TW201213425A - Use of at least two polyolefins as flow-preventing agent in a flame-retarded TPE composition - Google Patents

Description

201213425 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種符合至少以下三項準則的耐火性熱 塑性彈料（“TPE”之簡稱）聚合物組成物： -不包含鹵化的耐火劑， —在UL 94測試中分類成V0或VI，無滑動或液滴， -依照Standard ISO 868所測得的，顯現出在50蕭 0 而A(Shore A)至80蕭而D(Shore D)之蕭而硬度，較 佳地 60 蕭而 A ( Shore A)至 72 蕭而 D ( Shore D)。 【先前技術】 需要使用非鹵化之阻火劑以取代鹵化之耐火劑，後者 在點燃的情況中有產生毒性及腐飩性蒸氣的缺點。 UL 94測試（Standard NF T 5 1 -072 )使材料能依照 其對火之行爲被分類。材料分級範圍是從V0 (對於具有 Q 極良好之阻止火焰蔓延的性質的材料）至非經分類的（對 於不具有耐火性的材料）。此分類準則摘述於以下實例之 表1中。依照在該UL 94測試中之該分類，對於一種形式 之聚合物型有效的耐火劑不必然能成功地使另一型聚合物 有耐火性。這在利用三聚氰胺氰尿酸酯的情況中確是如此 ’該三聚氰胺在聚醯胺中是有效的，但在TPE (諸如包含 聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之共聚物）中是無效的，該TPE 如以下實例之表2中所示的，係不耐受該UL 94測試之第 一點燃。利用金屬次膦酸鹽時遭遇該問題，該金屬次膦酸 -5- 201213425 鹽在近來所發展之有效地使聚醯胺耐火而分類爲v〇。當 該金屬次膦酸鹽被導入TPE基質中，據發現TPE在該UL 94測試中不顯現出良好類別。TPE在火焰中滑動且從該 第一點燃中形成燃燒的液滴且因此不可能進行依照該UL 9 4之第二點燃。在火焰應用期間流動之此種形式的材料 不能用在電領域或電工程領域，更不用說是用在電安全領 域中。 已知：爲要避免這些滑動及燃燒的液滴形成問題，在 該等材料中合倂“止滴”添加劑（諸如PTFE、滑石、親有 機基改質之黏土型無機奈米塡料或聚矽氧劑。在TPEs之 情況中，這些止滴添加劑不僅不足以從該UL 94測試之 V 2類別改變成V 1或V 0類別，此外這些添加劑有變硬且 減少延長的缺點且因此有改變熱塑性彈料機械性的缺點。 【發明內容】 申請人之公司現在已發現一種不顯現出上述缺點且符 合上述三項準則的耐火性TPE組成物，這是藉由二種不 同形式之聚烯烴（下文稱爲P1及P2 )結合倂入該TPE組 成物中而達成。 本發明之標的因此是在耐火性熱塑性彈料（T P E )組 成物中至少二種聚烯烴P 1及P2作爲防滑動劑及/或止滴 劑的用途，其特徵在於： 一 P1包含至少一種選自烯烴之單體及至少一種選 自羧酸之乙烯酯的其他單體； -6- 201213425 一 P2包含至少一種選自α-烯烴之單體及至少一種具 有環氧化物或羧酸酐官能基之不飽和單體； -該聚烯烴之總合是多於1 〇重量％，且較佳地該總 合是在1 〇及3 5重量％之間’且 Ρ2是至少5重量％，較佳地5至7重量％， 一該ΤΡΕ是少於55重量％ ’且較佳是在40及55重 量％之間；這些是相對於該組成物總重量。 本發明之標的特別是一種組成物，其包含： 0 -在40及55%之間的至少一種熱塑性彈料（ΤΡΕ) » .—在25及40%之間的至少一種次膦酸鹽，及 —在10及35%之間的至少二種聚烯烴Ρ1及Ρ2，且 該Ρ2相對於該組成物之總重量是至少5重量％，且其中 -Ρ1包含至少一種選自〇：-烯烴之單體及至少一種選 Q 自羧酸之乙烯酯的其他單體； -P2包含一種選自a -烯烴之單體及至少一種具有環 氧化物或羧酸酐官能基之不飽和單體。 在本發明之組成物中，該聚烯烴P1/P2之重量比大於 1 ° 在本描述中，定義某種範圍之表示法“在X及Y之間 ”意指界限値X及Y排除於該範圍內；但“X至γ (含）範 圍內”意指界限値X及Y包含在該範圍內。在“是少於 X%”或“是多於Y%”之表示法中，應了解X及γ値排除於 201213425 該閾或該範圍之內。 熱塑性彈料（TPE )聚合物據了解是指一種嵌段共聚 物，其交替地包含描述爲硬性或剛性（具有相當的熱塑性 行爲）之嵌段或片段及描述爲軟性或彈性（具有相當的彈 性體行爲）之嵌段或片段。 軟性嵌段據了解是指一種顯現出低的玻璃轉化溫度（ Tg )的嵌段。低的玻璃轉化溫度據了解是指低於1 5 °c， 較佳地低於〇°C，有利地低於-15°C，更有利地低於-30°C °C且隨意地低於-50°C之玻璃轉化溫度Tg。 可以分別提及下列者作爲包含硬性嵌段及包含軟性嵌 段的共聚物·’（ a )包含聚酯嵌段及聚醚嵌段之共聚物（ 也已知是COPEs或共聚醚酯），（b)包含聚胺基甲酸酯 嵌段及聚醚或聚酯嵌段之共聚物（也已知是TP Us，熱塑 性聚胺基甲酸酯之簡稱）及（c)包含聚醯胺嵌段及聚醚 嵌段之共聚物（依照IUPAC也已知是PEBAs )。 (a)關於該COPEs或共聚醚酯，這些是包含聚酯嵌 段及聚醚嵌段之共聚物。彼係由得自聚醚二醇之軟性聚醚 嵌段及得自至少一種二羧酸與至少一種鏈延長用之短二醇 單元之反應的剛性聚酯嵌段所組成。該聚酯嵌段及該聚醚 嵌段藉由酯鍵結連接，該酯鍵結得自該二羧酸之酸官能基 與該聚醚二醇之OH官能基之反應。