TW201226457A

TW201226457A - Process for producing expandable thermoplastic beads with improved expandability

Info

Publication number: TW201226457A
Application number: TW100141106A
Authority: TW
Inventors: Holger Ruckdaschel; Carsten Schips; Klaus Hahn; Jens Abmann; Maximilian Hofmann
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2010-11-11
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2012-07-01
Also published as: MX2013005234A; JP5873098B2; EP2638102A1; KR101869577B1; EP2452968A1; BR112013011444A2; CA2817678A1; KR20130103571A; JP2013542302A; WO2012062682A1; CN103347942B; CN103347942A

Description

201226457 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種製造包括空腔之可膨脹熱塑性聚合物珠粒之方法’其係透過模板經由擠出包括發㈣之聚合物溶體及在1.5至15巴壓力範，乾固下於包括液體之腔室中製粒。【先前技術】可膨脹可模製發泡體可藉由鞞滚汰 ^ λ J棺田趑子去、經由聚合物顆粒之後浸透或藉由熔體擠出法而製備。熔體擠出法在可能之起始物及添加劑方面尤其多樣化。藉由溶體浸透法製造可膨脹聚合物之方法為已知。現已證明大量材料（例如含丙烯腈之苯乙烯共聚物（w〇 2009/000872)及彈性化可膨脹可模製發泡體（w〇 2009/112549)可用於各種聚合物系統中。可模製發泡體之性質明顯取決於泡孔（ceU)結構，例如泡孔大小或泡孔大小分佈。因此例如熱、機械及光學性質及觸感可藉由影響泡孔大小而改變^由於應用之製程技術參數，在不改變材料組成的情況下，僅能實現有限地控制泡孔結構。因此，經常藉由利用核化劑來實現泡孔大小之控制，實例為無機添加劑及有機核化劑諸如蠟，其中此等對系統提供界面，且因此減少在聚合物與核化劑之間之相界（phase boundary)處之異質核化能量障壁。然而，該類型之核化劑僅具有有限適用性，因其有時具 159957.doc 201226457 有低效率及其對發泡體之機械性或燃火性具有不利影響。例如，添加無機顆粒核化劑（諸如滑石）可減少堅韌性，其乂例如彎曲此或抗龜裂為特徵。儘管可能使用相容劑或表面改性填料來改良無機核化劑之偶合，從而改良機械性，然而此等又呈現較低核化效率。而且，無機核化劑需要核化之聚合物中應具有較低溶解度以谷許相分離。因此，例如，烯烴蠟無法使用於烯烴聚5物中。有機核化劑（諸如烯烴蠛，例如Luwax®)對所有材料都不適合。而且，韌化苯乙烯發泡體無法使用烯烴核化劑，因為其在材料内部不提供相分離而代之會遷移到聚烯烴相中。進而不能有效地進行核化。同樣地，可以藉由使用低溶解度發泡劑實現泡孔密度之增加。然而，該類型之發泡劑需要極高的溶解壓力且在預發泡之珠粒或完全發泡之模製品中呈現長的滯留時間，亦即其具有對該方法及該應用之特定缺點。迄今為止，未廣泛敘述使用有機發泡劑及惰性氣體來控制可膨脹聚合物之發泡體結構及發泡體性質。以下說明一些相關專利說明書及其不僅涵蓋發泡體擠出亦包括可膨脹及已膨脹珠粒。 WO 2004/022636敘述利用水作為發泡劑製造發泡體珠粒。為改良水可相溶性，使用增溶劑諸如乙醇及丙酮❹而且，使用其他發泡劑，例如戊烷、丁烷及/或c〇2。加水的主要目的在於減少可膨脹顆粒中有機發泡劑之含量，及未敘述對泡孔大小之效果β 159957.doc 201226457 DE⑽m58敘述具有低量之初期發泡體之可膨服苯乙烯聚合物之製造及應用。藉由改變懸浮聚合法及炫體浸透法中之製程參數，通過使用戊烧作為發泡劑，可實現低於未發泡材料之總體密度0.1至應之總體密度的初期發泡體。初期發泡體之強度可製造具有相對粗糙泡孔之發泡體。然而，實現該材料之均質初期發泡體高度依賴於選擇之製程條件及改變範圍受到限制。 WO 2〇〇5/〇92959敛述在多相聚合物系統中使用多種發泡劑。該目的在於經由發泡劑選擇性地浸透奈米級結構及隨後之發泡而製造奈米多孔發泡體。為達成微細泡孔結構之一必要前提條件為多相摻合結構。例如，EP-A 846 141敘述使用發泡劑組合物。連續進行之用於製造可膨脹苯乙烯聚合物之方法分別或與c〇2呈混合物添加作為發泡劑之C3_C?烴類。該方法包括高達某— 轉換率之笨乙烯聚合物之塊體聚合、利用懸浮穩定劑分散所得液態預聚物於水相中及隨後聚合而完成。可在任何製程步驟期間添加發泡劑。當使用C〇2時，使用c〇2吸收劑更為有利。未敘述C〇2在製造過程之前或之後之任何具體作用。 EP-A 987 292敘述預膨脹乙烯基芳香族聚合物以產生 200-600 g/i之總體密度，及在利用無機氣體（明確言之是利用含〇2或Νζ之氣體）浸透材料後之隨後後膨脹。此處之預膨脹及後浸透步驟係發生在不同時間。後浸透步驟在所有情形下為膨脹所需。 159957.doc 201226457 EP-B 1 〇〇〇 115敘述一種製造特定言之基於聚苯乙稀之可膨脹聚合物顆粒物之方法。在利用適宜發泡劑浸透聚合物後’進行霧化製程及後續使所得顆粒物冷卻。提及之可能發泡劑尤其為烴類、氣氟碳化物' C〇2、沁及空氣或惰性氣體。未敘述使用C〇2、N2及空氣之特定效果。 US 2,864,778敘述使用除脂肪族烴類之外之少量c〇2來製造可膨脹苯乙烯聚合物。在藉由懸浮製程之聚合反應之前或期間添加C〇2可製造具有相對微細泡孔之發泡體。其說明該目的所需之比例為極小的。在實例中，即使在〇.4 重量％及更小之比例下也會產生效果。其未敘述用於實現微細泡孔產物之其他系統或用於製造可膨脹苯乙烯聚合物之其他方法。 US 3,328,497敘述使用氣體（具體言之乂及空氣）來從可膨脹苯乙烯聚合物及互聚物製造發泡體。所述之方法包括使包括沸點低於8 01之有機發泡劑之可膨脹聚合物部份膨脹，及迅速轉移至增加之氣壓及低溫之氛圍中。在最後一步中，藉由在增溫下於密閉模具中進一步膨脹來獲得發泡體。所述氣體經顆粒物之吸收係藉由與£1> 987 292相似的方法在材料之預膨脹後達成，且其未敘述對泡孔結構之特定影響。 US 5,391，581敘述使用由脂肪族烴類或脂環族烴類及 C〇2製成之發泡劑混合物來製造由基於乙烯之樹脂製成之發泡體珠粒。經膨脹顆粒物之泡孔大小可藉由使用c〇2及另外加入之無機核化劑而變得均質，但不同於可膨脹珠 159957.doc 201226457 粒，在製造模製品之前無法進行額外膨脹。 US 2006/0022366敘述利用多種發泡劑擠出基於苯乙烯之聚合物系統之發泡體片（XPS)。與異丁烧、正戍烧、異戊烧或其混合物組合用作發泡劑之材料宜為水、C02、醚類或沸點低於14 0 °C之二燒基碳酸醋類。提及發泡劑及當與空氣相比更迅速之滲透製程之使用在發泡製程後產生減壓，且此對進一步塑形製程有利。 US 2007/0049649敘述一種製造包括微腔之發泡聚合物珠粒之方法’其中該聚合物係在高壓下利用氣體或在超臨界態利用液體在擠出機中加工以產生均質單相混合物並擠 EP-A 0 761 729敘述具有少於1〇〇個直徑約〇丨至儿μπ1之微腔之可膨脹苯乙烯樹脂珠粒’其係經由懸浮聚合在過硫酸鹽及電解質存在下獲得。【發明内容】本發明之一目的係發現一種製造具有改良可膨脹性同時具有減低之發泡劑含量之可膨脹熱塑性聚合物珠粒之方法’其中該熔體包括可快速預發泡且經控制調節之泡孔結構。因此’已經發現一種製造包括空腔之可膨脹熱塑性聚合物珠粒之方法’其係透過模板經由擠出包括發泡劑之聚合物熔體及在1.5至15巴壓力範圍下於包括液體之腔室中製粒’其包括利用含有發泡劑之聚合物熔體，其中該熔體包括（各係基於發泡劑之聚合物熔體） 159957.doc

