TW201223751A - Thick layer polyimide metal clad laminate - Google Patents

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201223751 六、發明說明： 【交又參考之相關申請案】 職法^ 119條主張韓國專利申請案第 曰向韓國專利局提=榷;:述=申請案於_年10月19 考。 °乂出申1’5亥木之揭路内容全部整合於此做為參 【發明所屬之技術領域】 是-金=積層物，且更特別 械和鋪性，以用於製造具有出色的製程穩定性 和優異的尺寸穩定性的產品。 【先前技術】 的-ιΐϊ性金屬包覆積層物’其為傳導性金屬_和絕緣聚合物 日可㈣微電路加工加以變更，且能夠在一狹窄空間 隨著目前電子裝置在尺寸和重量上縮小，可挽性 =包覆積層物越來越多地使麟廣泛的應时。這些可挽性金 屬包覆積層物可分類為二層和三層類型。 一 二層類型的金屬包覆積層物藉由使用以環氧樹脂為基材 ^oxy-based)或以氨基甲酸乙醋為基材（urethane_based)的— 零，層（adhesiveiayer)貼附聚醯亞胺膜與金屬箔而加以製造。在 况下，由於熱不穩定的黏著層，耐熱性、耐燃性和熱穩定性 在姓刻和熱處理製程之後尺寸改變較大。這會降低印刷電 一板的製造流程的生產率。為了克服這些缺點，無黏著層的一個 一層類型的可撓性金屬包覆積層物被開發和使用。有兩種不同的 ^法用以配製具有優異耐熱性的二層可撓性金屬積層物：塗佈預 铸去（casting method)和積層法（iaminati〇n meth〇d)。在使用塗 佈預鑄法的情形下，可撓性金屬包覆積層物由以下所述方式加以 4 201223751 製k。塗佈一聚酿胺酸溶液（p〇lyamic acid s〇iuti〇n)於一傳導性 ^屬箱上’且接著執行一熱固化以變換該傳導性金屬箔上的聚醯 胺酸至聚醯亞胺。依狀況需要，導入一熱可塑性聚醯亞胺層於最 外層的聚醯亞胺層，且接著貼合金屬箔以配製雙面的金屬包覆積 1物。在使用積層法的情形下，形成一熱可塑性聚醯亞胺層於一 聚醯亞胺膜的一側或兩侧，且接著貼合一金屬箔以配製一單面或 一雙面的金屬包覆積層物。 當具有厚聚醯亞胺層的金屬包覆積層物利用塗佈預鑄法加以 製造時，例如起泡之外觀的問題可能發生於表社或在聚醯亞胺 層之間的介面上。此外’機械強度和抗化學性附姆胺酸的固化 iiif少而降低。尺寸穩定性由於難以移除财剩餘的溶劑亦 囚而降板。 今屬缺失，具有—厚聚酿亞胺層的厚層聚醯亞胺 利用積層法而加以製造。本案發明人發現以積 之^層了撓性銅包覆積層物的外觀(_ses)、斜 ί 為了解決這朗題，本終8狀進行各種研 【發明内容】 ι^ίίΐί觸賊供—魏亞賴⑽械和轉性，哕等特 性為利用積層法製造具有良好外觀 、、、，，-亥專特 一金屬包覆積層物所需。谢機械龍的-厚聚酿亞胺的 本發縣針對提供具有厚㈣亞胺層的 ===由積層法配製具有厚聚亞 胺金屬包覆積層物時，用於聚醯亞胺積層子層认亞 膜的機械和熱特性，應該具有一特定 s的聚醯亞胺 穩定性和尺寸敎性，錢喊圍’叫得«的製程 根據本發明的厚層聚醯亞胺金屬 加以配製。在此狀況下，發生於積 ^可藉由-積層法 、^後產叩的外觀問題（例 201223751 ΐίϊ、斜線、縱向帶、或類似者）可獲改善，且該等金屬包覆 積層物具有優異的尺寸穩定性。 & 知·另j疋本發明係針對&供利用積層法的單面（即指一側貼 二，屬，聚@i亞胺膜）或雙面（即_皆貼合金賴於聚酿亞胺 膜）的厚層聚醯亞胺金屬包覆積層物的製造方法。 