該聚醚及二酸之連結 形成該軟性嵌段，但二醇或丁二醇與二酸之連結形成該共 聚醚酯之剛性嵌段。該鏈延長用之短二醇可選自新戊二醇 、環己烷二甲醇及式HO(CH2)n〇H之脂族二醇，其中η是 201213425 具有2至10之數値的整數。 有利地，該二酸類是具有8至14個碳原子之芳族二 酸。最多50莫耳％之芳族二羧酸可用至少一種具有8至 14個碳原子之其他的芳族二羧酸代替，及/或最多20莫耳 %可用具有2至14個碳原子之脂族二羧酸代替。 下列者可作爲芳族二羧酸之實例：對苯二甲酸、異苯 二甲酸、二苯甲酸、萘二羧酸、4,4’-二伸苯基二羧酸、雙 ^ (對-羧基苯基）甲烷、伸乙基雙（對-苯甲酸）、1，4-四 伸甲基雙（對-氧基苯甲酸）、伸乙基雙（對-氧基苯甲酸 )或1,3-三伸甲基雙（對-氧基苯甲酸）。 下列者可作爲二醇之實例：乙二醇、1，3 _三伸甲基二 醇、1,4-四伸甲基二醇、1,6 -六伸甲基二醇、ι，3 -丙二醇 、1，8-八伸甲基二醇、1，10-十伸甲基二醇及丨，4-環己烷二 甲醇。 包含聚酯嵌段及聚醚嵌段之共聚物是例如具有下列單 f} 元之共聚物：衍生自聚醚二醇之聚醚單元諸如聚乙二醇（ PEG )、聚丙二醇（PPG)、聚三伸甲基二醇（p〇3G)、 或聚四伸甲基二醇（PTMG ) ’二羧酸單元諸如對苯二甲 酸、及二醇（乙二醇）或1,4 -丁二醇單元。此種共聚醚酯 係描述於EP402S83及EP405227專利中。這些聚酸醋是 熱塑性彈料。彼可包含塑化劑。 (b)關於TPUs，可爲聚醚胺基甲酸醋，其得自軟性 聚醚嵌段（其爲聚醚二醇）及剛性聚胺基甲酸酯嵌段（其 得自至少一種可選自芳族二異氰酸酯（例如MDI、TDI) 201213425 及脂族二異氰酸酯（例如HDI或六伸甲基二異氰酸酯） 之二異氰酸酯與至少一種短二醇之反應）之縮合作用。該 鏈延長用之短二醇可選自以上在該共聚醚酯之描述中所提 及之二醇。該聚胺基甲酸酯嵌段及該聚醚嵌段藉由得自該 異氰酸酯官能基與該聚醚二醇之OH官能基之反應的鍵結 連接。 也可爲聚酯胺基甲酸酯，其得自軟性聚酯嵌段（其爲 聚酯二醇）及剛性聚胺基甲酸酯嵌段（其得自至少一種二 異氰酸酯與至少一種短二醇之反應）的縮合作用。該聚酯 二醇得自二羧酸（其有利地選自具有2至1 4個碳原子之 脂族二羧酸）及二醇（其爲鏈延長用短二醇，選自以上在 該共聚醚酯之描述中所提及之二醇）的縮合作用。彼可包 含塑化劑。 (c )關於該PEBAs，彼得自包含反應性端基之聚醯 胺嵌段與包含反應性端基之聚醚嵌段的聚縮合作用，特別 是諸如 ： 1) 包含二胺鏈端基之聚醯胺嵌段與包含二羧基鏈端 基之聚氧伸烷基嵌段之聚縮合作用， 2) 包含二羧基鏈端基之聚醯胺嵌段與包含二胺鏈端 基之聚氧伸烷基嵌段（其是藉由脂族α，ω-二羥基化之聚 氧伸烷基嵌段之氰乙基化作用及氫化作用獲得，已知是聚 醚二醇）的聚縮合作用， 3) 包含二羧基鏈端基之聚醯胺嵌段與聚醚二醇之聚 縮合作用，在此特定情況中所得之產物是聚醚酯醯胺。 -10- 201213425 包含二羧酸鏈端基之聚醯胺嵌段係源自例如在鏈限定 用二羧酸之存在下之聚醯胺先質之縮合作用。包含二胺鏈 端基之聚醯胺嵌段源自例如在鏈限定用二胺存在下之聚醯 胺先質的縮合作用。 聚醯胺嵌段之數目平均分子質量Μη是在400及 20 000克/莫耳之間，較佳地在500及1 0 000克/莫耳之間 〇 0 包含聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之聚合物也包含無規分布 之單元。 可有利地使用三型之聚醯胺嵌段。 依照第一型，該聚醯胺嵌段係源自二羧酸（特別是那 些具有4至20個碳原子者，較佳是那些具有6至18個碳 原子者），及脂族或芳族二胺（特別是那些具有2至20 個碳原子者，較佳是那些具有6至14個碳原子者）的縮 合作用。 Q 下列者可作爲二羧酸之實例：1,4 -環己烷二羧酸、丁 二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、 及十八烷二酸及對苯二甲酸及異苯二甲酸，但也可以是二 聚合之脂肪酸。 下列者可作爲二胺之實例：四伸甲基二胺、六伸甲基 二胺、1，10 -十伸甲基二胺、十二伸甲基二胺、三甲基六 伸甲基二胺、雙（4-胺基環己基）甲烷（BACM )之異構 物、雙（3 -甲基-4-胺基環己基）甲烷（BMACM)、及 2,2-雙（3_甲基-4_胺基環己基）丙烷（BMACP )、對-胺 201213425 基-二環己基甲烷（PACM)、及異佛爾酮二胺（IPDA) 、2,6-雙（胺基甲基）原冰片烷（BAMN )及哌嗪（Pip ) 〇 有利地存在以下嵌段：ΡΑ4·12、PA4.14、PA4.18、 PA6.10、PA6.12、PA6.14、PA6.18、PA9.12、PA10.10、 PA 1 0.1 2 ' PA 1 0.1 4 及 PA 1 〇. 1 8 ° 依照第二型，該聚醯胺嵌段係得自在具有4至12個 碳原子之二羧酸或二胺之存在下一或多種具有6至12個 碳原子之α,ω-胺基羧酸及/或一或多種具有6至12個碳 原子之內醯胺的縮合作用。己內醯胺、庚內醯胺、及月桂 內醯胺可作爲內醯胺之實例。胺基己酸、7 -胺基庚酸、 11-胺基十一酸、及12-胺基十二酸可作爲α，ω-胺基羧酸 的實例。 有利地，該第二型之聚醯胺嵌段是屬於聚醯胺11、 聚醯胺12'或聚醯胺6。 依照第三型，該聚醯胺嵌段係得自至少一種α，ω -胺 基羧酸（或內醯胺）、至少一種二胺及至少一種二羧酸之 縮合作用。 