TW201215708A - Multi-layer mixed metal oxide electrode and method for making same - Google Patents

Multi-layer mixed metal oxide electrode and method for making same Download PDF

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Description

201215708 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關於電極及製造該等電極之方法。該電極可用於所選 之電-氧化作用製程，尤其是，陽極反應為釋出氧之製程，例如電錢、' 電煉(electrowinning)、金屬回收、水電解、水處理、及「機能水」之產
製。本發明之電極亦可用於在電解質水溶液中產製強氧化劑（如過硫 酸鹽、過氧化氫、臭氧、及羥基自由基）。 "L 【先前技術】 電化學製程，如釋出氣及釋出氧，其重要性不可言喻。氯之釋出為 全球最龐大的工業電化學製程之一，其依據該生產單元(cdl)設計及操 作條件而與氯離子之電-氧化作用而產製氯、氣酸鈉、次氯酸鈉、或次 氣酸有關。氧為水分子之電-氧化作用之產物，且大多數具商業重要= 且發生於電解質水溶液中的工業製程，如電鍍、電煉、金屬回收、及 水電解，常伴隨著氧之釋出。 自西元1970年代起，稱為混合金屬氧化物電極(mixed meta丨⑽丨扣 electrode)，在技術與經濟層面上，改變了關於釋出氯及釋出氧兩者之 製私。「混合金屬氧化物電極」意指一電極包括沈積於導電基材(通常為 鈦）上之含有閥金屬（valve meta〇氧化物及鉑族金屬（platinum识〇叩 metal)氧化物之層或塗層(coating)，該閥金屬氧化物例如氧化鈦或氧化 組，該鋪金屬例如釕、銀、賴。許多*自族金屬氧化物與閥金屬氧 化物之組合已被製備及定性，但目前以t〇2_Ru〇2、Ti〇2_Ru〇2_iK)2、 LCVRiiCVSnC^、Ti02-Ir02、及％〇3捕2之混合物為主，用於不同的 商業電化學f程上。混合金屬氧化物電極得財現商紅的成功，大 部分應歸因於其性質，即良好的電催化性f、絲面積、良好的導電 性，以及_雌魏巾鶴猶下優異的化學域械穩定性。 /電催化作用係概括地定義為__電極可辟電化反應速率的能力。此 係關於該電絲面倾f活性师(其擴散並㈣至該電姉面)之 的物理及/或化學交互作用。此交互作用’其幾乎完全與混合金屬氧化 201215708 物電極中的舶族金屬氧化物相關，係降低驅使該反應進行所需的能 量、有效降低該電極電位(electrode potential)、並因此降低生產_ 整體電壓。因此，可降低電化製程所雜的能量。該混合金屬 電極之高表面積係有效降低所施用的電流密度、由其所致之電極電位 及生產單元電壓’再次地，其導致該製程所消耗的能量減少。類似地， 該電極結構之導電性亦為重要，可使對通過該結構之電流之阻抗最小 化，即，降低歐姆過電位(ohmicoverpotential)，此為該生產單元 構成要素。 舶族金屬氧化物於該塗層中的分佈係影響該電極之電化活性及導 電性兩者。關金聽化物必為非導電性，因此其導雜係依賴該紐 族金屬氧化物之顆粒’此已於S.Tr喊i所著，標題為「陶究氧化物之 物理電化性」之文獻中被討論[Heetr〇chimiea Aaa，36(2)，225 241 (1991)]。