此處Hsi亞胺積層物，包含_熱可塑性聚酸亞胺層，开） =於核心聚岐胺膜的—側或兩側上，且該核心賴亞胺膜具 或更低的伸長率；3GPa或更高的抗張模數，其以 3=^(2.i19)方法量測；以及5至3GppmA:的—熱·膨 脹係數(CTE) ’其由i〇〇c計算至250。〇。 ^發明藉由設定核娜酿亞職的機械和熱特性的範圍，可 么生在積層製程之後的外觀缺陷，且此外本發明藉由發 旱層聚?亞胺金屬包覆積層物的尺寸穩定性的增進而被完成χ。μ §之，本發明之特徵在於核心聚酸亞胺膜具有：30%或更低 ，伸長率；3GPa或更高的抗張模數，其以犯顶七4 ^方 至的—熱線性膨脹係數_)，其由⑽ ^至25〇 C。本發明之完成’乃藉由發現若滿足上述範圍 =-積層法製造-厚層聚邮胺金屬包覆積層物，且 有優異尺寸穩定性的該金屬包覆積層物。 衣&/、 在本發明巾’當雜亞賴具有3G%或更低的伸 ^ 2抓或更低的伸長率，且更佳條件為在5至30%的範圍^寺 =可能出現，且因此外觀缺陷，例如縱向帶、皱紋、或類似^ 生於法之後的產品上，導致不能製造出具有較佳外觀 此外，本％明中的聚酸亞胺膜具有3Gpa或更高的& =是抗張模數，且更佳條=的數抗 ^、數。右+醯亞胺膜具有小於3GPa的抗張模數，在料厚制妒= 6 201223751 虽f發明中的聚醢亞胺膜具有一熱線性膨脹係數(CTE) 5至 巧pm/C ’且更佳條件為1〇到“ρ〆。，其由1〇〇。〇計算至25〇 C乾圍，可製造财優狀寸敎㈣— 過，道或低於5 —C，聚酸亞胺膜和金制 之間的CTE差異變大，因此增加铜和熱處理後尺寸的變化。 杯L製造M亞胺金屬包覆積層物，該聚醯亞胺膜最 好具有25 μιη或更南的厚度，且特別是％到15〇 μιη的厚度。 在本發财ϋ亞胺積層物之喊 聚===== ==物。此處，該:：=== 積層物的一側或兩側。 此處^傳導金屬箱可為銅、 5多，屬之合金落、或類似者，但只要可滿足丄發^所玆 =祕件，傳導金屬_種類是非限制性的。同樣地，傳導金 f泊的厚度是雜雛的，但躲得良好的加工性 到 7ϋ μιη 〇 % ν〜㈠ 作為如層的_亞胺财經過表 S強ί漿ίΐ要與該熱可塑亞胺= 明所追尋的目標條件，表面處理方法 制。==用的方法無_ f ΪΓί ? Cp?elf〇〇^J? 佈/k f f亞賴上_聚_酸錄的方杜含刮刀给 e〇〇^trngymmm(diQ ^ 廉塗佈（curtam C0ating)和類似者 二：:巧） 目標條件，塗佈方法為非限制性。〜、要敲本$明所追尋的 201223751 f本發財’作為—雜亞㈣，物的雜賴溶液被塗佈 和乾燥，且接著經過-熱或化學酿亞胺化（imidizati〇n)程序以變 換聚酿胺酸為》亞胺。可躺任域處理方法為本發明之熱處 =方法，但該熱處理方法之執行，—般藉由經由塗佈和乾燥部分 §&亞私化的聚st亞胺樹脂或雜亞胺祕物細旨以形成一膠體 且接著固定該賴膜於-乾燥爐内部—預先決定的時間或連 雜膜運進該乾舰―預先決定的日销。熱處理的溫度 k吊為3GGC或更〶，且最好是執行—到解c的高溫處理。 任何已知的加熱方法可加讀用作域處理的方法，只要可滿足 本發明中所追尋的目標條件。 缺在本發鴨制的熱可紐親亞胺和熱可塑性聚酿胺 酉夂、、玻璃轉化溫度（glasstransitiontempe論re) (Tg)為⑽。c 或f高，且較佳的條件為200到30(rc，該溫度量測於完全酿亞胺 化後。在本發明巾’可使用具有熱可雖特性的任何熱可塑 醯亞胺樹脂或聚醯胺酸溶液，且特別是其種類無限定性。 此外，最終固化製程後熱可塑性聚醯亞胺^的的厚度可 到20卿，且由於可穩定地獲得與金屬箱的黏著強度以及取得製 穩定性，該厚度範圍為較佳的條件。 在本發明中，積層製程的溫度無特別限定，但最好是加熱至 超過該熱可輯亞__無溫度。