在此情況中，該聚醯胺Ρ Α嵌段係藉由以下物質之聚 縮合作用製備： 或多種具有X個碳原子之直鏈形脂族或芳族二 胺； --或多種具有Y個碳原子之二羧酸；及 --或多種選自具有Z個碳原子之內醯胺或α，ω-胺 -12- 201213425 基羧酸以及至少一種具有χι個碳原子之二胺與至少一種 具有Y1個碳原子之二羧酸的等莫耳混合物的共單體{Z} ，（ΧΙ,ΥΙ )與（X，Y)不同； -將該一或多種共單體{Ζ}導入，其重量比相對於經 結合之聚醯胺先質單體，最高達50%，較佳地最高達20% ，或更有利地最高達10% ; -在選自二羧酸之鏈限定用劑之存在下。 0 有利地使用具有Υ個碳原子之二羧酸作爲鏈限定用 劑，其相對於該一或多種二胺之化學計量係經過量導入。 依照此第三型之替代形式，該聚醯胺嵌段係得自在鏈 限定用劑之隨意存在下之具有6至12個碳原子之至少二 種α，ω-胺基羧酸或至少二種內醯胺或不具有相同數量之 碳原子的一種內醯胺及一種胺基羧酸的縮合作用。可以提 及胺基己酸、7-胺基庚酸、1 1-胺基十一酸、及12-胺基十 二酸作爲脂族α , ω -胺基羧酸的實例。己內醯胺、庚內醯 Q 胺、及月桂內醯胺可作爲內醯胺之實例。六伸甲基二胺、 十二伸甲基二胺、及三甲基六伸甲基二胺可作爲脂族二胺 之實例。1，4-環己烷二羧酸可作爲環脂族二酸之實例。下 列者可作爲脂族二酸之實例：丁二酸、己二酸、壬二酸、 辛二酸、癸二酸、及十二烷二羧酸、二聚合之脂族酸（這 些二聚合之脂族酸較佳具有至少98%之二聚物含量；較佳 地彼係經氫化；彼係由“ U n i c h e m a ”所販賣，商品名爲 “Pri〇l”，或由Henkel所販賣，商品名爲“Empol”）以及聚 氧伸烷基- α,ω-二酸。對苯二甲酸（T)或異苯二甲酸（1 -13- 201213425 )可作爲芳族二酸之實例。下列者可作爲環脂族二胺之實 例：雙（4-胺基環己基）甲烷（BACM)、雙（3-甲基-[ 胺基環己基）甲烷（BM ACM)、及2,2-雙（3-甲基-4-胺 基環己基）丙烷（BMACP )、及對-胺基-二環己基甲烷（ PACM )。普遍被利用之其他二胺可以是異佛爾酮二胺（ IPDA ) 、2,6-雙（胺基甲基）原冰片烷（BAMN )、及嘁 嗪。 下列者可作爲該第三型聚醯胺嵌段之實例： 一 6.6/6，其中6.6表示與己二酸縮合之六伸甲基一脉 單元。6表示得自己內醯胺之縮合作用的單元。 一 6.6/6.10/11/12，其中6.6表示與己二酸縮合之六伸 甲基二胺。6.10表示與癸二酸縮合之六伸甲基二胺。11 表示得自胺基十一酸之縮合作用的單元。12表示得自月 桂內醯胺之縮合作用的單元。 聚醚嵌段可以是該包含聚醯胺及聚醚嵌段之共聚物的 5至85重量％。該聚醚嵌段之質量Μη是在100及60〇〇 克/莫耳之間，且較佳是在200及3000克’莫耳之間。 該聚醚嵌段係由伸烷基氧單元組成。這些單元可以是 例如伸乙基氧單元、伸丙基氧單元或四氫呋喃單兀（其導 致聚四伸甲基二醇序列）。因此使用PEG (聚乙二醇）肷 段（亦即由伸乙基氧單元組成者）’ PPG (聚丙二醇）肷 段（亦即由伸丙基氧單元組成者）’ P 〇 3 G (聚三伸甲基 二醇）嵌段（亦即由聚三伸甲基醚二醇單元組成者’此種 具有聚三伸甲基醚嵌段之共聚物描述於US 6 590 065文 -14- 201213425 件中），以及PTMG嵌段（亦即由四伸甲基二醇單元組成 者，也已知是聚四氫呋喃嵌段）。該PEBA共聚物在其鏈 中可包含數種型式之聚醚，該共聚醚可能是嵌段或無規共 聚醚。 也可以使用藉由雙酚（例如雙酚A)之氧乙基化作用 所得之嵌段。後項產物描述於EP613919中。 聚醚嵌段也可以由乙氧基化之一級胺所組成。下式之 產物可作爲乙氧基化之一級胺的實例： Η—(〇CH2CH2)m —N—(CH2CH2〇^j—Η

I

(CH2)X

I ch3 其中m及n是在1及20之間且x是在8及18之間 。這些產物是在商業上可得自CECA之商品Noramox®及 得自 Clariant 之商品 Genamin®。 該軟性聚醚嵌段可包含具有NH2鏈端基之聚氧伸烷 基嵌段，此種嵌段可能藉由脂族α,ω-二羥基化之聚氧伸 烷基嵌段（已知是聚醚二醇）之氰基乙醯化作用獲得。更 特別地，可以使用 Jeffamines (例如 Jeffamine® D400、 D2000 ' ED 2003、或 XTJ 542，這些是得自 Huntsman 之 商品，也描述於 JP 2004346274、JP 2004352794 及 EP 1 482 011等專利文件中）。 該聚醚二醇嵌段是以其原有狀態被使用且與包含羧基 端基之聚醯胺嵌段共聚縮合，或彼經胺基化以轉化成聚醚 二胺且與包含羧基端基之聚醯胺嵌段縮合。用於二階段製 -15- 201213425 備具有酯鍵結於該PA嵌段及該PE嵌段之間的PEBA共 聚物的一般方法是已知的且描述於例如法國專利 FR 2 846 332中。用於製備本發明之具有醯胺鍵結在該 PA嵌段及該PE嵌段之間的PEBA共聚物的一般方法是已 知的且描述於例如歐洲專利EP 1 482 01 1中。聚醚嵌段也 可與聚醯胺先質及鏈限定用二酸混合以製備包含聚醯胺嵌 段及聚醚嵌段而具有無規分布單元的聚合物（單一階段方 法）。

有利地，該PEBA共聚物具有由PA 6、PA 1 1、PA 12、PA 6.12、PA 6.6/6、PA 10.10、及 /或 PA 6.14 組成之 PA嵌段及由PTMG、PPG、P03G、及/或PEG組成之PE 嵌段。 耐火性TP E組成物據了解是指一種以如上定義之 TPE爲底質之組成物’其另外包含至少一種不含鹵素之耐 火劑，較佳選自次膦酸鹽。 次膦酸鹽據了解是指一種次膦酸或二次膦酸（ diphosphinic acid)之金屬鹽。依照本發明之組成物包含 相對於該組成物之總重量25至40重量％之至少一種次膦 酸鹽，其隨意地是在聚合物中’其選自次膦酸之金屬鹽' 二次膦酸之金屬鹽及其混合物。 較佳地，依照本發明之次膦酸的金屬鹽係爲下式（工 )且二次膦酸之金屬鹽具有下式（Π): -16- 2' 201213425 〇 R1〇l >-0 R2 Μ m+ 0 || 〇 | 1 0一Ρ—R3— I H —Ρ—0 | R1 R2 m+ Mx

