.9分。 化合物之比例。通式(10)及⑴)所示二式(9)中之各個 同樣方式算出。 物之比例亦以 yi之化合物等之 〈通式（1)、（2)所不之化合物中之 比例> 通式⑴所示之化合物中之χ = 〇之化合物等之比例，藉由 液相層析術（HPLC)或凝膠滲透層析術（Gpc)而進行測定。 HPLC測定中，具體而f，製備作為試樣之環氧樹脂=乙 腈溶液（0.1質量。/。）’使用該溶液藉由下述條件之液相層析 術（HPLC)而實施測定。 管柱：TS-gel 〇DS-100V(Tosoh公司製造） 管柱溫度：40°C 泵：DP-8020(Tosoh公司製造） 檢測器：UV-8020(Tosoh公司製造） 流動相：A液：水，B液··乙腈 流動相梯度條件：0分：B液30容量％，60分：B液100容 量％，80分：B液30容量％ 159841.doc -61 - 201226468 根據上述條件，進行Rl為氫原子之rdge_h之測定，結 果算出RDGE-H中所含之通式⑴所#之化合物中之的 化合物之比例為89.3質量％。再者，通式⑺所示A為氣 原子中之y=〇的化合物等之比例之計算，亦以同樣方法進 行。 GPC測定中，具體而言’製備作為試樣之環氧樹脂之四 氫呋喃溶液，使用該溶液藉由下述條件之液相層析術 (GPC)實施測定。 GPC . HCL-8320GPC(Tosoh公司製造） 管柱：shodex A-804(昭和電工公司製造） :shodex A-803(昭和電工公司製造） :shodex A-802(昭和電工公司製造） :shodex A-802(昭和電工公司製造） 管柱溫度：40°C 流動相：四氫β夫0南 根據上述條件’進行R2為氫原子之ΗΡ-4032之測定，結 果算出HP-4032中所含之通式⑺所示之化合物中之y為〇的 化合物之比例為82.3質量〇/〇。 <黏度測定> 黏度測定係使用黏度計（東機產業（Tokisangyo)公司製 造’「VISCOMETER TV-20」）而進行。測定溫度設為23 C 或 40°C，轉子使用 CORD-l(l°34，xR24)。 <保存穩定性評價> 對樹脂組合物，藉由上述黏度測定法，測定初期黏度

S 159841.doc 201226468 (組合物製備後’ 6小時以内測定）及於23。〇下靜置3〇曰後之 黏度，根據以「30日後之黏度/初期黏度」算出之黏度上 升率，進行保存穩定性之評價。黏度上升率越小，保存穩 定性越優異。 <硬化物之耐熱性（玻璃轉移溫度）評價> 玻璃轉移溫度（Tg)之測定係使用示差掃描熱量測定器（島 津製作所公司製造’「DSC_6〇」）進行測定。將作為試樣之 環氧樹脂組合物（約20 mg)裝入鋁盤中，於氮環境下，以 升溫速度1(TC/分升溫至250。(：，保持30分鐘，使之硬化。 其後，將環氧樹脂組合物之硬化物冷卻至室溫後，進而以 l〇°C/分升溫至280。0，藉此進行硬化物之Tg之測定。 <硬化物中之具有二唠烷結構之化合物（C)之比例之測定〉 硬化物中之具有二呤烷結構之化合物（c)之比例之測 疋，使用熱分解氣相層析術而實施。將環氧樹脂組合物硬 化（於空氣環境下，以10〇c/分自室溫升溫至12〇。〇，保持30 分鐘，繼而以1〇。〇/分升溫i18(rc，保持3〇分鐘）後，對該 硬化物藉由熱分解氣相層析術進行測定。自總波峰面積與 來自化合物（C)之波峰面積之比，算出具有二咩烷結構之 化合物（C)之比例。 管柱種類：DB-1(長度：30m，直徑：〇 25mm) 管柱溫度：40°C (保持5分鐘）—32〇〇c (升溫，保持 21分鐘） 、

注射溫度：320°C 離子源溫度：250°C 159841.doc -63 - 201226468

熱分解溫度：600°C 於上述條件中’來自具有二哼烷結構之化合物（c)之波 峰於15.2分檢測出。 <樹脂之熔點或測定> 樹脂之熔點係使用示差掃描熱量測定器（島津製作所公 司製造’「DSC-60」）進行測定。將作為試樣之樹脂（約2〇 mg)裝入鋁盤中，於氮環境下，以升溫速度丨〇。〇 /分升溫至 250°C，將觀察到吸熱峰之溫度作為熔點或軟化點。 (實施例1) 於茄型燒瓶中，裝入間笨二酚二縮水甘油醚：rdge_ H(386.75 g)，安裝卜字管、溫度計及冷卻^，於>咸壓度 0.1 kPa下實施分子蒸餾。於系内溫度137。〇下開始蒸餾， 將系内/皿度上升至157 c為止作為初趨。將系内溫度成為 165°C時作為蒸館之開始。以產率57.7%獲得間苯二紛二縮 水甘油趟之分子蒸餘物。所得分子蒸顧物之總氣量為㈣ PPm °再者’未實施分子蒸趨之間苯二齡二縮水甘油喊之 總氯量為3254 ppm，贼下之黏度為15〇心· s。又對 作為所得分子蒸㈣之總環氧樹脂&，㈣所示 物（以下亦稱為「單體 π 「二. ―1所不之化合物（以下亦稱為 ' Χ—2所不之化合物（以下亦稱為「三聚 」）、Χ=4所示之化合物(以下亦成為「四聚體」）等之人 量藉由液相層析術進行測定 $體」）#之含 體，未檢測出二聚體以…：果檢測出之波峰僅為單 _質量⑽i皮峰，均為檢測極限量以下 所侍刀子蒸餾物之熔點為39〜4(TC。 15984 丨.doc