#加熱溫度不足g， 該熱可塑性《亞胺層在積層製程巾無法具有足夠的流 ί貼合金㈣，且因此無法取得敎_著強度。積 層製私的溫度-般最好是高機熱可紐魏 度㈤3 。糾，懸齡_力砂是線 5G至2GGkgfWf該壓力高時’可降低積層製程的溫 度’因此，需要使用儘可能兩的壓力，以取得高的生產率 徵和說明、圖式、以及申請專利範圍，其他的特 【實施方式】 8 201223751 本發明以下將以範例做詳細的說明’但本發明並不限定於以 下範例。 1.外觀的評估 在本發明中發生於積層製程（lamination process )之後的外觀 缺以肉眼加以確認。波狀變形現象（丘啦phenomenon or f[airs phenomenon)為當一膜與高溫的壓膜輥（laminat〇rr〇u)接觸，該 ，士波浪形狀變形之現象。當波狀變形現象發生於膜上，在以銅 箱實施的積層法（lamination)之後，皺褶（皺紋）可能會在銅箔 上發生。it些皺褶的形成取決於聚醯亞胺積層物的波狀變形現象 的程度。當波狀變形現象發生時，波狀變形現象的程度根據以下 準則加以評估。 「〇」表示在有大的波狀變形現象，且在穿過壓膜輥之後這 些波巧形現象形成。「△」表示有弱的波狀變形現象，但在 穿，壓膜輕之後齡f沒有形成。「χ」表示沒有造成波狀變形現象 的高加工穩定性。當在積層製程後敵娜成於產品上，該產品根 據皺褶的程度藉由評分〇、△、和χ加以判定。 本叙明中所述之機械和熱特性乃根據以下之量測方法。 2.機械特性 特性以IPC-TM_650,2·4·19的方法加以量測。配置用於抗 tenSlleStrength)和伸長率（el〇ngation)之量測的試樣， 者使用通用試驗機（UTM，universaltestingmachine)量測各 ，的抗，度和伸長率。之後’根據量測結果計算抗張模數 Uensile modulus )。 coefficient of thermal linear expansion ) 3.熱線性膨脹係數（CTE， 的量測 熱之取得，乃藉由以5<t/min的速度升高溫度j (TMA,thermomechanical analyzer) 所f測在則(^25(rc之間的熱膨脹值加以平均。 201223751 4· #刻後和熱處理後之尺寸改變 該量測依據IPC-TM-650, 2.2.4的方法Β。在矩形試樣的四個 頂點鑽出位置識別孔’該矩形的MD和td分別為 275_x255mm。存放該試樣於具23°C和50% RH條件的一腔室中 24小時。接著，重複三次量測各孔間的距離，且接著平均該測得 距離。接著，在銅羯完全姓刻後，且钮刻後的試樣存放於該23。〇 和50% RH條件的腔室中24小時，再度量測孔之間的該距離。蝕 刻後的尺寸改變的取得，乃藉由比較銅落於I虫刻前後在和TD 方向的距離。這個量測後，試樣經過丨刈它的熱處理3〇分鐘，且 接者存放3亥5式樣於23 C和50% RH條件的·—腔室中24小時。接 著’再度量測孔間的距離。以上所量測的距離和原始試樣的孔的 距離比較，可計算出熱處理後^和丁!）的尺寸改變。 在以下配置範例中所用的縮寫如下： _DMAc : N，N-二甲基乙醯胺（N，N-dimethylacetamide) -BPDA: 3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐（3,3，，4,4，_biphenyltetracarb〇xylic acid dianhydride ) -BTDA : 3,3’，4,4’-二苯酮四叛酸二酐 (3,3’，4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride) -PDA .