TW201223912A - Zircon components - Google Patents

Description

201223912 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 以及形成並且使用錯石 本揭露總體上是針對鍅石部件 部件的方法。 【先前技術】 錯石材料被用於許多工業康用办 杀愿用中，其中一些利用了鍅 石所具有的高耐腐餘的特性。一播、士 ^ r 種故樣的應用係在玻璃熔 體加熱爐中，其中錯石還表現出了所希望的玻璃接觸品 質。然而，業界繼續要求用於玻璃溶體應用的材料的另外 的發展。 【發明内容】 根據-實施方式，-部件包括一含錯石晶粒的本體， 該本體具有一外部部分以及一内部部分。此外該本體具

有 在錯石晶粒之間ίΛ日日9 _L 间仔在的晶間相，該晶間相包括氧化 發其巾SOOP. < 0.5 SOIP，S0IP係距離一外表面5〇〇〇微 米深度處測量的該内部部分中游離氧化矽的重量百分比， 並且SOQP係在距離—外表自1⑽微米的深度處測量的外 部部分的晶間相中游離氧化矽的重量百分比。 *亥部件在肖夕卜部部分可以具有_低的氧化砂相含量， 例如 S0OP < 0.4 SOIP、SO〇p < 〇 2 s〇ip、s〇〇p < 〇」s〇ip、 S〇〇P<〇.01 S〇IP。此外，該 S0IP 係在 1.0 wt% 至 5.〇 wt% , 例如 1.5 wt〇/❶至 4.0 wt% , K75 wt%至 3 $ wt%，或 2 〇 wt〇/〇 s 3 201223912 至2.8 wt%的範圍内。 該晶間相可以是非晶相的，並且在該非晶相中存在的 矽石能以不小於8〇 wt%的矽石的量值存在。作為替代方 案’在該晶間相中存在的氧化矽可以由結晶的矽石形成。 在該内部部分中存在的晶間相可以具有的矽石含量係至少 75 wt%，例如至少80 wt%，或至少85 wt%。 該部件可以主要由ZrSi〇4形成，例如不小於％ ZrSi04 ’不小於95 wt% ZrSi〇4，不小於97㈣或不小於 98 wt%。該部件可以是具有多個外部一種三維結構，該等 外心(5刀各自在一外表面處終止’並且其中一㈣、多個或 所有的外部部分被處理為使得S〇〇p < 〇 5s〇丨ρ。 該部件本體具有某些特性：⑴小於15%的表觀孔隙 率，例如在0.05%至10.0%，或〇1%至1〇%的範圍内⑴） 在3.84至4.49 g/cm3範圍内的密度，例如4 〇〇至4 4i g/cm3 或4·〇〇至4.32 g/cm ’（in)在室溫下進行4點測試破裂 模量（MOR)為60至190 MPa，例如1〇〇至19〇 MPa，或 (iv)它們的任何組合。 該部件的實際形式可以採取不同的幾何形狀。例如該 部件可以是處於唇緣、心軸（例如，在丹尼法）、概套、 喷口、管、柱塞、孔口環、以及攪拌器的形式。典型地， 該部件係處於一成形塊或一等管的形式。 該部件可以有利地是一新料’還沒有暴露於-用於破 璃加工的玻璃炫體中，並且由此不含滲透到其中的並且源 自一玻璃熔體的玻璃。 4 201223912 該外部部分藉由對該本體進行處理以從該外部部分除 去至少大部分的包含在該晶間相内的氧化矽而形成。 該晶間相被至少部分地從該外部部分去除，使得該外 部部分具有比該内部部分更高的孔隙率。該内部部分與該 外部部分的孔隙率之間的差值可以是不小於1 V〇l%，例如 不小於2 vol%、3 ν〇ι%、4 vol%、或不小於5 v〇1%。該外 部部分可以描述為—“剝蝕的區域”，其中該富氧化矽的 晶間相被部分地或幾乎全部地移除了總體上，移除了至少 大部分的該富氧化矽的晶間相。 該外部部分可以延伸到距一外表面至少1〇〇微米例 如至少200微来、300微米' 5〇〇微米、600微米、700微 米、800微米、900微米、或至少1〇〇〇微米的深度。 、另-實施方式係針對—種用於對錯石部件進行處理的 方法#方法包括提供一本體’該本體包括锆石晶粒以 及在該等錯石曰曰粒之間存在的一晶間相，該晶間相包括氧 化矽，並且將該本體異费 .„ 體暴露於一齒化物中以便至少部分地沿 著該部件的外部部分去除該晶間相。該_化物可以是a (F) ’並且可以藉由將hf、nh4Hf2、或NH4h的至少 -種引入到-水溶液中而提供。在此，HF係㈣有用的。 該暴露步驟可以藉由將該部件的至少一個表面暴露於 一含鹵化物的流體中而進行，其中暴冑⑴進行了至少、i 小時’例如至少5、1 〇、9 Λ + 或30小時，並且（ii)該齒化 物在該流體中以一 仏 _化物化合物的形式提供，該流體具有 的鹵化物化合物濃度係在 们 vol/。至 40 ν〇ι%，例如 〇]