S -64 201226468 (實施例2) 對實施例1中所得之實施有-次分子蒸館之間笨二龄二 縮水甘油醚（168.59 g)，μ由斑眘 W精由與實施例1相同之方法 施分子蒸餾。於第二次之分早^ 士 万忐再-人實 蒸麵中’於減壓度0.2 kPa、 系内溫度145C下開始蒸館，將系内溫度上升至⑽。C為止 作為初餾。將系内溫度成為n〇t ‘” 、 產率58.0%獲得分子幕館物，?、、之開始。以 42〇 子篇顧物。所得分子蒸館物之總氣量為 420 ppm。又，對作為 刀子蒸餾物之總環氧樹脂中之 Μ〜四《等之含㈣由液相層析術進行敎， 測出之波峰僅為單體，未檢 、-果 檢測極限量以下(。.01質量%以下7 :以上之波峰，均為 點為39〜赋。 以下)。所得分子蒸館物之熔 (實施例3) 對實施例2中所得之實施有 男珣-人分子蒸餾之間苯二酚一 縮水甘油醚（41.04 g)，藉由與奮 ^ ^ 、實施例1相同之方法再次實 ._ . 于蒸餾中’於減壓度0.11 kPa、系内溫度135。〇下開始蒗 …、爾’將系内溫度上升至 1 5 5 C為止作為初餾。將系内 现度成為MOC時作為蒸餾之 =始:以產率59篇獲得分子㈣物。所得分子蒸館物之 總氯量為130 ppm。又，對作 θ 、 為所侍为子蒸餾物之總環氧 樹月曰中之皁體〜四聚體等之 —^ β 3量藉由液相層析術進行測 疋’結果檢測出之波峰僅為單 平媸，未檢測出二聚體以上之 波峰，均為檢測極限量以下 質量％以下）。所得分子 蒸餾物之熔點為39〜40°C。 15984I.doc 65 - 201226468 (實施例4) 於氮環境下，於莊型燒瓶中裝入間笨二酚 謎：觸E-H(6〇.0g)、甲苯〇〇5.〇g)組甲基；^ = (18.°^於价下_5分鐘^加第三丁氧化卸(:： 相對於總氣#為5莫耳當量）之义甲基〜比 液，於35C下加熱槐摔10分鐘。於加熱撥拌1〇分鐘之容: 中添加蒸趨水（5(U)g)及甲苯（12〇.〇g)進行分液而獲得有 相。其後，將該有機相以蒸顧水⑼Q g)清洗3次，進行八 液而獲得有機相。將所得有機相減壓蒸館除去，藉此以： 率75.5%獲得環氧樹脂。將所得環氧樹脂於減壓度^ 心、系内溫度⑽下進行蒸顧，將系内溫度上升至 為止作為初德。將系内溫度成為16吖時作為蒸鶴之 開始。第二階段以產率43.8%獲得分子蒸顧物。所得分子 蒸館物之總氣量為8 ppme x ’對作為所得分子蒸德物之 總環氧樹脂中之單體〜四聚體等之含量藉由液相層析術進 行測定，結果檢測出之波峰僅為單體，未檢測出二聚體以 上之波峰，均為檢測極限量以下（G.Glf量％以下）。所得 分子蒸餾物之熔點為39〜40。(：。 (實施例5) 於加型燒瓶中裝入1，6-雙（縮水甘油氧基）萘· Hp_ (15_〇 g)、甲笨（30_0 g)及N-甲基_2_吡咯烷酮（30.0 g)’以磁力搜拌器㈣至均勾。進而，褒入第三丁氧化鉀 0.67 g(相對於HP4032中之總氯量為1〇莫耳當量），於35。〇 下攪拌30分鐘。於攪拌後之溶液中添加蒸餾水（i5.〇呂）， 159841.doc

