TW201219602A - Method for manfacturing positive electrode collector for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manfacturing positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

201219602 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用於鋰離a_ 二次電池的正極集電體之事进；:人電池等之非水電解質 【先前技術】 版之錢方法、及正極之製造方法。 非水電解質二次電池因堪重負 At. 等重=樣=焉恤科爾=記型電腦 - i雷4 i 4： * 則乍為可攜式電源之非水電解質 ^ 求更小型化/輕量化/高能量密度化之要求亦高 古在石'由貧源之上漲、國際地球環境保護運動的 Ν旅的背景之下，雷叙、、与垂.日人4 , t 車❾f him 、5動力》气車、燃料電池汽 作aLU、 部份被實用化。此等驅動系統中， 應汽車之条=寻的二次電池係不可欠缺，而期望著可對 ΐ旦，二珍一/急加速的高輸出之二次電池。由於這樣的 不，，τ'展望二次電池中能量密度最高、且可屏現高_屮 之非水電解質二次電池。 a敢门i叮展現同輸出 離+回寺要求之非水電解質二次電池之中，特別以鐘 顯池因可得到高能量密度而被廣為使用，市場亦 經離子—蜂八带 雕一-人電池之正極係通常於以鋁等所構成之集電 二包含鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、 、碟酸鍾鐵等含有鐘之過渡金屬化合物的活性 初貝盾。例如，τ、+、由_<·, *_ 隨著充放電之、' 4專利文獻1中’已記載為了防止因伴 ’舌性物質的膨脹收縮等使活性物質與集電體 4/31 201219602 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1日本特開2008-210564號公報 【發明内容】 發明所欲解決之課題 ，疋，本案發明人經研討發現，過去的正極之製造方 法有提升活性物質與集電體之間的電子傳導性之困難 “本發明係有鑒於上述實情，提供可提升活性物質與集 電體之間的電子傳導性之非水電㈣二次電池用正: 體之製造方法、及非水電解質二次電池用正極之製造方二 用以解決課題之手段 本發明之非水電解質二次電池用正極集電體之製造方 =，係以蝕刻劑粗化處理鋁製集電基材之表面之非水電解 質二次電池用正極集電體之製造方法， 前述蝕刻劑係由包含鹼源與兩性金屬離子之鹼性水溶液 系蝕刻劑、及包含三價鐵離子源、二價銅離子源、錳離子 源與無機酸之二價鐵離子水溶液系|虫刻劑中所選出的一 種以上餘刻劑。 本發明之非水電解質二次電池用正極之製造方法，係 於鋁製正極集電體上形成活性物質層之非水電解質二次電 池用正極之製造方法， 其中前述鋁製正極集電體係以上述本發明之非水電解質 5/31 201219602 二次電池肛極集電體之製造方法所製得的正鱗電體， 性正極集電.經粗化處理的表面上形成前述活 由二=Γ之、」可為由_構成者，亦可為 = 本說明中「銘趣或紹合金。 依據本發明的非水電解質二次電池用正 造方法及非水電解質二次電池用正極之製造方:電:之製 定蝕刻劑粗化處理鋁製隼' 以特 衣果荖暴材之表面，而增加了隼雷邮 與活性物質之接觸面積，被钬A 市電植 之間的電子傳導性。升活性物質與集電體 【實施方式】 〔铭製集電基材〕 可使用於本發明之銘製集電基材（以下僅稱 」）係只要可使用於非水電解質二次電池的正極，即無ς 限，可使用各種形狀者。可使用例如羯狀、多孔金屬狀、 穿孔金屬狀、發泡金屬狀、網狀等形狀之基材，由形 勻的粗化面之觀點來看，較佳為箱狀基材。又於 t發明之基材的厚度由得到充分之強度的觀點來看，較佳 埴4〇Γ以上、更佳為】5Mm以上。又，由提升活性物質的 填充I的觀點來看，較佳為50μηι以下、更佳為3〇卿以下 〔雀虫刻劑〕 本發明中，粗化處理基材之蝕刻劑，係使用由前述鹼 性水溶液系_劑及前述三價鐵離子水溶液系钱刻劑中選 出的-種以上。本發明中，因以前述特定钱刻劑粗化處理 6/31 201219602 在呂製集電基材之表面，增加了隼雷雕 積由提升Γ生物質與集電體之間 _付㊉、S電子傳導之良好的粗化形狀之觀點來看，触 :===:=性水溶液系_。以下，說明可使 用於本發明之蝕刻劑的各成分。 (鹼性水溶液系蝕刻劑） ⑽Γί，制祕水溶㈣。鹼性水溶液系侧 原與兩性金屬離子，可依需 虱化劑、各種添加劑等。 ϋ σ <鹼源> 的觀定，由紹之溶解性的觀點、及降低成本 H來看，較佳為Na0H、Κ0Η。鹼源 、以土為L45重量％以上、還要更佳為2 5〇重量％以 含量:到適當之粗化處理速度的觀點來看，驗源之 為職根離子占·重量％以下、更佳為㈣ 重里以下、還要更佳為12.25重量％以下。 <兩性金屬離子> _兩性金屬軒只妓A丨離子以特無特別限定 ，可例 二H、扑離子、％離子、邠離子、Cd離子等，由 Γ專導之良好的粗化形狀、及降低環境負荷之 性金屬離子Zn離广、Sn離子，更佳為Zn離子。兩 妝2 3罝，由得到適合電子傳導之良好的粗化形 t親，來看，較佳為α2重量％以上、更佳為G5重量％ 广射=要更佳為u重量％以上。又，由得到適切之粗化 心、X的觀點來看，兩性金麟子之含量較佳為60重量 7/31 201219602 %以下、更佳為4.4重量％町、更佳為3 5重量％以 下。 經由調配兩性金屬離子源，鹼性水溶液系姓刻劑中可 含有兩性金屬離子。兩性金屬離子源的範例，在以離子 之情形，可舉出石肖酸鋅、猶鋅、氯化鋅、硫 _ 鋅、驗性碳酸鋅、氧化辞、硫化鋅等。又，在％離子源 情形，可舉出氣化錫(IV)、氣化錫(11)、酷酸锡(ιι)、漠化锡 (II)、二磷酸錫(II)、草酸錫(π)、氧化錫⑼、碘化錫⑼、硫 酸錫(Π)、硫化錫(IV)、硬脂錫(II)等。 <硫化合物> 一可使用於本發明之驗性水溶液系钱刻劑中，就經由:鱼 行緻密的粗化處理來得到適合電子傳導之良好 的t來看，亦可調配硫化合物。於調配硫化合物之情形 、’由相同的觀點來看，硫化合物之含量較麵0 05重量0/ ，'更佳為(U重量％以上、還要更佳為〇·2重量％以上0 2相同的觀點來看，硫化合物之含量較佳為25G重量0/。 下。、更佳為2G.G重量％以下、還要更佳為15 G重量〇/。以 ，化合物未特別限定’由得到適合電子傳導之良好的 之碎=的硯點來看，較佳為由硫代硫酸離子及碳數1〜7 碳數Ϊ ;物所廷出的一種以上’更佳為由硫代硫酸離子及 2 1〜3之硫化合物所選出的—種以上。其中，經 離子切，鹼性水溶液系钱刻劑中可含有硫代硫酸離子等 醇醆it 之硫化合物可舉出硫脲(碳數1 )、硫乙 "(石反數2) '硫乙醇酸（碳數2)、硫丙三醇（碳數3

8/3 J 201219602 、L硫代脯氨酸（碳數4 )、二硫代二甘醇酸（碳數4 )、β，β，_ 硫代一丙酸（碳數5)、Ν，Ν-二乙基二硫代胺基曱酸鈉三水 合物（碳數5)、3,3’-二硫代二丙酸（碳數6)、3,3，_二硫代 二丙醇（碳數6)、鄰曱笨硫酚（碳數7)、對曱苯硫酚（ 數7)等。 <氧化劑> 可使用於本發明之鹼性水溶液系蝕刻劑中，為了再溶 解於鋁的粗化處理中在與鋁取代反應時析出於基材表面上 之兩性金屬’亦可調配氧化劑。在調配氧化劑之情形，由 兩，金屬之再溶解性的觀點來看，氧化劑之含量較佳為^ 。重量％以上、更佳為1G重量％以上、還要更佳為2 〇重量 由得到適合電子傳導之良好粗化形 ，，氧化劑的含量較佳為副重量％以下、更佳為 /〇以下、還要更佳為6 〇重量％以下。 里 、次氣酸等氯酸及其鹽， 八小又久丹盟，過 鈽（IV)鹽等氧化性金屬鹽

前述氧化劑可舉出亞氯酸 猛酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、 類、含有硝基之化合物、過氧 、硝酸離子等。其中由在鹼性 9/31 201219602 乙？?姑三乙醇胺等醇胺、咪唑等唑類、檸檬酸、蘋果酸 二=1=魏及彼等之鹽等。在添加此等其他成 清形，其含I較佳為〇.〗〜5重量％左右。 可使用於本㈣之祕水溶液祕贿，藉由將前述 之各成，溶解於去離子水等而可容易地調配。 (二價鐵離子水溶液系蝕刻劑） 〜广t5兄明三價鐵離子水溶液系敍刻劍。三價鐵離子水 二：二Γ爲、包含二價鐵離子源、二價鋼離子源、錳離 …、及,，，、機酸，可依需要包含各種添加劑等。 〈三價鐵離子源> 鐵離;:=:=:^==_劑的三價 酸鐵⑽、\ 子源可舉出硝 ^ ^ J虱化鐵(ΙΠ)寺。刖述三價鐵離子源 ^ 一^鐵就轉性優良、便宜之點來看係較佳。 量。/ΓΓί鐵離子源的含量，較佳為鐵離子占h5〜9.0重 ""ilf070' 4·°^·°«% ° 解迷产）_ .重上，則可防止紹的粗化速度（溶 牌連度）Pf低。