S 5 201223912 罐至35爾，〇·2 · 3〇 v〇1%，〇 5祕至2〇赠 或1㈣至5塌的範圍内。可以將該部件的僅-部分。暴 露到該自化物中用於部分處理’或者可以將該部件= 物中。暴露之後，該部件可以具有一暴露；: ^ 匕物中的外日部部分，以及—㈣化物沒有滲透的内部部 为’留下該晶間相基本上是完整的。 .該本體的機加工可以在暴露之前完成。該機.加工包括 ⑴形狀成形’其中將—塊材料從該部件移除以限定—新的 形狀，（Π)表面最終處理，或（出）它們的一組合。、 將該部件暴露到該齒化物中之後，該部件可以用於玻 璃製造的背景中，其中該部件被暴露於一玻璃熔體中。 說明 在此提供了一具有晶間相的錯石本體。可以利用可商 蹲的錯石本體’並且適當的材料描述在了 US2(H_089〇98 和US 6974786中。除非另外明確地指出以下描述的材料 的含量以Wt %計的。孔隙率值以vol %計。 錯石本體 該錯石本體典型地是從含75%至99%的鍅石的起始加 料生產的一燒結的產品。這種燒結的產品具有所希望的抗 螺變性以及高密度。在—實施方式_，該組合物具有以下 按重量計的平均化學組成，該等重量百分比係基於以下該 等氧化物： 6 201223912 60% = Zr02 + Hf〇2 = 75% ; 27% = Si02 = 34% ; 0% = Ti02 ； 0% = Y203 = 3.5% ; 0% = Nb205 + Ta2〇5 = 5% ;以及 其他氧化物：=1.5 % 總計100%。 優選地，根據一實施方式該產品還具有以下一項或多 項任選的特徵：

Ta205>〇.〇〇% ’ 優選地 Ta2〇5=〇 1%，優選地

Ta2〇5=0.25%，以基於該等氧化物的重量百分比計；

Ti02<1.5% ’ 優選地 Ti〇2<l%，更優選地 Ti〇2<〇 5〇/〇， 甚至更優選地Ti〇2<〇.l5%·並且，甚至還更優選地 Ti〇2<0.10% ’以基於該等氧化物的重量百分比計。丁1〇2可 以甚至是一雜質。

Nb205 = l%’ 優選地 Nb2〇5=〇 5%，優選地 Nb2〇5=〇 3%， Nb2O5=0.25%，或甚至Nb2O5=0.05%，以基於談等氧化物的 重量百分比計； 該組合物還可以不含任何Nb205 ; 氧化物Nb2〇5和Ta205的總含量，優選地該等氧化物 中至少一種的含量’並且特別是Ta2〇5的含量係大於 0.2% ’大於0.3% ’優選地大於〇_5%並且更優選地大於 0.8%，以基於該等氧化物的重量百分比計； 該等氧化物Nt>2〇5和Ta2〇5的總含量，優選地該等氧

S 7 201223912 化物中至少-種的含量’並且特別是Ta2〇5的含量係小於 4%或3%，優選地小於2%，優選地小於17%，優選地小於 1，5%並且更優選地小於1%，以基於該等氧化物的重量百分 比計；

Si〇2 = 30% >

Zr02+Hf02 = 72.9% 或者 Zr〇2 + Hf〇2=7〇%; 優選地，“其他氧化物”（雜質）的含量係小於12%， 優選地小於1%，更優選地小於〇 7%，甚至更優選地小於 0.5%並且還更優選地小於0.2%，以基於該等氧化物的重量 百分比計； P205<1%，優選地Ραγό』％，更優選地p2〇5<〇 5%， 甚至更優選地P2〇5 <0.3 %，並且甚至還更優選地 P2〇5<0.2% ’以基於該等氧化物的重量百分比計； V205<1%，優選地 v2O5<0.9%，更優選地 v2〇5<0 5%， 甚至更優選地V2〇5 <0.3%，並且甚至還更優選地 V2〇5<0.2% ’以基於.該等氧化物的重量百分比計； Α12〇3<1% ’優選地 Al2O3<0.6% ，更優選地 A1203<0.4%，以基於該等氧化物的重量計；