已顯示該等層之表形係影響其導電性如，緻密層之 車^「泥裂(mud偏ked)」層為高，後者為前可購得之混合金屬氧化物 電極的典型表形。„極製造過程中所使用的熱程序亦可影響導電性。 该塗層中的鉑族金屬氧化物顆粒係提供電 =氧化作用(如氣離子、水分子(釋出氧))，及催化 及‘塗的，化作用。據信’商業可購得之混合金屬氧化物電極 係描述增加ί …曰） 制較大的有機分子或較大的無化::層，但抑 用於電鍍、電煉及金屬 =至5«位置。此電極被描述 (公告日為2_年5月作^極。美國專利第7,378節號 多孔性丁頁塗層，其係描述 ^氧化物塗層上施用 液之電極。於鱗射，該料tr程序狀臭氧稀釋水溶 而特別建構，即將主曰夕孔性係以頂塗層形成之熱程序 其主張4 加熱至_至職之溫度範圍。又， 法所付之夕孔性，對於以水溶液電解作用之臭氧生成具有 201215708 特殊重要性。美國專利第7，156,962號(公告日為雇年i月 露用於電解之水處理以產製臭氧或活性氧之電極。該電極 面之電極催化表層，其中該電極催化表層包含貴金屬或金 夕然而，於美國專利第7,247,229及7,378,〇〇5號中，已描述該 =夕孔性本質及該頂塗層孔洞中之氣體形成，其造成長時間二2 機械不穩定性。該頂塗層會變成粉末狀且會自電極表面分離。2 = 2面層及頂塗層之表面粗健可增加活性表面積，朗鱗低"雷 =期間的電錢度及所致電壓。然而於產製化劑(如過氡化氣 氧)中，據信於較高的陽極電壓下操作可更為有效。 、、 近來業界有意建構職釋蚊絲爐較低之陽極， ，電壓操作魏質水溶射之強氧化劑(如過氧化纽錄)生成1 1 ’為了去除X業廢水巾的有機污祕，須發展高階氧化技術。使 南過電位電極之直接電·氧化作祕提供—可能讀，崎慮 之氧化錫及摻_之鑽码為此應狀闕材.其雄於 之鑽石電極表面形成減自由基’且此等自由基係迅速氧化水中2 ^同的有機污祕。此麵c_inellis #人所料之文獻所證明，於 2極表面之經基自由基之重組反應會形成過氧化氮 [Electrochemical Society, 150(3), D79-D83, (2003)] 〇 ^ ^，a θ 虱化錫或摻雜侧之鑽石電極均未被商業化，此顯示氧化錫之穩定^ 限，且塗覆鑽石之鈦基板之大量製造仍有困難且昂貴。 藉由製輕有包域數混合金魏化物層之塗層之電極，而避 =塗層係有其優點，其中，該_金屬及閥金屬之濃度隨塗層厚度 曰加而不同。又，形成__薄且撕平滑(纽性低於典㈣混合 化物塗層)之塗層係有其伽。難電極可為特定剌目的而量 ^例如絲強氧侧(如域或過氧化氫）；或於電鄕財作 陽極’其中係有效抑制添加物(如整平劑及增亮劑)之氧化作用 水處理及廢水純化製程中作為氧釋出陽極。又，可利用已建立的:大 具成本效益的方法製造該電極，亦為其優f卜本發明係關 於複數層混合金層氧化物電極及其製法，可提供前述及其他優點。 201215708 【發明内容】 、本發明係關於用於電_氧化反應之不同電極及製造該等電極之方 ^ °各電極係包括導電基材及沈積其上之塗I該塗層係由複數之混 。金屬氧化物層所形成，即，—種或多義族金屬氡化物(即釕 (ruthenium)、鍺(rhodium)、鈀(pailadium)、餓(_ium)、銀(iridium)、 及翻(platinum))及-種或多種閱金屬氧化物之混合物。視需要，於該等 金屬氧化物層巾，上述兩種金屬之濃度可於各層不同。各混合金屬氧 化物層之形成’係藉由對包含銘族金屬鹽類及閥金屬鹽類之溶液之塗 層進饤熱處理，以產生緻密且相對平滑的塗層。