(Π) 其中：

Rl及R2互相獨立地表示—種直鏈形或支鏈形Cl-c6 烷基或芳基； Ο R3示一種直鏈形或支鏈形c丨-C1()伸烷基、C6-C丨〇伸 芳基、C6_C1Q烷基伸芳基或c6-C1()芳基伸烷基； Μ 是 Mg、Ca、Al、sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、 Ce、Bi、Sr、Mn、U、Na、或K離子及/或質子化之胺鹼 m表示1至4之整數， η表示1至4之整數， X表示1至4之整數， η及m係經選擇以使該鹽爲中性，換言之，彼不攜帶 任何電荷。 較佳地，Μ示鈣、鎂、鋁或鋅離子。 較佳地，R1及R2互相獨立地表示甲基、乙基、正_ 丙基、異丙基、正-丁基、第三-丁基、正-戊基及/或苯基 。較佳地，R3是伸甲基、伸乙基、正-伸丙基、異伸丙基 、正-伸丁基、第三-伸丁基、正-伸戊基、正-伸辛基、正_ 伸十二基、伸苯基、伸萘基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、 第三-丁基伸苯基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、第三.丁基 -17- 201213425 伸蔡基、苯基伸甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、或苯基 伸丁基。 特別地，下列者可作爲適合本發明之次膦酸鹽的實例 :Exolit® OP 1311、Exolit® OP 1 3 1 4、Ex ο 1 i t ® Ο P 1 2 3 0 、及 Exolit® OP 1312，其是以由 Cl ari ant GmbH 所售之 膦酸之金屬鹽爲底質的耐火劑。 較佳地，依照本發明之次膦酸鹽含量相對於該組成物 之總重量是在3 0至3 5重量％ (含）之範圍內。 除了先前之產物之外，依照本發明之組成物可包含精 於TPEs領域之技藝的人士所習知而非所宣稱的任何不含 鹵素的耐火劑，諸如三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺焦磷酸 鹽、聚磷酸銨、硼酸鋅及類似者。所述之次膦酸金屬鹽與 其他非鹵化之耐火劑的協成結合使關於TPEs之耐火效率 能進一步增加。 聚矽氧或氟化之天然物的止滴劑可隨意地被添加至本 發明之組成物。 聚烯烴P1據了解是意指一種共聚物’其包含至少一 種不同之共單體共聚合於聚合物鏈中。該等共單體之一是 一種烯烴；另一共單體是一種不飽和之非官能單體’其 能與α-烯烴共聚合且選自羧酸之乙烯酯。 較佳地，該α-嫌烴包含2至30個碳原子。實例是乙 烯、丙烯、卜丁烯、卜戊烯、3·甲基_卜丁烯' 1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、卜辛儲、丨_癸稀、^十二嫌 、1-十四嫌、1-十六嫌、十八稀、1_ 一十嫌、1_ 一十一 -18- 201213425 烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯及卜三十烯。 極特佳是乙烯作爲α -烯烴。 乙酸乙燦醋、佛沙酸乙燃醋（vinyl versatate)、丙 酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或順丁烯二酸乙烯酯可作爲羧酸之 乙烯酯的實例。較佳是乙酸乙烯酯作爲羧酸之乙烯酯。 依照本發明之聚烯烴P1的第一實例是以Evatane®之 商品名銷售之乙烯及乙酸乙烯酯之共聚物。 Ο

隨意地，該聚烯烴可另外包含選自羧酸酐之具有 官能基之不飽和官能單體。 該羧酸酐可選自例如順丁烯二酸酐 '衣康酸酐、焦檸 檬酸肝、烯丙烯丁二酸野、環己-4 -烯-1，2 -二羧酸酐、4-伸甲基環己-4-烯-1，2-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐及X-甲基-雙[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐。 較佳的極特別是順丁烯二酸酐作爲官能單體。 依照本發明之聚烯烴 P 1的第二實例因此是以 Orevac® T商品名銷售之乙烯、乙酸乙烯酯及順丁烯二酸 酐之共聚物。 理想上，P1是EVA型（Evatane® )或順丁烯二酸化 之EVA型（Orevac T)之聚烯烴。 較佳地，該EVA包含相對於EVA之重量5至40重 量％之乙酸乙烯酯。有利地，該EVA在2.16公斤下於 190 °C時具有在0.4至400(含）範圍內，較佳0.5至25 之MFI。較佳地，該EVA包含相對於EVA之重量0.1至 1重量％之順丁烯二酸酐。較佳地，依照本發明之組成物 -19- 201213425 包含相對於該組成物之總重量6至2 0重量％之聚烯烴P 1 〇 聚嫌煙P2據了解是指一種共聚物，其包含至少二種 不同共單體共聚合於該聚合物鏈中。該等共單體之一是如 上述之α-烯烴。另一單體是能與該烯烴聚合之官能單 體。“官能單體”一詞據了解是指在Ρ2中之一種具有選自 環氧化物及羧酸酐之官能基的不飽和單體（包含c = c雙 鍵）。 