Ca〇<〇.l%’優選地CaO<0.05%，以基於該等氧化物的 重量百分比計；

FeaChWJ%’優選地Fe2〇3<〇.〇8%，以基於該等氧化 物的重量百分比計； 該起始加料中的鍅石含量係大於或等於8〇%，優選地 大於90%，優選地大於95%，按照基於該等氧化物的重量 201223912 百分比； 實施方式的產品包含按重量計大於80%的錯石 (ZrSi〇4)； 其表觀孔隙率係大於〇. 1%，大於2%，或大於4% ; 其表觀孔隙率係小於1 5%，或小於1 〇%，或甚至小於 8% ； 該本體可以是處於一塊的形式’其至少一個尺寸，優 選地所有尺寸係大於100 mm。具體地說，該塊可以是一正 方形或矩形形狀的； 在一實施方式中，該產品中氧化鍅的含量係大於5%， 優選地大於10%，並且小於15% ’以基於該等氧化物的重 量百为比s十。該產品中的氧化锆可以是至少部分地用氧化 紀穩定的，該穩定的氧化鍅的重量百分比係大於1〇%，優 選地大於20%的氧化錯。 在一實施方式中，該產品中的氧化錯含量係按基於該 等氧化物的重量計小於15%。該產品中的氧化鍅可以是至 少部分地用氧化釔穩定的，該穩定的氧化錯的重量百分比 係大於10%，優選地大於20%的氧化錯。 在一實施方式中’該Y2〇3含量可以是大於〇 〇5%，大 於0_10%，大於0.15%並且甚至大於〇_5%，以基於該等氧 化物的重量百分比計。 該氧化記含量Υζ〇3係小於3%，優選地小於1.7%，並 且更優選小於1%，以基於該等氧化物的重量百分比計。有 利的疋’因此避免了該等晶相的顯著的改性，這因此是與 201223912 一剛度增加相關的可行性問題的風險。 製造一燒結的產品可以使用以下步驟： a) 將多種原料混合以形成一起始加料； b) 用所述起始加料形成一生坯零件；並且 Ο將所述生坯零件燒結以獲得所述燒結的產品，所述 過程值得注意地在於該起始加料被確定的方式為所述產品 係根據一實施方式。<〇} 優選地，將锆石以及任選地氧化錯加入到步驟a)中， 其量值為使得該錯石與氧化錯的總量代表了起始加㈣至 少95% ’如基於該等氧化物的重量百分比。 在一實施方式中，在步驟幻中，將單斜晶的氧化锆、 至少1%的矽石、或它們的任何組合加入到該起始加料中， 以基於該等氧化物的重量百分比計。根據—實施方式，該 起始加料包括至少75%，優選地至少8〇%的鍅石。 該錯石可以藉由錯石英砂（天然的或合成的，任選地 研磨的）或者另外一種具有高的锆石含量的一敏密產品的 火泥來提供。根據一實施方式的構成，藉由化學分析確定 的，僅提供了總的_2和Zr〇2含量，而沒有區別該等對 應的鍅石含量。 氧化錯表現出由於其在高溫下結晶狀態變化的大的膨 脹變化。4 了限制該等膨脹變化，特別是在大的塊體中， 會很重要的疋限制氧化鍅的含量。該^始加料因此應該包 含J於25/〇的氧化錯，這係藉由具有至少的錯石含量 來提供的。 10 201223912 該含氧化錯的原料還包含少量的Hf〇2(15%至2%) 並且根據通常的慣例’這兩種氧化物彼此並不分開。 任選的氧化釔（與該氧化錯一起提供的或分開提供的） 還可以加入到該起始加料中。可以加入以基於該等氧化物 的重量百刀比a十至少丨％的氧化記。然而，所希望的是限制 氧化釔的量以避免锆石在高溫下的解離。該氧化釔含量因 此被限制到3.5 %。 在一實施方式中，沒有向該起始加料中加入Υ2〇3 (與 氧化錯缔合的或分開提供的）。然而，Υ2〇3可以仍然是一 雜質。 在一實施方式令，該產品中的氧化錯可以是至少部分 地用氧化釔穩定的’該穩定的氧化鍅的重量百分比係大於 10%的氧化結。為此㈣，氧化錯應該是以不穩定的形式 引入並且氧化釔應該分開地加入到該起始加料中。 馒選地’在步驟a)中 八和、軋化 一 八〜此，趴匕1门 的-組合’其量值保證了步㈣中所獲得的燒結的產品係 依照本申請的一實施方式。 根據一實施方式，這種燒結的產品任選地包括：氧化 鈦、氧化鈮、氧化钽或它們的任何組合。氧化鈮、氧化钽 或它們的任何組合的加人可以説明燒結並且改進這種基於 結石的耐火產品的抗螺變性。有利地是，這還可以避免必 員加入氧化鈦。k係@為氧化鈦係本領域普通技術人員已 知的’在非常多的特殊玻璃中作為促進鍅石鼓泡的一添办 劑。因此令人希望的是對Ti〇2的濃度進行限制。 201223912 根據實施方式的產品Si〇2含量對應于錯石的Si〇2 含量並且對應於游離矽石。在一實施方式中將至少1%的 矽石加入到該起始加料中以便促進緻密化在比對於將純的 鍅石緻密化所需要的溫度更低的溫度下開始。 術語“其他氧化物，，係如Na2〇、Al2〇3、p2〇5或 的氧化物。Na2〇 (它促進了锆石的解離）以及^办的含 量應該被最小化。優選地’㈣氧化物係由該等原料提供 的雜質’該等氧化物不是必要的組分而是僅僅容許的。在 小於1.5%的含量下，認為是該等“其他氧化物，，的作用並 沒有實質上改變所獲得的結果。 優選地’在根據-實|方式的燒結的產品中上述氧化 物各自的含量係小於〇.5%’更優選地小於〇 3%，並且還更 優選小於0.15%，以基於該等氧化物的重量百分比計。 鍅石本體處理 總體上，在以上部分中描述的該等鍅石本體實施方式 由锆石晶粒組成’並且在該等锆石晶粒之間存在一晶間 相。該晶粒相包括氧切。該氧切總體上以游離態存:0， 意思係指沒有形成該等晶粒的鍅石晶體的一部分的矽石 (Si〇2卜諸位發明人已經發現以上描述的錯石本體的實 施方式十的某些特徵可以藉由使該等錘石本體經受某此處 理而被改性。作為此類處理的結果，可以生產具有出乎意 料的並且有利的特性的鍅石部件。 在形成-錯石本體或者另外可商購來源的一錯石本體 12 201223912 之後，該等本體可以任選地被機加工成一系列最終尺寸。 機加工可以包括本體材料的去除以及表面的最終處理中的 -者或兩者。總體上’機加卫在另外的處理之前進行。機 加工之後對該本體進行清潔β 任選地機加工並且清潔之後，將該錯石本體暴露於_ 齒化物中以便沿著該部件的外部部分至少部分地去除該晶 間相。總體上，當用於玻璃製造的背景下時至少該將暴露 於石夕熔體t的部件的表面暴露於該#化物處理中。處理可 以藉由對目標表面進行嘴霧'藉由將一部分或整個本體浸 泡在該含函化物溶液中，或藉由它們的組合而完成。一具 體的卣化物的選擇係氟（F)。在氣的情況下，它可以藉由 多種形式中的任何一種而引入到這種溶液中包括hf、 NH4HF2或ΝΗπ’儘管HF由於其效力和可得性可以是典型 地使用的。將該本體暴露於該函化物處理中可以進行一廣 泛的時間範圍，例如從i小時至30小時，包括至少5小時 或至少10小時或至少20小時的暴露時期。總體上該函 化物係處於如以上指出的一化合物的形式，並且該化合物 在备液中以在〇·〇5 ν〇ι%至4〇 ν〇ι%，例如〇 1 v〇p/❶至35 、0.2 v〇l%至 30 vol%，〇 5 v〇1%至 2〇 v〇1%、或 1 v〇1% 至5 vol%的範圍來提供。而是，它以總體上不含氧化鍅部 件的晶間相而存在。 在暴露完成之後’該本體因此形成了暴露於函化物中 的—外部部分，以及該鹵化物沒有滲透的、使沿著這個内 I5 分留下該晶間相基本上是完整的一内部部分。隨後的 13 201223912 清潔之後，該本體因-p 可以藉由將該本體暴露於一玻璃爲 體中而被用於破璃部件的製造。 轉向如此形成的Ακ # 攻的°卩件的特徵，產生的材料具有一外苟 部分，該外部部分具古 Α 、有相對於該内部部分的晶間相而言 減小的含量的氧化矽相。 寻目該外部部分可以具有小於50〇/。、 小於40%、小於20%、| 小於1〇〇/0、小於1%的該内部部分中