又，依據本發明，該 導電基材為閥金屬，例如鈦、師福㈣、錯(z—m)、或銳 (niobium) °《導電基材可為不同型式，如平板狀、有孔平板狀、筛網 狀、管狀或柱狀結構、或棒狀結構等。 本發明電極之觀綠與習域合金屬氧化物電極(如廣泛用於 ，化工業之DSA®電極)之製造方法_。於糖侧射砂以獲得所 需表面粗财前，先_我基材之表面崎去油污及赫。接著， 以包含-種或多種翻族金屬之鹽類(如吨)及一種或多賴金屬之鹽 類(如T^Cl5)之溶液薄薄地塗覆於該導電基材。將經塗覆之基材乾燥， 再於3氧氛圍中加熱以獲得個別的金屬氧化物。對於連續層，則重複 該冷液塗布、乾燥、加熱處理等步驟，以形成―包括複數混合金屬氧 化物層之塗層。該塗層為平滑、緻密的塗層，其巾，對於各層之銘族 金屬濃度對閥金屬濃度之比例，係'自鄰接該基材之層(即，該基材-塗層 之界面)至該電極表面之層(即，該塗層之表面層)逐漸降低。所形成之 層數及各狀_金屬濃度制金屬濃度之_，舰所欲制而定。 △ 依據本發明’係提供—電極，其於轉質水溶射的操作電位將 達到此有效進颁定之電_氧化製料需之操作電位，該電氧化製程為 例如電解水或麵之辦丨、膽屬时製程、或產製強氧化劑(如過 氧化氫及臭氧）。 依據本發明，储供—狀賴餘K雑狀電催化活性 之電極》亥電極係包括導電基材及形成於該導電基材上之塗層，該塗 201215708 層係包括概之層。職歸之各祕包含_金狀氧化物及闕金 屬之氧化物，其巾，於雜數層t，触族金屬濃度對綱金屬漢度 之比例為各層不同。 依據本發明之另一面向，係提供一種電極之製造方法，咳電極具 有經控制之電催化活性並用於電解製程，其_該電極係由導^似 具有複數層之塗層所構成，《數層係包含_金屬氧化物及間金屬 氧化物。該方法包括下列步驟··⑴於該導電基材上沈積該塗層之第一 層，其中’該第一層係藉由下列步驟沈積··⑻施用一種或多種塗料(_) 溶液至該導電基材’該減係包括難金屬動貞關金屬鹽類，及⑼ 於施用各塗料溶液至鱗電基材後，將該塗料溶液乾燥及於含氧氛圍 中熱處理’·及(2)於該導電基材上沈賴塗層之至少一連續層，其中該 至少一連續層係藉由步驟(a)及沈積。 ^ ^ 依據本發明之又-面向’係提供—種控綱於電解製程之電極之 電催化活性之方法’其巾’該電極係具有由複數的齡金屬氧化物層 所構成之Μ，該塗層係沈積於導電基材上。财法包括下列步驟： 以飽和甘汞電極(SCE)作為參考電極，於環境溫度及每平方英吋丨安培 之電流密度下’於包含每公升28公克之氣鹽之水溶液巾測量經控制之 電催化活性之該電極之電極電位；及調整沈積於該導電基材上之混合 金屬氧化歸之數目’以及調整各混合金屬氧化物層之雜金屬濃度 對閥金屬濃度之比例，以產生所欲電極。 【實施方式】 於下洋述具有經控制之電化活性之電極之-實施例，該電極可設 計用於不同的電-氧化製程。該電極包含-導電基材及形成於該導電基 材上之塗層，该塗層係包括光滑、緻密之複數層。各層係包含翻族金 屬氧化物及閥金屬氧化物之混合物。 6亥導電基材包括閥金屬，如鈦、鈕、錯、或錕，或兩種或更多種 ，金屬之合金。基於成本、可_性、玉雜能、及於腐鎌液態環 境之抗錄之考量’通常以欽為導電基材之較佳選擇^該導電基材可 為夕種型式’包括但非限於平板狀、有孔平板狀、篩網狀、棒狀、刀 201215708 狀、線狀、柱狀或管狀結構。 於該導電基材上形成一系列之層，從而提供複數層之塗層。各層 係包括下列之混合物：（1)鉑族金屬（包含但非限於釕、銥、或舶)之氧化 物，及(2)閥金屬(如鈦、钽、锆、或鈮)之氧化物。 又，該塗層之各層可包括(1)一種或多種鉑族金屬氧化物，及(2) 一種或多種閥金屬氧化物。其中一層可具有複數種鉑族金屬氧化物， 則鉑族金屬之濃度為該複數種鉑族金屬之濃度之總和。同理，其中— 層可具有複數種閥金屬氧化物，則閥金屬之濃度為該複數種閥&屬之 濃度之總和。
