TW201213259A - Method for manufacturing non-alkali glass - Google Patents
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Description
201213259 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於液晶顯示器、el顯示器 (electroluminescence,電激發光顯示器)等平面顯示器其板 所使用之無驗性玻璃。 【先前技術】 以往之液晶顯示器、EL顯示器等平面顯示器基板方 面,廣泛地使用無驗性玻璃基板。 特別係薄膜電晶體式主動矩陣液晶顯示器 等電子裝置’由於型薄且消耗功率較少,所以使用於汽車 導航、數位相機之觀景器(finder),近年則使用於個人電腦 螢幕、TV用等各種用途方面。 TFT-LCD面板工廠係在於玻璃工廠中所成型的玻璃 基板(未加工板)上,製作複數份裝置之後,再依每個裝置 進行分割切斷而製成產品,藉此提昇生產性、降低成本。 近年來,在TV、個人電腦的螢幕等用途方面,就連裝置 亦要求較大型,為求將該等裝置進行多層狀態,因此便要 求1000x1200mm之大面積玻璃基板。 再者,如行動電話、筆記型電腦之類的攜帶式裝置方 面,就從攜帶時之方便性觀之,則要求機器的輕量化,便 連帶地對玻璃基板亦要求輕量化。在達成玻璃基板輕量化 方面,將基板薄壁化係有效方法,目前TFT LCD用玻璃基 板的標準厚度約為0.7mm之薄度。 但是,如上述之大型、薄壁的玻璃基板由於本身重量 316263D03 3 201213259 而發生較大的彎曲,而此情況在製造步驟中將導致重大問 題。 換句話說,此種玻璃基板係在玻璃工廠中經成型後’ 再通過切斷、徐冷、檢查、清洗等步驟。在該等步驟中’ 玻璃基板將進出形成複數層架的卡匣。此卡匣係在形成長 寬内侧2面、或長、寬與高度内側3面的架上,水平方向 保持成載置玻璃基板二邊、或3邊的狀態,但是由於大且 薄型玻璃基板的彎曲量較大,因而當將玻璃基板放入卡匣 架上之際,部分之玻璃基板將接觸到卡匣或其他玻璃基板 而破損’或當從卡匣的架上取出玻璃基板之際,將大幅搖 晃而容易形成不穩定狀態。此外,在顯示器工廠中,由於 使用相同型態的卡匣,因而亦會發生相同的問題。 此種因玻璃基板本身重量而產生的彎曲量,會因與玻 璃密度成正比並與彈性係數(Young,s moddus)成反比而起 變化。因此,為能低抑玻璃基板的彎曲量,便需要提高由 彈性係數/密度比所表示的比彈性係數。為求提高比彈性係 數,便必須成為彈性係數較高,且密度較低的玻璃材質, 但疋,即便相同比彈性係數,密度較低的玻璃,所減輕的 伤里便可増加相同重量玻璃的厚度。因為玻璃彎曲量係與 厚度的平方成反比而變化,因此盡量增加厚度則對降低彎 曲的效果極大。因為降低玻璃密度對達成玻璃的輕量化亦 有極大效果,因此最好盡量降低玻璃密度。 _奴而5,在此種無鹼性玻璃中含有較大量的鹼土金 屬氧化物。為達玻璃的健度化,則降錄土金屬氧化物 316263D03 4 201213259 含量乃屬有效方式,但是因為鹼土金屬氧化物乃促進玻璃 熔融性的成分,因而若降低其含量時,炼融性便降低。若 玻璃的溶融性降低,則在玻璃中較容易發生氣泡、雜質等 内部缺陷。因為玻璃中之氣泡、雜質將妨礙光的穿透,使 成為顯示器用玻璃基板的致命缺陷,為能抑制此種内部缺 陷,必須將玻璃在高溫中進行長時間熔融。另一方面,高 溫中的熔融將增加對玻璃熔融窯的負擔。溫度越高時窯中 所使用的对火物,被侵钱的情況越激烈,導致縮短窯的壽 命週期。 再者,對此種玻璃基板而言,耐熱衝擊性亦屬重要的 要求課題。即便對玻璃基板端面施行截角處理,仍將存在 有細微的傷痕或龜裂,若因熱而將拉伸應力集中作用於傷 痕或龜裂處時,偶而會出現玻璃基板龜裂的情況。