S -66- 201226468 搜拌10分鐘。將所得溶液移至分液漏斗，添加蒸儲水（15.〇 g)、Μ醇（15.G g)Af基異丁_(15Q g)進行清洗。清 ’以蒸館水（15』g)進而清洗3次而獲得有機相。將所 得有機相減壓蒸餾除去’藉此獲得環氧樹脂(Μ雙⑽水 甘油氧基）萘）。 〜將所得環氧樹脂於減壓度⑽kpa、系内溫以饥下進 :蒸爾，將系内溫度上升s175t為止作為初^將系内 溫度成為18G°C時作為蒸餘之開始。第二階段以產率47.4% 獲得分子蒸餾物。所得分子蒸餾物之總氯量為4啊。 又’對作為所得分子蒸館物之環氧樹脂，實施凝膠渗透層 析(GPC)測冑’分析檢測出之波峰’肖果單豸之比例為 96.5質量/。。所得分子蒸餾物之熔點為c〜々ye。 (實施例6) 混σ實施例1中所得之間苯二酚二縮水甘油醚（85質量 份）與TEPIC-S(15質量份），m13〇〇c下加熱，藉此獲得溶 液。將該溶液冷卻至室溫後，添加N〇vacure Ηχ394ι_ ΗΡ(4.0質量份），加以攪拌，藉此製備樹脂組合物〇測定 該組合物於23°CTH Tg及保存穩H結果示於表 (實施例7) 混合實施例1中所得之間苯二酚二縮水甘油醚（7〇質量 份）與TEPIC-S(30質量份），於丨”它下加熱，藉此獲得溶 液。將該溶液冷卻至室溫後，添加N〇vacure Ηχ3941_ HP(4.0質量份），加以攪拌，藉此製備樹脂組合物。測定 159841.doc •67· 201226468 該組合物於23°C下之黏度、Tg及保存穩定性。結果示於表 1。又’藉由上述硬化物中之具有二吟烷結構之化合物（c) 之比例的測定方法測定該樹脂組合物，結果為12〇〇 ρρπι。 (實施例8) 混合實施例1中所得之間苯二酚二縮水甘油醚（4〇質量 份）與TEPIC-S(60質量份），於i3(rc下加熱，藉此獲得溶 液。將該溶液冷卻至室溫後，添加Novacure HX3941-HP(4.0質量份），加以攪拌，藉此製備樹脂組合物。測定 該組合物於23°C下之黏度、Tg及保存穩定性。結果示於表 (實施例9) 混合實施例1中所得之間苯二酚二縮水甘油醚（88質量 伤）與TEPIC-S(12質量份），於13〇〇c下加熱，藉此獲得溶 液°將該溶液冷卻至室溫後，添加Novacure HX3941· ΗΡ(4·0質直份）’加以搜掉，藉此製備樹脂組合物。測定 該組合物於23 C下之黏度、Tg及保存穩定性^結果示於表 (實施例10) /昆口實施例2中所得之間苯二酚二縮水甘油醚(7〇質量 伤）與TEPIC-S(30質量份），於13〇。〇下加熱，藉此獲得溶 液。將該溶液冷饰$ + P至至溫後，添加Novacure HX3941- HP(4.0質量份），加_ U攪拌，藉此製備樹脂組合物。測定 該組合物於23〇C下之办ώ 丄 ,Λ 〈黏度、Tg及保存穩定性。結果示於表 1 〇 159841.doc

•68· S 201226468 (實施例11) 混合實施例3中路 %得之間苯二酚二縮水甘油醚（70質量 份）與 TEPIC-S(3〇 皙县 κ、 。 量知）’於130C下加熱，藉此獲得溶 液。將該溶液冷彻5；^ , 尸至至溫後，添加Novacure HX3941- HP(4.0質量伤），加以搜拌，藉此製備樹脂組合物。測定 °物於23(：下之黏度、Tg及保存穩定性。結果示於表 1 〇 (實施例12) 此〇實施例4中所得之間苯二酚二縮水甘油醚質量 份）與TEPIC_S(30質量份），於13〇。〇下加熱，藉此獲得溶 液。將忒溶液冷卻至室溫後，添加Novacure HX3941- ΗΡ(4·0質量份）’加以授拌，藉此製備樹脂組合物。測定 該組合物於23°C下之黏度、Tg及保存穩定性。結果示於表 1 〇 (實施例13) 相對於實施例1中所得之間苯二酚二縮水甘油醚85質量 份，混合TEPIC-S(15質量份）與HNA_1〇〇(161」質量份） 後，於130°C下加熱，藉此溶解TEPIC_S，獲得溶液。將該 溶液冷卻至25 C後’混合Novacure HX-3941HP(4質量 份），製備環氧樹脂組合物。測定該環氧樹脂成物於23〇c 下之黏度、Tg及保存穩定性。其結果示於表1。 (實施例14) 相對於實施例1中所得之間苯二酚二縮水甘油醚8〇質量 份’混合TEPIC-S(20質量份）與ΗΝΑ-1〇〇(162質量份）後， J59841.doc -69- 201226468 於130°C下加熱，藉此溶解TGIC，獲得溶液。將該溶液冷 卻至25°C後，混合Novacure HX-3941HP(4質量份），製備 環氧樹脂組合物。測定該環氧樹脂組合物於23°C下之黏 度、Tg及保存穩定性。其結果示於表1。 (實施例15) 相對於實施例1中所得之間苯二酚二縮水甘油醚7〇質量 份，混合TEPIC-S(30質量份）與HNA-100(164質量份）後， 於130°C下加熱，藉此溶解TGIC，獲得溶液。將該溶液冷 卻至25°C後，混合Novacure HX-3941HP(4質量份），製備 環氧樹脂組合物。測定該環氧樹脂組合物於23°C下之黏 度、Tg及保存穩定性。其結果示於表1。 (實施例16) 相對於實施例1中所得之間苯二酚二縮水甘油醚70質量 份，混合TEPIC-S(30質量份）與HNA-100(164質量份）後， 於130°C下加熱，藉此溶解TGIC，獲得溶液。將該溶液冷 卻至25°C後，混合Novacure HX-3941HP(4質量份）與氧化 鋁填料（177.4質量份），製備環氧樹脂組合物。測定該環氧 樹脂組合物於23°C下之黏度、Tg及保存穩定性。其結果示 於表1。 (實施例17) 相對於實施例1中所得之間苯二酚二縮水甘油醚85質量 份，混合YH4000H(15質量份）後，於130°C下加熱，藉此溶 解YH4000H，獲得溶液，將該溶液冷卻至25°C後，混合 Novacure HX-3 941HP(4質量份），製備環氧樹脂組合物。