另—方面，若 因可使粗化速度維持適當，而能均勾 <一價銅離子源> 銅離 氧化7成於處理前的基材表面之 銅二賴⑼、氣化 前述二價銅離子源之 -價銅離子源之含量，較佳為_子占⑽HO重量％ 10/31 201219602 、更佳為G.1G〜G.8重量％、還 述含量若為0.05重量％以上，σ，為〇.15〜0.4重量％。前 -方面，若前述含量為U重量:::地除去氧化物層。另 金屬銅取代析出。 可防止基材表面之 <鐘離子源> 可使用於本發明之：r僭钟私 子源，係用於沒有凹凸液系飯刻劑的鐘離 。前述_子源可舉出硫=均!1錄化基材表面之成分 、硝酸猛等。前述轉子源之*虱=、醋贿、氟化猛 之點來看係較佳。 ，、〜f ’石瓜酸猛與氯化鍾就便宜 ，離子源之含量，較佳為_子占〇〇2〜 =.:.6重—量%、還要更佳為〇·_^ 可衫發揮添加_子源之= ΐ本 右别述含量為U重妙以下，則容易減少 <無機酸> 可使用於本發明之三價鐵離子水溶液 二賊離子溶解被氧化之_成分。 :牛f m、硫酸、韻、_、過氣酸 酸 ::機酸之中幾乎沒有臭味，由便宜之點來看二 重量二5〜3°重量％、更佳為Μ U更佳為12 18重量％。前述含量若為5 =上’則可防趋的粗化迷度（溶解速度）降低 面，若前述含量為30重量。/wnr -力方 析出紹鹽的結晶，㈣提升作業性因可防止麵溫降低時 201219602 了防止因指紋等㈣于::=:水;容液系钱刻劑中’為 劍，亦可依需要添加其他添加射。不均而可添加界面活性 =發明之三價鐵離子水溶液系 各成分溶解於去離子水等而可容易地調製。猎由將則述之 。首 物：====:=對象 可===，，二處;二 溫r為—二處：

述處理後可進行-般的水洗、乾燥。300以右。月U t發^，使祕性水溶液劑進行粗化處理後 使==去析出之兩性金屬為目的，對粗化面酸洗淨。 ==之酸只要可溶解兩性金屬即無特別限定，較 酸酸水溶液、及含有硫酸與過氧 去夜中選出之一種以上水溶液處理粗化面。若除 析出之兩性金屬，則因可同時進行基材表面 H i可提升對高電位之抗氧化性。前述水溶液之 f H以改潰、噴霧等處理。處理溫度較佳為2〇〜4。 的水rm較佳為5〜4G秒左右。前猶理後可進行通常 在使用硝酸水溶液之情形，由除去兩性金屬之性能及 對銘之腐錄的觀點來看，硝酸之濃度較佳為5〜65重量。/。 更佳為25〜45重里％。在使用硫酸水溶液之情形，由除去 12/31 201219602 兩性金屬之性能及對鋁之腐蝕性的觀點來看，硫酸之濃产 較佳為5〜60重量％、更佳為20〜4〇重量％。 又 在使用含有械與過氧化氫之水溶液的情形，由除去 兩性金屬之性能及對鋁之腐蝕性的觀點來看’硫酸之濃声 較佳為5〜60重量％、更佳為2G〜4G重量％。由相同的觀^ 來看，過氧化氫之濃度較佳為㈣重量％ ^ 重量°/〇。 q〕州 本發明中’上述酸洗淨，特別是在以由猶水溶液、 硫酸水溶液、及含有硫酸與過氧化氫之水溶液中所 水溶液處理粗化面後，亦可進—步對該。面進 ，可進-频料高粒之綠物極魏處理後 ，二使驗，系_劑粗化處理後 丌了使用U虱虱酸、鼠溴酸等氫齒酸 屬及鹼土金屬中選出的一種以飞匕s由如至 溶液來哚杳相作二4 ^上金屬之虱氧化物的鹼性水 之洗淨，因粗化面被酸或驗性水溶液進行粗化面 ft’可形成所使用之:極肩 具有更深的凹部之粗化面： 離子又’前述驗性水溶液係不包含兩性金屬 狀之酸洗淨之情形，由容易控制祖化面的形 狀之繞點來看，較佳使用心 =化面的心 齒酸。氫齒酸Α占士 辰度為1〜35重量％之氫 。 1由成本及使用性的觀點來看，較佳為氫氯酸 在以前述氯齒酸洗淨之情形，處理方法可舉出以浸潰 13/31 201219602 1霧等處理。處理溫度較佳為π〜机，處理時 〜秒^右。前述處理後可進行通常的水洗、乾燥。I”' 在以前述鹼性水溶液洗淨之情形，由容易控制^ 之形狀的觀點來看，較佳朗氫氧化物的濃度為U重旦 %之驗性水溶液。氫氧化物由 = 佳為氫氧化鉀、氫氧化納。 賴來看，較 在以刚述鹼性水溶液洗淨之情形，處理方法可 3=^。纽溫度較佳為戰，處理時間較 ’、、、 ·〆，工右。月述處理後可進行通常的水洗、乾择 二德：：前述鹼性水溶液洗淨粗化面之情形，較佳為對 刻劑之步⑽洗淨。於前賴性水溶液系姓 ^ /于'方析出之兩性金屬。使用前述酸洗淨之酸 处理條件等’係與謂崎去秘 酸洗淨之情形相同。 1㈣仃的 妾，°兒明仗·用二價鐵離子水溶液系|虫刻劑之情升>。 在，用三價鐵離子水溶液系㈣劑之情形，於處理對象物 有機油等明顯汗染的情況，在進行去油脂後， 鐵離子水溶液系侧劑之粗化處理即可 度用浸潰、嘴霧等處理方法。