TW201213364A - Vinyl chloride resin aggregate particles, process for producing same, and glove obtained using same - Google Patents

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201213364 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種氣乙烯系樹脂凝集體粒子、其製造方 法及使用其之手套。 【先前技術】 由氯乙烯系樹脂被覆之片材、手套、袋等因機械強度較 強，耐磨損性、耐化學品性、耐油性優異，故用於水產業、 農業、礦業等廣泛之領域中。 自先刚以來，氯乙稀系樹脂向片材、手套、袋等之被覆 係藉由將含有氣乙烯系樹脂凝集體粒子之塑性溶膠或對塑 性溶膠進行加熱處理而成之凝膠化熔融體喷霧塗佈或浸潰 於布料上而進行。 塑性溶膠為黏稠之液體，因此於塗佈、浸潰於布料上時， 存在塑性溶黟浸透於布料中並浸透至布料背面之情況。同 樣，於對塑性溶膠進行加熱處理之情形時，亦存在凝膠化 熔融體向布料之背面浸透之情況。並且，若塑性溶膠或其 凝膠化溶融體浸透至布料之背面，則有所被覆之製品之柔 軟性明顯較差而損害製品功能之問題。尤其是於用於手套 之情形時，有如下問題：即便為局部之浸透，所獲得之手 套亦對使用者造成不適，製品價值較差。 因此，於專利文獻揭示有製作包含氣乙婦樹脂之凝集 體粒子之方法，其藉由於在氯乙稀系樹脂乳膠中添加凝集 劑後’升溫至125。(：並於125t下進行15分鐘之熱處理，; 於被覆於布料上時降低向布料背面之浸透性，即，提昇無 156669.doc 201213364 浸透性。 然而，於使用含有專利文獻丨之包含氣乙烯樹脂之凝集體 粒子的塑性溶膠之情形時，無浸透性雖提昇，但存在下垂 性較含有通用之糊狀氣乙烯樹脂之塑性溶膠差之傾向。若 塑性溶膠之下垂性較差，則對安裝於手形模具上之布料製 手套等塗佈塑性溶膠後，於使多餘之塑性溶膠滴落之步驟 中，成為塑性溶膠過剩地附著於布料製手套等上之狀態。 塑性溶膠過剩地附著之手套等由於重量較重，無柔軟性， 故而使用感較差。 又，專利文獻1所記载之製造方法有於例如槽等進行熱處 理之容器之壁面或攪拌翼等上以膜狀附著樹脂（以下記作 積垢（Scale))之問題。該積垢雖可利用木製或塑膠製刮刀摩 擦而去除，但有生產性降低之問題。又，該積垢雖亦可以 高壓喷射方式去除，但有需要特殊之設備之問題。再者， 作為通常之槽之積垢防止對策，已知有對槽之内側進行樹 脂襯裏或玻璃襯襄之方法，但因由高溫引起之槽之材質之 膨脹等的影響，而必需頻繁地更換襯裏。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本專利特開2009-227699號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 本發明為了解決上述先前之問題，提供一種可降低於製 造時進行熱處理之容器中之積垢的產生且使塑性溶膠具有 156669.doc 201213364 優異之無浸透性及良好之下垂性的氯乙烯系樹脂凝集體粒 子、其製造方法及使用其之手套。 解決問題之技術手段 本發明之氣乙烯系樹脂凝集體粒子之特徵在於：體積平 均粒徑為10~60 μιη，且粒徑為1〇〜6〇 μιΏ2粒子之比例為5〇 體積°/〇以上’於將在40°C下保持1 〇分鐘之塑性溶膠於1 s-i 之剪切速度下之黏度設為η40，將以i〇°c /分自40°C開始升 溫並在70°C下保持3分鐘之塑性溶膠於1 s-i之剪切速度下 之黏度設為η70之情形時’包含上述凝集體粒子丨〇〇重量份 與鄰笨二曱酸二（2-乙基己基）酯i 6〇重量份之塑性溶膠滿足 3$η70/η40$ 1000之關係。 本發明之氣乙烯系樹脂凝集體粒子較佳為上述η7〇/η4〇 為5~110之範圍。 本發明之製造方法之特徵在於：其係製造本發明之氣乙 烯系樹脂凝集體粒子之方法，其包括：於將氣乙稀系樹脂 之玻璃轉移溫度設為Tg之情形時，於Tg以上且Tg+35它以 下之溫度犯圍㈣氣乙稀系樹脂之凝固乳膠進行熱處理的 -次熱處理步驟；以及於上述—次熱處理步驟後，於在

Tg+3 5 C以上且Tg+70°C以下之γf闹 皿度範圍内並且高於上述 一次熱處理之熱處理溫度之溫声 理步驟。 -度下進仃熱處理的二次熱處 於本發明之氣乙烯系樹脂凝集體粒子之製造方法中 述一t熱處理步驟較佳為藉由將氯乙稀系樹脂之凝固乳膠 與選自水蒸氣及水浴所組成之群 — 一種以上之加熱介質 156669.doc 201213364 混合而進行。又’上述氣乙烯系樹脂較佳為氯乙烯樹脂》 又’上述一次熱處理步驟較佳為於80〜115艺之溫度下進 行’上述二次熱處理步驟較佳為於115〜15(TC之溫度下進 行。又’上述氯乙烯系樹脂之凝固乳膠較佳為將氣乙烯系 樹脂乳膠與水溶性凝集劑混合而獲得。又，上述水溶性凝 集劑較佳為選自由水溶性高分子及無機鹽所組成之群中之 至少一者之凝集劑。又，上述氯乙烯系樹脂之凝固乳膠較 佳為聚合物固體成分之濃度為35〜42重量％，且上述氣乙烯 系樹月曰之凝固乳膠自内徑為2〇 mm以上之配管連續地流入 進行一次熱處理之容器中。又，於二次熱處理後獲得之氯 乙烯系樹脂凝集體粒子較佳為體積平均粒徑為5〇〜1〇〇〇 ， 藉由將上述於二次熱處理後獲得之氣乙烯系樹脂凝集體粒 子私碎可獲得體積平均粒徑為10~60 μπι且粒徑為1 〇〜60 μηι之粒子之比例為5 〇體積％以上的氣乙烯系樹脂凝集體粒 子。 本發明之手套之特徵在於：其係利用氣乙烯系樹脂被覆 之手套，上述手套係以於將塑性溶膠塗佈於上述手套之布 料表面後加熱使其凝膠化之方式利用氣乙烯系樹脂進行被 覆處理’且上述塑性溶膠含有本發明之氣乙稀㈣脂凝集 體粒子。 發明之效果 根據本發明，可獲得使塑性溶膠具有無浸透性及良好之 下垂〖生之氣乙烯系樹脂凝集體粒子，並且可抑制向於製造 時進行熱處理之容器内附著積垢。又，根據本發明，可獲 156669.doc -6- 201213364 得由氯乙烯系樹脂所被覆之柔軟且使用感良好之手 【實施方式】 t 關於本發明之氣乙浠系樹脂凝集體粒子，藉由使H容 膠中含有該凝集體粒子，可抑制於將塑性溶膠塗佈於布料 表面之情形時可弓I起之塑性溶膠向布❹面之浸透。於本 說明書中，所謂「布料」，係指織物、編織物、不織布等使 用纖維之片狀物。又，於本說明書中，所謂「無浸透性」， 係表示於將塑性溶膠塗佈於布料表面時，可抑制其向布料 背面。又，於本說明書中，所謂「塗佈」，係指藉由 塗抹、覆蓋、浸潰等操作而使塑性溶膠附著於布料 操作。 上述氯乙烯系樹脂凝集體粒子係體積平均粒徑為〜⑼ μπι，且粒徑為1G〜6G μιη之粒子之比例為灣積％以上。若 體積平均粒徑於Η)〜6〇 _之範圍内，則就抑制塑性溶膠之 黏度上升及抑制隨時間而產生之塑性溶膠中之氯乙烯^樹 脂凝集體粒子之沈澱之觀點而言亦較佳。χ 1氯乙稀系 樹。脂凝集體粒子中之粒徑為1〇〜6〇叫之粒子之比例為㈣ 積％以上，則含有氯乙稀系樹脂凝集體粒子之塑性溶膠之 無次透性提昇，手套重量變輕，f感變得良好。就無浸透 性之觀點而言，氣乙烯系樹脂凝集體粒子係體積平均粒徑 更佳為1 〇 50 μΐη，粒徑為10〜60 μπι之粒子之比例更佳為6〇 體積％以上。於本發明所謂體積平均粒徑，係指粒子 之粒禮分佈中之體積基準之中位徑，即根據體積基準之粒 徑分佈而求出之平均徑。再者，粒子之粒徑分佈可使用作 156669.doc 201213364 為雷射繞射式粒度分佈測定裝置之Microtrac HRA9320-X100 型（日機裝股份有限公司製造）而測定。 含有上述氣乙烯系樹脂凝集體粒子之塑性溶膠就下垂性 之觀點而言較佳為由溫度之上升引起的黏度之變化較少。 塑性溶膠之下垂性依存於其黏度。並且，塑性溶膠之黏度 依存於溫度。尤其是含有氣乙烯系樹脂之塑性溶膠通常於 自至溫加熱至氣乙烯系樹脂之玻璃轉移溫度附近之情形 時’有塑性溶膠之黏度隨著凝膠化之進行而緩緩上升之傾 向。因此’於將塑性溶膠塗佈於布料製手套上時，若由安 裝手套之模具之溫度引起的黏度之變化較大，則有塑性溶 膠之下垂性較大地變化之虞。 