159841.doc -70- S 201226468 藉由上述方法測定該環氧樹脂組合物於23 °C下之黏度、Tg 及保存穩定性。其結果示於表1。 (實施例18) 相對於實施例1中所得之間苯二酚二縮水甘油醚85質量 份，混合YX4000H(15質量份）與ΗΝΑ-1〇〇(149.1質量份） 後，於130°C下加熱，藉此溶解YX4000H，獲得溶液。將 該溶液冷卻至25°C後’混合Novacure HX-3941HP(4質量 份），製備環氧樹脂組合物。藉由上述方法測定該環氧樹 脂組合物於2 3 C下之黏度、T g及保存穩定性。其結果示於 表1。 (實施例19) 相對於實施例1中所得之間苯二酚二縮水甘油醚85質量 份’混合HP4710(15質量份）後’於130°C下加熱，藉此溶 解HP4710，獲得溶液《將該溶液冷卻至25。〇後，混合 N〇Vacure HX-3941HP(4質量份），製備環氧樹脂組合物。 測定該環氧樹脂組合物於23t下之黏度、Tg及保存穩定 性。其結果示於表1。 (實施例20) 相對於實施例i中所得之間苯二酚二縮水甘油醚85質量 份，混合HP4710(15質量份）與ΗΝΑ-1〇0(15〇4質量份）後， 於13(TC下加熱，藉此溶解HP471〇，獲得溶液◊將該溶液 冷卻至25°C後，混合N〇Vacure ΗΧ·3941ΗΡ(4質量份），製 備環氧樹脂組合物。測定該環氧樹脂組合物於23艺下之黏 度、Tg及保存穩定性。其結果示於表1。 159841.doc 7, 201226468 (實施例21) 相對於實施例1中所得之間苯二酚二縮水甘油醚85質量 份’混合1031S(15質量份）後，於130°C下加熱，藉此溶解 HP4710，獲得溶液。將該溶液冷卻至25°C後，混合 Novacure ΗΧ·3941ΗΡ(4質量份），製備環氧樹脂組合物。 測定該環氧樹脂組合物於23。(：下之黏度、Tg及保存穩定 性。其結果示於表1。 (實施例22) 相對於實施例1中所得之間苯二酚二縮水甘油醚8 5質量 份，混合1032S(15質量份）後，於130°c下加熱，藉此溶解 HP4710，獲得溶液。將該溶液冷卻至25〇c後，混合 N〇Vacure HX-3941HP(4質量份），製備環氧樹脂組合物。 測定該環氧樹脂組合物於23 °c下之黏度及Tg。其結果示於 表1。 (實施例23) 混合實施例5中所得之丨，6_雙（縮水甘油氧基）萘（85質量 份）與TEPIC-S(15質量份），m13〇〇c下加熱，藉此獲得溶 液。將該溶液冷卻至室溫後，添加Novacure HX3941-ΗΡ(4·0質量份），加以攪拌，藉此製備樹脂組合物。測定 該組合物於23°C下之黏度、Tg及保存穩定性。結果示於表 (實施例24) 混合實施例5中所得之丨，6_雙（縮水甘油氧基）萘（7〇質量 份）與TEPIC-S(30質量份），於13〇。〇下加熱，藉此獲得溶 159841.doc