S 201226457 0.1至5重量％，較佳係〇 3至i 〇重量％之核化劑〇)， 1至10重量％，較佳係2至6重量。/。之發泡劑E)，其實質上保留在聚合物珠粒内部，〇,01至5重量％，較佳係〇·〇5至1重量％之形成空腔之共發泡劑F)。【實施方式】意外地發現使用可形成空腔之揮發性液體/氣體共發泡劑F)可在可膨脹顆粒物中形成泡孔結構，從而可改良後續發泡製程及可控制泡孔大小。適且核化劑D)為無機或有機核化劑。適宜無機核化劑之貫例為滑石、二氧化矽、雲母、黏土、沸石或碳酸鈣。適且有機核化劑之實例為蠛諸如以LUVVax®出售之聚乙婦蠟。較好使用滑石。基於包括發泡劑之聚合物熔體之所有組分A)至F)，所用發泡劑（組份E)包括1至10重量％，較佳係3至8重量％之物理發泡劑。該發泡劑在室溫（20至3〇。〇)及大氣壓力下可為氣態或液體。其沸點應低於聚合物混合物之軟化點，一般在-40至80°C之範圍内，較佳在_10至4〇。〇範圍内。適宜發泡劑之實例為齒化或不含齒素之發泡劑，例如脂肪族^至 Cs-烴類、醇類、酮類或醚類。適宜脂肪族發泡劑之實例為脂肪族C3至Cs-烴類，諸如正丙烷、正丁烷、異丁燒、正戊烧、異戊烧、正己院、新戊炫、環脂族烴類諸如環丁烷及環戊烷、鹵代烴諸如氯曱烷、氯乙烷、二氯甲烷、三氯氟甲烧、二氯氟曱烷、二氯二氟曱烷、氣二氟甲燒、二 159957.doc 201226457 氯四氟乙烧及其混合物。較佳係下列不含函素之發泡劑：異丁烧、正丁烧、異戊貌'正戊燒、新戍烧、環戍烧及其混合物。若發泡劑較佳地包括佔發泡劑之25至1〇〇重量％，尤其較佳係35至95重量％之比例之異戊燒或環戊烧，則可改良儲存後之發泡劑保留性能及可實現更低的最小總體密度。尤其較佳係使用由30至98重量％，特定言之35至95重量％之異戊烷及70至2重量％ ’特定言之65至5重量％之正戊烷製成之混合物。較佳使用之發泡劑E)包括脂肪族C3_C7烴類或其混合物尤其較佳係異丁烷、異戊烷、正戊烷及其混合物。較佳，包括發泡劑之聚合物熔體包括少於〇 5重量％之水。用於調節至該空腔形態之方法亦可稱為預核化，且該等空腔實質上係由共發泡劑F)形成。形成空腔之共發泡劑F)在聚合物中之溶解度不同於實際發泡劑E)。在製造過程中，發泡劑E)及共發泡劑F)起初在充分高壓下在聚合物中完全溶解。然後較佳地在短時期内減壓，因此降低共發泡劑F)之溶解度。此導致在聚合物基質内開始相分離’且產生預核化結構。因為該實際發泡劑 E)具有相當高溶解度及/或具有較低擴散速率，故而其在聚合物令主要保持為不溶解。降溫較好與減壓同時進行，以抑制系統過量核化及降低實際發泡劑E)從材料中擴散出。此可藉由使用共發泡劑F)並聯合理想製粒條件而達成0 159957.doc 201226457 較好至少8 0重量％之共發泡劑F)在2 4小時期間内從在2 $ °C、大氣壓力及50%相對濕度儲存之可膨脹熱塑性珠粒中逃逸。共發泡劑F)在可膨脹熱塑性珠粒令之溶解度較佳低於0.1重量％。較佳地使用相較於實際發泡劑E)又具有更高擴散速率及/ 或增加可滲透性及/或增加蒸汽壓之共發泡劑F);最佳係該共發泡劑F)展現多種此類特性。為提供核化製程之其他支持，可使用少量習知核化劑，例如無機顆粒諸如滑石。在所有情形下，在預核化製程期間使用之共發泡劑卩之添加量應超過在盛行製程條件下之最大溶解度。因此，較佳地使用在聚合物中具有較低但適當之溶解度之共發泡劑 F)°其中尤其是氣體’諸如氮氣、二氧化碳及空氣或惰性氣體，及最佳係氮氣，其在許多聚合物十之溶解度在低溫及壓力下會降低。然而，也可使用其他液體添加劑。尤其較好使用惰性氣體，諸如氮氣及二氧化碳。該兩種氣體之特徵，除其適宜的物理性質以外，亦有低成本、良好獲取性、易處理性及非反應性或惰性之特徵。例如，在為乎所有If幵/了，在該兩帛氣體存在下不會發生聚合物劣化。因為氣體自身獲自大氣中，所以其對環境也沒有影響。 ’、文中使用之共發泡劑F)之含量應係：⑴足夠少，以在熔體浸透及至製粒期間’在既定熔融溫度及既定熔融壓力下溶解；（ii)足夠多，以在用於製粒之水壓及溫度下與聚合物及核化劑分離（demix)。在一個較佳實施例中，使用之至 159957.doc 201226457 .少一種發泡劑在t溫及大氣屋力下為氣態。而且’較佳使用在預核化後，可於短時間内從可膨服顆粒物完全逃逸及因此不會影響進一步發泡製程之共發泡劑 F)。