氧化梦的含量，哎去B 百选至疋沒有可檢測出的游離氧化梦。 、種外邛邛分的減小含量的相以及内部部分的晶間相 的氧化梦含量可以藉由從—樣品上創造一拋光的部分來喊

疋’該樣品係從該都杜# A 通件的表面上藉由鑽孔或切削而去除 的。一個 500x500 掷·, 微未正方形的拋光的樣品然後可以藉由 EM WDS的Si 素映射而進行映射。該等錯石晶粒可以 從田含SiOa的晶間相中蓉別，因為結石包含約咖的

Sl〇2而該等晶間相具有顯著地更高的含量。氧化石夕 的表面百分比可以使用圖像分析工具（visil〇g x : 行測量#重量然後可以從表面測量而獲得，對於錯石 使用4.67g/cm3的密度而對於富含石夕石的晶間相使用 g/cm3的密度。 作為替代方案，該外部部分的減小的矽石相含量和内 部部分晶粒間部分的氧化矽含量可以藉由一小樣品件（例 如，25 mm x 25 mm χ 25mm)來確定，該小樣品件初始包 與未處理的本體相同的材料並且同時在與該本體相同的 ，件下進行處理。該SEM_WDS程式可以然後被用到該樣 件上以獲得關於更大的本體有用的資料，其中沒有使用 14 201223912 使該本體經受芯鑽孔或破壞性材料去除技術。 琢减小的含量可 u auIP ' s〇〇p < 〇·4 S〇IP，例如 s〇〇p < 〇 2 s〇ip，或 s〇〇p < 〇^ s〇ip，或 S〇OP<0.01 S〇Ip。在此’ s〇ip代表了在距離一外表面5_ 微米深度處該内部部分的晶間相中游離氧化矽的以％，並 且S0OP係在100微米的深度處測量的該外 -^wt〇/o〇^,S〇Ip.^.li〇wt%^>〇wt%)^ 或2.0 wt%至 wt%至 4.0 wt%，1.75 wt%至 3.5 wt〇/〇 2.8 wt%的範圍内。對以上測量的該等深度的選擇確保了在 該本體的外部（處理的）以及内部部分（未處理的）部分 中晶間相的組成的精確測量。該等深度根據沿著一條垂直 於該部件外表面的直線進入該本體中的距離來測量的，或 者如果此外表面不是平面的（彎曲的），則是垂直於該外 表面的切線平面的線。 總體上’該本體的晶間相係非晶相的或結晶的。在一 非晶相的晶間相的情況下，典型地該氧化矽形成了該非晶 相的至少80 wt%。 如以上所說明的’該本體主要由ZrSi〇4形成，例如不 小於90 wt% ’不小於95 wt%，不小於97 wt%、或不小於 98 wt% ZrSi〇4。此外，該本體可以具有至少一種以了的特 I"生·⑴小於15 %的表觀孔隙率，例如在〇 〇 $ %至1 〇. 〇 %， 或0.1%至10.0%的範圍内，（ii)在3 84至4.49 g/cm3範圍 内的密度’例如 4.00 至 4.41 g/cm3，或 4_0〇 至 4.32 g/cm3， (iii)在室溫下經過4點測試，m〇R為60至190 MPa，例