不飽和環氧化物可爲脂族縮水甘油酯及醚諸如烯丙基 縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、順丁烯二酸縮水甘油酯 、衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、及甲基丙烯酸 縮水甘油酯。該不飽和環氧化物也例如是脂族縮水甘油酯 及醚諸如2 -環己烯-1-基縮水甘油醚、環己烯-4,5 -二羧酸 二縮水甘油酯、環己烯-4-羧酸縮水甘油酯、2-甲基-5-原 冰片烯-2 -羧酸縮水甘油酯、及內-順式-雙環[2.2.1 ]庚-5 -烯-2,3-二羧酸二縮水甘油酯。 該羧酸酐可選自上述者。 較佳的極特別是甲基丙烯酸縮水甘油酯及/或順丁烯 二酸酐作爲官能單體。 不同之官能單體可隨意地共聚合於該聚烯烴P2中。 此外，該聚烯烴P 2可隨意地包含能與該-烯烴及該 官能單體聚合之不飽和的非官能單體。該不飽和的非官能 單體係選自不飽和之羧酸的酯類諸如丙烯酸烷酯或甲基丙 烯酸烷酯，二者結合成（甲基）丙烯酸酯一詞。這些（甲 -20- 201213425 基）丙烯酸酯之烷基鏈可以具有最高達30個之碳原子。 下列者可作爲烷基鏈：甲基、乙基、丙基、正-丁基、第 二-丁基、異丁基、第三-丁基、戊基、己基、庚基、辛基 、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三 烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八 烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、 二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二 0 十七烷基、二十八烷基、二十九烷基。 較佳的是（甲基）丙烯酸甲酯、乙酯、及丁酯作爲不 飽和羧酸之酯。 不同之非官能單體可共聚合於該聚烯烴P2中。 聚烯烴P2之較佳的第一實例是一種乙烯、順丁烯二 酸酐及隨意的（甲基）丙烯酸烷酯的共聚物。聚烯烴P2 之較佳的第二實例是一種乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及 隨意的（甲基）丙烯酸烷酯的共聚物。聚烯烴P2之這些 Q 實例係由申請人之公司以Lotader®商品名販售。該聚烯 烴P2實質上用以使該聚烯烴P1與該TPE基質相容，P1 在該TPE基質中之分散液被改良。雖然在利用或不利用 P2時耐火效能相同，在該組成物中無聚烯烴P2的存在係 由該TPE之彈性效能、變形及衝擊強度的有害的改變表 現出。這就是爲何有最少5重量％之P2存在於本發明之 組成物中。較佳地，依照本發明之組成物包含相對於該組 成物之總重量5至7%之聚烯烴P2。 在依照本發明之組成物中，P1/P2重量比大於1。 -21 - 201213425 此外，依照本發明之組成物可包含至少一種添加 此種添加劑特別可選自有機或無機塡料、強化材料、 劑（例如B B S A ( N -(正-丁基）苯磺醯胺）、潤滑劑 如硬脂酸）、安定劑（例如熱安定劑）、抗氧化劑 安定劑、碳黑、碳奈米管（nan〇tube)、無機或有機 及顏料、脫模劑、發泡劑、衝擊改良劑、抗收縮劑、 劑、抗靜電劑、及其混合物。該強化材料係特別選自 纖維、碳纖維、或天然纖維諸如亞麻、大麻、洋麻、 。塡料特別地可爲矽石、碳黑、碳奈米管、氧化鈦、 璃珠。若將利用脂肪四級銨陽離子處理之蒙脫石型的 奈米塡料諸如可剝落之親有機改質的黏土添加至該材 則不會偏離本發明之範圍。 較佳地，該等添加劑存在於該組成物中，其一般 相對於該組成物之總重量是0. 1至5 0重量％，較佳| 至30重量％，較佳是〇.1至5重量％。 該組成物可以粉末、顆粒或九粒形式被提供。 本發明也關於一種製備如以上定義之組成物的方 依照此方法，該組成物可藉由任何能獲得包含依照本 之組成物及隨意地其他添加劑的均質摻合物的方法製 諸如熔化混煉、擠出作用、壓縮或滾筒硏磨。 更特別地，依照本發明之組成物係在一種“直接’ 中藉由熔化混煉所有成分（TPE、PI、P2、耐火劑） 。也可能依照一種二階段方法製備該組成物，第一階 括製備依照本發明之耐火劑的濃縮摻合物，亦即該金 劑。 塑化 (例 、UV 染料 成核 玻璃 或竹 或玻 無機 料， 含量 :0.1 法。 發明 備， 方法 製備 段包 屬鹽 -22- 201213425 在該TPE基質中、在該聚烯烴1 (P1)中或在該聚烯烴2 (P2 )中（母體混合物），然後該第二階段包括藉由分別 利用聚烯烴1 ( P1 )、聚烯烴2 ( P2 )或該TPE基質將彼 稀釋。 有利地使用一般用於熱塑膠工業之摻合及捏合的裝置 諸如擠出機、雙螺桿型擠出機、特別是自動清潔之契合共 轉動型雙螺桿擠出機，及捏合機例如具有BUSS商品名之 共捏合機或內混機。在此方法中，該四種成分（ TPE + P 1 +P2 +耐火劑）可經乾混合且導入進料斗中或該耐 火劑可經由旁通進料口導入經預先熔化之TPE + P1+P2摻 合物。 本發明之組成物的製備（混煉）及其加工，就溫度及 切變率而言，建議在可能之最溫和條件下進行。爲進行此 製備，可參考以下參考資料：〇· Schacker，Plastics Additives and Compounding, April 2002, 28-33 H ° 依照本發明之組成物當遇火焰時（諸如當遇到UL 94 測試之火焰時）能抗滑動。彼顯現出不包含鹵素之優點。 另外，彼之依照Standard ISO 868所測得之蕭而硬度有利 地在50蕭而A至80蕭而D (含）之範圍內，較佳60蕭 而A至72蕭而D (含）範圍內。 