依所欲應用’於該複數層之塗層巾’脑族金屬濃度對該闊金屬 濃度之比例可於層與層之間為不同。依據本發明之一實施例，於該等 層中的鉑族金屬濃度，係自鄰接該導電基材之層為80重量％(哳％/而 改變至位在該電極表面之層為_G5 wt% ;而於該等層中的閥金屬濃 度，係自鄰接該導電基材之層為2G wt%，而變化至位在該電極表面之 層為 99.9995 wt%。 於本發明電極之製程中，應注意該導電基材的其中一表面或兩面 可具有塗層’該塗層係包括該混合金屬氧化物之複數層當將本發明 電極配置於電化生鮮元巾⑽對相龍極，即單極峨麵〇响 ⑽figuration)時’僅鱗縣材之—表面具有層。於雙極配置中， s亥導電基材的兩個表面皆具有該塗層。 該導電?材之表面可經研磨以移除髒污、油脂、或油性沈殿物、 及任何可能躲祕面之氧賴。柄磨 ==面Γ經研磨之表面係以有機溶劑如二： ^亦!使用其他_溶液如草酸、硫酸、或氫氟酸，對該導電基材 良面條件(形貌 含⑴難金屬貞如氯化銀(即〖 W，射層溶液包 或TaCl5，其係溶解 H(2)間金屬(如鈦網鹽類，即 、 '或有機溶劑(如異丙醇或正丁醇)其中一 而後於_ °C中以濃鹽酸_)進行敍 —塗層溶液之薄層塗覆經_之導f基材表面， 201215708 者。應注意職族金射包含於合金巾，其巾該合金可由兩種 種紐族金屬所構成。同理，關金屬可包含於合金巾，其中該合ς 由兩種或更多種閥金屬所構成。 σ’可 無論該塗層溶液為水或醇基底，可添加小量的濃鹽酸至該塗層您 液中。藉由施用-含有_鹽類及閥金屬鹽類之稀釋溶液之薄層，ς 別有用於塗布該導電基材。此方案提供了該金屬鹽類於該塗層;的均 勻分佈，故於熱處理後使該氧化物均勻分佈於該層中。又與商業可 購得的混合金屬氧化物電極的典型「泥裂」表面不同，該層^緻密: 且其導電性更優於具有「泥裂」表面的電極。 、此處所述塗層溶液之任—者均可施用至稱電基材，施用方 ，任何用以將顏施用至固縣面之方法。鱗方法包括簡子或浪 筒施用、喷霧塗覆、浸潰迴旋及浸潰吊掛技術、旋轉塗覆及喷霧塗覆)· 例如靜電喷霧塗覆。另外’亦可使用上述塗覆方法之組 吊掛與儒_。 ^ 將該經塗覆之基材於室溫下乾燥數分鐘，接著在含氧氛圍下加熱 10分鐘，加熱溫度為150。(：及250°C之間，以2KTC至230°c為佳。、 接著’進行進一步的熱處理，加熱溫度為45(rc及55(rc之間，以48〇<>c 至510 C為佳，將該經塗覆之基材再度於含氧氛圍下加熱1〇分鐘以完 ，分解該金屬鹽類。以此方法所形成的塗層為平滑且緻密的鉑族金^ 氧化物及閥金屬氧化物之均勻混合物。重要的是，須避免更高溫度的 熱處理，以防止閥金屬氧化物(如氧化钽)結晶化的可能性，結晶化會造 φ 成該塗層形成裂縫及孔洞。在施用任何額外的塗料溶液(包括鉑族金屬 鹽類及閥金屬鹽類)至該基材之前，先將該經塗覆之基材冷卻至室溫； 並對各額外的塗層重複前述乾燥步驟及加熱步驟。 前述方案可控制塗層厚度及塗層中鉑族金屬氧化物及閥金屬氧化 ，之承載量(即，每單位面積之貴金屬特定量）。鉑族金屬氧化物之承载 量’通常以幾何面積之每平方公尺之公克數表示，討藉由該塗層溶 液之鹽濃度及施用至該導電基材的塗層數目而輕易控制。應留意，該 承載量係以金屬重量為基準，金屬之確切型式則非所問。^ 。 Λ 於該塗層之各層中，可以改變該鉑族金屬濃度及該閥金屬濃度， 10 201215708 從而控制各層之娜化活性及導電度。另外，可製造緻密且 ，(具有較佳導躲及鱗電基材及其⑽之優細著性），從而 長期操作的耐久性。無，對所有所欲制層面，該塗層有足夠的多 ，性；且造孔劑之使用並非必須。對於在塗層中生成裂縫及孔 式可參照制專利第7,378，GG5號(公告日：細年5月27日），而 用機械方法形成孔洞亦非必須。於本發明—實施财，触族