S 15 201223912 如100至190MPa，或（iv)它們的任何組合。 關於在該内部部分中保持完整的晶間相，該晶間相總 體上包含至少75 wt%，例如至少8〇 wt%，或至少85 wt〇/〇 的矽石。 如以上指出的，該部件可以是處於一成形塊的形式， 用於玻璃製造’或處於-等管（isQpipe)(本領域已知的 一結構）的形式。該部件可以採取多種其他形式。例如， 該部件係處於一唇緣、心軸、襯套、喷口、管、柱塞、孔 口環（orifice ring )或攪拌器的形式。 作為處理的結果’沿著該外部部分的晶間相至少部分 地被去除了，由此在該部件的外部部分中形成了一更高的 孔隙率。就該内部與外部部分之間孔隙率的差別而言該 外部部分中的這個更高的孔隙率可以妓量。典型地，這 個差值係不小於丨VGl%，如不小於2vg1%、3 vQl% 4v〇i%、 5 vol。/。或、不小於約6 v〇1%。此外，儘管該外部部分的深 度取決於該由化物處理的詳細内容（溶液的濃度，停留時 間等），典型地該外部部分延伸到至少1 〇〇微米、例如 至少 200、300、500、700、800、9〇〇 或至少 1〇〇〇 微米的 深度。 本申請的另一實施方式涉及根據一實施方式的耐火產 品的用途，或者在一玻璃加熱爐中（特別是在與熔融玻璃 相接觸的加熱爐㈣t )使用根據一實施方式的方法 造的產品。 -實施方式涉及-玻璃加熱爐，該加熱爐包括根據在 16 8 201223912 本申請中實施的料處理方法之-製成m部件。 在本說明中並且根據習慣，“氧化錯，，係指不與Si〇2 分子締合而形成錯石的Zr〇2分子。類似地“砍石，，係指 不與zr〇2分子締合而形成锆石的si〇2分子。 ' 術α雜質應理解為是指必然地與原料一起引入的 或從該等組分的反射產生的多種不可避免的組分。 與在此使用的氧化石夕或梦石相關的所使用的術語“游 離的&的是並非結晶學上結合到該等結石晶粒中氧化錄 上的氧化梦H它係在該晶間相中存在的、並非該等 錯石晶粒的-部分的典型氧切，但是它可以具有該游離 的氧化矽可以與之形成一固溶體的其他種類，例如氧化鍅 以及有可能少量的其他種類，例如氧化鈕。 除非另外說明，所有的百分比均係基於該等氧化物的 重量百分比。 【實施方式】 實例 寻温蠕變測試中，使用了 社一 I ><f ^ I—^ 構型（該等外部支架之間的距離[係8〇mm並且該等 支架之間的距離1係、4〇_)。將測D_X9mm, _的-條帶置於該等支架上，並且將2 Mb的應力施加 到該條帶的中心'處，保持溫度恒定並且等於1275。〇對於 該條帶經50小時他墜的變化（以_計）進行記錄。然後 對以mm/mm/小時給出的平均變形料π)進行計算。