依照本發明之組成物也具有優越之熱安定性，以致可 在沒有遭受分解或褪色之問題的狀況下成形。 本發明也關於一種物件，其係藉由成形、噴射成形、 擠出作用、共擠出作用、熱壓縮或多重噴射，從依照本發 -23- 201213425 明之至少一種組成物開始獲得。 依照本發明之組成物因此有利地用在電及/或電工程 物品、管、纜線、成形物品及/或電安全物品的製造中。 本發明之組成物可特別用在製造外殻、管、電纜或光學纖 維用之外層、電話或電腦的機殼及在電及電工程領域中所 用之任何形式的組件中。 【實施方式】 實例 所用之產物 聚醯胺：PA6表示聚醯胺6(己內醯胺均聚醯胺）。 PA6.6表示聚酶胺6.6 (己二胺及己二酸均聚醯胺）。 PA1 1表示聚醯胺1 1 ( 1 1-胺基十一酸均聚醯胺）。PA12 表示聚醯胺12(月桂內醯胺均聚醯胺）。 TPEs ： PEBA: Pebax®表示一種由Arkema所銷售之PEBA， 其表示包含PA12嵌段及PRMG嵌段（個別之分子質量是 600及2000 )的共聚物。 TPU : Elastollan 1185A (由 BASF 所銷售）表示一種 耐火的聚醚胺基甲酸酯，其據稱是依照UL 94之測試分類 成V0。 聚烯烴： -24- 201213425 PI : Evatane EVA 2403 (由 Arkema 所銷售）表示一 種包含24重量％之乙酸乙烯酯及顯現出MFI = 3(在190°C 及2·16公斤下）的乙烯及乙酸乙烯酯的共聚物。 Ρ2: Lotader 3410(由 Arkema所銷售）表示一種包 含3重量％之順丁烯二酸酐及17重量％之丙烯酸丁酯且顯 現出MF 1 = 5 (在190°C及2.16公斤下）的乙烯、丙烯酸丁 酯及順丁烯二酸酐的共聚物。 ❹ 耐火劑： MC25 (更明確地是由Ciba®所販售之Melapur MC25 )表示三聚氰胺氰尿酸酯。

Exolite 0P 1311、0P 1314 及 0P 1230 分別表示由 Clariant GmbH所販售之以次膦酸之金屬鹽爲底質之耐火 劑。 Q 隨意之添加劑： —PER酯明單季戊四醇。 一 PTFE 粉末（由 DuPont 所販售之 Zonyl MP1100) 〇 -與錢陽離子父換之蒙脫石型黏土（由Stid Chemie 所販售之 Nanofil SE3010 )。 —滑石（由 Talc de Luzenac 所販售之 stemic OS)。 耐火性材料之製備 -25- 201213425 表2及3之調和物係藉由以下方式製備：依照調控在 22 (TC (上游）至240 °C (下游）的溫度變化曲線，利用 在3 00 rpm轉速下及在70公斤/小時之物料通過量下操作 且具有40毫米直徑及等於其直徑之40倍的長度的 Coperion ZSK4〇型雙螺桿擠出機摻合（混煉），其中在 主進料斗處將聚合物導入且經由側進料口將該耐火劑導入 該擠出機之熔化材料。 表3之包含聚烯烴之調和物因此藉由以下方式製備： 在該擠出機中將Pebax®與聚烯烴P1及P2混煉，以形成 聚合物合膠且經由側進料口導入以充塡該次膦酸鹽且將彼 分散在該擠出機之熔化材料中。 UL 94測試：對1組5個相同之樣品（127毫米 X 1 2.7毫米 X 1.6毫米）進行此標準化測試。樣品由一支 架所懸持。在底部用具有20毫米高度之Bunsen燃燒器火 焰進行點燃。該火焰施加1 〇秒’然後移除。紀錄T1，其 爲持續燃燒（帶有火焰之燃燒’然後灼熱燃燒）的時間。 該火焰隨後再次被施加10秒’然後移除。用相同方式， 紀錄T2，其爲持續燃燒之時間。考慮灼熱後之現象與燃 燒的液滴下落而能使火擴散至放置於測試條基部之棉碎片 的可能性。 -26- 201213425 表1 分類準則 VO VI V2 被燃燒之樣品數目 5 5 5 燃燒的數目 2 2 2 在第1火焰後之燃燒時間 < 10s < 30s < 30s 對於5個樣品且對於2次燃燒 的總燃燒時間 < 50s < 250s < 250s 在第2火焰後持續灼熱燃燒時間 < 30s < 60s < 60s 點燃棉碎片之燃燒的液滴 無 Ait m 是 支架燒毀 姐 /rrp m Jnr. 挑 對具有不同組成之材料所進行之UL 94測試的結果描 述於以下表2及3中。 在以下表2及3中，“Ex . ”組成物對應於依照本發明 之實例（Ex.1至Ex.5 )，但“Cp.”組成物對應於比較用實 例（Cp. 1至Cp. 16 )。由以下表2觀察到：三聚氰胺氰 g-x 尿酸醋在聚醯胺中是有效的，但在TPEs中是無效的，其 不耐受UL 94測試之第一點燃。同樣地，次膦酸之金屬鹽 能有效地使聚醯胺具耐火性，而分類成UL 94 V0。當該 次膦酸之金屬鹽被導入TPE基質石，據發現：TPE滑動 且由第一點燃即形成液滴，且因此不可能進行UL 94之第 二點燃。 此表2清楚地反映多年來在使TPE具耐火性時所遭 遇之問題：TPEs難以變爲耐火性，因爲從火焰施加開始 ’彼快速地滑動且形成燃燒的液滴。 -27- 201213425 嘗試將0.5%之PTFE或5%之滑石或2%之親有機性之 可剝落的黏土型之奈米填料添加至比較用實例C P. 8的組 成物，但UL 94測試仍給予V2之類別。一般被用來解決 此滑動問題之該止滴添加劑在依照本發明之耐火性TP Es 的情況中不是有效的，如由表2.1中比較用實例Cp. 8.1 、Cp. 8.2 及 Cp. 8.3 所示的。 -28- 201213425