化物及閥金屬氧化物之承載量範圍為自〇〇1公克/平方英尺至〇13 /平方英尺，以限制該層之裂縫。 ’ A 沈積於該導電基材上之-層或多層，除了包含倾金屬氧化物及 閥金屬氧化物外，祕含氧化錫，此亦涵蓋於本發明。氧化錫係 化錫(SnCl4)或碰錫(SnSO孩其他適t的無鶴㈣型絲入該塗居 溶液中。氧化錫可與摻_(如錄或氧化銦)—起使用，叫進該層 電性。 本發明之混合金屬氧化物電催化性電極，係以制複數之貴金屬 塗漆(paim)之塗料(coat)而製備。該等塗漆之製備，係藉由將難 麵(通常為氣鹽)及閥金屬_(有時為氯鹽，但亦可為可溶性有機金 屬材料)溶解於液誠體趙中，從而軸塗層溶液。典型的液態載體 流體為醇或強酸(如HC1)。使用簡、塗刷、或以儒方式，施^ 層溶液至__導電基材上。續極錢⑽崎態載體流 體’故於該表面訂·族金屬鹽及該閥金屬化合物。接著，將 極在含氧氛圍下，以預定溫度及時間於烤箱中處理。 施用該塗層溶液之複數塗料以形成各層，以確保該銷族金屬 金屬均勻遍佈於該導電基材表面。另外，複數的薄薄塗料為所欲 避免形成齡狀沈積。複數料係造歧緻密、更少裂縫、更耐久 的電極。可依所欲承載量(即，每單位面積之貴金屬總量)而指定各 「塗料」數目。 依據本發明之-實施例，該複數層混合金屬氧化物電極之涂層之 各層’係藉由施用複數之塗層溶液(具有__族金屬對閥金^ 度比例)之塗料所形成。然而，該塗層之各層具有不同_族金屬對閱 金屬的漢度比例。該濃度比例係、單獨以該_金屬重量與該閥金屬重 201215708 量為基準。
於一貫施例中，該塗層之各層係由複數鉑族金屬氧化物及複數閥 金屬氧化物所構成，複數鉑族金屬前驅物及複數閥金屬前驅物之混合 物被「刷塗」至5亥導電基材上。此等前驅物經處理以形成各種鉑族金 屬氧化物及閥金屬乳化物之混合物。舉例而言，含有2〇公克/公升之銀 (以金屬為基準’町皆同)及2G公克/公升之觸前麟溶液，係提供 一具有總和為40公克/公升之鉑族金屬濃度之溶液。於此鉑族金屬鹽類 溶液中添加20公克/公升之鈦鹽及2〇公克/公升之组鹽，則該溶液具有 總和為4〇公克/公升之闕金屬遭度。於此溶液巾，該㉝族金屬丨農度對間 金屬濃度之比例為5G : 5G。當沈積至該導電基材表面時，以金屬為基 準，鉑族金屬對閥金屬之濃度比例為5〇 : 5〇。 參照第1圖’為依據本發明之一例示性實施例之電極2。所緣示 ，電極2係由導電基材8及塗層K)所構成，該塗層具有七層混合金屬 氧化物層11·17,其巾’各混合金屬氧化物層係由雜金狀氧化物(即 銀)及閥金屬之氧化物(即姐)。依據本發明，該等混合金屬氧化物層ΐΜ7 之各層具有不同_族金屬及閥金屬的濃度，其百分比如圓中θ所示。 於層1Μ7中’該!自族金屬之濃度係自於鄰接該導電基材之層(層 :為75 wt% ’而變化至位在該電極表面之層巾為〇節誠；而該θ 屬之濃度係自於雜鱗狀种為25 wt%，㈣化至位在 極表面之層中為99.995 wt%。 入 製__定顧鎌程之树敗電極，可藉蝴量電極電位 師已祕純含約3G公克/公舰軒雜之溶液(即， 主要的陽極反應應為氯軒氧化成氣)中測量所得之電極電位， 的電極性能具有極高的關連性。據 形成。緻錢層限制了氣離子進人至該塗層中的活化位置，抑制氣之 考電i了 ^脸綱電化活性(㈣極電位絲)之能力，係製備一农 發明之製程製備，以提供緻密的複數層塗層:其=]=^== 12 201215708 以及具有經控制之 金屬及閥金屬濃度。以下_該參考電極之製備， 電催化活性的該參考電_部分實施例： 實施例1