玻璃的 破損不僅降低生產線的運轉率,破損時所產生的細微玻璃 粉末附著於玻璃基板上,惟恐引發斷線不良、圖案處理不 良等狀況。 但是’ TFT-LCD的最近開發方向’除大晝面化、輕量 化之外’可列舉如:高精細化、高速響應化、高開口率化等 高性能化方向發展’特別是近年來’在液晶顯示器的高性 能與輕量化之目的下’正熱烈的朝開發多晶石夕 TFT-LCD(p-Si · TFT-LCD)的方向前進。以往的 p_Si · TFT-LCD乃因為其製造步驟溫度高達8〇〇。(:以上,所以僅 能使用石英玻璃基板。但是,依照最近的開發狀況,雖製 造步驟溫度已降低至400至600°C,但是如同現今大量生 316263D03 5 201213259 產的非晶矽TFT-LCD(a-Si · TFT-LCD),仍採用無鹼性玻 璃基板。 p-Si · TFT-LCD之製造步驟在相較於a-Si · TFT-LCD 之製造步驟下,熱處理步驟偏多,因為玻璃基板重複急速 加熱與急速冷卻,因而對玻璃基板的熱衝擊更為嚴重。此 外,如上述,玻璃基板呈大型化,不僅玻璃基板容易發生 溫度差,而且在端面處發生微小傷痕、龜裂的機率亦提高, 因此,在熱製程中基板遭受破壞的機率升高。解決此問題 的最根本且有效之方法,乃減少由熱膨脹差所衍生的熱應 力,因而便需求熱膨脹係數較低的玻璃。另外,如與薄膜 電晶體(TFT)材料之間的熱膨脹差變大時,因為玻璃基板發 坐翹曲現象’因而亦要求具有與p-Si等TFT材料之熱膨脹 係數(約30至33><10_7/。〇相近似的熱膨脹係數。 再者,p-Si· TFT-LCD之製造步驟溫度近來雖說降低, 但是與a-Si· TFT-LCD之製造步驟溫度相比,卻仍然居高 不下。若玻璃基板的耐熱性偏低時,在p-Si · TFT-LCD製 造步驟中,當玻璃基板處於400至60(TC的高溫狀態時, 將引發所謂熱收縮之微小尺寸的收縮,此現象將引發TFT 像素間距偏移情況,恐將導致顯示不良的原因。此外,若 玻璃基板的耐熱性更低時,恐將引發玻璃基板變形、翹曲 等情況。另外,在成膜等液晶製造步驟中,為了不使玻璃 基板因熱收縮而引起圖案偏移的情況,因而便需求耐熱性 優異的玻續。 再者’在TFT-LCD用玻璃基板表面上’形成透明導電 6 316263D03 201213259 膜、絕緣膜、半導體膜、金屬膜等,且利用微影蝕刻(光蝕 刻)而形成各種電路或圖案。此外,在該等成膜、光姓刻步 驟中,對玻璃基板施行各種熱處理、藥物處理。 因此,玻璃基板中若含有鹼金屬氧化物(Na20、Κ20、 LizO)時’在熱處理中鹼離子將擴散於已成膜的半導體物質 中,判斷將導致膜特性的劣化,所以便要求實質上未含鹼 金屬氧化物’或不致因光蝕刻步驟中所使用的各種酸、鹼 等藥物而引發劣化情況的耐藥性者。 再者’ TFT-LCD用玻璃基板主要係利用下引法 (downdraw process)、浮式法(floating process)而形成。下引 法的例子有如流孔下引法(slot downdraw process)、溢流下 引法(overflow downdraw process)等,由於利用下拉法所形 成的玻璃基板並不需要研磨加工,因此,具有易於達到降 低成本的優點。但是,當利用下拉法形成玻璃基板時,因 為玻璃基板較容易失透(devitrification),因而亦需求耐失 透性優越的玻璃。 因而便有提案滿足上述諸項特性,特別係以低密度、 低膨脹、高應變點為特徵的基板用無鹼性玻璃。 (如:日本專利特開2002-308643號公報) 在曰本專利特開2002-308643號公報中所揭示之無鹼 性玻璃’其熔融溫度[相當於102.5泊(p〇ise)的溫度]約達 1580°C以上,需要進行高溫熔融,且密度在2.45g/cm3以 下’ 30至380°C溫度範圍内之平均熱膨脹係數係25至 36xl0_ /°C、應變點在640°C以上,乃滿足於上述之要求者。 