於將在40°C下保持1〇分鐘之塑性溶膠於1 s-i之剪切速度 下之黏度設為η40 ’將以1〇它/分自40。(：開始升溫並在70°C 下保持3分鐘之塑性溶膠於丨s-i之剪切速度下之黏度設為 η70之情形時’可根據η7〇/η4〇(以下亦記作熱增黏度）評價由 溫度之上升引起的黏度之變化。又，η7〇/η4〇(熱增黏度）之 評價係使用包含上述氣乙烯系樹脂凝集體粒子1〇〇重量份 與鄰苯一曱酸二（2 -乙基己基）酯160重量份之塑性溶膠而進 行。於將在室溫下製備或保管之塑性溶膠用於測定之情形 時，較佳為自室溫加熱至40°C後，於40。(：下保持1〇分鐘， 實施向70°C之升溫。又’於上述中，黏度可使用TA instruments 公司製造之AR2000等具有溫度控制功能之市售之流變計 而簡便地測定。 於本發明中’若含有上述氣乙烯系樹脂凝集體粒子之塑 156669.doc • 8 201213364 性溶膠之η70/η40為3〜1000之範圍，則由塑性溶膠之升溫引 起的黏度之增加較少’下垂性優異。就下垂性及無浸透性 更為優異之觀點而言，η70/η40較佳為5〜11〇。若η7〇/ίη4〇(熱 增黏度）為3以上，則塑性溶膠之下垂性良好，並且於製備 塑性溶膠時，上述氣乙烯系樹脂凝集體粒子亦不崩解，粒 徑為10〜60 μηι之粒子之比例易成為5〇體積％以上，無浸透 性提昇。又，若η70/η40(熱增黏度）為1〇〇〇以下，則塑性溶 膠之無浸透性良好，並且尤其是於溫度較高之條件下，塑 性溶膠之熱增黏亦較小，下垂性提昇。 上述η70/η40(熱增黏度）根據凝集體粒子之形成條件，例 如凝集劑之種類及量、凝固乳膠之聚合物固體成分之濃 度、加熱介質之種類、熱處理溫度、熱處理時間等而變化。 於本發明中，藉由於將上述凝集劑之種類及量、凝固乳膠 之聚合物固體成分之濃度、及加熱介質之種類分別固定之 條件下，適當調整熱處理溫度及時間，可獲得η7〇/η4〇(熱增 黏度）於3〜1000之範圍内的氯乙烯系樹脂凝集體粒子。 上述氣乙烯系樹脂凝集體粒子可藉由使氯乙烯系樹脂凝 集而獲得。上述氯乙烯系樹脂之凝集可藉由對氣乙烯系樹 脂之凝固乳膠實施熱處理而進行。例如，上述氯乙稀系樹 脂之凝固a膠之熱處理包括一次熱處理步驟與二次熱處理 步驟兩個階段之熱處理步驟。 氯乙烯系樹脂之凝固乳膠並無特別限定，例如較佳為將 氯乙烯系樹脂乳膠與水溶性凝集劑混合而獲得。其原因在 於’右利用水溶性凝集劑使氯乙烯系樹脂乳膠凝固，則可 156669.doc 201213364 藉由施加較強之剪切而於短時間内結束凝固處理β 本發明所使用之氣乙烯系樹脂乳膠並無特別限定，例如 可藉由於水性介質中對氣乙烯單體、或氣乙烯單體與可與 其共聚之單體之混合物添加聚合起始劑、乳化劑、及視需 要之高級醇、高級脂肪酸等分散助劑，進行微懸浮聚合、 乳化聚合、種子微懸浮聚合或種子乳化聚合，而獲得。 於上述氯乙烯系樹脂乳膠中，氯乙烯系樹脂之體積平均 粒控並無特別限定’較佳為〇. 1〜1.〇 ，更佳為〇.15~0.5 μηι。若上述氣乙烯系樹脂之體積平均粒徑為〇.1 μπι以上， 則輸送乳膠時之機械穩定性變得良好，生產性提昇。又， 若上述氣乙烯系樹脂之體積平均粒徑為丨.0 μϊη以下，則所 獲传之氣乙婦系樹脂凝集體粒子之強度變高，含有氣乙稀 系樹脂凝集體粒子之塑性溶膠變得易表現無浸透性。上述 氣乙烯系樹脂之體積平均粒徑可藉由使用美國粒度分析儀 公司（PARTICLE SIZING SYSTEMS)製造之NICOMP 380測 定上述氣乙烯系樹脂乳膠之粒徑分佈而求出。 可與氣乙烯單體共聚之單體並無特別限定，例如可使 用.乙烯、丙烯、丁烯等烯烴類，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、硬脂酸乙稀酯等乙烯酯類，甲基乙烯基醚、乙基乙烯 基醚、辛基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚等乙烯基醚類，偏 二氣乙烯等亞乙烯基類，丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二 酸、順丁稀二酸、衣康酸、順丁稀二酸針、衣康酸肝等不 飽和羧酸及其酸酐，丙烯酸f酯、丙烯酸乙酯、順丁烯二 酉文單甲S曰、順丁烯二酸二甲酯、順丁稀二酸丁基苄酯等不 156669.doc •10· 201213364 飽和羧酸酯類，苯乙烯、α_甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳 香族乙烯基化合物，丙烯腈等不飽和腈類，以及鄰笨二曱 酸二烯丙酯等交聯性單體等可與氣乙烯共聚之所有單體。 °亥等單體之使用量較佳為於與氣乙烯單體之混合物中未達 5 0重量％。 上述礼化劑並無特別限定，例如可使用陰離子性界面活 性劑，通常相對於單體100重量份可使用〇1〜3重量份左 右作為上述陰離子性界面活性劑，可舉出：脂肪酸、烷 基硫酸、烷基苯磺酸、烷基磺基琥柏酸、α-烯烴磺酸、烷 基醚磷酸酯等之鉀鹽、鈉鹽、銨鹽等。就無浸透性及下垂 陡之觀點而5，上述乳化劑較佳為選自由脂肪酸之鉀鹽、 脂肪酸之鈉鹽及脂肪酸之銨鹽所組成之群中之一種以上， 更佳為選自由硬、肉豆㈣卸及肉豆謹酸錄所組成 之群中之一種以上。 作為上述聚合起始劑，可舉出油溶性聚合起始劑與水溶 陡聚口起始劑。作為上述油溶性聚合起始劑，可使用：過 氧化-月桂醯、過氧化二.3,5,5_三甲基己醯等過氧化二酿 k氧化一碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二（2_乙基己 基）醋等過氧化：碳酸自旨類，過氧化特戊酸第三丁@旨、過氧 化新六鲛第二丁酯等過氧酯類等有機過氧化物系起始劑； 及2,2偶氮雙異丁腈、2,2，·偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2·-偶氮雙（4-甲氧基_2,4·二甲基戊腈）等偶氮系起始劑。又作 為上述水溶性聚合起始劑，可㈣過硫酸銨、過硫酸鉀、 過瓜魷鈉、過氧化氫溶液等，視需要可併用亞硫酸鈉、硫 156669.doc 201213364 代硫酸納、甲豸次硫酸納二水帛、抗壞、抗壞企酸納 等還原f卜該等可單獨或組合兩種以上而使用。 作為上述水溶性凝集劑，並無特別限定可使用選自水 溶性高分子及無機鹽所組叙群中之至少—者之凝集劑。 又就無，又透杜及下垂性之觀點而言，較佳為使用水溶性 高分子及無機鹽兩者。 作為上述水溶性高分子，例如可使用合成高分子、天费 高分子、半合成高分子等。作為上述合成高分子，例如可 舉出··含丙婦酿基之單體聚合物、乙稀基聚合物、聚脉、 聚氧化乙烯及聚乙稀亞胺等。作為上述含丙烯醯基之單體 聚合物’例如可使用聚丙稀酿胺、聚甲基丙稀醯胺、聚丙 烯酸、聚甲基丙稀酸、聚丙烯酸鹽、$甲基丙烯酸鹽、聚 丙浠酸醋及聚甲基丙烯酸醋等。作為上述乙稀基聚合物， 例如可使用聚乙稀醇1乙烯^各院酮、聚乙浠甲驗、聚 乙酸乙烯㈣含縣之乙烯基聚合物、聚苯乙料酸及聚 本乙稀錢鹽等。作為上述天然高分子，例如可舉出多糖 =及蛋白質等。作為上述多糖類，例如可使用：殺粉、糊 :、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、阿拉伯膠、三仙膠、果 鹿角菜膠、刺槐豆膠、瓜爾膠、黃箸膠、甲殼素、聚 葡萄胺糖、支鏈殿粉及海藻酸鹽等。作為上述蛋白質，可 明膠、酷蛋白及膠原蛋白[作為半合成高分子， 二：：出：纖維㈣及澱粉衍生物等。作為上述纖維素 ;甲=用：甲基纖維素、乙基纖維素、节基纖維素、： 甲基纖維素、氰基乙基纖維素、胺基乙基纖維素 156669.doc •12· 201213364 基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、乙基羥乙 基纖維素、曱基經丙基纖維素、缓甲基纖維素及叛乙基纖 ，准素等。作為上述澱粉衍生物，例如可使用可溶性澱粉、 甲基;殿私及叛甲基澱粉等。就達成本發明之目的且可減輕 將水洛及水蒸氣作為加熱介質之情形時之熱處理步驟中的 發泡之觀點，料驗肖聚6_作為±述水溶性高 分子。