车之兩篇英國專利’英國專利第丨，147,442(西元1965 S涂隸，田，1967年)號，所述技術製備混合金屬氧化物電極， 電極Ιπ。參4值’喊下列實施财依據本發明所製備之 乂:；公克/公升之食鹽水及1安培/平方英吋（square inch) 枝1ΐΓ m目a於飽和甘汞電極，實施例1之電極測得單_電位為U 特(vo)下表1 +，實施例1之*t極係標示為陽極編號卜 實施例2 層編號 各層的塗料數量 %銀 %鈕 1 4 75 25 2 2 ^ 14 86 3 2 4 96 應留意，「一層編號1」意、指鄰接該導電基材表面之層。經钮刻之欽 基材依序以該三種不同塗層溶液之複數料塗覆，雜該欽導電基 材之層中具有最高濃度祕，祕表面之層巾具有最低濃度的銀。於 該電極之製備中，將每_塗料錢，接著以娜C至別。c之間的溫 ，進行熱處_ 1G分鐘，再施用其他塗料。相對於飽和甘汞電極該 早電極電位(SEP)為1.2伏特，域電流效_丨_____ 為42%。於下表丨巾’實施例2之電極係標示為陽極編號2。 搞ιΓ據，發明製程製傷具有經控制之電化活性之混合金屬氧化物電 匕錶及五氯化组溶解於正丁醇中，以獲得分別具有下列翻 族^屬濃度及閥以金屬ti:縣準)之三雜層溶液。
資施例3 依據本發”程製備具有經控制之電化活性之混合金屬氧化物電 13 201215708 極，係如實施例2所述，但以具有下列銥濃度及鈕濃度(以金屬重量為 基準)之塗層溶液進行。 層編號 ___— 各層的塗料數量 %銥 %组 1 5___ 75 25 -------- 2 2 14 86 3 2 4 96 4 2 0.5 99.5 5 2 0.01 99.99 相對於飽和甘汞電極’該單電極電位為1.6伏特，且氣效能為29%。 實施例3之電極係標示為陽極編號4。 A施例4 依據本發明製程製備具有經控制之電化活性之混合金屬氧化物電 ，，係如實施例2及3所述，但以具有下列钽濃度及銥濃度(以金屬重 量為基準)之塗層溶液進行。 ------- 層編號 '---- 各層的塗料數量 %銥 %组 5 75 25 2 14 86 3 2 4 96 4 「2 0.5 99.5 相對於飽和甘汞電極，料電極電㈣2 4伏特，且氣魏為23%。 貫施例4之電極係標示為陽極編號9。 直施例5 ffg. η τ. Λ Γ. /ί'-φ ^ »',9. /ών /¾ 宣[A 匕沐勿淨 Λ、、％、實施例2及3所述，但以具有下列钽濃度及銥濃度(以金屬重 極，程製備具有經控制之電化活性之混合金屬氧化物電 置為基準)之塗層溶液進行 201215708 層編號各層的塗料數量
’該T電位為3·1伏特，且氣電流效率為 氧、，.檢測為0.2 ppm。實施例5之電極係標示為陽極編號u。
極，發明製程製備具有經控制之電化活性之混合金屬氧化物電 暑實施例2及3所述，但以具有下_濃度及銀濃度(以金屬重 量為基準)之塗層溶液進行。 %銥 % la 75 25 14 86 4 96 0.5 99.5 0.01 99.99 0.002 99.998