7 316263D03 201213259 然而,若以工業性規模生產此榷低密度、低膨脹、高 應變點之無鹼性玻璃時,則將因製造條件的些微變動,使 得在成型時產生失透情況。 【發明内容】 本發明之目的在於提供:即便以工業性規模生產’仍 能在不致造成玻璃失透而可成型的無驗性玻璃之製造方 法,以及依此方法所獲得之無鹼性玻璃。 當以工業性規模生產需要高溫熔融之無驗性玻璃 時,從製造設備的長壽命化觀點而言’便可認為利用耐蝕 性優異之高鍅系耐火物以構成熔融S或設於其下游的各種 設備(如:澄清槽、調整槽等)。但是,依照本發明人等的研 究,發現若藉由採用高锆系耐火物的製造設備,將如上述 曰本專利特開2002-308643號公報中所揭示之無鹼性玻璃 進行熔融時,Zr〇2成分將從耐火物中溶出,導致玻璃中的 Zr〇2濃度提昇,極容易陷於失透狀態,遂而提案本發明。 本發明之無鹼性玻璃之製造方法係包含有:將原料調 配成具有 Si〇2-Al2〇3-B2〇3-RO(R〇 係 MgO、CaO、BaO、SrO、 及ZnO中1種以上)系組成之無鹼性玻璃的步驟;將玻璃原 料熔融的熔融步驟;將熔融玻璃供應給成型裝置的供應步 驟;以及將供應給成型裝置的熔融玻璃,成型為既定形狀 的成型步驟;其中,係於採用高鍅系耐火物的熔融窯内設 置Sn〇2電極’藉由Sn〇2電極施行直接通電加熱而將玻璃原 料溶融後,利用至少1分由#_合金卿成的供應通 路’將㈣朗供應給成型裝置而進行成型。並且,在本 316263D03 8 201213259 發明中,碎玻璃亦涵蓋於玻璃原料中。另外,本發明中所 謂「無鹼性」係指鹼金屬氧化物(Li2〇、Na2〇、Κ2〇)在〇 2 質量%以下。 · 如依照本發明之製造方法,熔融窯採用耐蝕性較高之 高鍅系耐火物,即便將必須施行高溫熔融的無鹼性玻璃進 行熔融時,仍可長時間執行穩定操作。而且,將從熔融窯 輸送出來的熔融玻璃,供應給成型裝置的供應通路之至少 一部分使用鉑或鉑合金,而降低由Zr〇2熔出而造成的玻^ 污染現象。所以,便可不致發生失透而成型為玻璃。若嚴 格規範從電極的熔出、或原料雜質、或玻璃中所含有作為 澄清劑用之Sn〇2時’便能更加改善失透性。若增加玻璃 之水刀l時,便可降低玻璃的黏性。故,特別有利於在製 造高溫熔融之無鹼性玻璃,特別係指因降低鹼土成分且低 密度化與低膨脹化,而降低失透性之無鹼性玻璃之情況下。 再者,本發明之無鹼性玻璃,係低密度、低膨脹、高 應變點,且熱收縮量、彎曲量較小,耐熱衝擊性優異,並 較不易發生翹曲現象。同時具有即便以工業規模生產仍不 易失透之特徵。故,頗適用於液晶顯示器、顯示器之基 板用玻璃。 【實施方式】 利用本發明方法所製得玻璃係具有 Si02-Al2(VB2〇3 R〇(R〇 係 Mg〇 Ca〇 Ba〇 及
ZnO中1種以上)系之組成的無驗性玻璃。其中,特別適用 於必須高溫熔融之低密度、低膨脹、高應變點之玻璃製造。 9 316263D03 201213259 再者’上述玻璃係依質量百分比計,含有Zr〇2在〇 6〇/〇 以下,以0.5%以下為佳,以0.3%以下為更佳,更以〇2〇/〇 以下為佳’特別以在0.1%以下為最理想,且在含有〇 以上’特別以0.02%以上者為佳。若Zr〇2含量超過〇 6% 以上時,則容易失透。 就從改善失透性的觀點而言,Zr〇2以越少越好。此趨 勢在形成越逼近低密度、低膨脹、高應變點之玻璃時則越 大顯。但疋,即便少罝添加Zr〇2仍具有提昇無驗性玻璃之 化學耐久性的作用’所以最好含有此化合物。而且完全防 止Zr〇2以雜質混入玻璃原料中者,將導致原料成本的提 高。況且,亦有可能從碎玻璃混入Zr02(譬如當將使用高 鍅耐火物所製成之玻璃當作碎玻璃使用時,在碎玻璃中含 有Zr〇2的可能性極高)。另外,碎玻璃乃如無鹼性玻璃之 類較不易熔融’對玻璃而言屬於適用之原料。