尤其較佳地使用氮氣、二氧化碳、氬氣、氦氣或其混合物作為共發泡劑F)。尤其較佳地使用滑石作為核化劑D)，並結合氮氣作為共發泡劑F)。尤其可使用金屬桶H形箱來運輸或儲存可膨服顆粒物。若使用桶’需要考慮的是共發泡劑^之釋放有時可能會增加桶内塵力。因而，使用之包裝較佳係開口包裝，諸 ν角形相或桶’其巾此等容許經由空氣從桶巾渗透出而，放壓力尤其較佳係容許共發泡劑F)藉由擴散逃逸且使實際發泡劑Ε)藉由擴散逃逸最小化或抑制其逃逸的桶。此 Ζ以例如藉由以分別適合發泡劑及共發泡劑F)之方式選擇 ,#材料來實現。較好该密封材料對共發泡劑F)之可滲透性比密封材料對實際發泡劑E)之可滲透性高至少2〇倍。例如"呈由添加少量氮氣及二氧化碳之預核化，可在包括發泡劑之可膨脹顆粒物内部建立泡孔形態。在珠粒中心之平均泡孔大小比周圍區域更大，及在珠粒周圍區域中，密度可以更高。因此，儘可能減小發泡劑損失。預核化可達成顯著較佳泡孔大小分佈並在預發泡後減小泡孔大小。達成最小總體密度所需之發泡劑之含量更少，且材料之儲存穩定性更佳。添加至溶體中之少量氮氣或二氧化碳在恒定發泡劑含量下可導致顯著減少預發泡時間或 159957.doc 201226457 在良定發/包時間及最小發泡體密度下顯著減少發泡劑之含量而且’預核化作用改良產物均質性及製程穩定性。外’《發泡劑對本發明之聚合物顆粒進行再浸透比相同構成且更後貫（亦即無泡孔）結構之顆粒顯著更快速。首先，擴散時間更短，且第二，由直接浸透系統類推，需要更少1用於發泡之發泡劑。旦最後’預核化作用可減少需要達成某種密度之發泡劑含里及因此可減少製造模製品或片之脫模時間。此可減少進一步加工成本及改良產品品質。預核化H帛般可用於所有可膨脹珠粒。較佳用於對機械性質要求嚴格之材料及其中常用之親核劑僅具有輕微效果^系統。例如，在彈性化發泡體之情形下，可經由添加氮氣或二氧化碳達成微細泡孔結構之顯著改良。預核化原理不僅可肖於懸浮技術亦可肖於溶體浸透技術以製造可膨脹珠粒。較佳係用於溶體擠出過程，其中添加共發泡劑F)係經由壓力輔助之水面下製粒而製粒，隨後排出已吸收發泡劑之熔體。顆粒物之微結構可按上述經由選擇製粒參數及共發泡劑F)而控制。將發泡劑E)及共發泡劑F)併入聚合物熔體之混合可藉由動態混合器（諸如擠出機）或靜態混合器而實現。在相當高含量之共發泡劑F)(例如佔包括發泡劑之聚合物溶體之1至1〇重量％之範圍幻之情形下，可降低炼融溫度或降低熔融黏度’從而顯著增加處理量。因此，亦可在非強烈條件下將熱不安定添加劑併入聚合物熔體中，例如 159957.doc 201226457 阻九’：劑可膨服熱塑性珠粒之組成不會隨之改變，因為共發&劑實質_L在溶體擠出過程期間逃逸。為利用該效果，較佳地使用C〇2。N2對黏度之影響較小。因而，氮氣主要用於調節所需泡孔結構。包括液體之用於可膨脹熱塑性聚合物珠粒之製粒之腔室較好在20至80°C範圍之溫度下、尤其較佳在3〇至航範圍下操作。可使用之熱塑性聚合物之實例為苯乙烯聚合物、聚醯胺 (PA)、聚烯烴（諸如聚丙烯（pp)或聚乙烯、聚丙烯酸酉曰（如聚曱基丙烯酸曱酯（PMMA))、聚碳酸酯（pc)、聚酯類 (諸如聚對苯二甲酸乙二酯（PET)或聚對苯二甲酸丁二酯 (PBT))、聚醚砜（PES)、聚醚酮類（pEK)或聚醚硫醚（pEs)或其混合物。較佳係笨乙烯共聚物，諸如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯_α_曱基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS)、苯乙烯_丙烯腈（SAN)、丙烯腈_苯乙烯-丙烯酸酯 (ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯苯乙烯（MBs)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈_丁二烯_苯乙烯（MABS)聚合物、已經藉由自由基途徑聚合之衝擊改性聚苯乙烯（HIps)或玻璃狀透明聚苯乙烯（GPPS)或陰離子聚合之聚苯乙烯（APS)或陰離子聚合之抗衝擊聚苯乙烯（AIPS)。可對所需模製發泡體之性質適宜地選擇聚合物顆粒物之組成。作為苯乙烯共聚物組份之苯乙烯丁二烯嵌段共聚物尤其適合改良模製發泡體之彈性及回彈。耐油性以及耐 159957.doc