2 S 201226468 液。將該溶液冷卻至室溫後，添加Novacure HX3941-HP(4.0質量份），加以攪拌，藉此製備樹脂組合物。測定 該組合物於23°C下之黏度、Tg及保存穩定性。結果示於表 1。又，藉由上述硬化物中之具有二哼烷結構之化合物（C) . 之比例的測定方法測定該樹脂組合物，結果為1000 ppm。 (實施例25) 混合實施例5中所得之1，6-雙（縮水甘油氧基）萘（50質量 份）與TEPIC-S(50質量份），於130°C下加熱，藉此獲得溶 液。將該溶液冷卻至室溫後，添加Novacure HX3941-HP(4.0質量份），加以攪拌，藉此製備樹脂組合物。測定 該組合物於23°C下之黏度、Tg及保存穩定性。結果示於表 1 ° (實施例26) 混合實施例5中所得之1，6-雙（縮水甘油氧基）萘（80質量 份）與TEPIC-S(20質量份）與HNA-100(138.7質量份），於 130°C下加熱，藉此獲得溶液。將該溶液冷卻至室溫後， 混合Novacure HX-3941HP(4.0質量份），製備環氧樹脂組合 物。測定該環氧樹脂組合物於23 °C下之黏度、Tg及保存穩 . 定性。其結果示於表1。 (實施例27) 混合實施例5中所得之1，6-雙（縮水甘油氧基）萘（70質量 份）與TEPIC-S(30質量份）與ΗΝΑ-100(143·4質量份），於 13 0°C下加熱，藉此獲得溶液。將該溶液冷卻至室溫後， 混合Novacure HX-3941HP(4.0質量份），製備環氧樹脂組合 159841.doc -73- 201226468 物。測定該環氧樹脂組合物於23°C下之黏度、Tg及保存穩 定性。其結果示於表1。 (實施例28) 混合LX-01(85質量份）與TEPIC-S(15質量份），M13(rc下 加熱’藉此獲得溶液。將該溶液冷卻至室溫後，混合 Novacure HX-3941HP(4.0質量份），製備環氧樹脂組合物。 測定該環氧樹脂組合物於23°C下之黏度、Tg及保存穩定 性。其結果示於表1。 (實施例29) 混合LX-01(70質量份）、TEPIC-S(3〇質量份）與Hna_ 100(124.2質量份），於130°c下加熱，藉此獲得溶液❶將該 /谷液冷卻至室溫後，混合N〇vacure Ηχ_3941ΗΡ(4.〇質量 伤），製備環氧樹脂組合物。測定該環氧樹脂組合物於 23 C下之黏度、Tg及保存穩定性。其結果示於表1。 (比較例1) 混合實施例1中所得之間苯二酚二縮水甘油醚（92質量 份）與TEPIC-S(8質量份），於丨贼下加熱，藉此獲得溶 液。將該溶液冷卻至室溫後，暫時於室溫下靜置，結果結 日日化，未獲得液狀組合物。 (比較例2) 混合實施例1中所得之間 份）與TEPIC-S(85質量份）， 液。將該溶液冷卻至室溫後 晶化，未獲得液狀組合物。 苯二酚二縮水甘油醚（1 5質量 於130°C下加熱，藉此獲得溶 ，暫時於室溫下靜置，結果結 159841.doc 201226468 (比較例3) 混合未實施藉由分子蒸餾之低氯化處理之間苯二酚二縮 水甘油醚：RDGE-H(70質量份）與TEPIC-S(30質量份），於 13 0°C下加熱，藉此獲得溶液。將該溶液冷卻至室溫後， 混合Novacure HX-3 941HP(4.0質量份），製備環氧樹脂組合 物。測定該環氧樹脂組合物於23°C下之黏度、Tg及保存穩 定性》其結果示於表i。 (比較例4) 相對於未實施藉由分子蒸餾之低氯化處理之間苯二紛二 縮水甘油醚：RDGE-H(總氯量3254 ppm，總環氧樹脂中之 單體之比例為93.6質量％，含有二聚體1.74質量。/。、三聚體 3.54質量％、四聚體111質量％)7〇質量份，混合(^1>1(：_ s(3〇質量份）與HNA-100(160.8質量份）後，於13〇。(：下加 熱，藉此溶解TGIC，獲得溶液。將該溶液冷卻至25°c後， 進而混合Novacure HX-3941HP(4質量份）與氧化鋁填料 (1 76.6質量份）’製備環氧樹脂組合物。測定所得環氧樹脂 組合物於231下之黏度、Tg及保存穩定性。其結果示於表 (比較例5) 展合實施例5中所得之1，6-雙（縮水甘油氧基）萘（92質量 份）與TEPIC-S(8質量份），於130〇C下加熱，藉此獲得溶 液。將該溶液冷卻至室溫後，暫時於室溫下靜置，結果結 晶化’未獲得液狀組合物β (比較例6)