S 17 201223912 一第每個樣品的三次稱重來確定。該乾樣品的 (在110oC乾燥之後）給出了重量w*。接著， -濕樣品係藉由取出以τ的一樣品來製備的，該樣品已經 在真空下持續了 30分鐘並且然後被浸沒到水中以浸潰該 材料的可觸及的孔體積。對這個濕樣品進行稱重來㈣1 量W *。最後，對水中的樣品稱重給出了 w水。 w 水提供了對排除了可觸及的孔隙率的樣品的總 體積的一測量。該材料的本體密度對應於比率w */(w 表觀孔隙率從考慮到差值W * _ w *對應于浸有水的開 放孔隙率的體積的該等測量結果中推出。比率Wa_wfe/(w a - W水）* 1 〇 〇給出了表觀孔隙率的比例。 所測試的該等不同產品的平均化學構成以及該等試驗 的結果在表1中給出（重量百分比係基於該等氧化物的）。 在該表中並沒有給出較少氧化物（例如等p2〇5、Fe2〇3)的 含量。較少氧化物的總含量係小於1%。 表1 編 Zl〇2 + 號Hf〇2 Si〇2 Ti〇2 AI2O3添加添加劑 Vd 密度 (%) (%) (%) (%) 劑 (%) (1275°C) (g/cm3) 1 64.7 32.4 0.15 0.38 Ti02 0.45 4.5 χ 10·5 4.28 2 65 33 0.15 0.30 Ti〇2 0.2 3.2 χ ΙΟ'5 4.17 3 64.5 32.4 0.08 0.41 Ta，2〇5 0.92 4.5 χ ΙΟ·6 4.13 4 65.9 32.4 0.11 0.38 Τ&2〇5 0.95 / 4.20 5 65.9 32.4 / 0.38 Τ&2〇5 0.8 4.1 χ ΙΟ·6 4.26 6 65.9 32.4 / 0.35 Τ&2〇5 0.95 4.4 χ ΙΟ'6 4.32

S 18 201223912 该等實例示出了 Τι〇2或Ta2〇5的加入使蠕變變形非常 顯著地減小係有可能的。 此外，還已經發現了 Ta2〇5的存在有利地使加入氧化 鈦以獲得足夠的緻密度變得沒有必要。這係因為—實施方 式的該等產品的密度係等於或大於該參比產品的密度。 在一實施方式中，根據一實施方式的產品可以包含至 少0.05%的γ2〇3以及至少0 8%的Nb2〇5。 參見表1 ’使用咼於0.9%的Ta2〇5含量獲得了在抗蠕 變變形性與高密度之間的最佳折衷。 在實例i至6中，使以上表i中組合物i至6經受根 據一實施方式的HF處理。 在實例4中，將對應於表丨的锆石材料編號彳的^個 鍅石樣品在17天的一段時期經受4種HF處理。這四種hf 溶液具有的濃度係丨％的溶膠、〇.5%的溶膠、〇 2%的溶膠、 以及的溶膠。其中該等樣品中係對應於表n中的實例 15、16、以及17的樣品。 將針對4種HF處理中的每一種的一個樣品每天從該 HF溶液中移出，這樣使得相對於通過時間來進行測量。將 其他兩個樣品保持在溶液中持續一段持續時間。圖丄展示 了該HF溶液的濃度與重量損失之間（該等樣品由於氣化石夕 從該樣品外部部分隨著時間而消耗）的關係。胃2展干了 HF處理的強度與經過17天的時期該表觀孔隙率的百：比 變化之間的關係。從左至右觀察_ 2的橫條圖， 二

S 19 201223912 對條而言的第'一以及笛-么0/久yJU * . 及第一組的條代表了隨著時間沒有從溶 液申移出的樣品。 圖3展示了該HF溶液的濃度與該即溶液從一樣品的 外部部分㈣氧切的速率隨相變化的關係。 該HF溶液對該等樣品的外部部分的微結構的影響藉

由對比圖4至圖5來展示。圖4展示了在使用HF處理之J 表1中的4號錯石材料的典型的微結構。0 5展示了在使 用HF處理之後鍅石樣品的微結構。從圖4和圖5,清楚的 是這種HF處理增加了該等錯石樣品部件的外部部分的孔 隙率。 該HF過程對該鍅石部件的有利效果由圖6和7展示。 圖6展示了當經過72小時的時期經受⑵代溫度時，沒 有紅又HF處理的錯石部件的表面處顯著的瞬間冒泡。圖7 不出了在經受HF料處理之後經受該等相同條件的锆石 部件。 使用對應於表1中的編號i_3和5-6的錯石樣品獲得了 類似的結果。 <目/包的減少係锆石材料中的一特別有利的特徵。 : 這種減少的瞬間冒泡在玻璃加熱爐内使用锆石部件 的背景下疋有用的。包含銼石材料的玻璃加熱爐的初始使 用典里地伴隨-瞬間冒泡的時期。在該製造過程開始的過 開'•亥成形裝置的該等第一玻璃物品在它們第—次 接觸該耐火材料的新表面時冒泡。取決於應用，瞬間冒泡 可乂持續兩天天至幾周。在該瞬間冒泡期間，大多數的 20 201223912 產品-定是不合格的’這遭受到了顯著的商業損失。因此， 往往希望的是減小或消除該瞬間冒泡時期的長度。 處理之後’在α的溶膠以及〇.5%的溶膠中處理的產 品的表觀孔隙率被發現已經增加了約2%，在〇.2%的溶踢 中處理的樣品增加了約U%，並且在01%的溶膠中處理的 產品增加了約0.6%。 將-锆石本體在HF溶液浴令浸沒24小時。對於不同 的樣品選擇不同的溶液，包括25%溶膠、5%溶膠以及N&F 溶液。將該等樣品從該罐中移出、清潔並且乾燥。 在使用巾，發現了具有上述外部部分的該等經處理的 部件（至少部分地消耗了游離的氧化石夕）纟現出了顯著增 加的性能。在使时’未經處理的錯石部件易於證明一高 水平的玻璃溶體&泡，㈣於玻璃形成係高度不希望的。 相比之下’發現了經處理的樣品幾乎沒有鼓泡或值得注意 的減小的鼓泡。據信，在該外部部分中游離矽石（它傾向 於與該玻璃熔體接觸）的顯著減小對減小的鼓泡和或該玻 璃熔體内的冒泡負責。 應左意，並不要求以上在一般性說明或該等實例中說 明的所有該等活動，可以不要求—項特定活動的—部分， 並且除了所描述的那些之外可以進行一或多種另外的活 動仍進步地，將該等活動列出的順序並不必須是進行 它們的順序。 在以上的說明書中，參照多個具體的實施方式對該等 概念進行了說明。然而，熟習該項技術者理解在不背離如