S •14- 201226457 /谷劑性（尤其疋^•香族溶劑之耐性）及耐熱性可藉由利用含丙烯腈之苯乙烯共聚物（諸如SAN及ABS)而改良。在本發明方法中，尤其較佳使用一種聚合物熔體，其包括發/包劑及包括（各係基於含有發泡劑之聚合物熔體） A) 45至97.79重量％之苯乙烯聚合物，

Bl) 1至45重量％之具有1〇5至14〇t之範圍之熔點之聚烯烴， B2) 〇至25重量％之低於105〇c之熔點之聚烯烴， C1) 0.1至25重量％之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯_ 異戊二烯嵌段共聚物， C2) 〇至1〇重量％之苯乙烯_乙烯_ 丁烯嵌段共聚物， D) 〇· 1至5重量％之核化劑， E) 1至10重量％之發泡劑，其實質上保留在聚合物珠粒内部，及 F) 〇.〇1至5重量％之形成空腔之共發泡劑。

組份A 該聚合物珠粒包括45至97.8重量％，尤其較佳係55至 78.1重量％之苯乙烯聚合物A)，諸如標準聚笨乙烯 (GPPS)、抗衝擊聚苯乙_(HIPS)、苯乙烯_丙烯腈共聚物 (SAN)或丙烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物（ABS)或其混合物。用於製造該發泡體珠粒？1之可膨脹熱塑性聚合物較佳地包括作為苯乙烯聚合物A)之標準聚苯乙烯（Gpps)。尤其較佳係標準聚笨乙烯級，其具#經凝料透層析法測定之在 120,000至300,000 g/mo丨範圍、特定言之19〇〇〇〇至 159957.doc •15· 201226457 280,000 g/m〇l之重量平均莫耳質量；及具有在1至1〇

cm3/10 min範圍之溶體體積率MVR (200°C/5 kg)(依據ISO 113)’貫例為獲自8八8?8它之1>8 158 1(：、168^[或148 0。可添加自由流動級（如Empera® 156L (Inn〇vene))以改良發泡體珠粒在加工期間之熔化以產生模製品。

組份B 该熱塑性聚合物珠粒包括作為組份B)之具有1 〇5至14〇°C 範圍之熔點之聚稀烴B1)及具有低於1〇5 °C之熔點之聚烯烴 B2)。熔點係藉由DSC (動態掃描量熱儀）在加熱速率1〇t：/ 分鐘下測定之熔解峰值。該熱塑性聚合物珠粒包括1至45重量％，較佳係4至35重量％，尤其較佳係7至15重量％之聚烯烴。使用之聚烯烴B1)較佳包括具有0.91至0.98 g/Ι範圍（依據ASTM D792測定）之密度之乙稀及/或丙稀之均聚物或共聚物，特定言之係聚乙烯。尤其可使用之聚丙烯類為射出模製級。可用之聚乙烯類為可購得之由乙稀製成之均聚物，例如Ldpe (射出模製級）、LLDPE、HDPE，或下列各者之共聚物：乙烯及丙烯（例如’獲自Basell之Moplen® RP220及Moplen® RP320 ’或獲自Dow之Versify®級）、乙烯及乙酸乙烯酯 (EVA)、乙烯丙烯酸酯（EA)或乙烯-丁烯丙烯酸酯（eb A)。聚乙烯類之熔體體積指數MVI (190°C/2.16 kg)通常在0.5至 40 g/10 min之範圍内，密度在0.91至0.95 g/cm3之範圍内。亦可使用與聚異丁烯（PIB)(例如’獲自BASF Aktengesellschaft 之Oppanol® B150)之摻合物。尤其較佳使用具有在11〇至 159957.doc . I6.

S 201226457 125°C範固内之熔點及在〇.92至〇 94 g/丨範圍内之密度之 LLDPE。其他適宜組份B1)為烯烴嵌段共聚物，其中此等係由聚烯烴嵌段PB1 (硬嵌段）及聚烯烴嵌段pB2 (軟嵌段）組成，例如在WO 2006/099631中敘述之彼等。聚浠烴嵌段？則較佳係由95至100重量％之乙烯組成。pB2嵌段較佳係由乙烯及α-烯烴組成’其中可使用下列作為α_烯烴類：苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4·曱基·戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5-已二烯或其混合物。較佳使用具有5至6〇重里0/〇之α-烯烴之乙烯-α-烯烴共聚物嵌段（尤其乙烯辛烯共聚物嵌段）作為ΡΒ2嵌段。較佳係式（ρΒ1-ΡΒ2)η之多嵌段共聚物’其中η表示1至1〇〇之整數。該等嵌段？則及？82實質上形成直鏈並較佳地具有交替或隨機分佈。ρΒ2嵌段佔烯煙嵌段共聚物之比例較佳係40至60重量％ ^尤其較佳係具有交替硬PB1嵌段及軟、彈性PB2嵌段之烯烴嵌段共聚物’此等可以商標INFUSE®購得。發泡劑保留性能會隨著相對小比例之聚烯烴B丨）而顯著增加。此顯著改良可膨脹熱塑性聚合物珠粒之儲存穩定性及可加工性。在4至20重量％之聚烯烴範圍中，可獲得具有優良儲存性之可膨脹熱塑性聚合物珠粒，而絲毫不損及由其製得之模製發泡體之彈性。此可藉由例如在25至35% 範圍内之相對低壓縮形變W *而顯見。可膨脹熱塑性聚合物珠粒包括〇至25重量％，較佳係1至 1 5重量。/。，尤其較佳係5至丨〇重量％之具有熔點低於1 〇5它 159957.doc 17 201226457 之聚烯烴B2)作為聚烯烴B2)。聚烯烴B2)較佳具有0.86至 0.90 g/i範圍（依據ASTM D792測定）之密度。基於烯烴之熱塑性彈性體（TPOs)尤其適合該目的。尤其較佳係乙烯-辛稀共聚物’其例如可從Dow以商標Engage® 8411購得。在經加工產生發泡體模製品後，包括組份B2)之可膨脹熱塑性聚合物珠粒展示在彎曲能及極限抗張強度方面之顯著改良。