而且,就從 時下環保意識高張的觀點而言,以碎玻璃作為原料而回收 再使用的必要性已逐漸提昇。從此種事情觀之,在本發明 中最好將Zr〇2下限值設定在0.01%。藉由含有乙代^在 0·01%以上’特別係0.02%以上,便可期待玻璃之化學耐久 性獲得改善。另外,關於Zr〇2並無需要使用過高純度的原 料’因而可避免原料成本的增加。而便有可能使用碎玻璃 的情形。 再者,上述玻璃係Sn02含量依質量百分比計,在〇3〇/〇 以下,尤以0.28%以下為佳,而且以0.005%以上為佳,尤 其在0.02%以上,特別以0.03%以上為更佳。在本發明中 10 316263D03 201213259
Sn02雖然非屬必要成分,但屬作為澄清劑而可添加的成 分。而且’當採用Sn02電極對玻璃施行電氣熔融時,屬 於電極成分的Sn02將自玻璃中熔出。Sn02含量乃與因 Zr02所造成玻璃的失透有著密切的關聯,若sn〇2量過多 時則易於失透。另外,如同Zr02之情況,從改善失透性的 觀點而言’ Sn02越少越好。但是,Sn02乃少數能在高溫 區域中發揮澄清效果的成分,而且以少量便可望獲得較高 的澄清效果。是故’在必須進行高溫熔融且較難以澄清之 本發明之玻璃中,為求改善澄清性、削減As2〇3使用量, 因而Sn〇2最好含有0.005%以上,尤以〇 01〇/〇以上為佳。 另外’ Sn〇2之澄清效果乃即便從電極中熔出的Sn〇2仍能 發揮相同的效果。 依照本發明製造方法所製得的較佳玻璃之具體例,可 列舉如:密度在2.55g/cm3以下(較佳為2.45g/cm3以下,尤 以2.42g/cm3以下為更佳),30至380。(:溫度範圍内的平均 熱膨脹係數在25至4〇xl〇-7/°c(較佳為25至36xlO_7/°C, 尤以28至35><Ur7/°C為更佳),應變點在64〇°c以上(較佳 為650°C以上)之玻璃。具有此種特性的玻璃,一般必須高 溫溶融,但是具有優異之耐熱衝擊性,因近似TFT材料的 熱膨脹係數而不致發生輕曲現象’便可輕量化,且可降低 彎曲量,熱收縮較小的優點。 如上述之Si〇2-A.l2〇3_B2〇3-R〇系破璃,一般相當於 i〇2·5泊的溫度在1580 C以上,而必須施行高溫熔融。此種 必須高溫熔融的玻璃,即便稍微降低黏性仍關聯熔融性的 316263D03 11 201213259 改善。在降低高溫黏性方面,增加玻璃的水分乃屬有效的 方法。所以,在本發明的基板玻璃中,將玻璃的水份量依 y5-〇H值表示’最好調整成在〇 2/mm以上,較佳為〇 25/mm 以上,以在〇.3/mm以上為更佳,又以在〇 4/mm以上為最 佳。就從熔融性改善的觀點而言,冷-OH值雖然越高越好, 但是越而卻有降低應變點的傾向。從此種情形觀之,点 值的上限最好在〇.65/mm以下,尤其以在〇.6/mm以下為 佳。另外,玻璃的冷-OH值係在玻璃的紅外線吸收光譜中, 依下式求取。 冷-OH 值=(1/Χ)1(^1〇(τνΤ2) X:玻璃厚度(mm) Τι:參照波長3846cm·1中之透光率(〇/〇) T2:在經基吸收波長3600CHT1附近的最小透光率(%) 再者,除上述特性之外,液相溫度最好在115〇°c以下 (尤以1130°C以下為佳,尤以1100°C以下為更佳),液相溫 度中的黏度最好在105 4dPa · s以上(尤以l〇60dPa · s以上 為佳)。藉由滿足該條件,即便利用下引法成型為板狀,仍 不致發生失透情況,可省卻研磨步驟,而降低生產成本。 尤其’在10%HC1水溶液中,利用80°C-24小時之條件施 行處理時,其侵蝕量在l〇"m以下,且在l〇%HCl水溶液 中,利用80 C -1小時之條件施行處理時,依目視觀察表面 並未發現白濁、粗糙的情況,而且當在130BHF溶液中利 用20°C-30分鐘之條件施行處理時,其侵蝕量在〇.8//m以 下,且當在63BHF溶液中利用20°C-30分鐘之條件施行處 316263D03 12 201213259 理時,依目視觀察表面並未發現白濁、粗糙的情形,呈現 較佳狀況。另外’比彈性係數最好在27.i;GPa/g · cnT3以上 (尤以29.0GPa · s以上為佳)。藉由滿足該條件,將可減少 玻璃基板的彎曲量。若l〇25dpa· s黏度中之玻璃熔液溫度 在1650°C以下時,炼融性將呈現較佳狀況。 再者’依照本發明之製造方法所製得較佳之玻璃組成 例’可列舉如:依質量百分比計,含有si〇2:5〇至7〇0/〇、