處理溫 又車又佳為20〜30C，處理時間較 處理，可進行通常的水洗、乾燥。 4 _ :使n鐵離子水溶㈣朗劑來粗化處理， f才=的凹凸變得過細緻之情形，在此情況下，以;i 除去即;:°= ⑽納键僅將過細緻之部分溶; 稀猶溶解除去殘留於表面之污潰。粗化基材後的 14/31 201219602 離子水/谷液系姓刻劑經過加入氫氧化納、氫氧化媽等予以 中和，因可容易地凝集於溶解之鋁再被沈殿，故廢液處 容易。 以使用雨述驗性水溶液系I虫刻劑或三價鐵離子水溶液 系I虫刻劑之粗化處理，使基材表面粗化成凹凸形狀。此時 紹的深度方向烟量（溶解量）係已轉触之重量，在 由比重與表面積算出之情形，較佳為G.1〜3.0μιη、更佳為 2·5μηι、還要更佳為〇 5〜2.〇μηι。蝕刻量若在上述範圍 則可付到適合電子傳導之良好触化形狀。触刻量可 藉處理温度及處理時間等調整。 、又，本發明中，使用前述鹼性水溶液系蝕刻劑或三價 鐵離子水溶㈣_劑粗化處理基㈣，可粗化處理整面 的基材表面，亦可部分地粗化處理只有形成活性物質層之 劑 又’本發明亦可合併使用用前述驗性水溶液系姓刻 理及用一仏鐵離子水溶液系姓刻劑理 處Γ序沒有限定。又，在不損及本發敗絲的範圍1 刻亦可合併使_其他侧劑之濕式㈣、及各種乾式茲 極理而得到的非水電解質二次電池用正 位票電體（以下僅稱為「隼雷髀、-丄丄_ 之表面上形成活性物質層，可二:里 一實施形態，朗崎子以正極之製造方法的 離于一人笔池用正極的範例。 15/31 201219602 石瓜，物糸之正極材料。具體而言，可使用鋰鈷氧化物、鋰 ，氧化物、鋰錳氧化物、鋰鐵氧化物、含有鋰之鎳鈷複合 氧化物（二几系正極材料）、含有鋰之鎳錳鈷複合氧化物（ 二兀系正極材料）、或磷酸鋰鐵及磷酸鋰錳等含有鋰之橄欖 石型過渡金屬磷酸鹽等含有鋰之過渡金屬化合物；二氧化 鐘4過渡金屬化合物；氟化石墨等碳質材料等。更具體而 5，可使用 LiCo〇2、LiNi02、LiMn2〇4、LiFe02、LiFeP04 、以及彼等之非整比化合物與將彼等所包含之過渡金屬的 部分取代為其他過渡金屬的過渡金屬化合物、Mn〇7、 、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2〇5、p2〇5、Cr〇3、v3〇3 、Te〇2、Ge〇2等。彼等可使甩單獨丨種，亦可合併2種以 上使周。其中，甴熱安定性、容量、輸出特性優良之觀點 來百，較佳為含,鐘之過渡金屬化合物。而碟酸鐘鐵與含 有其他鋰之過渡金屬化合物相比係電子傳導電阻高，若侈 用以本發明之方法所得到的集電體，可提升包含磷酸鋰鐵 之活性物吳、與集電體之間的電子傳導性。也就是說，使用 如磷酸鋰鐵般電子傳導電阻高的活性物質，依據本發明， 因增加了集電體與活性物質的接觸面積，亦被認為可提升 活性物質與集電體之間的電子傳導性。 活性物質層的構成材料亦可使用導電劑。導電劑只要 是在使用之活性物質的充放電電位不起化學變化之電子傳 導性材料的話，什麼都可以。例如可單獨、或以混合物形 式含有天然石墨（鱗片狀石墨等）、人造石墨等石墨類、^ 炔黑、導電碳黑(ketjenblack)、槽法碳黑、爐黑、燈黑、熱 黑等碳黑類、碳纖維、金屬纖維等導電性纖維'類、四'氟& 碳、鋁等金屬粉末類、氧化鋅、鈦酸鉀等導電性晶鬚類、 16/31 201219602 十,“ 4佳為人造石墨、乙块里。莫雷 -r:=:==rr ===:=，’、及二 乾燥來形成之方法。“_粗化處理之表面上，再 氟乙烯，稀、聚丙:(：基)：== :質100重量份’接著劑之含量較佳為1:0重;:於 更佳為1〜10重量份。 里忉 工迎浴削 1夕'J如 匕云用於形成正極的任意溶劑 使用Nm轉個（NMp)、二甲基甲酿胺（ PMF)、一甲基乙_、甲乙嗣、四氫咳喃、_、乙醇、 1乙龄。X，可將過去使用於形成正極之眾所皆知的 释思添加劑添加於漿液。 上述漿液於25〇C之黏度由使所得到之活性物質層的厚 度在適當之範_觀點來看，較佳為咖mbs以上、更 拉為2_mPa.s以上。又’由對集電體之塗布性的觀點來 看’上述黏度較佳為15000mPa.s以下、更佳為麵MPas 以下。而活性物質層的厚度通常為]挪以上、較佳為一 以上，又通常為100μιη以下、較佳為8〇μβι以下、更佳為 6〇μιη以下。 17/31 201219602 &由較佳的漿液黏度的觀點來看，聚液的固體含量濃度 較佳為20〜60重量。/〇，更佳為25〜55重量％。 制依以上方法得到之正極，係於鋰離子二次電池的製造 製程中與負極、隔板積層（或捲繞）在-起。