X，該等水溶性高分子可單獨或組合兩種以上而使 用。 關於上述水溶性高分子之添加量，相對於氣乙烤系樹脂 (氯乙烯系樹脂乳膠中之聚合物固體成分)1〇〇重量份，較佳 為0.01 10重量份’更佳為〇1〜2重量份。若為上述範圍，則 可獲仔無浸透性更高，使凝固乳膠之黏度保持於較佳之範 圍，且具有流動性之凝固乳膠。 作為上述無機鹽，例如可舉出··可解離為Na+、K+、Mg2+、 Ca、Al3、H+等陽離子，或 C1-、Br-、s〇42.、s〇32、n〇2.、 N03、P〇43、C〇32·、〇H-等陰離子之化合物等。具體而言， 可使用 Naa、KC卜 Na2S04、CaCl2、Α】α3、Al2(s〇4)3#。 關於上述無機鹽之添加量，相對於氣乙烯系樹脂(氯乙烯系 樹月曰旨乳膠中之聚合物固體成分扉重量份，較佳為(U~10 重量份’更佳為0·3〜3重量份。若無機鹽之添加量為上述範 圍，則可於短時間内獲得無浸透性變得良好之均質之 乳膠。 上述水溶性高分子與無機鹽等水溶性凝集劑向氯乙 樹脂乳膠中之添加形態可為固體、水溶液之任一者，但就 156669.doc 201213364 /7散之方面而。較佳為水溶液之形態更佳為藉由搜摔或 混合而向，動狀態下之氣乙烯系樹脂乳膠中添加。又，上 述水/合性间分子與無機鹽向氣乙稀系樹脂乳膠中之添加較 佳為於氣乙烯系樹脂之聚合之後半階段或聚合結束後添 加。 上述氣乙烯系樹脂乳膠與上述水溶性高分子及無機鹽等 水溶性凝集劑之混合就達成本發明之目的之方面而言，較 佳為以凝固乳膠於短時間内成為均質之方式實施混合操 作。例如較佳為使用溫冷筒（〇nlat〇r)或上下振動式搜摔機 (例如冷化工業股份有限公司製造之振動授拌機（Vibr〇 Mixer))等可對乳膠賦予較大之剪切力之混合機來實施凝固 操作。就賦予凝固乳膠於短時間内成為均質般之剪切力之 觀點而言，混合（凝固）操作中之授拌動力較佳為2請化3以 上，更佳為5 kW/m3以上。混合操作中之授摔動力之上限並 無特別限定，但就設備成本上之觀點而言較佳為5〇 kw/m3 以下。 添加上述水溶性高分子與無機鹽等水溶性凝集劑時之氣 乙烯系樹脂乳膠之溫度只要於凝集劑混合後之混合物的黏 度不變高之範圍内適當選定即可。 如上述般將氯乙稀系樹脂乳膠與水溶性凝集劑混合而獲 得之氣乙烯系樹脂之凝固乳膠之製備溫度只要未達氣乙烯 系樹脂之玻璃轉移溫度Tg即可，通常為20〜5(rc。再者，此 處所謂「製備溫度」’係指將氣乙烯系樹脂乳膠與水溶性凝 集劑混合後之混合物之溫度。 156669.doc · 201213364 於上述氯乙烯系樹脂之凝固乳 ，會办cr * 1合物固體成分之 漠度只要可達成本發明之目的體成刀之 β …、特別限定，但較佳為 〜45重量％，更佳為3〇〜42 一 '”、 嗔藉由聚合物©體成分之 ::45重量％，可抑制於進行熱處理之容器内產生積 垢。又’可抑制氣乙稀系樹脂之凝固乳膠之黏度上升，因 此向進行熱處理之容器中添加時 、 τ <刊用配之輸送變得容 /並且氣乙烯系樹脂之凝固乳膠不會成為糊狀之塊，易 獲得可提供無料性之㈣溶膠的氯乙料樹賴集體粒 子。再者，氯乙烯系樹脂之凝固乳膠之輸送用配管就使輸 送變得容易之觀點而言，配管徑較佳為2〇随以上，更佳為 30 mm以上。又’就可使無浸透性與積垢產生之降低並存之 觀點而言’較佳為使聚合物固體成分之濃度為35〜42重量％ 之上述氯乙烯系樹脂之凝固乳膠自内徑為2〇 mmw上之配 管連續地流入進行一次熱處理之容器中。 於將氯乙烯系樹脂之玻璃轉移溫度設為以之情形時，一 人熱處理步驟係藉由於Tg以上且Tg+35°c以下之溫度範圍 内對氯乙稀系樹脂之凝固乳膠進行熱處理而進行。一次熱 處理之時間並無特別限定，就無浸透性品質之表現及積垢 產生之降低之方面而言’例如較佳為實施3 〇秒以上。 氯乙烯系樹脂之玻璃轉移溫度根據分子量或共聚組成等 而不同’但通常利用一般之聚合方法且僅由氣乙烯單體而 獲得之氣乙烯樹脂的玻璃轉移溫度約為80〇C。再者，玻璃 轉移溫度之測定可使用示差掃描熱析儀（§11 NanoTechnology 股份有限公司製造，型號DSC220C)，於溫度為30。(： ~200°C、 156669.doc -15· 201213364 升Μ速度為lot/分之操作條件下進行。一次熱處理步驟中 之熱處理溫度較佳為80〜115t，更佳為85〜1001。若熱處 又過低或過π，則難以獲得無浸透性之氣乙烯系樹脂 ’疑集體粒子’並且易於進行熱處理之容器内產生積垢。又， —人’、’、處理步驟中之熱處理時間並無特別限定，於到達特 、又後就工業貫施之側面而言，較佳為保持3〇秒〜3〇〇 二鐘，更佳為保持3〜12〇分鐘，更佳為保持5〜3〇分鐘。如此， 藉由對氣乙烯系樹脂之凝固乳膠進行一次熱處理，使氣乙 稀系樹脂粒子凝集，可降低進行熱處理之容器内之積垢之 並且易獲知無浸透性之氯乙烯系樹脂凝集體粒子。 ;人熱處理步驟中使用之加熱介質之種類並無特別限 定，例如較佳為選自水蒸氣及水浴所組成之群中之一種以 上。又，水蒸氣之種類與壓力只要為可使溫度上升為氣乙 烯系樹月曰之Tg以上者即可，其中較佳為〇i —a以上之水蒸 ^包含為飽和蒸氣狀態者）。又，於利用水浴進行之憒形 時’亦可導人水蒸氣用以維持特定溫度。 =氣乙烯系樹脂之凝固乳膠中之聚合物固體成分之濃度 —I量A之情形時’進行—次熱處理之方法並無特別 ^艮例如較佳為將水蒸氣供給於氣乙稀系樹脂之凝固乳 Ί將氣乙㈣、樹脂之凝固鄉與水蒸氣混合而進行 一次熱處理。其®因力热· a j 之聚合物固體成分之濃声較/烯系樹脂之凝固乳膠令 混合而均勻地進行熱處理。 …軋 颧點而一咏佐士 砘更均勻地進行熱處理之 "。’較佳為將水蒸氣連續地供給於處於搜掉狀態下 156669.doc 201213364 之氣乙烯系樹脂之凝固乳膠。水蒸氣之供給速度並無特別 限定，就生產性之觀點而言較佳為使凝固乳膠之升溫速度 成為0.5〜20口分，更佳為成為1Μ(Γ(：/分。再者，水蒸氣2 導入方法並無特別限定，直接導入熱處理過程中之凝固乳 膠令之情況在工業上較簡便，故而較佳。，搜拌之方法 亦無特別限定，較佳為利用攪拌翼以高於可確保槽内整體 之流動之轉速進行攪拌。 並且，於氯乙烯系樹脂之凝固乳膠中之聚合物固體成分 之濃度為35重量％以上之情形時，進行一次熱處理之方法 並無特別限定，例如較佳為將氯乙烯系樹脂之凝固乳膠添 力甘°至設U —次熱處理溫度之水浴中，進行-次熱處理。 、、原因在於，於氯乙稀系樹脂之凝固乳膠中之聚合物固體 成刀之漢度較尚之情形時，在水浴中進行熱處理之情況易 !勻;=行熱處理。又，就更均句地進行熱處理之觀點而 ::為於水浴令連續地添加氯乙稀系樹脂之凝固乳 少 ，於設為一次熱處理溫度之水浴之溫度 =凝固乳膠而降低之情形時，較佳為連續地供給= 專而保持—次熱處理溫度。 、…、 -將氯乙稀系樹脂之凝固乳膠連續地添加於調整為 :二 人熱處理溫度之水浴中進而連續地排出一面進行 :理之情形時’例如，於進行一次熱處理均； :::Γ行一次熱處理之槽中之添加容量⑹二二 :::槽連續地供給之凝固乳膠及水之供給逮度(L/分） 传的值）相當於-次熱處理時間。一次熱處理時間只要 156669.doc •17- 201213364 可達成本發明之目的，則無特別限定，就可使無浸透性與 積垢產生之降低並存之觀點而言較佳為設為3〇秒以上。 於一次熱處理結束後，進而進行二次熱處理。二次熱處 理之熱處理溫度並無特別限定，於將氣乙烯系樹脂之玻璃 轉移溫度设為Tg之情形時，只要為Tg+35ec以上且Tg+7〇ec 以下之溫度範圍並且高於上述一次熱處理之熱處理溫度的 溫度即可，較佳為115〜150°C，更佳為12〇〜i4〇°C。藉由於 上述/孤度範圍内進行二次熱處理，可使於一次熱處理中凝 集之氣乙烯系樹脂粒子彼此更牢固地固著，提昇氣乙烯系 樹脂凝集體粒子之無浸透性，並且亦可降低進行熱處理之 容器内之積垢之產生。 於二次熱處理中，雖無特別限定，但較佳為藉由使用水 蒸氣而使處理溫度成為特定溫度。所使用之水蒸氣之種類 與壓力並無特別限定，只要為可加熱至進行熱處理之溫度 者即可，就提昇無浸透性之觀點而言，較佳為〇4MPa以上 之水蒸氣《水蒸氣之導入方法並無特別限定，例如直接供 給於漿料中之方法就工業實施之方面而言較簡便，故而較 佳。 