組份C 在多相聚合物系統領域中’已知大多數聚合物不具有或僅具有些許互混性（Flory)，及產生各別相之分離因而成溫度、壓力及化學組成之函數。如果不相容聚合物彼此共價相連’則在宏觀程度不會發生分離而僅在微觀程度（例如’在單一聚合物鏈之長度範圍内）發生。因而，在此情況中使用術語微相分離。存在多種所得之介觀 (mesoscopic)構造，例如薄片狀、六角形、立方形、及雙連續形態，其中此等與易溶相（lyotr〇pic phase)有強烈關聯。相溶化劑（組份C)用於控制調節至所需形態。本發明經由使用作為組份C1)之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯_ 異戊二烯嵌段共聚物之混合物及作為組份C2)之苯乙烯_乙烯-丁烯嵌段共聚物（SEBs)而改良可相溶性。相〉谷化劑導致富含聚烯烴及富含苯乙烯聚合物相之間之黏丨生改良，且與習知EPS發泡體相比，即使少量亦可顯著改良發泡體之彈性。富含聚烯烴相之區域尺寸之研究已經 159957.doc

S 201226457 顯示相溶化劑藉由減少表面張力而穩定諸小滴β 可膨脹熱塑性聚合物珠粒尤其較佳係由多相聚合物混合物組成’其包括發泡劑並具有至少一種連續相，且其具有分散在該連續相内之至少兩個分散相ρ 1及Ρ2，其中 a) 連續相實質上由組分a組成， b) 第一分散相P1實質上由組分B1&B2組成，及 c) 第二分散相P2實質上由組分C1組成。組分C2)較佳在分散相ρ丨及連續相之間形成相界。藉由該其他分散相，可保持分散相之區域尺寸<2 μηι，並具有較高軟相含量。對於相同可膨脹性而言，此可在模製發泡體中產生相對較高彎曲能。該可膨脹熱塑性聚合物珠粒中之全部組份C1)&C2)較佳係在3.5至30重量％之範圍，尤其較佳係在68至18重量％之範圍。該可膨脹熱塑性聚合物珠粒中之全部組份B1)及B2)與組份C2)之重量比較佳係在5至7〇之範圍。該可膨脹熱塑性聚合物珠粒中之組份（：1)與(：2)之重量比較佳係在2至5之範圍。該可膨脹熱塑性聚合物珠粒包括〇1至25重量％，較佳係 1至15重罝％，特定言之6至9 9重量％之作為組份之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯_異戊二烯嵌段共聚物。適用於該目的之材料為例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或笨乙烯-異戊二烯嵌段共聚物。總二烯含量較佳在至 60重量％之範圍，尤其較佳在3〇至5〇重量％之範圍，及總 159957.doc -19· 201226457 苯乙烯含量因而較佳在40至80重量％之範圍，尤其較佳在 50至70重量％之範圍。較佳使用具有20至60重量％，較佳係3〇至50重量％之丁二烯含量之苯乙烯·丁二烯-苯乙烯（SBS)三嵌段共聚物作為相溶化劑’其中此等可氫化至些許程度或不被氫化。其可例如以商標 Styroflex® 2G66、Styrolux® 3G55、