S 21 201223912 以下的申請專利範圍中所給出的本發明的範圍的情況下可 以做出不同的修改和改變。因此，應該在一解說性的而非 一限制性的意義上看待本說明書，並且所有此類改變都旨 在包括于本發明的範圍之内。 如在此所用的，術語“包括（C〇mprises )，，、‘‘包括 了（comprising )’’、 “包含（includes )，’ 、 “ 包含了 (including)，，、“ 具有（has)”、“具有了（having)” 或它們的任何其他變形均旨在覆蓋一非排他性的涵蓋。例 如，包括一系列特徵的一種工藝、方法、物品、或裝置並 非必須僅限於那些特徵，而是可以包括對於此工藝、方法、 物品、或裝置的未明確列出或固有的其他特徵。另外，除 非有相反意義的明確陳述，“或者，，指的是一包含性的-或 者而不疋一排他性的_或者。例如，條件A或B係藉由以下 的任一項而得到滿足：A係真（或者存在）且B係假（或 者不存在），A係假（或者不存在）且B係真（或者存在）， 並且A和B均為真（或者存在）。 同樣，使用一種/ 一個/ 一（ a / an ) ”來描述在此所 述的要素和組分。這樣做僅是為了方便並且給出本發明範 圍的瓜性意義。這種說法應該被閱讀為包括一個或至少 個，並且單數還包括複數、除非它顯而易見是另有所指。 以上對於多個具體的實施方式說明了多種益處、其他 的優點、以及問題的解決方案。然而，該等益處、優點、 問題的解決方案、以及任何一項或多項特徵（它們可以致 使任何益處、優點、問題的解決方案發生或變得更突出） 22 201223912 不得被解釋為是任何或所有申請專利範圍的-關鍵性的' 所要求的、或者必不可少的特徵。 在閱讀本說明書之後，熟練的技術人員將理解為了清 楚起見在多個分離的實施方式的背景下在此描述的某此特 徵也可以組合在-起而提供在—單—的實施方式中^此 相反’為了簡潔起見，纟一單一的實施方式的背景中描述 的多個不同特徵還可以分別地或以任何子組合的方式來提 供。另外，所提及的、以範圍來說明的數值包括在該範圍 之内的每一個值。 【圖式簡單說明】 藉由參見附圖可以更好地理解本揭露，並且使其許多 特徵和優點對於熟習該項技術者變得清楚。 圖1包括關於四個鍅石本體的重量損失對比時間的四 條曲線，根據一實施方式每個锆石本體使用一酸進行處 理。所有四種酸的濃度係不同的。 圖2包括一橫條圖，展示了根據一實施方式在處理之 前以及之後的12個鍅石本體的表觀孔隙率。 圖3包括關於四個鍅石本體的蝕刻速率對比時間的四 條曲線，根據一實施方式每個錯石本體使用一酸進行處 理。所有四種酸的濃度係不同的。 圖4展示了根據一實施方式在使用HF進行處理之前錯 石材料的典型的微結構。 圖5展示了根據一實施方式在使用hf進行處理之後一 23 201223912 锆石樣品的微結構。 圖6展示了 一未處理的锆石本體在升高的溫度下保持 超過一段時間的瞬間冒泡。 圖7展示了根據一實施方式處理的並且隨後保持在與 圖6中展示的鍅石本體相同條件下的一鍅石本體。

S 24

Claims (1)