159841 .d〇Q •75_ 201226468 混合實施例5中所得之i，6•雙（縮水甘油氧基）萘（i5質量 份）與TEPIC-S(85質量份），於13〇。〇下加熱，藉此獲得溶 液。將該溶液冷卻至室溫後，暫時於室溫下靜置，結果結 晶化’未獲得液狀組合物。 (比較例7) 混合未實施藉由分子蒸餾之低氣化處理之丨，6-雙（縮水甘 油氧基）萘：HP-4032(70質量份）與TEPIC_s(3〇質量份），於 13〇t下加熱，藉此獲得溶液。將該溶液冷卻至室溫後， 混合N〇vacure HX-394丨Hp(4 〇質量份），製備環氧樹脂組合 物。測定該環氧樹脂組合物於23。〇下之黏度、了^及保存穩 定性。其結果示於表1。 (比較例8) 混合未實施藉由分子蒸餾之低氣化處理之丨，6_雙（縮水甘 油氧基）萘：HP-4032(70質量份）與TEPIC-S(30質量份）與 HNA-100(136_8質量份）’於13〇。(：下加熱，藉此獲得溶 液。將§玄溶液冷卻至室溫後，混合Novacure HX-3941 HP (4·0質量份），製備環氧樹脂組合物。測定該環氧樹脂組合 物於23°C下之黏度、Tg及保存穩定性。其結果示於表1。 (比較例9) 混合AER260(85質量份）與TEPIC-S(15質量份），於130<»c 下加熱’藉此獲得溶液。將該溶液冷卻至室溫後，混合 Novacure HX-3941HP(4.0質量份）’製備環氧樹脂組合物。 測定該環氧樹脂組合物於23°C下之黏度、Tg及保存穩定 性。其結果示於表1。 159841.doc -76- 201226468 (比較例ίο) 混合AER260(70質量份）與TEPIC-S(30質量份）與HNA-100(120.0質量份），於130°C下加熱，藉此獲得溶液。將該 溶液冷卻至室溫後，混合Novacure ΗΧ-3941ΗΡ(4·0質量 份），製備環氧樹脂組合物。測定該環氧樹脂組合物於 23 °C下之黏度、Tg及保存穩定性。其結果示於表1。 159841.doc 77- 201226468 保存 穩定性 1.09 1.08 1.51 1.52 1.09 1.11 1.1 1.06 1.07 1.07 1.08 1.11 1.21 1.29 1.3S 133 1.55 1.1 1.09 1.07 1.05 1.09 1.07 1.08 ..SS； . 二“ ———— _______**" —— ~ σ 153.5 161*8 177.2 148.2 1 162 162.2 162.5 168.3 173 195.3 190.1 150.1 , 1563 153.3 158.3 152.8 1523 173.8 182 189.3 223 245 160.2 211 (mPa · s) ΙΙΙϋΙΙδΙΙΙ^Ιϋ^ΙΙΙΙϋ Sg ' ' ___ 一 608.1 589.6 2453.6 561.0 50.6 498.7 1155.8 488.1 1235.4 509.5 <Β«ί •S衮 $-6- (ppm) . 一 176.6 無機填充枯 質量份 _ 177.4 - AC2500 SXQ ； AC2500 SXQ 硬化劑 質量份 ......isss，i .....11Ί 160.8 136.8 120 ϊ HNA-100 HNA-100 HNA-100 HNA-100 HNA-100 HNA-100 HNA-100 HNA-100 HNA-100 HNA-100 HNA-100 HNA-100 樹脂(Β) 質量份 s沄沄《> s沄s 2沄 熔點或 軟化點 (X)_一 90-125 1 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 105-110 1 105-110 丨95 95 90-100 1 56-62 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 90-125 媒 鄉 TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S 1 YX4000H ! YX4000H HP4710 HP4710 1031S 1032H60 TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S TEPIC-S 環氧樹脂(Α) 質量份 fsv->〇〇r^vi〇〇O〇 OS —卜卜卜卜00卜 總氯量 (ppm) OOOOOO 0000000000^.^.,^.^^00 〇〇 r-m 1—— r-M 'j' 'v Ό \〇 v〇 v〇 ^ sososovovDOvDOnOO 610 610 3254 3254 4 4 1400 1400 1350 1350 1 實施例1 實施例1 實施例1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例1 實施例1 實施例1 實施例1 實施例1 實施例1 實施例1 實施例1 實施例1 實施例1 實施例5 實施例5 實施例5 實施例5 實施例5 1 LX-01 LX-01 實施例1 實施例1 RDGE-H RDGE-H 實施例5 實施例5 HP4032 HP4032 AER260 AER260 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 159841.doc -78- s 201226468 藉由比較實施例6〜8與比較例卜2,確認將低氣化之間笨 縮X甘油_之含量設為特定範圍内的樹脂組合物保 持為液狀。 藉由比較實施例22〜24與比較例5〜6，確認將低氯化之 雙（縮水甘油氧基）萘之含量設為特定範圍内的樹脂組 合物保持為液狀。 藉由比較實施例7、9、1〇及11與比較例4，可知藉由使 用低氣化之間苯二酚二縮水甘油醚，與使用未經低氣化之 間苯二酚二縮水甘油醚之情形相比，組合物為低黏度且硬 化物之Tg較高。 藉由比較實施例23與比較例7及比較實施例27與比較例 8，可知藉由使用低氣化之〗，6_雙（縮水甘油氧基）萘，與使 用未經低氯化之1，6-雙（縮水甘油氧基）萘之情形相比，組 合物為低黏度且硬化物之Tg較高。 藉由比較實施例28與比較例9及比較實施例29與比較例 1〇，可知藉由使用低氣化之雙酚A型環氧樹脂，與使用未 經低氣化之雙酚A型環氧樹脂之情形相比’組合物為低黏 度且硬化物之Tg較高。 本申請案係基於2010年11月25曰提出申請之日本專利申 睛案（曰本專利特願2010-262810號）及2011年11月7曰提出 申請之曰本專利申請案（曰本專利特願2011-243399號）者， 其内容以參考之方式併入其中。 [產業上之可利用性] 本發明之環氧樹脂及樹脂組合物為低黏度，因此可較佳 159841.doc •79· 201226468 地利用於電子零件用之黏著劑等。又，本發明之環氧樹於 或樹脂組合物，黏度較低且硬化後之硬化物之耐熱性較 高，因此可用於底部填充材、晶粒黏著材或液狀密封材， 進而可用於電子學領域中各種電子機器之操作面板等中所 之p刷電路板或電路基板之保護層形成、積層基板之 絕緣層形成，用於半導體裝置中所使用之矽晶圓、半導體 晶片、半導體裝置周邊之構件、半導體搭載用基板、放熱 板、5丨線接腳、半導體自身等之保護、絕緣及黏著的膜形 成用途中。 159841.doc

Claims (1)