然後，經由 將電解液及聚合物電解質等注入此積層體（或捲繞體），來 製造鐘離子二次電池。 以上說明本發明之一實施.形態，但本發明並非限定於 上述貫施形態。例如’上述實施形態中係說明於基材上直 接形成活性物質層之方法的倒子，但亦可於基材上形成由 石墨等構成之中間層，再於該中間層上形成活性物質層。 又’上述實施形態中係說明鋰離子二次電池用正極的 fe例，但本發明係藉由最佳化集電體表面構造、並控制集 包體/活性物質層（或中間層）間之界面，來提升活性物質 與集電體之間的電子傳導性之技術，不限定於鋰離子二次 電池用正極。例如亦可適同於鎂離子二次電池及約離子二 二又電池等鋰離子二次電池以外的非水電解質二次電池用正 極0 [實施例] 接著，與比較例一起說明本發明之實施例。但本發明 不可解釋成限定於下述實施例。 (集電體之製作） 首先，調製表1所示之組成的水溶液。將JIS A1〇5〇H H18中所規定的鋁箔（厚度20μηι)浸潰於所得到的水溶液 (3〇°C)中並予以搖動’僅蝕刻表1所示之蝕刻量後進行 水洗，再浸潰於35重量％之硝酸水溶液（3〇t：)中，並予 以搖動20秒’再水洗、乾燥。使用掃描式電子顯微鏡（SEm 18/31 201219602 )觀察所得到的集電體之中，實施例1〜5及比較例1〜3的 集電體之粗化面。此時的SEM相片示於圖1〜10。任意實施 例都被均勻地粗化，但比較例2及比較例3為不均勻的凹 凸形狀。 19/31: ' 201219602 [表i] 姓刻劑 深度方向之蝕刻量 成分 調配量（重量％) NaOH 29.50(氫氧根離子占10重量％) 實施例_1 氯化鋅 4.17(鋅離子占2重量％) Ι.Ομιτι (相當於 2.70g/m2) 去離子水 72.33 NaOH 23.50(氫氧根離子占10重量％) 氯化鋅 4.丨7(鋅離子占2重量。/〇) 實施例2 硫乙醇酸 7.00 0.5μηι(相當於 1.35g/m2) 硝酸納 5.50 (硝酸根離子占4重量％) 去離子水 59.83 實施例3 同上 同上 1 .Ομηι (相當於 SJOg/m' 氣化鐵(1Π)六水合物 24.20(鐵離子占5重量％) 硫酸銅(II)五水合.tt (銅釭子上0.3 s量?/〇) 實施例4 一水合硫酸猛 0.92(錳離子占0.3重量％) 0.5μηι(相當於 I.35g/m2) 硫酸 15.00 去離子水 5S.70 實施例5 同上 同上 1 .Ομιη (相當於 2.70g/m2) KOH 8.50(氫氧根離子占2.6重量％) 實施例6 氣化錫(IV)五水合物 3.10 (錫離子占！.丨4量％) 0.2μηι(相當於 OMg/m' 去離子水 88.40 實施例7 同上 同上 2.0μΓη (相當於 5.40g/m2) NaOH 47.00 (氫氧根離子占20重量％) 實施例8 氣化錫(IV)五水合物 17.71 (錫離子占6重量％) 0.5μηι (相當於 1.35g/m2) 硫代硫酸鈉 2.50(硫代疏酸根離工占1.8重量％) 去離子水 32.79 實施例9 同上 同上 1 ·0μιπ (相當於 2.70g/m2) KOH 33.00 (氫氧根離子占10重量％) 實施例10 氣化鋅 0.42(鋅離子占0.2重量％) Ο.ίμηι (相當於 0.27g/m2) 鄰甲苯硫酚 5.00 去離子水 61.58 實施例11 同上 同上 3.0μιη(相當於 8.10g/m2> 比較例1 未钱刻 比較例2 NaOH 10.00 1.0μπι(相當於 2.70g/m2) 去離子水 90.00 比較例3 HC1 10.00 1 .ΟμηΊ (相當於 2.70g/m2) 去離子水 90.00 (正極之製作） 首先，混合LiMn204 (64·0重量％)、乙炔黑（3.6重量 20/31 201219602 %)、聚偏二氟乙烯（4.0重量％)、及N-甲基-2-吡咯啶酮（ 28.4重量％)以調製正極活性物質漿液。接著，將上述漿液 塗布於上述集電體的粗化面上，再予以乾燥，得到於集電 體上形成有厚度60μηι之活性物質層的正極（14mmx20mm )。而所得到之正極的活性物質層之密度為2.4g/cm3。 (交流阻抗(AC Impendance)之測定） • 使用Solarton公司製之電池測試系統147060BEC型’ 在25 C之環境下，對上述正極施加o.iHz、1.0Hz、1kHz、 20kHz的父流電’測定此時的交流阻抗。結果示於表2。而 高頻範圍的交流阻抗因受活性物質層中的離子傳導抑制， 而有容易受主要來自電子傳導之電阻的影響之傾向。 [表2]