Styroclear® GH62、Kraton® D 1101、Kraton® D 1155、

Tuftec® H1043 或 Europren® SOL T6414 購得。此等包括在 B嵌段及S敌段之間具有明顯轉變之sbS嵌段共聚物。該可膨脹熱塑性聚合物珠粒包括〇1至1〇重量％ ,較佳係 1至9.9重量％，特定言之〇·8至5重量％之作為組份C2)之苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物（SEBS)e適宜苯乙烯-乙烯丁稀嵌I又共聚物（SEB S)為例如彼等經由氫化嵌段共聚物匸1) 之烯烴雙鍵而獲得者。適宜苯乙烯_乙烯、丁烯嵌段共聚物為例如可蹲得之Kraton® (}級，特定言之Krat〇n⑧〇 1650 〇本發明之方法可獲得具有在0.1至5〇4〇1 ’較佳係1至 3 0 μ m範圍之平均直徑之空腔之可膨脹熱塑性聚合物珠粒。較佳該可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料具有在〇 2至 2.5 mm範圍之平均直徑及具有5〇至3〇〇個空腔/mm2橫截面積、較佳係70至15〇個空腔/mm2橫截面積。空腔數目可例如在光學顯微鏡下透過聚合物珠粒材料自一薄層計數測定0 159957.doc -20· 201226457 该材料之總體密度較佳地在5〇〇至59〇1^/1113之範圍，較佳係 520至 5 80 kg/m3。該可膨脹顆粒之預核化結構可產生較佳可發泡性及泡孔大小之可控調節’及因此顯著改良加工性及發泡體性質。為了改良可加工性，完成之可膨脹熱塑性聚合物珠粒可經甘油酯、抗靜電劑或抗結塊劑塗布。所得圓形或橢圓形珠粒較佳發泡成〇 2至1〇圍内之直徑。其總體密度較佳在10至100 g/丨範圍内。產生模製品之預發泡之發泡體珠粒之融合及所得機械性質尤其經由利用硬脂酸甘油酯塗布可膨脹熱塑性聚合物而改良。尤其較佳地利用由50至100重量％之三硬脂酸甘油酯（GTS)、0至50重量％之單硬脂酸甘油酯（GMS)及〇至2〇重量％之二氧化矽組成之塗料。該可膨脹熱塑性珠粒可藉由熱空氣或蒸汽預先發泡以產生具有在8至200 kg/m3範圍内 '較佳在10至8〇 kg/m3範圍内、尤其在10至50 kg/m3範圍内之密度的發泡體珠粒，且然後在密閉模具中融合產生發泡體模製品。通常使用〇 5 至1.5巴，尤其0.7至1.0巴範圍内之錶計壓力。就達成相當密度而言，該理念之應用相較於標準EPS可顯著減少發泡劑含量，且因而可使用更少會引起溫室效應之發泡劑。故可以利用相同發泡劑含量實現更低的最小總體密度。而且’如在儲存或運輸期間發泡劑損失的情形下’貫質上更谷易利用發泡劑再次浸透該預核化之顆粒。因為預核化製程可使用先前從大氣獲得之氮氣或其他惰性 159957.doc 21 201226457 氣體，因此用於改良熱塑性可模制發泡體之膨服性及用於泡孔結構之更加調節之該理念保護環境並節約資源。若共發泡劑F1)含量相對大，則使用之形成空腔之共發泡劑F)具有顯著的增塑效果。共發泡劑F)之降黏度效果因而容許在相同溫度分佈下增加處理量或對於相同處理量降低溶體溫度（對於其他為相同之配方）。在域設備（諸如製粒模嘴或混合H)中之壓降在此處料相同，因為該材料具有相同炫體黏度。因而首先可減少施加在材料上的熱應力，及亦可併入熱感材料（諸如阻燃劑）。其*，利用相同工廠設備/設備之加壓獲得之處理量增加使得以更有效成本製造可膨脹珠粒。另一方面為可減少實際發泡劑之比例而不改變熔體黏度，無需任何調節工廠處理量或方法之實行。二氧化碳由於在聚合物中之相對高溶解度，故較佳作為增塑共發泡劑 F) 〇由本發明之方法獲得之可膨脹熱塑性聚合物珠粒可經加工以產生具有較高泡孔數目亦即微細泡孔結構之發泡體。均質發泡體結構可改良發泡體之機械性f及絕熱性。另一效果為減少發泡體加工之能量成本。更快速的預發泡製程可實現更高處理量。更低發泡劑含量連同預核化製程可顯著減少職時間，並可縮短全料泡處理之週期時間。實例起始材料： 159957.doc

S -22- 201226457 組份A : 具有2.9 cm3/10 min之熔體黏度指數MVI (200°C/5 kg)之聚苯乙烯（獲自 BASF SE之PS 158K，Mw = 280,000 g/mo卜特性黏度值IV 98 ml/g) 組份B :

Bl ： LLDPE聚乙烯（LL1201 XV，Exxon Mobile，密度： 0.925 g/1，MVI = 0.7 g/10 min，熔點：123°C) B2 : 乙稀-辛烯共聚物聚乙烯（Engage® 8402獲自Dow，密度：0.880 g/卜 MVI = 18 g/10 min，熔點：72°C ) 組份C :

Cl.l : Styrolux® 3G55，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，獲自 BASF SE， C1.2 : Styroflex® 2G66，熱塑性彈性苯乙稀-丁二稀嵌段共聚物（STPE)，獲自BASF SE，

C2 ： Kraton G 1651，苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，獲自 Kraton Polymers LLC 組份D : D 核化劑：滑石組份E : E 由95重量％之異戊烷及5重量％之正戊烷作成之發泡劑混合物組份F : F 氮氣共發泡劑（實例E1-E17)，二氧化碳共發泡劑（實例E19-E36) 159957.doc -23- 201226457 可膨脹顆粒物El-Ell之製造可膨脹顆粒物係藉由熔體浸透法、利用靜態混合機而製造。為此，聚合物首先在擠出機中增塑並藉由熔體泵傳輸至一系列靜態混合機及熱交換器中。在第一靜態混合器之入口處，一起添加技術級異戊烧（95%之異戊燒/5%之正戊貌）及共發泡劑F)，及浸透該熔體。相應配方見於表1。然後’藉由熱交換器降低熔體溫度，及熔體溫度係藉由另一靜態混合機均質化。經由另一炼體果施加廢力，以藉由製粒模嘴（49 0.60 mm孔）利用加壓水面下製粒（水壓：12巴，水溫：50°C )對該材料製粒。平均珠粒大小為約1.25 mm。總處理量為70 kg/h »從模嘴中排出之熔體溫度為約203 〇C。表1 :可膨脹顆粒E1-E11之組成（重量份） E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10 E11 組份A 70.2 70.25 70.2 70.15 70.1 70.05 70 70.1 70.1 71.3 71.2 組份B1 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 組份B2 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 組份C 1.1 7.8 7.8 7.8 7.8 組份C 1.2 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 組份C2 1.0 1.0 1.0 組份D (滑石） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 組份E (發泡劑） 5.9 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 4.8 4.8 組份F (氮氣） 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.20 0.20 0.05 0.10 可膨脹顆粒之分析透射電子顯微照片（TEMs)顯示呈球狀泡孔（圖1，黑色區 159957.doc -24- 201226457 域）之包括發泡劑之顆粒的泡孔結構，及此等進而有助於更佳膨服性及發泡體中之更微細泡孔結構。已經吸收發泡劑之此等顆粒材料之泡孔大小等級係小於5〇 μιη，及超過^ μηι之泡孔大小在所記錄圖像中清晰可辨。可膨脹顆粒物之加工及特徵化使用之塗料組份為70重量％之三硬脂酸甘油酯（(}丁8)及 30重量之單硬脂酸甘油酯（G]V[s)。包括發泡劑之顆粒物在EPS預發泡器中預發泡以產生低密度（15至25 g/Ι)之發泡體珠粒，及在ο·、！」巴之錶計廢力下於自動EPS模製機中加工以產生模製品。模製品進行各種機械測量。直接與EPS比較，本發明實例觀察到顯著彈性，及可見到極高回彈性。壓縮強度係在 10%壓縮下依據DIN EN 826測定及撓曲強度係依據 DIN EN 12089測定。彎曲能係由用於撓曲強度所測得之數值測定。表2顯示製程參數，諸如預發泡時間及脫模時間。顯而易見添加氮氣可減少預發泡時間及脫模時間。亦可實現泡孔大小之顯著減小。而且，與參考例相比，發泡劑含量可更顯著減少而不損及性質。表2 :由實例El _E15獲得之發泡體珠粒之加工及性質