1. 201226468 七、申請專利範圍： 1 · 種樹脂組合物，其合古•各古她备县a 畀3有·含有總氣量為0.01 ppm以 上、1〇〇〇 ppm以下之環氧樹脂（A)、及 熔點或軟化點為50。(：以上之樹脂（B)， . 總樹脂中，環氧樹脂（A)之含量為20質量％以上、9〇質 量％以下。 ，上述樹脂（B) 如叫求項1之樹脂組合物，其中總樹脂中 之含量為10質量。/。以上、8〇質量％以下。 點或軟化點為3 〇 以上。 3.如4求項1或2之樹脂組合物，其_上述環氧樹脂（a)之炼 其中上述環氧樹 4.如請求項丨至3中任一項之樹脂組合物， 月曰（A)為芳香族環氧樹脂。 其中上述芳香族環氧樹脂 •如請求項4之樹脂組合物，其中上述 有^香族一縮水甘油驗結構。 6.如請求項4之樹脂組合物， 選:二 [化1]

   [化2]

   I5984I.doc 201226468 [化3] hAh2c〇^^〇〇h2chch2^ (3; («3)4 6 (R4)4 (式（1)〜(3)中，R广R6分別獨立表示氫原子或碳數丨〜1〇之 一價有機基，X、y及Z表示〇〜10之整數）。 如明求項4之樹脂組合物，其中上述芳香族環氧樹脂為 選自由下述通式（1)及（2)所組成之群中之至少—種， [化4]

   och2chch2o<^|och2chvch2 OH (R^T y

   [化5]

   (R2h、 ΟΟΗ2ΟΗΟΗ2〇ΐΡ^^〇〇Η2〇δ〇Η2 (2) OH (R2)3 /y (式（1)及（2)中’ h及Rz分別獨立表示氫原子或碳數卜1〇之 一價有機基，X及y表示0〜5之整數）。 8. 如請求項i至7中任一項之樹脂組合物，其中上述樹脂（B) 具有芳香族結構或雜環結構。 9. 如請求項！至8中任一項之樹脂組合物，其中上述樹脂⑺) 為選自由環氧樹脂、苯氧樹脂、苯酚酚醛清漆、聚醯胺 酸、聚酿亞胺、聚苯并哼唑及（甲基）丙烯酸酯樹脂所組 159841.doc 2- S 201226468 成之群中之至少一種。 1 0.如請求項1至9中任一項之樹脂組合物，其中上述樹脂（B) 為選自由下述通式（4)〜（8)所組成之群中之至少一種， [化6]

   (4)

   [化7]

   (5)

   (6)

   159841.doc (7) 201226468 [化 ίο]

   (8) 立表示氫原子或 立表示碳數1〜10 (式（4)〜(8)中，R8、R9、Rll及Rl2分別獨 碳數1〜1〇之一價有機基’ R_7及r1q分別獨 之二價有機基）。 11.如請求項1至1〇中任一項之樹脂組合物，其中上述樹脂 (B)為選自由下述通式（4)及（5)所組成之群中之至少一 種， [化 11]

   (4) [化 12]

   (式（4)及（5)中，I分别镯立表示碳數卜1〇之二價有機 基，R8分別獨立表示氫原子或碳數卜1〇之一價有機基）。 159841.doc S 201226468 12. 一種樹脂組合物，其含有：選自由下 成之群中之至少一種環氧樹脂（A)、 述通式（1)〜(3)所 矣旦 一種樹脂 選自由下述通式（4)〜(8)所組成之群中之至少 ⑻、及 夕 選自由下述通式（9)〜（11)所組成之群中之至少一種 合物及/或鹼金屬氣化物， 化 總樹脂中’環氧樹脂⑷之比例為2〇質量％以上、外質 量％以下，樹脂（B)之比例為10質量％以上、8〇質量％以 下， 〇 總樹脂組合物中所含之，下述通式（9)〜（11)所示之化 合物之濃度與來自鹼金屬氣化物之氣濃度的總和為 ppm以上、1〇〇〇 ppm以下， [化 13]

   [化 14]

   159841.doc 201226468 (式（1)〜(3)中，RrlU分別獨立表示氫原子或碳數1〜10之 一價有機基，X、y及z表示0〜10之整數）。 [化 16] (4) .I [化 17]

   (5)

   (6) ^6Av (Rh)4M y=^(Ru ί ο- 159841.doc -6- (7) 201226468 [化 20]

   {Rl2)4 ( 8 ) (式（4)〜(8)中，r8、R9、R|1及Rl2分別獨立表示氫原子或 碳數卜1〇之一價有機基，I及RlQ分別獨立表示碳數卜W 之二價有機基）。 [化 21] N|T^^OCH2CHCH2〇1|^-〇Ry (9) [化 22] (R2)3 -och2chch2o<JQ^ 〇Ry (10) OH (R2/)3 /y [化 23]

   (11) (式（9)〜（11)中，分別獨立表示氫原子或碳數 1〜10之 一價有機基，X、y及Z表示0〜10之整數，Rx&Ry分別獨 159841.doc 201226468 立表示選自下述式（a)〜(e)中之任一結構；其中，Rx與Ry 不會同時為下述式（a)) ° [化 24]