又，一次熱處理之熱處理時間並無特別限定，就凝集粒 子間確實地固著及生產性之觀點而言較佳為3〇秒〜12〇分 鐘，更佳為5〜30分鐘》 上述熱處理並無特別限定，例如可於混合機或配管中進 行作為本發明所使用之混合機，只要為可以凝固乳膠粒 子不沈;#〇c之方式混合整體之裝置即可，例如可使用搜拌 156669.doc -18- 201213364 槽、靜止混合器、溫冷筒等裝置。 :，=吏無浸透性與積垢產生之降低並存之觀點而 二—二人熱處理後之氯乙烯系樹脂凝集體粒子之體積平均 粒徑較佳為5〇〜1000 μιη，更佳為6〇〜_叫，更佳為 μπι。 、藉由如上述般於特定溫度下對氯乙稀系樹脂之凝固乳膠 進仃次熱處理後，於高於一次熱處理溫度之特定溫度下 進行二次減理，即二階段減理，可獲得提供無浸透性 之塑性溶膠之氯乙烯系樹脂凝集體粒子，並且可大幅产降 錢行熱處理之容器内之積垢之產生。據推測，藉由：階 υ理’可獲得無浸透性之氯乙烯系樹脂凝集體粒子， 並且可大幅度降低進行熱處理之容器内之積垢之產生的原 因在於.藉由於特定溫度，例如8G〜11 5°C之溢度下進行一 次熱處理使氯乙婦系樹脂粒子凝集後，於高於-次熱處理 溫度之特定溫度’例如出〜15〇。口進行二次熱處理而使 凝集之氯乙稀系樹脂粒子彼此更牢固地固著。 熱處理後之樹脂（氣乙烯系樹脂凝集體粒子）係作為乾燥 粉體而回收。自熱處理後之氣乙烯系樹脂凝集體粒子之漿 料中將該凝集體粒子作為乾燥粉體而回收之方法並無特別 限定，例如可於脫水後進行乾燥，或直接進行噴霧乾燥。 又’藉由將乾燥後之氯乙烯系樹脂凝集體粒子粉碎及/或分 級處理，可調整體積平均粒徑及粒徑分佈而成為具有所期 望之粒徑之粒子比例。 上述脫水機並無特別限定，例如可使用傾析離心機 156669.doc •19- 201213364 (Decant)、離心脫水機、水平帶濾機、帶濾機、螺旋壓力機、 鼓式過滤機（Drum filter)等脫水機。 上述乾燥機並無特別限定，例如可使用氣流乾燥機流 動乾燥機、帶式乾燥機、箱型乾燥機等乾燥機。乾燥溫度 並無特別限定，通常熱風溫度為5〇〜22〇充，樹脂溫度為 35~100t：左右。 上述粉碎機或軋碎機亦無特別限定’例如可使用輥執 機、高速旋轉粉碎機、球磨機、喷射磨機等。 於上述氣乙烯系樹脂凝集體粒子中，可添加塑化劑而用 作塑性溶膠。又’塑性溶膠亦可視需要包含：除上述氣乙 稀系樹脂凝集體粒子以外之氯乙稀系樹脂、穩定劑、稀釋 劑、降黏劑、填充劑、補強劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑 發泡劑、阻燃劑、抗靜電劑、潤滑劑、顏料、表面處理劑、 搖變劑、接著性賦予劑、防黴劑等。 作為上述塑化劑，並無特別限定，例如可使用：鄰苯二 甲酸二（2-乙基己基）醋、鄰苯二甲酸二正辛醋、鄰苯二甲酸 一丁知冑苯一甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯等苯 二f酸酯系塑化劑’磷酸三甲酚酯、磷酸三(2_乙基己基) 醋等碌酸酯系塑化劑’己二酸二(2_乙基己基則己二酸酯 系塑化劑’癸一酸二(2_乙基己基)酯等癸二酸酯系塑化劑， 壬二酸二(2-乙基己基)酿等壬二酸酯系塑化劑，偏苯三酸三 (2乙基己基）g曰等偏苯三酸醋系塑化劑’聚醋系塑化劑，苯 甲I一 (2乙基己)酯、二乙二醇二苯甲酸酯、2二4_三甲基-I，;· 戊醇異丁酉文笨甲酸g旨等$ _酸^ ^ I56669.doc -20- 201213364 寧檬-复—丁 Ιθ等檸檬酸酯系塑化劑，6醇酸酯系塑化劑， 氣化石蠟系塑化劑，氣化脂肪酸酯系塑化劑，環氧系塑化 ，基戊一醇一異丁酸 g旨（Texanol isobutyrate)等。該 . 單獨使用’亦可組合兩種以上使用。上述塑化劑之使 • 用匕罝並無特別限定，例如相對於含有本發明之氯乙烯系樹 月曰凝集體粒子之氣乙烯系樹月旨丄〇〇重量份，於〜細重量份 之範圍内使用。 作為上述穩定劑，並無特別限定，例如可使用：二甲基 鲼基錫、二丁基毓基錫、二辛基巯基錫、二丁基順丁烯二 心錫—辛基順丁烯二酸錫、二丁基月桂酸錫等有機錫穩 疋劑，硬脂酸鉛、二鹼性亞磷酸鉛、三鹼性硫酸鉛等鉛系 穩定劑，鈣·鋅系穩定劑、鋇_鋅系穩定劑、環氧化大豆油、 環氧化亞麻仁油、環氧化四氫鄰苯二甲酸酯、環氧化聚丁 二烯、磷酸酯等。該等可單獨使用，亦可組合兩種以上使 用。又，上述穩定劑之使用量並無特別限定，例如相對於 含有本發明之氣乙烯系樹脂凝集體之氣乙烯系樹脂1〇〇重 量份，於0〜20重量份之範圍内使用。 作為上述稀釋劑’並無特別限定，例如可使用：2 2 * - 三甲基-1，3·戊二醇二異 丁酸酯（TXIB，2,2,4-trimethyM，3_ pentanediol diisobutyrate)、正烷烴（Normal paraffin)、異烷 烴（Isoparaffin)等。該等可單獨使用，亦可組合兩種以上使 用。上述稀釋劑之使用量並無特別限定，例如相對於含有 本發明之氯乙烯系樹脂凝集體之氯乙烯系樹脂1〇〇電量 份，於0-200重量份之範圍内使用。 156669.doc 21 201213364 作為上述填充劑，並無特別限定，例如可使用：碳酸鈣、 碳酸鎂、碳酸鋰、高嶺黏土（Ka〇iinClay)、石膏、雲母、滑 石、氫氧化鎂、矽酸鈣、硼砂等。上述填充劑之使用量2 無特別限定，通常相對於含有本發明之氣乙烯系樹脂凝集 體之氣乙烯系樹脂100重量份，較佳為使用〇〜5〇〇重量份。 更佳為於0〜200重量份之範圍内使用，更佳為於〇〜1〇〇重量 份之範圍内使用。 此外，關於降黏劑、補強劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、 發泡劑、阻燃劑、抗靜電劑、潤滑劑、顏料、表面處理劑、 搖變劑、接著性賦予劑、防黴劑，只要於達成本發明之目 的之範圍内使用即可。 通常，將塑性溶膠塗佈或浸潰於布料上而獲得之片材、 手套、袋荨為了使該製品之柔軟性良好而大量使用塑化 劑’其相對於氯乙烯系樹脂1 00重量份為80〜丨6〇重量份。塑 化劑量越多越易引起向布料之背面之浸透，但若使用本發 明之氣乙稀系樹脂凝集體粒子，則即便調配大量塑化劑， 亦可抑制向布料之背面之浸透。推測其原因在於：氣乙烯 系樹脂凝集體粒子保持塑化劑。 藉由將含有以如上所述之方式獲得之氣乙烯系樹脂凝集 體粒子的塑性溶膠塗佈於手套之布料表面後，加熱使其凝 膠化’可獲得由氣乙烯系樹脂被覆之手套。上述手套由於 使用含有氯乙烯系樹脂凝集體粒子之無浸透性及下垂性優 異之塑性溶膠進行處理，故而輕量且柔軟，並且使用感亦 較佳。又’上述手套由於機械強度較強，耐磨損性、耐化 156669.doc -22- 201213364 學品性及耐油性優異，故而用於水產業、農業、礦業等廣 泛之領域中。 實施例 以下’藉由實施例更具體地說明本發明。再者，本發明 並不限定於下述實施例。於下述中，「％」及「份」之記載 於未特別指出之情形時，分別表示「重量％」及「重量份」。 首先’對實施例及比較例所使用之測定方法及評價方法 進行說明》 (玻璃轉移溫度） 使用示差掃描熱析儀（SII NanoTechnology股份有限公司 製造，型號DSC220C)，於溫度為30〜200。(：、升溫速度為1(TC/ 分之操作條件下進行。 (氣乙稀系樹脂之體積平均粒徑） 將氯乙稀系樹脂乳膠作為測定試樣，使用美國粒度分析 儀公司（PARTICLE SIZING SYSTEMS)製造之NICOMP 380 於25 C下測定粒徑分佈，將測定週期設為3分鐘x5次，根據 第5次之資料之高斯分佈中的體積基準之粒徑分佈求出氯 乙稀系樹脂之體積平均粒徑。作為測定條件，將雷射波長 設為63 5 nm ’將強度設為丨2，將照射角設為9〇。，將液體黏 度設為0.933 cP ’將折射率設為丨.333，使用KIMBLE製造之 内徑為6 mm、尚為50 mm之玻璃容器，以滴入容器内 (Drop-In Cell)方式進行測定。又，測定試樣係使用於以35〇 孔之金屬絲網過濾之氣乙烯系樹脂乳膠中添加以〇2 μηι之 過滤器過滤之離子交換水，以強度成為3〇〇±5〇之範圍之方 156669.doc -23- 201213364 式調整而成者。 (氣乙烯系樹脂乳膠於凝固時之剪切力） 關於在凝固氣乙烯系樹脂乳膠時賦予之剪切力，將攪拌 動力作為其指標，由實際測量值算出凝固時之搜拌扭矩， 劃分為以下三個等級。 強：搜拌動力為5 kW/m3以上（賦予極大之剪切力）。 中·撥拌動力為2 kW/m3以上且未達5 kW/m3。 弱.攪拌動力未達2 kW/m3(剪切力較小）。 (熱處理時之發泡性之評價） 於使用圖2所示之水浴及水蒸氣作為加熱介質之熱處理 中，將在熱處理（一次熱處理）中產生於氣液界面之泡層的厚 度（自實際之液面之泡層的厚度）設為發泡性之指標，根據以 下三個等級進行評償，將八及8設為合格，將c設為不合格。 A :泡層之厚度未達5 cm。 B ·泡層之厚度為5 cm以上且未達2〇 cm。 C ·泡層之厚度為2〇 cm以上（發泡性不良）。 (氯乙烯系樹脂凝集體粒子之體積平均粒徑及粒子比例） 使用作為粒度分佈測定裝置之Microtrac HRA9320_：X：l〇〇 型（日機裝股份有限公司製造），根據體積基準測定氯乙烯系 樹脂凝集體粒子之粒徑分佈，求出體積平均粒徑。作為測 定條件，將溫度設為25°C，物質資訊係透明且將折射率設 為1.51，球形粒子之檢查係設為無，載體係使用水且將折 射率设為丨.33。又，將調零（SET ZERO)設為10秒，將測量 設為ίο秒，不計算乾切削（DRY CUT)。又，基於以與上述 156669.doc • 24 - 201213364 相同之方式測定之粒徑分佈而求出粒徑為1 〇〜60 μηι之粒子 的體積百分率（％) ’設為粒徑為10~60 μιη之粒子之比例（體 積％)。 (η70/η40之測定方法） 首先’將氣乙烯系樹脂（凝集體粒子）100重量份添加於塑 化劑（鄰苯二曱酸二（2-乙基己基）酯）160重量份中，使用分 散攪拌機型混練機（ROBO MICS/TOKUSHU ΚΙΚΑ公司製 造，分散攪拌機翼之直徑為5 cm)，於25eC下以500 rpm混練 3分鐘’製備塑性溶膠。使用TA Instruments公司製造之流 變計（機種·· AR2000 ’轉子：直徑為4 em之平板，間隙：〇 35 mm，剪切速度：1 s·1)測定所獲得之塑性溶膠之升溫黏度。 於測定中’將於25°C下製備之塑性溶膠置於流變計中，於 5 C /分之升溫速度下加熱至4〇它後，在40°C下保持1 〇分 鐘，以10C/分之升溫速度加熱至7〇°c後，在7〇°C下保持3 分鐘。η70/η40係將於4(rc下保持1〇分鐘時之黏度設為 η40，將在70 C下保持3分鐘時之黏度設為η7〇，而算出。 (無浸透性評價） 使用藉由相對於氯乙烯系樹脂凝集體粒子1〇〇重量份調 配塑化劑（鄰苯二甲酸二辛酯）125重量份、穩定劑（旭電化股 份有限公司製造’商品名為「SC73」）3重量份並於室溫下 利用石川式擂潰機混合消泡1〇分鐘而獲得之塑性溶膠進行 無次透性之評價。作為對布料之浸透試驗，將上述塑性溶 膠以約3 mm厚度於室溫下流延塗佈於使用32號（棉紗支數) 棉紗之編織物（圓編或橫編）、織針數為35、單位面積重量為 156669.doc •25- 201213364 216 g/m2之布料上，立刻放入18〇<)(：之熱風循環爐中，加熱 處理3分鐘使其凝膠熔融後，進行調查熔融體有無向布料之 背面之浸透的凝膠化熔融浸透試驗。評價係以目測進行， 根據以下二個等級進行評價，將八及3設為合格，將c設為 不合格。 A :凝膠未浸透於布料之背面侧。 B .少許凝膠浸透於布料之背面側。 C :凝膠浸透於布料之背面側（無浸透性不良）。 (下垂性評價） 相對於氣乙烯系樹脂凝集體粒子1 〇 〇重量份調配通用之 糊狀氣乙烯樹脂（Kaneka股份有限公司製造之「psm-30」）75 重量份、塑化劑（鄰苯二曱酸_二（2_乙基己基）酯）21〇重量 份' 穩定劑（旭電化公司製造之「SC73」）3重量份，於25»c 下利用攪拌槽混合消泡10分鐘，藉此製備塑性溶膠。另外， 準備外徑為3 cm、長度為20 cm之試驗管（相當於模具），以 及可密接並安裝於試驗管之外側且縫製為試驗管形狀的外 徑為2.5 cm、長度為15 cm之布料[使用32號（棉紗支數）棉紗 之編織物（圓編或橫編），織針數為35，單位面積重量為 〆21 。以布料之針腳成為内側之方式將上述布料自底 部覆蓋於上述試驗管之外側，於實驗室水準下代替安裝於 模具上之布料製手套。再者，布料之上端部分係利用棉紗 捆束於試驗管上用以使布料於測定過程中不偏移。使利用 布料覆蓋之試驗管（樣品）於7〇t之熱風循環型恆溫槽内保 持1小時，將樣品加熱至70«t。自恆溫槽内取出樣品，使以 156669.doc •26· 201213364 斤述之方式製備之塑性溶膠自布料之上方無間隔地流 而圯行塗佈。繼而，將塗佈有塑性溶膠之樣品以試驗管 之底側朝下之方式於25t之環境下懸吊ι〇分鐘，使多餘之 . 塑性溶膠滴落。其後，將樣品於調整為190。。之烘箱内加熱 10 =鐘，使塑性溶膠凝膠化。將取出之樣品風冷後自試 驗官上取下由凝膠塗佈之布料，自K則以成為10 cm之長度 之方式切割。塑性溶膠之下垂性之評價係藉由測量切割為 W cm後之由凝膠塗佈之布料之重量而進行，根據以下三個 等級進行評價，將八及8設為合格，將c設為不合格。 A :重量未達10 g。 B:重量為10g以上且未達12g。 C :重量為12 g以上（塑性溶膠之下垂性不良）。 (積垢評價） 利用0.5 MPa之自來水將進行熱處理之容器（槽）内清洗5 分鐘後，根據如下三個等級評價槽内之積垢，將八及8設為 合格’將C設為不合格。 A :槽内壁之附著物為極微量。 B :於槽内壁上可確認有少量附著物。 . C:於槽内壁上附著有大量附著物。 (製造例1) 於附有夾套之300 L之耐壓容器中添加氣乙烯單體11〇 Kg、離子交換水110 Kg、過硫酸銨40 g及硫酸銅五水合物（氧 化還原反應之觸媒）0.3 g，升溫至5(rc，一面攪拌一面連續 地追加1%之亞硫酸鈉水溶液9 kg與1〇%之肉豆蔻酸銨水溶 156669.doc •27- 201213364 液7 kg，藉此進行聚合。聚合至聚合壓力與初始壓力（〇 ] MPa)相比丁降〇·15 MPa為止後，回收殘餘單體獲得氣乙 烯系樹脂乳膠。最終所獲得之氯乙烯系樹脂乳膠相對於初 始添加單體及追加單體之總量（以下記作總單體量）之聚合 轉化率為90%。於所獲得之氣乙烯系樹脂乳膠中，氣乙烯 系樹脂之體積平均粒徑為0.3 μπι。又，氣乙烯系樹脂乳膠 中之聚合物固體成分之濃度為46%。又，以如上所述之方 式測定之氣乙烯系樹脂之玻璃轉移溫度約為8〇<>c。 (製造例2) 將添加單體成分設為氣乙烯單體104·5 Kg與乙酸乙烯醋 單體5 · 5 kg之混合物，除此以外以與製造例1相同之方式獲 得氣乙烯系樹脂乳膠。於所獲得之氣乙烯系樹脂乳膠中， 氣乙稀系樹脂之體積平均粒徑為〇. 3 。又，氣乙稀系樹 脂乳膠中之聚合物固體成分之濃度為46%。又，以如上所 述之方式測定之氣乙稀系樹脂之玻璃轉移溫度約為7 8 。 (製造例3) 將添加單體成分設為氯乙烯單體99 Kg與乙酸乙烯醋單 體11 kg之混合物，除此以外以與製造例1相同之方式獲得 氣乙烯系樹脂乳膠。於所獲得之氣乙烯系樹脂乳膠中，氯 乙婦系樹脂之體積平均粒徑為0.3 μιη。X，氯乙烯系樹脂 乳膠中之聚合物固體成分之濃度為46%。又，以如上所述 之方式測定之氣乙烯系樹脂之玻璃轉移溫度約為76。〇。 (製造例4) 將添加單體成分設為氣乙烯單體93·5 Kg與乙酸乙烯酯 156669.doc •28- 201213364 單體16.5 kg之混合物，除此以外以與製造例i相同之方式獲 得氣乙烯系樹脂乳膠。於所獲得之氯乙烯系樹脂乳膠中， 氯乙烯系樹脂之體積平均粒徑為〇 3 μ〇ι。又，氣乙烯系樹 月曰乳膠中之聚合物固體成分之濃度為45%。又，以如上所 述之方式測定之氣乙烯系樹脂之玻璃轉移溫度約為74〇c。 (實施例1) 將於製造例1中獲得之氯乙烯系樹脂乳膠1 14kg添加於如 圖1所不之附有攪拌機15之第一混合機10(300 L·之槽）内。繼 而’以相對於氣乙烯系樹脂乳膠中之聚合物固體成分成為1 份之方式添加無機鹽的10%之硫酸鈉作為水溶性凝集劑， 以氯乙烯系樹脂乳膠中之聚合物固體成分之濃度成為3〇0/〇 之方式添加純水，混合1分鐘，將溫度調整為4〇»c。