對苯二胺（p—phenylenediamine) -ODA · 4,4 -一胺基二苯基醚（4,4’-diaminodiphenylether) -TPER : 1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯 (l，3-bis(4_aminophenoxy)benzene ) [配製範例1] 藉由在氮氣氛圍下攪拌於2〇〇6g的DMAc溶液中，ll9.06g

的TPER和14.68g的PDA之二胺全部溶解，且接著95.88g的BPDA 和70g的BTDA，其作為二酐，加入其中，該加入操作分三次進 ^。该聚醯胺酸溶液藉由24小時攪拌加以配製。塗佈預鑄該聚醯 胺酸溶液以配製一膜，並在6〇分鐘期間提高溫度至35(rc且維持 201223751 3〇分鐘。在熱固化後該膜的厚度達2〇降。所測得的玻璃轉化溫 度（glass transition temperature)為 223°C。 [配製範例2] 在氮氣氛圍下49.7g的TPER和i〇2.lg的〇DA之二胺全部溶 解於2425g的DMAc溶液中，且接著作為二酐的2〇〇g的BpDA 加入其中，該加入操作分三次進行。該聚醯胺酸溶液藉由24小時 攪拌加以配製。塗佈預鑄該聚醯胺酸溶液以配製一膜，並在6〇分 鐘期間提高溫度至轉30分鐘。在熱隱後該膜的厚度 達20 μιη。所測得的玻璃轉化溫度為23yc。 [配製範例3] 藉由在氮氣氛圍下攪拌於2112g的DMAc溶液中，9〇,7g的 TPER和33.55g的PDA之二胺全部溶解，且接著91.3g的BpDA 和100g的BTDA，其作為二酐，加入其中，該加入操作分三次進 行。該聚醯胺酸溶液藉由24小時攪拌加以配製。塗佈預鑄該聚 胺酸溶液以配製一膜，並在60分鐘期間提高溫度至35〇。^唯 鐘。。在熱固化後該膜的厚度達20 μιη。所測得的玻璃轉化溫 本發明中所使用的核心聚醯亞胺膜的MD/TD方向的機 性、厚度和CTE展示於表1。 凤特 聚醯亞 胺膜 抗張模數 (GPa) 伸長率(％) 厚度 (燜） - CTE (PPm/°C) MD/TD MD/TD MD/TO A 4.6/4.8 20.1/17.4 38 19.9/16,9 B 5.3/5.7 15.1/12.6 ~ 38 17.3/7.9 11 201223751 C 5.4/5.6 11.6/15.0 38 11.6/13.1 D 5.6/6.2 7.7/6.7 25 19.4/11.9 E 3.1/3.5 28.5/24.1 50 19.1/18.5 F 2.3/2.4 53.3/52.7 50 36.0/32.3 G 2.5/2.1 35.4/46.2 50 43.9/57.8 [範例1] =在配製範例2中配製的聚醯胺酸溶液塗佈於具有％ |1111厚 度的電漿處理後的聚醯亞胺膜(A)的兩側。在聚醯亞胺膜上的一側 ，所塗佈預鑄的聚醯胺酸的厚度藉由該聚醯胺酸膜的熱固化後的 最終厚度加以決定，其為6 μπι。在塗佈預鑄後，在聚醯亞胺膜上 的聚醯胺酸膜藉由在13(rc的一腔室中的熱風式乾燥（h〇^ak drying)加以形成。 、經由醯亞胺化（thermal imidization)製程，變換該聚醯胺酸 膜為熱可塑性聚醯亞胺膜。該熱酿亞胺化製程的執行，包含在氮 。氣氛圍下’以20°C/min的速度於9分鐘將溫度由15CTC升高至395 之後’該熱可塑性聚醯亞胺塗佈之聚醯亞胺膜插入具有12@ 厚度的電沉積（ED'lectrodeposited)銅箔之間。雙面金屬包罗 層物的製造，乃藉由利用以100kgf/cm壓力的高溫敎積芦法t 該ED撼於該熱可塑性聚醯亞胺塗佈之聚醒亞胺膜的兩日側。.