1. 201223912 七、申請專利範圍： 1. 一種部件，包括： '° 粒的本體，該本體具有一外部部分以及 一内部部分；以及 在〆等錯石顆粒之間存在的一晶間相，該晶間相包括 氧化石夕， 其中，soOP<〇.5s〇ip，叫係距離一外表面5〇〇〇微 未深度處測量的該内部部分中游離的氧化矽的重量百分 比’並且SOop係I l aG微米深度處測量的該外部部分 離的氧化矽的重量百分比。 2.如申請專利範圍第！項所述之部件，其中s〇^ < 〇·4 S〇IP ’ 例如 S〇op < 0.2 S0IP，或 S0OP < ο」s〇ip，或 s〇〇p < 0.01 soIP〇 3·如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該晶間 相包括-非晶#，該氧切係非晶相的’並且該非晶相包 括不小於80 wt%的氧化矽。 4. 如申請專利範圍第3項所述之部件，其中該晶間 相内存在的氧化矽包括結晶的矽石。 5. 如申請專利範圍第1項所述之部件，其中S0IP係 在 1.0 wt/。至 5.0 Wt%，例如 i 5 wt%至 4.0 wt%，i 75 wt〇/〇 s 25 201223912 至3.5 wt%，或2.0 wt%至2.8 wt%的範圍内。 6. 如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該本體 主要包括ZrSi〇4，例如不小於90 wt% ZrSi〇4，不小於95 wt% ZrSi〇4，不小於97 wt%、或不小於98%。 7. 如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該部件 係具有多個外部部分的一種三維結構，該等外部部分各自 在一外表面處終止，並且其中該等外部部分中的至少—個 被處理為使得S0OP < 〇.5SOIP。 8. 如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該本體 具有的孔隙率包括： 一小於15%的表觀孔隙率，例如在〇 〇5%至1〇 〇%，或 0.1 %至10%的範圍内； —在3.84至4.49 g/cm3範圍内的密度，例如4 〇〇 §/咖3 至 4·41 g/cm3，或 4.00 g/cm3 至 4 32 g/cm3 ; 在室溫下的4點測試中60至19〇 Mpa的m〇r，例如 !〇〇 至 190 MPa ;或者 它們的任何組合。 9. 如申請專利範圍第1項所述之部件，其中在該内 部部分中存在的晶間相具有的矽石含量係至少，例 如至少80 wt%，或至少85 wt%。 26 201223912 10.如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該部 係處於一成形塊的形式。 u.如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該部件 係處於玻璃成形裝置或一玻端成形裝置的部件的形式。 12.如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該部件 係處於等管、唇緣、心軸、概奮、喷口、管、桂塞、孔口 環 '或攪拌器的形式。 13.如申請專利範圍第1項所述之部件，其中續外部 部分藉由對該本體進行處理以從該外部部分除去至少大部 刀的包含在該晶間相内的氧化梦而形成。 如申請專利範圍第1項所述之部件， ，一 其中該部件 係一新料’還沒有暴露於一用於玻璃加工的坡續炫體中。 1 5.如申請專利範圍第1項所述之部件，戈丄_ a 、 昇中該晶間 相被至少部分地從該外部部分去除，使得該 部分具有 t匕該内部部分更高的孔隙率。 16·如申請專利範圍第1項所述之部件，甘丄_ ^ A 其中該外部 部分延伸到至少100微米，如至少200微米、 3〇0微米、 S 27 201223912 500微米' 600微米、700微米' 800微米' poo裰 至少咖微米的深度。 4 17，如申請專利範圍第丨項所述之部件，其令該外部 15刀具有比該内部部分更高的孔隙率，使得該内部部分與 外部部分孔隙率之間的差值係不小於i v〇1%，如 :、 y 个小於2 、3 vol%、4 v〇l%、或不小於 5 v〇1%。 18. —種用於對鍅石部件進行處理的方法 包括 ^供本體，該本體包括錯石晶粒以及在該當扯r曰 教之μ 士 乂寸綺石曰日 〜間存在的一晶間相，該晶間相包括氧化矽， 將該本體暴露於一南化物中以便至少部分地沿著該部 件的外部部分去除該晶間相。 19. 如申請專利範圍第18項所述之方法其中該 物係F。 2〇·如申請專利範圍19所述之方法，其中該鹵化物藉 1入HF、NH4HF2、NH4F或它們的任何組合而在溶液中 提供。 21.如申請專利範圍第20項所述之方法，其中該鹵化 物藉由引入HF而在溶液中提供。 28 201223912 22.如申請專利範圍第1 8項所述之方法，暴露藉由將 °亥件的至少—個表面暴露於一含該鹵化物的流體中而進 行其令暴露進行了至少1小時，如至少5、1〇、20或30 J時，並且該齒化物在該流體中以一種鹵化物化合物的形 式提供’该流體具有的鹵化物化合物濃度係在〇 〇5 ν〇1%至 4〇 V〇1%，如 Ο.1 ν〇1%至 35 vol%、0.2 vol〇/d 3〇 ν〇1%、〇 5 V〇1/〇至 20 Vol〇/〇、或 1 vol%至 5 vol%的範圍内。 23 ’如申請專利範圓第1 8項所述之方法，其中該氧化 矽作為Si02存在。 口月号刊 部件的一部分暴露於該齒化物中。 25.如巾請專利範圍第18項所述之方法，其中將該部 件的全部暴露於該齒化物中。 ^ 如申叫專利範圍第20項所述之方法，其中暴露之 後該。P件具有—暴露於画化物中的外部部分以及 鹵化物沒有滲透的内部， 的。 |丨刀㈢卜涊日日間相基本上是完整 S 29 201223912 28. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中社仏 f 、T邊機力π 工包括形狀成形，其中將一塊材料從該部件上移除以限定 一新的形狀，表面最終處理，或它們的組合。 29. 如申凊專利範圍第18項所述之方法，其中將該部 件暴露於該鹵化物之後，將該部件用於一玻璃製造的過程 中並且暴露於一玻璃熔體中。 30