Al2〇3:10 至 25%、B203:8.4 至 20%、MgO:0 至 10%、CaO:3 至 15%、BaO:0 至 10%、SrO:0 至 1〇%、ZnO:〇 至 10%、
Ti〇2:〇至5%、P2〇5:〇至5%之玻璃。具有此種組成的玻璃, 般雖然必須施行南溫溶融,但是可獲得如上述作為液晶 顯示器等基板用所要求之應變點、密度、熱膨脹係數、耐 藥性、比彈性係數、《熔融性、成型性等特性。以下針對限 定組成範圍的理由進行說明。
Si〇2含量係50至70%。若少於50%時,則耐藥性, 特別係耐酸性將劣化,且頗難達低密度化。反之,若多於 70%時’則高溫黏度升高,熔融性惡化,其同時在玻璃中 容易產生失透異物(白矽石)的缺陷。Si〇2含量最好在58% 以上,尤以60%以上為佳,又以62°/。以上為更佳,而且最 好在68%以下,尤以66%以下為更佳。 Α1ζ〇3含量係10至25%。若少於10%時,便頗難將應 變點達到640°C以上。況且,A1203具有提昇玻璃彈性係 數,提高比彈性係數的作用,若少於1〇。/0時,彈性係數便 降低。Α!2〇3含量最好在12%以上,尤以14.5%以上為佳, 316263D03 13 201213259 且最好在19%以下,尤以18 〇%以下為更佳。另外,若多 於19%時,液相溫度升高,耐失透性則降低。 B2〇3具有助熔劑的作用,乃屬降低黏性、改善熔融性 之成分。但是’對液晶顯示器中所使用的玻璃基板雖然要 求較高的耐酸性,若B2〇3越多時耐酸性便有降低的傾向。 B2〇3含量係8.4至20%。若少於8 4%時,則充當助熔劑之 作用將嫌不足’且耐緩衝氫氟酸性惡化。反之,若多於2〇% 時,則玻璃之應變點降低,耐熱性降低,且耐酸性惡化。 尤其,因為彈性係數降低,比彈性係數亦將降低。B2〇3含 量最好在8.6%以上,且最好在15%以下,尤以14%以下為 佳,更以12%以下為佳。
MgO含量係〇至ι0%。Mg〇並不致使應變點降低, 而是降低高溫黏性,改善玻璃熔融性。且在鹼土金屬氧化 物中,最具降低密度的效果。但是,若含大量時,則液相 溫度上升,耐失透性降低。況且,因為Mg〇將與緩衝氫 氟酸進行反應而形成生成物,並固著於玻璃基板表面的元 件上,或附著於玻璃基板上,而惟恐此情形有導致白濁的 可能’因而其含量便有所限制。所以,Mg〇含量較佳為〇 至2%,尤以〇至1%為佳,更以〇至〇 5%為佳特別實質 上以未含者為佳。
CaO亦如同Mg0,屬於不致使應變點降低,而是降低 高溫黏性,明顯改善玻璃熔融性的成分,其含量係3至 15%。此種無驗性玻璃基板,一般為了能大量供應屬於較 難熔融,且廉價的高品質玻璃基板,在提高其㈣性方面 316263D03 14 201213259 則為重要。在本發明之玻璃組成系中減少Si〇2,係對提高 熔融性為最有效的方法,但是若減少Si02之量時,耐醆性 將極端降低,且因為玻璃的密度、熱膨脹係數增加,因此 最好避免。所以,在本發明中,為求提高玻璃的炼融性, 便含有3%以上之CaO。反之,若CaO多於15%時,則破 璃之耐緩衝氫氟酸性惡化,玻璃基板表面較容易遭受侵 蝕,且反應生成物附著於玻璃基板表面上,使玻璃變白濁, 且因為熱膨脹係數變得過高,因而最好避免。CaO含量最 好在4%以上,又以5%以上為較佳,尤以6%以上為更佳, 而且最好在12%以下,尤以10%以下為佳,以9%以下為 更佳。