、口 [範例2] 製造-雙面金屬包覆積層物，除了使用具有18 _厚 ^RA，r〇llandannealed)鋪之外，乃藉由執行與範例‘同的 [範例3] 12 201223751 製造-雙面金屬包覆積層物，除了使用具有 :===，所配製的聚酿胺酸溶液之外?乃藉 [範例4] 製造-雙面金屬包覆積層物’除了使用與範例 機械特性和熱特性的-聚醯亞胺_ 電沉細之外，乃藉由執行與範例1 [範例5] 厭;雙面金屬包覆積層物’除了使用具有12 _厚度的— /及使用配製範例3中所配製的聚酿胺酸溶液，乃夢 由執行與範例4相同的製程。 “ [範例6] 製造-雙面金屬包覆積層物，除了使用與範例 亞:ΪΪ:匕具Ϊ刪類特性和熱特性的-聚醯亞胺臈(C) 之外，乃精由執行與範例i相同的製程。 [範例7] ^製ΐ—雙面金屬包覆積層物，除了使用與範例1中所使用的 亞ϊίίί具有不同的機械特性和熱特性的一聚酿亞胺膜⑼ 之外，乃藉由執行與範例丨相同的製程。 [範例8] 範例1中所配製的聚酿胺酸溶液塗佈於具有5〇 μιη 尽度的電漿處理後的聚輕賴⑹的兩側。在聚醯亞胺膜上的一 j塗佈爾聚酿胺_厚度藉由該聚醯胺酸膜的熱固化後的最 、、旱度加以決定’其為3叫。在塗佈預鑄後，在聚酿亞胺膜上的 13 201223751 t酿由ΐ13°。。的―乾燥腔室中的熱風式乾燥加以形成。 厶”、、1亞胺化製程，變換該聚酸胺酸膜為熱 胺膜。該熱酿亞胺化製程的執杆，勿八/备J二.公^亞 ^^9 ? " 2〇〇C/min 厚产齡塗佈之雜魏赌人具有35哗 irir積（）銅浴之間。雙面金屬包覆積層物的配製，乃 4㈣二=0 kg£"cm壓力的高溫熱積層法貼合該ed鋼^於熱 了』性聚ι亞胺塗佈之聚醯亞胺膜的兩側。 、… [範例9] ”接雙^金屬包覆積層物，除了使用具有12师厚度的雷 /儿積（）鋪之外’乃藉由執行與制8相同的製程。、 [範例10]

Km厚度的壓 製造一雙面金屬包覆積層物，除了使用具有18 延銅箔之外，乃藉由執行與範例8相同的製程。 [比較範例1] 乃藉35之夕卜 [比較範例2]

m製造一雙面金屬包覆積層物’除了使用與範例8中所你田ΛΑ 胺膜相比具有不同的機械特性和熱特性的具有5Q 乃藉12师厚度的壓延鋪之ί， 包覆積層物時戶^厚層聚酿亞胺銅 14 201223751 <表2>金屬包覆積層物的外觀和尺寸穩定性 聚 醯 亞 胺 膜 銅箔類型 /厚度 熱可塑 性聚醯 亞胺 外觀 缺陷 尺寸穩定性(％) 波 狀 變 形 現 象 皺 褶 ϋ刻後 MD/TD 熱處理後 MD/TD 範例 1 A ED銅羯 /12 m 配製範 例2 X X 0.02/0.01 -0.04/-0.04 範例 2 A RA銅羯 /18 (μ 配製範 例2 X X -0.01/0.01 -0.02/-0.01 範例 3 A RA銅猪 /18 配製範 例1 X X 0.01/-0.01 -0.01/-0.01 範例 4 B ED銅箔 /18 m 配製範 例2 X X 0.05/0.12 0.03/0.12 範例 5 B RA銅羯 Him 配製範 例3 X X 0.04/0.11 0.02/0.12 範例 6 C ED銅箔 /12 m 配製範 例2 X X 0.08/0.06 0.08/0.06 15 201223751 範例 7 D ED銅箔 /12 "m 配製範 例2 X X 0.01/0.04 -0.01/0.04 範例 8 E ED銅箔 /35 /a 配製範 例1 Δ X -0.12/0.07 -0.17/0.07 範例 9 E ED銅箔 /12 m 配製範 例1 Δ X -0.15/0.06 -0.23/0.06 範例 10 E RA銅箔 /18 /a 配製範 例1 Δ Δ -0.23/0.09 -0.33/0.11 比較 範例 1 — F RA銅箔 /35 m 配製範 例1 〇 〇 - - 比較 範例 2 L^ G ---- RA銅箔 /12 m 配製範 例1 〇 〇 - 所言ϊ表2所示，當核心聚醯亞胺膜的機械和熱特性具有本發明 物的ί定範圍時，藉由積層法可配製高品質的金屬包覆積層 $二即，，當聚醯亞胺膜具有30%或更低的伸長率、或更 ^0。(^^模數、以及5到3〇Ppm/t的熱線性膨脹係數（CTE)(由 可勸/算至25()〇C ) #，可以藉由一積層法積層-金屬。此外 可承ί到，當抗張模數為4Gpa或更高且伸長率為25%或更少時， 更=進製程穩定性，且可具出色的尺寸穩定性。 抗張，如比較範例1和2所示’其中可觀察到，當伸長率、 又吴丈、和熱線性膨脹係數偏離本發明的範圍時，不能應用積 16 201223751 ^法以配製厚層城亞胺金屬包覆積層物，這是因為在積 外變=象（flare) ’且因1*在積層製程之後的產品上^生 外觀缺fe，例如縱向帶、皺紋、或類似者。 的伸ϊί ’ 機械特性’特別是作為核心層的聚酿亞胺膜 製數值必須具有適當的範圍，以製造 八有穩樣和尺寸穩定性的金屬包覆積層物。 在利用作為核心層的聚醯亞胺膜的機械和埶特性，用以 製程中’製造具有優良製程穩定性和積層物的 發明，合刺用藉思、土舍』 ’ 了穩疋〖生的產0口。根據本 層物 優包 【圖式簡單說明】

Ml 〇 【主要元件符號說明】 17

Claims (1)

1. 201223751 七、申請專利範圍： 1. 一種厚層聚醯亞胺金屬包覆積層物，其中藉由一積層製程，貼 合一聚醯亞胺積層物和一金屬箔，該金屬箔在該聚醯亞胺積層物 的一側或兩側上， 其中該聚醯亞胺積層物包含一聚酿亞胺膜，以及在該聚醯亞胺膜 的一側或兩側上所形成的一熱可塑性聚醯亞胺層，該聚醯亞胺膜 具有：30%或更低的一伸長率；3GPa或更高的一抗張模數，該抗 張模數藉由IPC-TM-650(2.4.19)方法加以量測；以及5至30 ppm/ °C的一熱線性膨脹係數(CTE)，其由i〇〇〇C計算至250°c。 =·如申請專利範圍第1項的厚層聚醯亞胺金屬包覆積層物，其中 该聚醯亞胺膜具有：25%或更低的一伸長率；4GPa或更高的一抗 張模數；以及10至25 ppm/t的一熱線性膨脹係數(CTE)。 3· a如申請專利範圍第1項的厚層聚醯亞胺金屬包覆積層物，其中 該邊聚醯亞胺膜具有25 μιη到150 μπι的厚度。 =如申請專利範圍第1項的厚層聚醯亞胺金屬包覆積層物，其中 屬2選自域、不㈣、㈣、賴、以及二或更多種金屬 α να ο ^如申請專利範圍第丨項的厚層聚醯亞胺金屬包覆積層物，其中 塑性聚酿亞胺層之取得’乃藉由塗佈和乾燥胺酸樹 轉料絲雜麟—乾紐中或對 Hit利範31第5項的厚豸聚醯亞胺金屬包覆積層物，其中 該熱可塑性聚_胺層具有⑽至·。⑽玻璃轉化溫度。 7.如申請專利範圍第5項的厚層聚酿亞胺金屬包覆積層物，其中 18 201223751 該熱可塑性聚醯亞胺層在最終固化後具有3到2〇 μιη的厚度。 ， 8.如申請專利範圍第1項的厚層聚醯亞胺金屬包覆積層物，其中 在積層製程中’執行一熱積層法於一熱可塑性聚醯亞胺樹脂的玻 璃轉化溫度或更高的溫度。 如申請專利範圍第8項的厚層聚醯亞胺金屬包覆積層物，其中 執行該熱積層法於高於該熱可塑性聚醯亞胺的玻璃轉化溫度30至 2〇0。。的溫度。 10·如申請專利範圍第8項的厚層聚醯亞胺金屬包覆積層物，其中 行該熱積層法於50至200 kg分cm的壓力。 八、圖式： 無。 19