m Ο 1-4 δ* Pebax® L〇 r~ 1~~i l〇 卜 τΗ CM > 00 IK ΚΡ 在點燃 後滑動 σ\ α. Pebax® m 卜 i—l in r·' rH CM > 1 o > 00 有時 ΚΠ mu 00 ά Pebax® ID cn ' 1 V0-V2 VD n m 有時 Κπ 在點燃 後滑動 Γ- θ* Pebax® in cn CO 蝦 Μ Κπ mm U) & Pebax® L〇 CM CO m ΚΡ mu ιη δ· Pebax® S CM OJ > m 蛔 Κπ 〇4 PA11 CM CM o > Kn Κπ η ά PA12 m o > Κπ Κπ <Ν Οι U) KD ss o o > ΚΠ Κπ ιΗ Οι 00 o > Κπ Κπ PA or TPE (PEBA>基質 MC25 CC « Q* 次磷酸鹽 OP 1311 次磷酸鹽 OP 1314 次磷酸鹽 OP 1230 ux* 94測試 1 1.6 nun | 第1點燃時間 m 燃燒的液筒 1雲 踉婴 -29- 201213425 表2·1 Cp. 8.1 Cp. 8.2 ^_8.3 Pebax® 64.5 62 64 Exolit OP 1311 35 33 ___34_ Zonyl MP1100 0.5 Nanofil SE3010 2 Steamic OS 5 UL 94測試 V2 V2 V2 圖1 圖1是顯示在UL 94測試中之單一點然後，條料（ UL 94測試樣品：127毫米 X 12.7毫米 X 1.6毫米）之 狀況的照片，對於： —Pebax 2533 + 35 %之OP 1311次膦酸鹽（圖1左方之 條料，其對應於圖2中之比較用實例Cp. 8 )，且對於 -據稱分類成V0之耐火性TPU (右方之條料，其對 應於由BASF所販售之產物Elastollan 1 185A )。 此二材料（條料）滑動且形成液滴。這些液滴不足以 點燃該棉碎片，因爲彼分類成V0。在圖1之二狀況中（ PEBA及TPU ) ’不可能估計第二點燃（火焰施加1 〇秒 )’因爲該材料（PEBA與TPU類似）持續滑動且滴落在 該Bunsen燃燒器上。顯現出此種行爲之材料不滿足在電 或電工程領域中之應用所需之要求。 -30- 201213425

Ο in X Μ ro CM 'sT m ro L〇 卜 r-l CM in 〇 Kn CM 卜 iD cn 吋 X L〇 L〇 另 cn CO rH LT) i~1 > Kn i~1 o rH Cp.16 <J\ m CM Q Cu <N 00 UD rH cn X 卜 卜 L〇 cn ϊ—1 CM rH <N L〇 r~i > Kn CM VD ΓΟ V£> Ex. 2 j 1~1 LT) S Γ0 kO lD (~1 > Kn 0>J ΓΟ o\ 03 1·—1 Cp.15 to in L〇 CNJ VD S 峨 g H X 0 m CO ir> L〇 ro if) VO CsJ m KP <N H KO i~1 rH Cp.14 r- in 另 卜 lD Q tj LD π i—H Cp.13 l〇 !1 lT) CM 〇-) r- CM > e 〇 σ» Cp.12 in kd tn cn e <M n 不可能 Cp.ll lT) KO un ro 〇 s 跟 00 CSJ Tests : Pebax® 次磷酸鹽 Exolit® OP 1311 Pi: Evatane® EVA 2403 P2: Lotader® 3410 UL 94 (1.6 mm) II s|l 个 04 ® fi H it\ ΙΙΠΠΤ 姻i鹅璀 T1之和 全部時間 ΤΙ + Τ2 -31 - 201213425 以上表3顯示藉由合倂二種不同形式之聚烯烴（P 1 : Evatane® EVA 2403 及 P2 : Lotader® 3410)於該 TPE 中 ，對於TPEs之滑動及下滴問題的解答。表3顯示比較用 實例Cp.ll及Cp.l2(雖然Cp.ll分類成V0)不耐受UL 94測試，因有液滴，不管燃燒與否。在所有情況中，不 可能進行第二點燃，因爲該測試樣品滑動且形成液滴。比 較用實例Cp.l3、Cp.l4及實例Ex.l是分別利用25、30 及 35%之 Exolit® 0P 1311 製造。其 PI ( EVA 2403 )含量 是低的，6.5至7.5%。在與不含EVA之比較用實例比較 時，具有35%之Exolite® OP 1311之實例1的測試樣品不 再形成液滴或滑動。實例1分類成V1，因爲全部時間（ ΤΙ +T2 )多於50秒。 比較用實例Cp.l 5及實例Ex.2及Ex.3是分別利用25 、30 及 35 % 之 Exolit® OP 1311 製造。該 PI (EVA 2403 )之含量是在12至14% (含）之範圍內。具有至少3 0% 之次膦酸鹽（Exolit® OP 1311)之實例Εχ·2及Ex_3被分 類成V 1 (沒有滑動或下滴）。 比較用實例Cp· 1 6及實例Ex.4及Εχ·5是分別利用25 、30 及 35% 之 Exolit® OP 1 3 1 1 製造。其 Ρ 1 ( EVA 2403 )之含量是在18至20% (含）之範圍內。實例Εχ·4被分 類成V 1 (無滑動或下滴，具有3 0 %之次膦酸鹽Ε X ο 1 i t ® OP 1311)及 Ex.5 被分類成 V0 (具有 35 % 之 Exolit® OP 1311)° 實例Ex.l至Ex.5清楚地顯示添加聚烯烴Ρ! (EVA) -32- 201213425 至該TPE基質對消除滑動及/或下滴問題的影響。在所有 這些實例中’在該組成物中最小含量5重量％之聚烯烴P2 是需要的，爲要使該聚烯烴P1及該TPE基質相容。 