BaO係屬於提昇玻璃耐藥性、耐失透性的成分,含有 〇至10%。但是,卻屬於大幅提昇玻璃密度、熱膨脹係數 的成分,在進行低密度化、低膨脹化時,最好盡量不要含 有。況且,就從環境面的觀點而言,也最好不要含太多量。 BaO含量最好在5%以下,尤以在2%以下為佳,但是為求 玻璃的低密度化、低膨脹化,最好在1%以下,尤以在〇 1% 以下為更佳。
SrO係屬於提昇玻璃耐藥性、耐失透性的成分,含有 〇至10%。但是,若含太多量時,玻璃的密度、熱膨脹係 數將上升。SrO含量最好在4%以下,尤以2.7°/。以下,更 以1.5%以下為佳。 再者,BaO與Sr0乃屬於特別具有提高耐緩衝氫氟酸 性(耐BHF性)之性質的成分。所以,在為求提昇耐 316263D03 15 201213259 性方面,二者成分總量最好含有0.1%以上(尤以〇.3%以上 為佳,又以0.5%以上為更佳)。但是,如上所述’若含有 太多BaO與SrO時,因破璃的密度、熱膨脹係數的上升, 因而總量最好抑制在6%以下。在此範圍内’ Ba0與Sr〇 的總量就從提高耐BHF性及耐失透性的觀點而言’最好盡 能地含有大量,反之,就從密度或熱膨脹係數降低、或 環保顧慮的觀點而言,最好盡可能地減少含有量。
ZnO係屬於改善玻璃基板的耐緩衝氫氟酸性,且改善 熔融性的成分,若含量過多時,則由於玻璃易於失透,應 變點降低,且密度上升,因而最好避免。因此,其含量係 在0至10%,最好〇至7%,尤以5%以下為佳,更以3% 以下為佳’特別以0.9%以下為佳,而最好在0.5%以下。 含有MgO、CaO、BaO、SrO、ZnO之各成分係藉由 相滿合’而明顯地降低玻璃的液相溫度,藉由使玻璃中難 以發生結晶異物,便具有改善玻璃的熔融性、成型性的效 果。但是,若上述各成分之總量過少時,作為助熔劑之作 用將嫌不足,熔融性惡化,且熱膨脹係數變得過低,而降 低與TFT材料間的整合性。反之,若過多時,則密度上升, 除無法達成玻璃基板的輕量化之外,由於比彈性係數降 低’因而最好避免。該等成分之總量最好在6至2〇%,以 6裘15%為佳,尤以6至12%為更佳。
Tl〇2乃屬改善玻璃之耐藥性,特別係改善耐酸性,且 使高溫點性下降並提昇溶融性之成分,但是若含量過多 時,則破麟產生著色減,而為了降低透光率,因此並 316263D03 16 201213259 不適用於顯示5|用 态用〜玻璃基板。所以,Ti02應限制為〇至 5 °好0至3%,尤以。至1%為佳。 祕5係屬於提昇玻璃耐失透性之成分,但是若含量過 於在玻璃中引起分相、乳白現象,同時耐酸性亦
明顯惡化,因而|&、塊A u而敢好避免。所以,P2〇5應限制在0至5%, 最好為〇至3%,尤以〇至1%為佳。 再者,除上述成分之外,在本發明中尚可含有γ2〇3、 灿2〇3、LaW3總量在5%左右以内。該等成分雖具有提昇 應文點㉟性係數等作用,但是若含量過多時,由於密度 增加’ HI而最好避免。此外,在不損及玻璃特性之前提下, 亦可 3 有 As2〇3、Sb2〇3、Sb205、f2、Cl2、so3、C、或 1 Si專金屬粉末等澄清劑,總量在5。/。以内。亦可含有 〜里在5%以内之Ce〇2、以办等之澄清劑。另外,AS2〇3 乃就從環保觀點而言,最好不要使用。 接著’詳述本發明之無鹼性玻璃的製造方法。本發明 的方法係包含有:調配步驟、熔融步驟、供應步驟、以及成 型步驟。 調配步驟係批次準備將玻璃原料調配成具有
Si〇2-A12〇3-B2〇3-R〇(r〇 4系 MgO、CaO、B;aO、SrO、及
ZnO中1種以上)系之組成的玻璃之步驟。特別係如上述, 最好調配成具有密度2.55g/cm3以下、30至380°C溫度範 圍内之平均熱膨脹係數在25至4〇χ10_7Λ:、應變點在640 C以上之特性的玻璃,且依質量百分比計,含有SiO2:50 至 7〇%、A12〇3:1〇 至 25%、B2〇3:8.4 至 20%、MgO:0 至 10%、 17 316263D03 201213259