0.1 Hz 1.0Hz —--_____ ___________________ 實施例1 5.107 Ω 3.974 Ω 1-707 Ω 1 ?86 Ω 一 貫施例2 5.015 Ω 3.841 Ω ~~------ 1-537 Ω 1.094 實施例3 4.924 Ω 3.788 Ω 1-352 Q 實施例4 5.058 Ω 4.006 Ω 1-629 Ω 實施例5 5.104 Ω 3.941 Ω 1556 Ω 1 175 Ω^— 實施例6 5.118 Ω 4.003 Ω 1-764 Ω ------- ι 225 Ω 實施例7 4.938 Ω 3.847 Ω ~~—~~~~ί— 1-541 Ω 1 __________ 1^69^1 實施例8 4.985 Ω 3.830 Ω 1.494 Ω 1.099 實施例9 4.931 Ω 3.825 Ω 1.381 Ω 0J93JI^ 實施例10 5.084 Ω 4.104 Ω 1-717Q 1 ^>96 〇 ___ 實施例11 4.940 Ω 3.776 Ω !·359 Ω 〇 961 ^___ 比較例1 5.201 Ω 4.229 Ω ~~——〜 1-902 Ω 比較例2 5.226 Ω 4.197 Ω 1-949 Ω ΙΑ37Ω_^ 比較例3 5.183 Ω 4.078 Ω 1-852 Q 21/31 201219602 如表2所示般，於lkHz以上的頻率 與比較例概均可降低技喊値。 、、貫把例 (試驗電池之製作） 首先，混合中間相微碳球（65 7重量％)、乙炔 重量％)、聚偏二氟乙稀⑴重量％)、 _重㈣以調製負極活性物質浆液。接;= 漿液塗布於厚度20μ1Ώ的軋延銅箔（未表面處理)上:再 :=，二觸，上形成有厚度35,之活性物質層 H (14職21咖）。而所得到之負極的活性物㈣夕 密度為1.3gW。接著，制上述負極、 =If用的正極之製作方法相同之方法所製得； 及將1M^ipF6溶解於碳酸伸乙酷 ,==(MEC)之混合溶媒（容量比為此 ••/Γ接 而成之電解液，組裝試驗電池。此時，相 電極有效面積）設為2.w，包裝材料使射呂積 (以電流休止法測定内部電阻） 使用S〇iart〇n公司製之電池測試系統M7060BEC型， 行内部電阻之測定。首先，使上述試驗電池 ^為充滿電之狀態後，於25t之環境下進行Q 5c (以）小 時，=電之電流量）負荷之放電，於開始放電η分鐘後 停止，電，由此時的電塵變化進行電池的内部電阻之挪定 m ^八f+止放電的同時之_回復的電㈣分設為 /且抗成刀⑽職eGmp義t)，之後慢慢賴的成分* =衡成，，將其和設為以電流休止法得到的内部電阻。又 、.’口不於义3。又’阻抗成分係表示主要來自電子傳導之電 22/31 201219602 阻平衡成刀表示主要來自電池内部的離子傳導之電阻。 [表3] 實施例1 實施例2 實施例 實施例4 貫施例5 實施例6 實施例7 貫施例8 貫施例9 實施例10 實施例11 比較例 比較例 比較例3 阻抗成& 3.92 Ω 3.71 Ω 5.61 Ω 3.89 Ω 3.83 Ω 3.97 Ω 3.79 Ω 3.82 Ω 5.66 Ω 5.92 Ω .71 Ω 4.39 Ω 4.00 Ω

4.12 Q 平衡成分 4.46 Ω 4.48 Ω 4.52 Ω 4.46 Ω 4.43 Ω 4.46 Ω 4.51 Ω 4.49 Ω 4.50 Ω 4.47 Ω 4.50 Ω 4.39 Ω 4.52 Ω 4.50 Ω 以 j：流休止法得到之内 8.38 Ω 8.19 Ω 8.13 Ω 8.35 Ω 8.26 Ω 8.43 Ω "* _ 8.30 Ω

8.31 Q 8.16 Ω 8.39 Ω 8.21 Ω 8.78 Ω

8.52 Q 8.62 Ω 使用LiMn2〇4做為任意的活性物拼 > 士表3所示般，任意實施例與比較例相比均可降低阻 抗成刀的電崎。由此結果確認依據本發明可 質1電體!:間的電子傳導性。 + 兒月。平價使用上述實施例及比較例之隼雷, 並使用磷酸，故為活性物質之電池的内部電阻之結二 首先曰’混合撖欖石型磷酸鋰鐵（56.3重量％)、乙炔黑 5,3重置％)、聚偏二說乙稀（4.6重量％)、及 比洛％酮（33.8重量％)以調製正極活性物㈣液。接著， :迟水液主布於上述貫施例及比較例的各集電體之粗化 23/31 201219602 性物質/以乾燥，得到於集電體上形成有厚度5〇μπι的活 物所思之正極（14mmX2〇mm)。而所得到之正極的活性 物貝層,密度為2〇〆。 雷、、製作與上述相同的試驗電池，以與上述相同的 肌 法進行内部電阻之測定。結果示於表4。