依照Standard ISO 8 68，在20 °C下15秒後，對由實 例Ex. 1至Εχ·5之組成物製造的條料所測得之蕭而硬度在 全部情況中是在25蕭而D至29蕭而D (含）之範圍內。 圖2是照片’其由左至右呈現··開始之條料的形式（ 0 具有127毫米χ12·7毫米xl.6毫米尺寸），及已接受UL 94測試之—次點燃的條料’其分別對應於依照本發明之 實例Εχ·4及Ex.5之組成物，對於二者觀察到並無下滴或 滑動。 【圖式簡單說明】 圖1 圖1是顯示在U L 9 4測試中之單一點然後，條料（ O UL 94 測試樣品· 127晕米χ12·7毫米xl.6毫米）之狀況 的照片，對於： 一 Peb ax 2533 + 35 %之0P 1311次膦酸鹽（圖1左方之 條料，其對應於圖2中之比較用實例Cp.8)，且對於 —據稱分類成V0之耐火性TPU (右方之條料，其對 應於由BASF所販售之產物Elasto 1 lan 1 1 85A )。 圖2是照片’其由左至右呈現··開始之條料的形式（ 具有127毫米χ12·7毫米xl.6毫米尺寸），及已接受UL 94測試之二次點燃的條料，其分別對應於依照本發明之 -33- 201213425 實例Ex. 4及Ex.5之組成物，對於二者觀察到並無液滴或 滑動。 -34 -

Claims (1)

1. 201213425 七、申請專利範圍·· 1 . 一種在耐火性熱塑性彈料（TPE )組成物中以至少 兩種聚烯烴P 1及P2作爲防滑動劑及/或止滴劑的用途， 其特徵在於： 一 P1包含至少一種選自α -烯烴之單體及至少一種選 自羧酸之乙烯酯的其他單體； 一 Ρ2包含至少一種選自α-烯烴之單體及至少一種具 ^ 有環氧化物或羧酸酐官能基之不飽和單體； 〇 -該聚烯烴之總合是多於1 〇重量％，Ρ2是至少5重 量％，且Ρ 1 /Ρ2重量比大於1， 一該ΤΡΕ是少於55重量％， 這些是相對於該組成物總重量。 2 ·如申請專利範圍第1項之用途，其中該ΤΡΕ係選自 COPE及/或TPU及/或ΡΕΒΑ及/或其摻合物。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之用途，其中該TPE是 Q PEBA。 4.如申請專利範圍第1或2項之用途，其中Pi另外 包含具有選自羧酸酐之官能基的不飽和官能單體。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之用途，其中p2另外 包含選自不飽和羧酸之酯類的單體。 6. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其中該耐火性 組成物包含至少一種選自次膦酸之金屬鹽、二次膦酸之金 屬鹽及其混合物之次膦酸鹽。 7. —種組成物，其包含： -35- 201213425 —在4 0及5 5 %之間的至少一種熱塑性彈料（ΤΡΕ )， 一在2 5及4 0 %之間的至少一種次膦酸鹽，及 一在1 〇及3 5 %之間的至少二種聚烯烴P 1及P2，該 P 1 /P2重量比大於1，且P2相對於該組成物之總重量是至 少5重量％，且其中： 一 P1包含至少一種選自α-烯烴之單體及至少一種選 自羧酸之乙烯酯的單體； 一 Ρ2包含至少一種選自烯烴之單體及至少一種具 有環氧化物或羧酸酐官能基之不飽和單體。 8 .如申請專利範圍第7項之組成物，其中該至少一種 ΤΡΕ係選自COPE及/或TPU及/或ΡΕΒΑ及/或其摻合物。 9. 如申請專利範圍第7或8項之組成物，其中該至少 一種次膦酸鹽係選自次膦酸之金屬鹽、二次勝酸之金屬鹽 及其混合物。 10. 如申請專利範圍第7或8項之組成物，其中P1另 外包含具有選自羧酸酐之官能基的不飽和官能單體。 1 1.如申請專利範圍第7或8項之組成物，其中P2另 外包含選自不飽和羧酸之酯類的單體。 1 2 .如申請專利範圍第7項之組成物，其中P 1包含乙 烯及乙酸乙烯酯（EVA)的共聚物。 1 3 ·如申請專利範圍第7項之組成物，其中P1是乙烯 、乙酸乙烯酯及順丁烯二酸酐（順丁烯二酸化之EVA )的 共聚物。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2及1 3項中任一項的組成物 -36- 201213425 ，其中該EVA包含相對於EVA之重量5至40重量％之乙 酸乙烯酯。 1 5 .如申請專利範圍第1 2或1 3項之組成物，其中該 EVA在190 °C及2.16公斤下具有0.4至400 (較佳爲0.5 至 25 )之 MFI。 16.如申請專利範圍第12或13項之組成物，其中該 EVA包含相對於EVA之重量0.1至1重量％之順丁烯二酸 〇酉干° 1 7 ·如申請專利範圍第7或8項之組成物，其中P2包 含選自乙烯、順丁烯二酸酐及隨意之（甲基）丙烯酸烷酯 之共聚物及/或乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及隨意之（ 甲基）丙烯酸烷酯之共聚物的共聚物。 1 8.如申請專利範圍第7或8項之組成物，其中，該 組成物不包含鹵素。 19. 如申請專利範圍第7或8項之組成物，其中依照 Q Standard ISO 868所測量之該組成物的蕭而（Shore)硬度 是在50蕭而A(Shore A)至80蕭而D(Shore D)(較 佳在60蕭而A至72蕭而D)之範圍內。 20. —種如申請專利範圍第7至19項中任一項的組成 物在製造電及/或電工程物品、管、電纜、模塑物品及7或 電安全物品的用途。 2 1 . —種物件，其係由至少一種如申請專利範圍第7 至1 9項中任一項的組成物開始，藉由噴射成形、擠出、 共擠出、熱加壓、或多重噴射所獲得。 -37 -