El E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10 Ell 珠粒之總體密度 [g/1] 615 605 600 560 550 530 520 530 530 560 540 珠粒大小 [mm] 1.26 1.27 1.26 1.28 1.26 1.27 1.28 1.29 1.27 1.26 1.27 159957.doc •25- 201226457 在0.1巴之預發泡時間[S] 218 178 154 119 108 89 90 92 85 193 157 發泡體珠粒之總體密度[g/ι] 21.3 20.8 20.6 21.3 20.5 20.8 20.5 20.4 20.8 20.5 20.9 最小總體密度之時間[S] 660 650 630 540 360 300 240 290 250 360 420 最小總體密度 [g/1] 20.0 19.2 17.9 17.5 17.2 17.2 16.7 17.2 17.2 19.2 17.9 模製品密度 [g/1] 22.2 20.9 20.5 22.0 20.4 21.3 21.0 22.1 21.2 21.4 21.1 脫模時間[S] 454 426 402 370 344 297 236 289 273 219 195 泡孔數 [1/mm] 1.5 1.7 2.1 4.8 5.6 6.0 7.2 6.1 6.0 4.5 5.0 撓曲強度 [kPa] 295 291 270 268 265 252 261 283 292 279 268 彎曲能 [Nm] 5.3 5.1 4.8 4.5 4.8 4 4.2 4.5 4.9 5.3 5.1 壓縮強度=10% [kPa] 103 99 9 96 92 93 90 100 98 92 91 壓縮形變[%] 23 23 23 31 31 30 39 28 25 32 34 可膨脹顆粒E12_E 17之製造可膨脹顆粒係藉由熔體浸透法製造。為此，聚苯乙烯 158 K (組份A)首先在擠出機中增塑。在擠出機内，熔體係利用技術級異戊烷（95°/。之異戊烷/5%之正戊烷）連同共發泡劑F)浸透，並均質化。相應配方見於表3。經由另一炫體系施加壓力，以藉由製粒模嘴（2 0.65 mm孔）利用加壓水面下製粒（水壓：12巴，水溫：47°C)對該材料製粒。平均珠粒大小為約1.25 mm。總處理量為4.5 kg/h。從模中排出之熔體溫度為約210°C。 I59957.doc -26-

S 201226457 表3 :可膨脹顆粒組成、由實例e 12-E17獲得之發泡體珠粒之加工及性質 E12 E13 E14 E15 E16 E17 組份 A(GPPS) 93.4 93.3 93.1 93.9 93.8 93.6 組份D(滑石） 0.5 0.5 0.5 - 麵 - 組份E(發泡劑） 6.1 6.1 6.1 6.1 - - 組份F(氮氣） - 0.10 0.30 0.15 0.10 0.30 珠粒之總體密度 g/1 550 470 360 620 610 420 珠粒大小直徑 mm 1.57 1.58 1.59 1.59 1.60 1.58 在0.1巴之預發泡時間 s 63 40 31 256 240 38 發泡體珠粒之總體密度 g/i 20.5 21.3 21.2 20.6 20.2 21.3 最小總體密度之時間 s 420 240 120 540 360 150 最小總體密度 g/1 13.5 12.2 13.5 20.0 17.9 12.8 模製品密度 g/1 21.4 22.7 21.6 20.3 15.2 22.6 脫模時間 s 56 114 52 36 87 469 泡孔數 1/mm 6.1 9.3 16.8 0.6 1.2 7.4 撓曲強度 kPa 314 342 263 118 99 317 彎曲能 Nm 3.3 4.2 3.3 1.8 1.4 3.5 壓縮強度口=10% kPa 139 138 116 41 33 140 壓縮形變 % 34 31 52 57 48 36 圖1及圖2顯示透過實例13之顆粒物珠粒内部具有均質分佈之空腔之可膨脹顆粒物之薄切片在不同放大倍數下之透射電子顯微照片。可膨脹顆粒物之製造可膨脹顆粒物係藉由熔體浸透法製造。為此，聚合物首先在擠出機中增塑並藉由熔體泵計量傳輸至一系列靜態混合機及熱交換器中。在第一靜態混合器之入口處，一起添加技術級異戊烷（95%之異戊烷/5%之正戊烷）及共發泡劑 159957.doc •27· 201226457 F)，及浸透該熔體。相應配方見於表。然後，藉由熱交換器降低熔體溫度，且熔體溫度係藉由另一靜態混合機均質化。經由另一熔體泵施加壓力，以藉由製粒模嘴（2 0.65 mm孔）利用加壓水面下製粒（水壓參見表，水溫：47°C)對該材料製粒。平均珠粒大小為約i .25 mnl。總處理量為 4.5 kg/h。從模中排出之熔體溫度為約2〇rc。可膨脹顆粒之製造，實例19至36 可膨脹顆粒係藉由熔體浸透法利用靜態混合機製造❶表 4給出材料組成之概覽-聚合物以及滑石（組份A D)之數量比例與實例12及1之彼等相同，及改變發泡劑E)及共發泡劑F)之比例。為此，聚合物首先在擠出機中增塑並藉由熔體栗計量傳輸至一系列靜態混合機及熱交換器中。在第一靜態混合機之入口處，一起添加技術級異戊院（95%之異戊炫· /5%之正戊烧）及共發泡劑；F)，及浸透該溶體。程序與實例12及實例9之程序類似，但代之以c〇2用作組份F)以減少熱應力。相應配方見於表。然後，藉由熱交換器降低炼體溫度’及溶體溫度係藉由另一靜態混合機均質化。經由另一熔體泵施加壓力，以藉由製粒模嘴（2 0.65 mm孔）利用加壓水面下製粒（水壓見於表，水溫：47。(：）對該材料製粒。平均珠粒大小為約1.25 mm。總處理量為4.5 kg/h。為證明增塑作用及處理量增加及可實現之分別減少之溶體溫度，在各例中使用靜態混合機中之壓力損失作為炼體黏度之量值。靜態混合機之直徑為25 mm及其l/d比為 15。此處之壓力損失及層流區之黏度之間之關係如下. -28· 159957.doc