   13·如請求項12之樹脂組合物，其中環氧樹脂（A)為選自由上 述通式（1)及（2)所組成之群中之至少一種， 樹脂（B)為選自由上述通式（4)及（5)所組成之群中之至 少一種， 總樹脂組合物中所含之’上述通式（9)及（1 〇)所示之化 合物之濃度與來自鹼金屬氣化物之氣濃度的總和為〇〇1 ppm以上、1〇〇〇 ppm以下。 14·如請求項12之樹脂組合物，其中環氧樹脂（A)為上述通式 (1)所示之樹脂， 樹脂（B)為上述通式（4)所示之樹脂， 總樹脂組合物中所含之，上述通式（9)所示之化合物之 濃度與來自氣化鈉及氣化卸之氣濃度的總和為〇 〇1 ppm 以上、1000 ppm以下。 15. 如請求項12至14中任-項之樹脂組合物，纟中總樹脂 中，環氧樹脂（A)之比例為50質量％以上、85質量％以 16. 下，樹脂（B)之比例為15質量％以上、5〇質量％以下。 一種密封用硬化物，其含有：熔駄七 六3名爆點或軟化點為30。(：以上 159841.doc 201226468 之環氧樹脂（A)、 熔點或軟化點為50°C以上之樹脂（B)、 具有二噚烷結構之化合物（C)， 該具有二号院結構之化合物（C)之比例為0.01 ppm以 上、5000 ppm以下。 17.如請求項16之密封用硬化物，其中上述環氧樹脂（A)為下 述通式（1)， 上述具有二哼烷結構之化合物（C)為下述通式（12)， 總硬化物中，具有二噚烷結構之化合物（C)之比例為 0.035 ppm以上、3450 ppm以下， [化 25]

   (式（1)中，R,表示氫原子或碳數1〜10之一價有機基，X表 示0〜5之整數）。 [化 26]

   (12) (式（12)中，R〗分別獨立表示氫原子或碳數1〜10之一價有 機基，X表示〇〜1〇之整數）。 18.如請求項16之密封用硬化物，其中上述環氧樹脂（A)為下 述通式（2)， 159841.doc -9- 201226468 上述具有二嘮烷結構之化合物（C)為下述通式（13)， 總硬化物中，具有二哼烷結構之化合物（C)之比例為 0·04 ppm以上、4000 ppm以下， [化 27] /〇\ Λ («2)3 . (R2)3 s λ h2chch2c ^^^^〇cH2〒HCH2〇^[^y_〇CH2C/H、CH2 (2) \ OH (f4 /y (式（2)中，R2表示氫原子或碳數1〜10之一價有機基，y表 示0〜5之整數）。 [化 28] (13) λ ‘OCHtCHCH:。. OH

   0CH2CHCHt (Rl)j (式（13)中，R2分別獨立表示氫原子或碳數1〜10之一價有機 基，y表示0〜10之整數）。 19. 一種環氧樹脂，其係通式（1)所示之環氧樹脂， 上述環氧樹脂中所含之總氣量為0.01 ppm以上、1000 ppm以下， [化 29]

   (式（1)中，Ri分別獨立表示氩原子或碳數1〜10之一價有 機基，X表示0以上、5以下之整數，式（1)所示之總樹脂 159841.doc -10- 201226468 中所含之x=0所示之化合物之比例為99質量％以上）。 20.—種環氧樹脂，其係通式（2)所示之環氧樹脂， 上述環氧樹脂中所含之總氣量為〇〇1 ppm以上、1〇〇〇 ppm以下， [化 30]

   (式（2)中’ R_2分別獨立表示氫原子或碳數丨〜丨〇之一價有 機基，y表示0以上、5以下之整數，式（2)所示之總樹脂 中所含之y=〇所示之化合物之比例為95質量％以上）。 21. —種硬化性樹脂組合物，其含有如請求項1至15中任一 項之樹脂組合物或如請求項19至20中任一項之環氧樹脂 (一） 、及 硬化促進劑（二）。 22. 如請求項2 1之硬化性樹脂組合物，其中上述硬化促進劑 (二） 為氮化合物或潛伏性硬化促進劑。 23. 如請求項21或22之硬化性樹脂組合物，其中上述硬化促 進劑（二）為微膠囊化之潛伏性硬化促進劑。 2 4.如請求項21至2 3中任一項之硬化性樹脂組合物，其進而 含有硬化劑（三）。 25·如請.求項24之硬化性樹脂組合物，其中上述硬化劑（三） 為選自由酸酐化合物、酸二針化合物、胺化合物及紛化 合物所組成之群中之至少一種。 159841.doc • 11 - 201226468 26 27, 28. 29. 30. 如請求項21至25中任一 含有無機填充材（四）。 一種底部填充材’其含有如請求項 月 >喟1至15中任一項之樹 脂組合物或如請求項21至26中任一焐夕成儿ω, 1 項之硬化性樹脂組合 物。 一種晶粒黏著材，其含有如請求項丨至15中任一項之樹 月曰組σ物或如請求項21至26中任一項之硬化性樹脂組合 物。 一種液狀密封材，其含有如請求項1至15中任一項之樹 月曰組合物或如請求項21至26中任一項之硬化性樹脂組合 物0 一種電子零件，其含有選自由如請求項27之底部填充 材 '如睛求項28之晶粒黏著材及如請求項29之液狀密封 材所組成之群中之至少一種。 15984 丨.doc -12· S 201226468 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為·：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） I59841.doc -2· S