使用撖榄石«較鐵做為任意的活性物質 如表4所示般’實施例與任意的比較例相比均可大幅 降低阻域分之電崎。由此結果確認依據本發明可 活性物質與集電體之間的電子傳導性。 接著’使用含有之鎳賴複合氧化物作為活性物質 5兄明评價電池之高速放電特性的結果。 24/31 201219602 (實施例12的集電體之製作） 首先，調製與上述實施例2相同組成之水溶液。JIS A1050H H18中所規定的鋁箔（厚度2(^m)浸潰於所得到 的水溶液（30°C)中並予以搖動，僅蝕刻1〇μηι (相當於 2.70g/m2)之蝕刻量後進行水洗。接著，浸潰於25它之氫 氯酸（氯化氫濃度：7重量％)中，予以搖動3〇秒後再水 洗、乾燥，得到實施例丨2之集電體。使用掃描式電子顯微 鏡（SEM)觀察所得到之實施例】2的集電體之粗化面。此 時的SEM相片示於圖n〜13。 (實施例13的集電體之製作） 首先，調製與上述實施例2相同組成之水溶液。將JIS A1050H H18中所規定的鋁箔（厚度2〇师）浸潰於所得到 的水溶，（3〇。〇中並予以搖動’僅朗1(),(相當於 =g/m )之|㈣量後進行水洗。接著，浸潰於$重量％之 氫氧化鈉水溶液（25。〇巾，扣搖動2分鐘後水洗，進 -步浸潰於35重量％之猶水溶液〇(rc )中，予以搖動 〇秘再水洗、乾;|；笨，得到實施例13之集電體。使用掃描 弋電子,，、、員U鏡（SEM)觀察所得到之實施例的集電體之 粗化面。此時的SEM相片示於圖14〜16。 ’、 使，所得到的實_】2、13之集電體、及上述實施例 t =例1之集電體製作正極，帛此製作試驗電池，評價 電池的尚速放電特性。詳示如下。 、 (正極之製作） 一 (42.8 重量％)、乙势 g (3 5 里〆〇來調製正極活性物質漿液。接著，將上述 25/31 201219602 集電體沖屋為直徑1〇_ 上述聚液、再乾燥，得到於集〇電二=化面上塗布 性物質層的正極。編、體形成有厚度20,之活 1.8g/cm3。 〗）正極之活性物質層的密度為 (试驗電池之製作） 準備以鐘金屬構成之圓盤 ==、上述…孔二== )之混合溶媒===甲乙= 製作試驗電池。 十板式電池）’來 (馬速放電特性之評價） 將上述試驗電池於 °C之環境下依序谁行表^二衣兄下放置8小時後，在25 式算出5C、10c听不之循環1〜循環7。然後以下 ^及15C之放電容量 量又於率之計算的循環卜二=電容 %之放測値的平均値。 之放電容量X100 1 .僱衣 > 之放電容量/循環1 之放量維持销1環6之放電容量/循環】 1冗之放電容量維持 之放電容量xl0〇 )備環7之放電容量/循環1 • 26/31 【ιο<】 201219602 rn m 嚤 m m m .iftilt η®η 嚤 嚤 球 .Im.l ηβη .Im.t Τ®Ί lm.1 ψ»η νΝ l^frlll η®η 潍 雜 -Μ -Μ 雜 雜 雜 雜 樂 -Μ -Μ -Μ -M 墩 墩 墩 墩 墩 缴 缵 〇 〇 令 令 Φ •Cl·) 〇 〇 〇 〇 ^―μ 〇 冊） 册） 營） 册） t N 个 长 小 A Φ4 个 个 个 Τ T 鉍 _ /—ν, /—S φΐ _ φ4 妙 ίφ 恕 ~>Ui liynj •ξίΒτ W W Η 冢 W W ι£^εΟ "jj"Uf "S' 贫 ι(··<Τ>Τ Ψ«βΓ λ3 λ3 t t -Ο AJ λ3 λ3 念 卜 (N 卜 (N 卜 ''—·〆 卜 卜 卜 卜 (Ν (Ν CN oi CN 叫 Μ l^fflT r^jnr Μ 杉 4f<^f 1W 热· 條 跻 -tf)^ t 1W 1«/ ->Γ>^ t 1^7 U U 々 w V rn ψ—^ (N u u c^l U 1〇 U 〇 U m 个 个 A A A 墩 1 缴 T 缴 \ 缵 I 缴 个 墩 个 墩 Φ 令 〇 〇 ο o 〇 〇 ο ΌΠ^ 册） 册） -mO 着） 个 个 A 长 A 长 小 长 长 1 > 1 > τ > I > T > 个 > 个 > CN (Ν CN (N CN (N (Ν ^t- 寸· — 寸 寸· i^fiO >£>ui 件 碗· 件 蝴· iw wl Abd Aft*；) 〇&^) AiiiJ w f 1W w w V V U U U u U U U rn r·^ r〇 rn ΓΛ C! rn (N r^i 寸 <n 卜 獎 棼 棼 獎 獎 \ίρζ 201219602 [表6] 放 5C 實施例3 70.3 貫施例12 71.6 實施例13 71.2 比較例1 67.5 , ^, 使用UNiwMn丨ΚοαΟ2倣為任意的活性物質 ^維持率(％) _10C 15C 57.6 ------- 48.1 _59.0 49.8 ^8.8 49.6 ^1.4 37.8 —_ ----- 升斤示’ Γ例相辦於任意的比較例I係大幅提 5„量維持率。