CaO:3 至 15%、BaO:0 至 10%、SrO:0 至 10%、ZnO:〇 至 10%、TiO2:0 至 5%、P2O5:0 至 5%的玻璃。 再者,導致失透原因之Zr02成分恐將因在後續的熔融 步驟中,從耐火物中的熔出而增加含有量。重要的是應極 力限制避免Zr〇2成分混入玻璃原料中,且即便企圖改善化 學耐久性等而使用的情況下,其添加量仍必須保留於最小 極限。加強Zr〇2失透性之Sn〇2成分係若採用Sn〇2電極施 行電氣炫融.時’恐將因源自電極的溶出而增加含有量。因 此’重要的是應極力限制來自玻璃原料中Sn02的混入, 而且’為求獲得澄清效果等而刻意使用時,其添加量仍必 須保留於最小極限。 溶融步驟係藉由採用高锆系耐火物的熔融窯,將原料 進行溶融的步驟。高锆系耐火物最好使用耐蝕性優異,且 可長期間使用的Zr〇2電鑄耐火物。熔融溫度係在上述組成 的無鹼性玻璃時,則約為1500至1650°C。 再者,藉由採用Sn02電極、Pt電極、Mo電極等,直 接通電加熱施行電氣溶融,便可輕易的施行高溫炼融。此 情死下,當然亦可合併使用重油或氣體的燃燒以施行熔 融。另外,電極種類並無特別限制,僅要考慮電極壽命、 铋蝕程度等因素之後,再決定適當種類即可。此外,所使 由 j t 電極未必僅有1種’亦可在考慮各種絛件之後,組合 吏用2種以上的電極。例如:當pt熔出於玻璃中而造成問 題時,便對電極成分較易熔出的部位採用Sn〇2電極或M〇 電極’其他部位則使用Pt電極。特別係Sn〇2電極乃因為 18 316263D03 201213259 ’、本身係由氡化物所構成,因此即便電極成分熔於玻璃 中仍具有不易對玻璃造成不良影響的特點。 、供應步驟係採用至少其中一部分由鉑或鉑合金所形 成的供應通路,將在、祕s情融的㈣玻璃供應給成型 裝置的步驟。利祕餘合金形成供應通路的理由,乃防 止Zr〇2更加熔入於玻璃令的情況。此外,Zr〇2的熔入不 僅產生玻細失透性’且亦對均質性造成影響。在製作即 便未經研磨仍可❹之朗時,便必須提高麵的均質 性:因而便必須防止因供應通路中❾聊溶入而造成玻璃 /亏木的情況發生。將鉑或鉑合金使用於供應通路之事,對 玻璃的均質性維持具有絲。所以,利賴心合金所带 成的部位越多越好,理想情況係在與玻璃的_面整體均 由1白或餘合金所形成者。另外,所謂「供應通路」係指在 炫融黨與成型裝置之間所設置的整體設備。包括如澄^ 槽、調整槽、_槽等、及連結各槽的連通流路等广此月外, 在供應步財*單僅將朗供應給成型設備, 璃進行澄清均質化。 : 再者,所謂「利用始或麵合金所形成的供應通路, 係指不僅由^該合金所製成之供應通路,亦二 覆蓋耐火物表面之供應通路。 、 成型步驟係將經供應給成型裝置的熔融破 既定形狀的步驟。在顯示器用途方面,可將_採用溢流 下引法、流孔下弓丨法(slot down draw pr〇cess)、浮式去广 (fi—)、轉出法⑽! out meth〇d)等方法^型為薄 316263D03 19 201213259 板狀。尤其’如以溢流下引法進行成型時,即便未經研磨 仍可獲得表面品質優異之玻璃板,所以屬較佳狀況。 依照上述’便可製得本發明之無鹼性玻璃。 另外’在本發明的製造方法中,就從在成型步驟中的 防止失透之觀點而言’ Zr〇2容許量應限制於所得玻璃之含 量依質量百分比計’在0.6%以下,最好在〇 5%以下,尤 以0.3%以下為佳,以0.2%以下為更佳,最恰當為〇 1%以 下。且,最好在0.01%以上, 尤以在0.02%以上為最佳。 當所得玻璃中之Zr〇2含量在〇.6%以下時,便可改善失透 性。另外,玻璃中之Zr〇2量係可依調配步驟中之Zr〇2原 素,而進行調整。 料使用量或雜質管理、熔融步驟中的耐火物溫度管理或售 流量調整、以及供應步驟中之I以自合金❹__ 再者’同樣地,⑽容許量最好在所得_之含量依