〇相對於飽和甘汞電極，該單電極電位為43伏特，且氯效能為約 臭氣經檢測為0.6 ppm。實施例6之電極係標示為陽極編號η。 電極電位及氣效能 、除上述實施例之電極外，另依據本發明製程製備了 7個電極。並檢 測各電極之電極電位、氣效能、及臭氧濃度值，結果如下表丨所示。 將表1所收集的數據繪示如第2圖所示之氣效能與單電極電位(伏 特)(與飽和甘汞電極(SCE)相較)之函數曲線圖。針對該電極電位與氣效 能’係將各電極於環境溫度(例如25Τ；)及1安培/平方英吋之電流密度 15 201215708 、Ί 3 28公克/公升之氯鹽(氯化納)之水溶液中測量。 伴留魏生產單7^與鈦陰極姉)前，各陽極表面先經遮罩並 拌談冰滿，寸的面積。以1安培電流施用2〇分鐘，於此期間劇烈撥 和^二:f式紙檢_出氣體是否有臭氧存在。以飽 檢外碰* f為龍，測量陽極電位。於戦終點分析該溶液，以 分;二ϊίΓ ，溶解的氣、次氣酸及次氯酸納的總和濃度)。此 輕魏解f樣本+，並赠粉赫綱存在下， 以硫代硫酸鈉對所釋出的碘進行滴定。 干氣it r圖’鳴編號1為參考陽極(糊u。數據顯 了氣離子進人至塗層㈣活化位置，及⑼於電= 面之層中金屬濃度的·變化。t 子之氧化作用效能係持續性緩慢衰退，伴隨著的3 增加。當與SCE相較之電位高於2.4伏特，會展示 氧化_大幅地衰退，最後臭氧
16 E 201215708
表1 陽極Να 陽極電位 (伏特）vs SCE 氣效能 (%) 臭氧濃度 (ppm)
於製造電解製賴電極之製程巾，該雜之電催化活性可 =控制：以飽和甘汞電極(SCE)作為參考電極，於環境溫^每平方
Γ之錢密度下，於包含28公克/公升賴之核液中測量該 =極之電極電位；及調整沈積於該導電基材上之混合金屬氧化物層之 數目’以及調整各混合金屬氧化物層之_金屬濃度對閥 ^ :，以產生所欲電極電位4電解質中，用於減少氣活性及緩ς有 «勿質之破壞之電極電位範圍為h6至2 4伏特(與飽和甘汞電極(sce) 相較）。生成氧化劑物質(如臭氧)之電極電位為高於30伏特。 依據本發明之一實施例，所欲電極電位可藉由下述步驟達成：於一 導電ί材上沈積第一層，其具有濃度範圍自75 wt%至80 wt%之鉑族金 屬及濃度範圍自20 wt%至25 wt%之閥金屬；及於該導電紐上沈積一 層或多層連續層，其具有濃度範圍自80^〇/〇至〇〇〇〇5奶％之鉑族金屬 及濃度範圍自20 wt%至99.9995 wt%之閥金屬。 上述特定實施例之内容係為了詳細說明本發明，然而，該等實施例 係僅用於說明，並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解， 17 201215708 離後㈣請專梅_界定之範訂針對本發爾進行之各種 變化或修改係落入本發明之一部分。 【圖式簡單說明】 第】圖係繪示本發明之實施例之電極之剖面圖。 limr能(％)料紐-(料)(錢和甘录 電極(SCE)相 【主要元件符號說明】 2 電極 導電基材 塗層 混合金屬氧化物層 8 10 U、12、13、14、15、16、π

Claims (1)

  1. 201215708 七、申請專利範圍： ι_ -細於電解製程之具有經控制電催化活性的電極，該電極包括： 導電基材；及 形成於该導電基材上之塗層，該塗層由複數層所構成，該複數層之 每一層係包含： 鉑族金屬之氧化物，及 閥金屬之氧化物， 其中’於該複數層中，該鉑族金屬濃度對該閥金屬濃度之比例 在每一層中不同。 2·如巾請專利範圍第1項之電極，其巾該複數層之每-層包含-種或多種 鉑族金屬氧化物及一種或多種閥金屬氧化物，其中，前述鉑族金屬濃度 為該一種或多種鉑族金屬之濃度之總和，且前述閥金屬濃度為該一種或 多種閥金屬之濃度之總和。 