其後， 以PVA(Polyvinyl alcoho卜聚乙烯醇）相對於氣乙烯系樹脂 乳膠中之聚合物固體成分成為0.5份之方式添加水溶性高 分子的3%之PVA水溶液（日本合成化學公司製造「Gosenol KH17」）作為水溶性凝集劑，攪拌混合3〇分鐘，而獲得氣乙 烯系樹脂之凝固乳膠。 於利用泵12將所獲得之氯乙烯系樹脂之凝固乳膠送液至 附有攪拌機16之第二混合機11(300 L之槽）中之途中，使用 蒸氣混合機13以蒸氣混合機13之出口溫度成為95。(：之方式 使其與0.3 MPa之水蒸氣混合。送液結束後，於第二混合機 11中’一面攪拌氯乙烯系樹脂之凝固乳膠與水蒸氣之混合 物一面於95°C下保持30分鐘，進行一次熱處理。 於所獲得之一次熱處理後之氯乙烯系樹脂之凝固乳膠 156669.doc •29- 201213364 181 kg中一面撥拌一面直接導入0.7 MPa之水蒸氣14直至内 部溫度成為140ec以使得於第二混合機11中不產生溫度之 不均，進行1 5分鐘之二次熱處理。其後，使冷水流入第二 混合機11之夾套中而使第二混合機11冷卻。於第二混合機 11之内部溫度成為80。(：以下之階段中，自第二混合機11中 取出漿料，而獲得含有氣乙烯系樹脂凝集體粒子（以下亦僅 記作凝集體粒子）之漿料。繼而，藉由過濾而將熱處理後之 漿料脫水，利用設定為60°C之恆溫乾燥機（Yamato科學股份 有限公司經銷商品，DX402型）將所獲得之濕樹脂靜置乾燥 48小時，而獲得乾燥粉體（凝集體粒子）。進而，以體積平均 粒授及粒控為1 〇〜6 〇 μιη之粒子之比例成為表1所示之值之 方式利用Hosokawa Micron股份有限公司製造之 Micwbantammill AP-B型粉碎機粉碎所獲得之乾燥粉體而 獲得粉碎粒子（凝集體粒子）。 (實施例2) 將二次熱處理之熱處理溫度設為120。(：，除此以外以與實 施例1相同之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子）。所獲得之粉 碎粒子（凝集體粒子）之體積平均粒徑及粒徑為1〇〜6〇 之 粒子之比例如表1所示。 (實施例3) 以蒸氣混合機13之出口溫度成為90°C之方式將氣乙烯系 樹脂之凝固乳膠與〇·3 MPa之水蒸氣混合，於9〇它下進行一 次熱處理，除此以外以與實施例丨相同之方式獲得粉碎粒子 (凝集體粒子）。所獲得之粉碎粒子（凝集體粒子）之體積平均 156669.doc 201213364 粒控及粒徑為1 〇〜60 μηι之粒子之比例如表1所示。 (實施例4) 如圖2所示，利用混合機20於在製造例1中獲得之氯乙稀 系樹脂乳膠15.5 kg中添加純水3 · 1 kg，調整為40。〇。其後， 一面搜拌一面以相對於氣乙烯系樹脂乳膠中之聚合物固體 成分成為1份之方式添加10%之硫酸鈉，以PVA相對於氣乙 烯系樹脂乳膠中之聚合物固體成分成為〇·5份之方式添加 30/〇之PVA水溶液（日本合成化學公司製造之「Gosenol KH17」），而獲得聚合物固體成分之濃度為35重量％之氣乙 烯系樹脂的凝固乳膠。 於附有攪拌機25之50 L之槽21中添加19.5 kg的95。(：之溫 水23 ’花費1〇分鐘左右向其中連續地添加上述所獲得之氣 乙烯系樹脂之凝固乳膠，添加結束後，一面搜拌一面於95 下保持30分鐘，而進行一次熱處理。一次熱處理後之氯乙 烯系樹脂之凝固乳膠中之聚合物固體成分的濃度為丨8〇/〇。 再者’於一次熱處理中’以混合物之溫度保持於95〇c之方 式連續地供給0.3 MPa之水蒸氣22。 以如上所述之方式進行一次熱處理後，連續地供給〇 3 MPa之水蒸氣22 ’升溫至115<)(：後，保持15分鐘，而進行二 次熱處理。其後’使冷水流入5〇 L之槽21之夾套中而使50 L 之槽21冷卻《於50 L之槽21之内部溫度成為8〇°C以下之階 段中，自50 L之槽21中取出漿料，而獲得含有氣乙烯系樹 脂凝集體粒子之漿料。繼而，藉由過濾而將熱處理後之漿 料脫水，於設定為6(TC之恆溫乾燥機（Yamat0科學股份有限 156669.doc •31- 201213364 公司經銷商品’ DX402型）中將所獲得之濕樹脂靜置乾燥48 小時’而獲得乾燥粉體。進而，以體積平均粒徑及粒徑為 10〜60 μιη之粒子之比例成為如表1所示之值之方式利用 Hosokawa Micron 股份有限公司製造之 Microbantammill AP-B型粉碎機粉碎所獲得之乾燥粉體（凝集體粒子），而獲 得粉碎粒子（凝集體粒子）。 (實施例5) 於125t下進行二次熱處理，除此以外以與實施例4相同 之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子）。所獲得之粉碎粒子（凝 集體粒子）之體積平均粒徑及粒徑為1〇〜6〇 μίη之粒子之比 例如表1所示。 (實施例6) 使氮乙烯系樹脂之凝固乳膠中之聚合物固體成分之濃度 成為40重量％，除此以外以與實施例5相同之方式獲得粉碎 粒子（凝集體粒子）(1所獲得之粉碎粒子（凝集體粒子）之體積 平均粒徑及粒徑為1〇〜6〇 μπι之粒子之比例如表丨所示。 (實施例7) 使氯乙烯系樹脂之凝固乳膠中之聚合物固體成分之濃度 成為42重量％，於8(rc下進行一次熱處理，除此以外以： 實施例5相同之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子卜所獲得^ 粉碎粒子（凝集體粒子）之體積平均粒徑及粒徑為10〜6〇 μιη 之粒子之比例如表1所示。 (實施例8) 於115t下進行-次熱處理，除此以外以與實施心相同 I56669.doc -32- 201213364 叔碎拉子（凝集體粒子）。所獲得之粉碎粒子（凝 第體粒子）夕μ u τ 體積平均粒徑及粒徑為10〜60 μιη之粒子之比 例如表1所示。 (實施例9) ;〇C下進行二次熱處理，除此以外以與實施例6相同 獲得叙碎粒子（凝集體粒子）。所獲得之粉碎粒子（凝 粒子）之體積平均粒徑及粒徑為U)〜60㈣之粒子之比 例如表1所示。 (貫施例1 〇 ) 將-人熱處理中之保持時間設為3〇秒（〇 5分鐘），除此以 ^與實施例5相同之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子）。所 獲得之粉碎粒子（凝隹辨 (疑集體拉子）之體積平均粒徑及粒徑為 10〜6〇μιη之粒子之比例如表1所示。 (實施例11) -人熱處理中之保持時間設為300分鐘，除此以外以與 實施例5相同之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子）。所獲得之 粉碎粒子（凝集體粒子）之艚 J之體積平均粒徑及粒徑為1〇〜6〇 之粒子之比例如表1所示。 (實施例12) 使用甲基纖維素（作拍ι U。越化學工業股份有限公司製造之 「Metolose SM-100 ,A , e 」）作為水溶性高分子，除此以外以盘 施例5相同之方式獲得粉碎 ^ 卞子（凝集體粒子）。所獲得之 碎粒子（凝集體粒子）之I#雜_T h ^體積平均粒徑及粒徑為1〇〜6〇 粒子之比例如表2所示。 156669.doc •33- 201213364 (實施例13) 使用低皂化度之PVA(可樂麗股份有限公司製造之 「420HY」）作為水溶性高分子，除此以外以與實施例5相同 之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子）。所獲得之粉碎粒子（凝 集體粒子）之體積平均粒徑及粒徑為10〜6〇 μηι之粒子之比 例如表2所示。 (實施例14) 使用羥丙基甲基纖維素（信越化學工業股份有限公司製 造之「Met〇l〇Se90SH-100」）作為水溶性高分子，除此以外 以與實施例5相同之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子所獲 得之粉碎粒子（凝集體粒子）之體積平均粒徑及粒徑為 10〜60 μηι之粒子之比例如表2所示。 (實施例15) 使用氯化鈣作為無機鹽，以相對於氯乙烯系樹脂乳膠中 之聚合物固體成分成為1份之方式添加丨〇%氣化鈣，除此以 外以與實施例5相同之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子）。所 獲得之粉碎粒子（凝集體粒子）之體積平均粒徑及粒徑為 10〜60 μηι之粒子之比例如表2所示。 (實施例16) 使用硫酸鋁作為無機鹽，以相對於氣乙烯系樹脂乳膠中 之聚合物固體成分成為丨份之方式添加1〇%硫酸鋁，除此以 外以與實施例5相同之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子）。所 獲得之粉碎粒子（凝集體粒子）之體積平均粒徑及粒徑為 10〜60 μιη之粒子之比例如表2所示。 156669.doc -34· 201213364 (實施例17) 使用氣化納作為無機鹽，以相對於氣乙稀系樹脂乳膠中 之聚合物固體成分成駒份之方式添加1〇%氯化鈉，除此以 外以與實施例5相同之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子卜所 獲知之叙碎粒子（凝集體粒子）之體積平均粒徑及粒徑為 10〜60 μιη之粒子之比例如表2所示。 (實施例18) 使用製k例2所獲得之氯乙稀系樹脂乳膠，於9代下實施 一次熱處理，於12〇t下實施二次熱處理，除此以外以與實 施例5相同之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子）。所獲得之粉 碎粒子（凝集體粒子）之體積平均粒徑及粒徑為1〇〜6〇 ^⑺之 粒子之比例如表2所示。 (實施例19) 使用製造例3所獲得之氯乙烯系樹脂乳膠，於85。〇下實施 一次熱處理，於115t下實施二次熱處理，除此以外以與實 施例5相同之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子）。所獲得之粉 碎粒子（凝集體粒子）之體積平均粒徑及粒徑為〗〇〜6〇 ^①之 粒子之比例如表2所示。 (實施例20) 使用製造例4所獲得之氯乙烯系樹脂乳膠，於8(Γ(：下實施 一次熱處理，於11(TC下實施二次熱處理，除此以外以與實 施例5相同之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子）。所獲得之粉 碎粒子（凝集體粒子）之體積平均粒徑及粒徑為丨〇〜6 〇 μ m之 粒子之比例如表2所示。 156669.doc •35- 201213364 (實施例21) 將氣乙烯系樹脂之凝固乳膠中之聚合物固體成分之濃度 設為30重量〇/〇’於使用混合機20而實施之氯乙烯系樹脂乳 膠之凝固操作中，使攪拌動力成為未達2 kW/m3，除此以外 以與實施例5相同之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子）。所獲 得之粉碎粒子（凝集體粒子）之體積平均粒徑及粒徑為 1 〇〜60 μιη之粒子之比例如表2所示。 (比較例1) 將二次熱處理溫度設為110。(：，除此以外以與實施例1相 同之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子）。所獲得之粉碎粒子 (凝集體粒子）之體積平均粒徑及粒徑為1〇〜6〇 μηΐ2粒子之 比例如表3所示。 (比較例2) 將二次熱處理溫度設為丨6〇。(：，除此以外以與實施例6相 同之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子）。所獲得之粉碎粒子 (凝集體粒子）之體積平均粒徑及粒徑為1〇〜6〇 ^爪之粒子之 比例如表3所示。 (比較例3) 將一次熱處理溫度設為饥，除此以外以與實施例6相同 之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子卜所獲得之粉碎粒子（凝 集體粒子）之體積平均粒徑及粒徑為1〇〜6〇 μιη之粒子之比 例如表3所示。 (比較例4)

將一次熱處理溫度設為120°C 除此以外以與實施例6相 156669.doc -36- 201213364 同之方式獲得粉碎粒子（凝㈣粒子）。所獲得之粉碎粒子 (凝集體粒子）之體積平均粒徑及粒徑為1〇〜6〇 ^^之粒子之 比例如表3所示。 (比較例5) 以蒸氣混合機13之出口溫度成為14代之方式將氯乙稀 系樹脂之凝固乳膠與G.5斷之水蒸氣混合，於丨贼下進 行熱處理’除此以外以與實施m相同之方式獲得粉碎粒子 (凝集體粒子）。所獲得之料粒子（凝㈣粒子）之體積平均 粒徑及粒徑為10〜60_之粒子之比例如表3所示。 (比較例.6 ) 以體積平均粒握成為2〇陴，粒徑為1〇〜6〇叫之粒子之比 例成為45體積％之方式進行粉碎處理，除此以外以與實施 例5相同之方式獲得粉碎粒子（凝集體粒子）。 、 所述之方式測定於實施例及比較例中獲得之氣乙 烯系樹脂凝集體粒子（ 卞（粉碎拉子）之無浸透性、下垂性、熱增 黏度，將其結果示於 、下边表1〜表3。又’於實施例及比較例 中’以如上所述之方 — 使用之槽中之_ /處理時之發泡性、熱處理所 ’將其結果示於下述表丨〜表3。再者，於 表1〜表3中亦—併矣-由 衣不實施例及比較例中之其他條件等。 156669.doc -37· 201213364

ο 100:0 ο Ν Ο 100:0 〇\ ο 100:0 00 ο 100:0 卜 ο 100:0 ν〇 ο 100:0 <η ο 100:0 寸 ο 100:0 m ο 100:0 (Ν ο 100:0 ο i 100 ： 0 聚合物固體成分之量(重量份） 响 ηβη 雔 S斗 iltD 庙S ^ !° 雔 5B(- >0 «4 钵蛛茶 ·0 0寸 娥 ·0 ·0 0 ·0 ·0 ·0 ·0 ·0 ·0 ·0 (拿驷侧)¥"皓W屮令砸犁紱芩 - 0寸 缌 0寸 0寸 0寸 0寸 娥 3寸 0寸 0寸 0寸 - 0寸 娥 - οε οε oe (％峒锏)衂栈W<R^靼回蓉<Β鉍W+鲶-®钵 0寸 0寸 0寸 0寸 ^ ^ ^ ^ ^ 12 ^ si oe oe in OS 300 U-) (N un 1 250 1 On <Ν 〇\ < < < < tn Os *η c> fN 1 323 1 00 CS 卜 r^i < < < < irj 〇\ 沄 ί-Μ Vi 1 276 1 1·^ cn V) | 788 | < CQ < < »r> F—ί <Ν ί-Η v〇 00 卜 00 v〇 Ό CN < PQ < < g trj (Ν 1 428 1 ΓΛ (N u-i VO 〇 < CQ < < u-> ON «Ο (Ν 254 卜 yn < < < < »n OS ιη ίΝ t—M 377 ΓΛ m o 〇 < < < < v» ON »Γ> »r> 455 1 3 卜 < < 0Q < g 〇 m Ο V〇 40 〇〇 m 498 1 < < PQ m On V) VO ΓΛ v〇 1 < < < in On Ο (N VO r-· (N 00 688 1 < < CQ 一次熱處理溫度(°c) 一次熱處理時間(分鐘） 二次熱處理溫度(°c) 二次熱處理時間(分鐘） 二次熱處理後之凝集體粒子之體積平均粒徑(μπι) (粉碎後之)凝集體粒子之體積平均粒徑(μπι) 凝集體粒子卞之粒徑為10-60 μιη之粒子之比例(體精％) η70/η40 值 ί 熱處理時之發泡性 槽内積垢 無浸透性 下垂性 156669.doc -38- 201213364