S 201226457 AP = ReNe7fw-t_ D2 其中，Re、Ne、5、~ T „ w乙及D分別為雷諾數（Reynolds 一er)、…數、平均剪切點度、平均流速、靜態混合機之長度及靜態混合機之直徑。對於cse_x/8靜態混合機而言，Ne及Re值係恒定且為12〇〇。平均流速為： w = X = _N£) Α 八中々ή Ρ及Α力別為容積處理量、基於質量之處理里溶體在度及混合機之橫截面積。在平均剪切速率歹下之聚合物熔體之平均剪切黏度^計算如下： 7 (m/p) D ^¢/4) 基於此等原理，熔體之剪切黏度在各種溫度及處理量下測疋（表4)。實例19至36各例中給出c〇2對黏度及壓力損失 (在靜態混合機/外加混合機中）的效果。此處之壓力損失為涉及技術限制之變數，因為在混合機中存在最大可容許壓力損失及可容許總系統壓力。藉由利用c〇2，相較於僅包括戊烷之系統，可減少熱應力（24/25，33/34)或相同壓力損失下增加處理量（26/27, 35/36)。此處使用c〇2對發泡性無不利影響。實例無發泡劑之組份總處理量戊烧 C02 壓力損失平均黏度溫度 (kg/h) (重量％) (重量％) (巴） (Pa.s) CC) E19 B12 4.5 6.5% 0.0% 26 1.276 183 159957.doc -29· 201226457 E20 B12 4.5 3.8% 0.0% 65 3.212 183 E21 B12 4.5 3.8% 0.5% 56 2.756 183 E22 B12 4.5 3.8% 1.0% 47 2.304 182 E23 B12 4.5 3.7% 2.8% 30 1.467 183 E24 B12 4.5 3.8% 1.0% 64 3.140 175 E25 B12 4.5 3.7% 2.8% 66 3.238 158 E26 B12 6.2 3.8% 1.0% 62 2.208 183 E27 B12 11.0 3.7% 2.8% 64 1.285 183 E28 B1 4.5 6.1% 0.0% 48 2.314 187 E29 B1 4.5 6.1% 0.5% 44 2.127 186 E30 B1 4.5 6.0% 0.9% 40 1.906 186 E31 B1 4.5 6.0% 1.4% 36 1.703 186 E32 B1 4.5 6.0% 1.8% 32 1.546 186 E33 B1 4.5 6.0% 0.9% 46 2.207 178 E34 B1 4.5 6.0% 1.8% 47 2.255 169 E35 B1 6.1 6.0% 0.9% 48 1.699 186 E36 B1 8.0 6.0% 1.8% 46 1.241 186 【圖式簡單說明】圖1及圖2顯示透過實例13之顆粒物珠粒内部具有均質分佈之空腔之可膨脹顆粒物之薄切片在不同放大倍數下之透射電子顯微照片。 159957.doc -30·

Claims

201226457 七、申請專利範圍： 1. 一種製造包括空腔之可膨脹熱塑性聚合物珠粒之方法，其係經由穿過模板擠出包含發泡劑之聚合物炫體及在1 5 至15巴範圍内之壓力下於包括液體之腔室中製粒，其包括利用含有發泡劑之聚合物熔體，其中該熔體包括（各係基於含有發泡劑之聚合物熔體） 0.1至5重量％之核化劑d)， 1至10重量。/。之發泡劑E)，其實質上保留在聚合物珠粒内部，〇.〇 1至5重量％之形成空腔之共發泡劑F)。 2·如請求項1之方法，其中該包含發泡劑之聚合物熔體包括滑石、二氧化石夕、雲母、黏土、沸石、碳酸弼或聚乙烯蠟作為核化劑D)。 3. 4. 如请求項1或2之方法，其中該包含發泡劑之聚合物熔體包括脂肪族G-C7烴或其混合物作為發泡劑E)。如請；項1或2之方法，其中該包含發泡劑之聚合物熔體包括亂氣、二氧化碳、氬氣、氦氣或其混合物作為形成空腔之共發泡劑F)。 201226457 A) 45至97.79重量％之苯乙烯聚合物， Bl) 1至45重量％之具有105至140°C範圍内熔點之聚烯烴， B2) 0至25重量％之熔點低於105°C之聚烯烴， C1) 0.1至25重量％之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或笨乙烯-異戊二烯嵌段共聚物， C2) 0至1〇重量％之苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物， D) 0 · 1至5重量％之核化劑， E) 1至1〇重量％之發泡劑，其實質上保留在聚合物珠粒内部，及 F) 〇.〇1至5重量％之形成空腔之共發泡劑。 8，一種可根據請求項1至7中任一項獲得之具有平均直徑在 0.1至50 μΐπ範圍内之空腔之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料。 9.如請求項8之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其具有至2·5 mm範圍内之平均直徑及具有5〇至3〇〇個空腔/my 橫截面積。 .如請求項8或9之可膨服熱塑性聚合物珠粒材料，其具有在500至590 kg/m3範圍内之總體密度。八 I59957.doc