3. 如申睛專利範圍第丨項之電極，其中，該鉑族金屬濃度對該閥金屬濃度 之比例，於鄰接該導電基材之該層中為最高，而於位在該電極表面之該 層中為最低。 4. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該鉑族金屬氧化物之顆粒係提供穿 過包括塗層之該複數層之連續導電途徑。 φ 5·如申請專利範圍第1項之電極，其中該鉑族金屬為釕、銥、或鉑。 6. 如申請專利範圍第卜員之電極，其中該閥金屬為鈦、組、錯、或鈮。 7. 如申料利範圍第1項之電極，其中於該等層中_族金屬濃度係自鄰 接该導電基材之該層中為75 wt%變化至位在該電極表面之該層中為 0.0005 wt/。，且於s亥荨層中的閥金屬濃度係自鄰接該導電基材之該層中 為25 wt%變化至位在該電極表面之該層中為99 9995桝％。 8. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該導電基材由閥金屬或兩種或更多 種閥金屬之合金所構成。 9. 種用於電解製程之具有經控制電催化活性的電極之製造方法，其中該 19 201215708 屬氧二物具有複數層之塗層所構成’該複數層係包含始族金 屬氧化物及閥金屬氧化物’該方法包括： 列步驟Γ積辑刪蝴蝴mL層係藉由下 ⑻施用-種衫種塗料之溶液至料電基材，該溶液係包括 鉑族金屬之鹽類及閥金屬之鹽類，及 ⑼於施料塗料之絲至鱗電歸後，賴各塗料之溶液 乾燥及於含氧氛圍中熱處理；及 於該導電基材上沈積該塗層之至少一連續層，其中該至少 係藉由步驟(a)及(b)沈積。 頌曰 方法，其中，於該塗層之該複數層中，脑族 金屬濃度對6玄閥金屬濃度之比例在每一層中不同。 申專Γ範圍第9項之方法，其中該_金屬氧化物與該閥金屬氧化 物之裝載量細係自每平方英尺〇⑴公克至每平方英尺αΐ3公克。 12.如申請專利範圍第9項之方法，其中該塗層之該等層係包含一種或 ㈣金屬氧化物及-種或多種閥金屬氧化物，該溶液包括 族金屬鹽類及-種或多種閥金屬鹽類。 次夕種叙 I3· -種控制麟電㈣程之電極電催化活性之方法，其巾料極具有由複 數的混合金屬氧化物層所構成之塗層，驗層係沈積於— 該方法包括： 以飽和甘汞雜(SCE)料參考_，於魏溫度及每平方英时 培之電流密度下’於包含每公升28公克之氯鹽之水溶液中 電催化活性之該電極之電極電位，及 、、、控制之 調整沈積於鱗電紐上之齡金屬氧化物狀數目以及調整各 混合金屬氧化物層之純金屬濃度對閥金屬濃度之比例，以產生 極電位。 $ Μ.如申請專利範圍帛13項之方法，其中，相對於飽和甘汞電極(sc印用 於在電解質巾減少氣活性及緩解有機物f之破壞之該電極電位之範圍係 201215708 自1.6至2.4伏特。 15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中，用以生成氧化劑物質(oxidizing species)之電極電位係大於3.0伏特。 16. 如申請專利範圍第13項之方法，其中， 於沈積在該導電基材上之第一層中，該鉑族金屬之濃度範圍係自75 wt%至80wt%，且該閥金屬之濃度範圍係自20 wt%至25 wt% ;以及 於沈積在該導電基材上之一層或多層連續層中，該鉑族金屬之濃度 範圍係自80 wt%至0.0005 wt%，且該閥金屬之濃度範圍係自20 wt%至 99.9995 wt%。
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