此係細相實 2 的電子傳導性，而提升了集電效率之故。市 【圖式間單說明】 圖1為以倍率：3500倍、楹旦/么―.。 施例=電體的粗化面之，描;電;顯:： 圖2為以倍率.3500倍、插旦〈 施例^集電體的粗化面之掃描i:電ΐ顯微^条片件拍攝實 施例3之^倍率：3500倍、撮影角度：45。之條件拍攝實 ^電體雜化面之㈣式電子顯微鏡相片。 圓4為以倍率：1〇〇〇〇倍、撮 之戴率:35°〇倍之條件拍攝實施例3的集電體 吗的知描式電子顯微鏡相片。 电k 施例倍率，倍、撮影角度:45乂條件拍攝實 <集電體的粗化面之掃描式電子顯微鏡相片。、 28/31 201219602 圖7為μ倍率：35〇〇倍、振产 施例5之集電體的粗化面之掃又5之條件拍攝實 圖8為以倍率：35〇〇倍、振^子顯城鏡相片。 較例1的集電體表面之掃描式 度45之條件拍攝比 圖…倍率·倍大c片。 較，=體的粗化面之掃插式電;顯拍攝比 圖10為以倍率：3500倍、撮， 、兄相片。 比較例3之集電體的粗化面之掃#ϋ: 45°之條件拍攝 圖11為以倍率：3500倍、微鏡相片。 實施例12之集電體的粗化面之掃:-子二:，件拍攝 圖12為以倍率：1〇〇〇〇倍、振顧鏡相片。 拍攝實施例12之集電體的粗化二二，正上方之條件 。 杬式電子顯微鏡相片 圖13為以倍率：35〇〇倍之條件拍 體的截面之掃私f子臟鏡相Μ。 、β ’ 2之集電 圖14為以倍率：3500倍、撮影角度 實施集電體的粗化面之掃描式電子顯微:::抬攝 圖15為以倍率：1〇〇〇〇倍、撮影角 拍攝實施例13之集電體的粗化面之掃描式電子顯微== 體的：為掃：：=件拍攝實亀， 【主要元件符號說明】 無。 29/31

Claims (1)

1. 201219602 七 申請專利範圍： 1. :=:jc電解質二次電池用正極集電體之製造方法，其係以 蝕刻劑粗化處理紹製集電基材之表面 池用正極集電體之製造方法， " 前舰·係由包含騎與兩性金屬料之雜水溶液 糸餘刻劑、及包含三價鐵離子源、二價銅離子源、轉 、與恶機酸之三價鐵離子水溶液系朗劑中所選出的—種以 上钱刻劑。 2. ==專利範圍第^項之非水電解#二次電池紅極集電 二〜衣k方法’其中肖…讲難前述驗性水溶液系餘刻劑 3. ΓΓ利範圍第1項之非水電解質二次電池肢極华電 ==方法’其中前述驗性水溶液系姓刻劑進—步包含硫 4· 利範圍第3項之非水電解f二次電池用正極隼電 =二!'法’其中前述雜水溶液__中的前述硫化 合物之含量係0.05〜25.0重吾％。 c 5. 圍Λ3.項之非水電解f二次電池用正極集電 硫化合物細魏雜離子及破數 1〜7之&化合物所選出的―種以上硫化合物。 6. =:=1項之非水電解質二次電池用正極隼電 tr ㈣雜切衫_舰-步包含硝 7. 項之非水電解質二次電池用正極隼^ 嶋化處理 由为酉夂水洛液、硫酸水溶液 30/31 201219602 、及含有魏麵氫之切 處理粗化面。 π込出的一種以上水溶液 8. 如申請專利範圍第！項之非水 體之製造方法，錢在以前錢 池駐極集電 前述紐製集電基材之表面後，以由夜核刻劑粗化處理 及鹼土金屬所選出的 、及包含由鹼金屬 液所選㈣-種《上水^：^氧㈣之驗性水溶 9. 如申請專利範圍第i項之非水 =造方法’其中在粗化處理前述:Γ;ί=: 於珠度方向的姓刻量係0.1〜3.0_。木電基材之表面時 10. -種非水電解質二次電池用正極之 極集電體上形成活性物質層之非水Γ艇哲法’其係於銘製正 之製造方法， 二次電池用正極 其中W述紹製正極集電體係 中：!所記載之製造方法所製得… 性物質Γ正極集電體之經粗化處理的表面上^成前述活 士申β月專利範圍第10項之非水電 造方法，其中前述活性物質層係包括池用正極之製 物。 匕栝含有鋰之過渡金屬化合 12·如申請專利範圍第u項之非水電- 造方法，JL由二、+、人各 貝一-人電池用正極之製 〃中爾鐘之過渡金屬化合物係植鋰鐵。 31/31