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比較例 1 2 3 4 5 6 聚合物固體成分之量(金量份） 100 100 100 100 100 100 聚合物組成 氣乙烯單體：乙酸乙烯SI單體重量比 100:0 100:0 100:0 100:0 100:0 100:0 劑集凝性溶水 無機鹽之種類 硫酸鈉 無機鹽之添加量(重量份） 1 1 I I 1 水溶性高分子之種類 聚乙烯畔 水溶性高分子之量(重量份） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 凝固乳膠中之聚合物固體成分之濃度(重量％) 30 40 40 40 30 35 凝固乳膠之製備溫度rc) 40 40 40 40 40 40 凝固操作時之剪切力 中 強 強 強 中 強 一次熱處理後之槽内之聚合物固體成分之濃度 (重量％) 30 18 18 18 30 18 —次熱處理中之加熱介質 水蒸氣 水浴與水蒸氣 水蒸氣 水浴與 水蒸氙 一次熱處理溫度(·〇 95 95 75 120 140 95 一次熱處理時問(分） 30 30 30 30 15 30 二次熱處理溫度ΓΟ 110 160 125 125 • 125 ~ 二次熱處理時間(分鐘） 15 15 15 15 • 15 二次熱處理後之凝集體粒子之體積平均粒徑(μηι) 43 340 1360 760 266 377 ' (粉碎後之)凝集體粒子之體積平均粗徑(μηι) 6 76 31 8 22 20 凝集體粒子中之粒徑為丨〇~6〇 Mm之粒子之比例(體積％) 2 26 43 31 56 45 η70/η40 值 3 1105 7 4 1226 10 熱處理時之發泡性 - A A A - 1 —_ A 槽内積垢 A C C C C A 無浸透性 C B C B A c 下垂性 B C B B C 1—-—. B 根據表1〜表2可知，使用實施例1 ~21之體積平均粒役為 10〜60 μηι，粒徑為1 0〜60 μηι之粒子之比例為50體積。/〇以 上，η70/η40為3〜1000之氣乙烯系樹脂凝集體粒子之塑性象 膠係無浸透性良好，下垂性亦良好。又，可知若η70/η4〇為 5〜100，則下垂性更為優異。又，於將氣乙烯系樹脂之;疑固 乳膠於Tg以上且Tg+3 5 eC以下之特定溫度下進行一次熱處 理，進而於在Tg+35°C以上且Tg+70°C以下之溫度範圍内且 高於一次熱處理溫度之特定溫度下進行二次熱處理之實施 例中，而獲得可使塑性溶膠具有良好之下垂性與無浸透性 -40· 156669.doc 201213364 之氯乙烯系樹脂凝集體粒子，並且降低了熱處理所使用之 槽内之積垢的產生。又，可知若使用聚乙烯醇作為水溶性 高分子’則熱處理時之發泡性變得更為良好。又，可知若 二次熱處理之溫度為12〇°C以上，則可獲得無浸透性進而提 昇之氣乙烯系樹脂凝集體粒子。又，可知若二次熱處理之 溫度為140°C以下，則可更有效地降低進行熱處理之槽内之 積垢的產生。又，可知若一次熱處理溫度為9〇〇c以上，則 可更有效地降低進行熱處理之槽内之積垢之產生。又，可 知若一次熱處理溫度為lOOt以下，則可更有效地降低進行 熱處理之槽内之積垢之產生。 另一方面，根據表3可知，於在低於特定溫度之丨⑺充下 進行二次熱處理之比較例丨中，氣乙烯系樹脂凝集體粒子 (粉碎粒子）之體積平均粒徑小於1〇 μιη，粒徑為1〇〜6〇卜爪之 粒子之比例未達5 〇體積％，無浸透性之評價為c。又，於在 高於特定溫度之16(TC下進行二次熱處理之比較例2中，氣 乙烯系树知凝集體粒子（粉碎粒子）之體積平均粒徑超過6〇 μιη，粒徑為1〇〜60 μηι之粒子之比例未達5〇體積％，η7〇/η4〇 超過1000，下垂性之s平價為C ,並且於熱處理所使用之槽内 產生大量積垢。又，於在低於特定溫度之75t：下進行一次 熱處理之比較例3中，氯乙烯系樹脂凝集體粒子中之粒徑為 1〇〜60 μΐΏ之粒子之比例未達5〇體積％，無浸透性之評價為 C，並且於熱處理所使用之槽内產生大量積垢。又，於在高 於特定溫度之12(TC下進行一次熱處理之比較例4中，氯乙 烯系樹脂凝集體粒子令之粒徑為1〇〜6〇 μηΐ2粒子之比例未 156669.doc •41 · 201213364 達50體積％，於熱處理所使用之槽内產生大量積垢。又， 於不進行二階段熱處理而於140°C下進行熱處理之比較例5 中’氣乙烯系樹脂凝集體粒子之η70/η40超過1000,下垂性 較差’於熱處理所使用之槽内產生大量積垢。又，於氣乙 烯系樹脂凝集體粒子中之粒徑為1 〇〜60 μπι之粒子之比例未 達50體積％之比較例6中，無浸透性之評價為C。 產業上之可利用性 藉由使用由本發明之製造方法獲得之氣乙烯系樹脂凝集 體粒子且利用氣乙烯系樹脂被覆片材、手套、袋等，可提 供機械強度較強’耐磨損性、耐化學品性及耐油性優異， 用於水產業、農業、礦業等廣泛領域的由氣乙烯系樹脂被 覆之片材、手套、袋等。 【圖式簡單說明】 圖1係對製造氯乙烯系樹脂凝集體粒子之步驟之一例進 行說明的示意圖；及 圖2係對製造氯乙烯系樹脂凝集體粒子之步驟之另一例 進行說明的示意圖。 【主要元件符號說明】 10 第一混合機 11 第二混合機 12 泵 13 蒸氣混合機 14 水蒸氣 15 攪拌機 156669.doc •42· 201213364 16 20 21 22 23 25 攪拌機 混合機 50 L之槽 水蒸氣 溫水 攪拌機 156669.doc

Claims (1)

1. 201213364 七、申請專利範圍： 1. 一種氯乙烯系樹脂凝集體粒子，其特徵在於： 上述凝集體粒子係體積平均粒徑為1〇〜60 μπι，粒徑為 10〜60 μιη之粒子之比例為50體積。/。以上；且 於將在40°C下保持10分鐘之塑性溶膠於丨s-i之剪切速 • 度下之黏度設為η4〇，將以101/分自4〇t開始升溫並在 7〇°C下保持3分鐘之塑性溶膠於1 s·1之剪切速度下之黏度 設為η70之情形時，包含上述凝集體粒子ι〇〇重量份與鄰 笨一甲酸二（2-乙基己基）酯160重量份之塑性溶膠滿足 3$η70/η40$ 1000之關係。 2. 如請求項1之氣乙烯系樹脂凝集體粒子，其中上述η7〇/η4〇 為5〜110之範圍。 3 · —種氣乙烯系樹脂凝集體粒子之製造方法，其特徵在於： 其係製造如請求項1或2之氯乙烯系樹脂凝集體粒子之 方法，其包括： 於將氣乙烯系樹脂之玻璃轉移溫度設為Tg之情形時， 於Tg以上且Tg+35t：以下之溫度範圍内對氯乙烯系樹脂 之凝固乳膠進行熱處理之一次熱處理步驟；以及 . 於上述一次熱處理步驟後，於在Tg+35°C以上且 , Tg+70°C以下之溫度範圍内並且高於上述一次熱處理之 熱處理溫度之溫度下進行熱處理之二次熱處理步驟。 4.如請求項3之氯乙烯系樹脂凝集體粒子之製造方法，其中 上述一次熱處理步驟係藉由將氣乙烯系樹脂之凝固乳膠 與選.自由水蒸氣及水浴所組成之群中之一種以上之加熱 156669.doc 201213364 介質混合而進行。 5·如請求項3或4之氣乙烯系樹脂凝集體粒子之製造方法， 其中上述氣乙烯系樹脂為氣乙烯樹脂。 6. 如請求項3或4之氣乙烯系樹脂凝集體粒子之製造方法， 其中於80〜115。(：之溫度下進行上述一次熱處理步驟。 7. 如請求項3或4之氣乙烯系樹脂凝集體粒子之製造方法， 其中於115〜150。(：之溫度下進行上述二次熱處理步驟。 8. 如請求項3或4之氣乙烯系樹脂凝集體粒子之製造方法， 其中上述氣乙烯系樹脂之凝固乳膠係將氣乙烯系樹脂乳 膠與水溶性凝集劑混合而獲得。 9. 如請求項8之氣乙烯系樹脂凝集體粒子之製造方法，其中 上述水溶性凝集劑係選自由水溶性高分子及無機鹽所組 成之群中之至少一種凝集劑。 1 〇.如請求項3或4之氣乙烯系樹脂凝集體粒子之製造方法， 其中上述氣乙烯系樹脂之凝固乳膠之聚合物固體成分之 濃度為35〜42重量。/〇，且上述氣乙烯系樹脂之凝固乳膠自 内徑為2〇 mm以上之配管連續地流入進行一次熱處理之 容器中。 11.如请求項3或4之氣乙烯系樹脂凝集體粒子之製造方法， 其中於二次熱處理後獲得之氣乙烯系樹脂凝集體粒子之 體積平均粒徑為50〜1000 μηι’且藉由將上述二次熱處理 後所獲得之氯乙稀系樹脂凝集體粒子粉碎而獲得體積平 均粒徑為10〜60 μιη且粒徑為1〇〜6〇 μιη之粒子之比例為5〇 體積％以上的氣乙烯系樹脂凝集體粒子。 156669.doc •2· 201213364 12. • 一種手套，其特徵在於： 其係由氯乙烯系樹脂被覆之手套，且 上述手套係藉由在上述手套之布料表面塗佈塑性溶膠 後加熱使其凝膠化而利用氣乙烯系樹脂進行被覆處理， 上述塑性溶膠含有如請求項1或2之氯乙烯系樹脂凝集 體粒子。 156669.doc