更以0.3/mm以上為佳,特別以〇 4/ 具體而言,依β_〇Η值表 尤以0.25/mm以上為佳, 0.4/mm以上為佳。在調整 316263D03 20 201213259 玻璃的水份量方面,可利用選擇 ^ 化物原料)、在原料中添加欠八 置車又尚的原料(如:經 份量減少之成分的含量、::璃::氯等使玻璃中之水 中的水份量、直接將水蒸氣導人爐内、在溶融 玻璃中^仃水蒸氣氣泡等方法而施行。 (實施例1) 表1與2係表示Sn〇2含量對因Zr〇2所引發失透現象 造成影響的實驗結果。玻璃1係依質量%計,含有: SiO2:60%、Al2〇3:15%、B2〇3:10%、CaO::5%、BaO:5%、 SrO:5%,且在密度2.5g/cm3、30至380°C中之熱膨脹係數 37xlO_7/°C、應變點在655°C之玻璃。玻璃2係依質量%計’ 含有:Si02:64%、Al2〇3:16%、B2〇3:ll%、CaO:8%、SrO:l% ’ 且在密度2.4g/cm3、30至380°C中之熱膨脹係數32xl(T7/ °C、應變點在660°C的玻璃。 表1 玻璃1 Sn02含量(質量%) 0.0 0.2 Zr02 莖 (質量%) 0.0 - - 0.1 - - 0.2 - 0.3 - 0.4 - - 0.5 - ·· 0.6 ^ 1000 0.7 1100 0.8 1138 0.9 >1180 21 316263D03 201213259 表2 玻璃2 Sn02含量(質量%) 0.0 0.2 Zr02 含量 (質 1%) 0.0 - 0.1 - 0.2 ^ 1000 0.3 ^ 1000 ^ 1000 0.4 1100 1107 0.5 1108 1112 0.6 1158 1160 0.7 1182 1186 0.8 >1190 0.9 各試料係如下述進行調製。首先,將玻璃原料調配成 使Zr〇2量與Sn〇2量變化成如上述之組成。將此原料分批 裝入白金坩鍋中,在1600°C中施行24小時熔融之後而成 型。然後,將所得之玻璃進行粉碎,並通過標準筛30篩孔 (500 # m),將50篩孔(300 e m)中所殘留的玻璃粉末裝入I白 舟皿中,並在溫度梯度爐(temperature-gradient furnace)中 保持24小時之後再取出。針對所獲得試料,表記著由顯微 鏡觀察玻璃中Zr02 · Si02結晶所呈現的最高溫度。另外, 表中之「-」部分係指未調查者。 由上述結果得知,降低BaO等鹼土成分而達低密度 化、低膨脹化、高應變點化的玻璃2,較容易以少量之Zr02 而失透。而且,確認到Zr02含量與Sn02含量越高,則失 22 316263D03 201213259 透性越強的趨勢。 (實施例2) 接著,針對本發明方法的實施形態,根據圖示進行說 明。第1圖係表示供實施本發明製造方法用的玻璃製造設 備1之概略構造說明圖。 首先,說明玻璃製造設備的構造。玻璃製造設備1係 具備有:構成熔融玻璃供應源的略呈矩形之熔融窯2、設置 於該熔融窯2下游端的澄清槽3、設置於該澄清槽3下游 端的調整槽4、以及設置於該調整槽4下游端的成型裝置 5 ;且熔融窯2、澄清槽3、調整槽4及成型裝置5係分別 利用連絡流通路6、7、8而連接。 上述熔融寞2係具有底壁、側壁、及頂壁,該等各壁 係由Zr02電鑄耐火物等高锆系耐火物所形成。側壁係將壁 厚設計成薄型使耐火物易於冷卻。此外,在左右二側的側 壁下端及底壁設置複數對的電極,在左右二側的側壁上端 分別設置複數個燃燒器。在各電極中設有使電極溫度不致 過度上升的冷卻裝置。此外,若對燃燒器使用氧燃燒器施 行氧燃燒加熱時,便可進行更高溫的加熱,且可輕易的增 加玻璃的水分。然後,藉由對電極間施加電力,便可對玻 璃直接通電加熱。另外,藉由將燃燒器的火焰朝向熔融玻 璃上端空間放射,便可從上方加熱熔融玻璃。 在上述熔融窯2下游端的側壁形成流出口,該流出口 透過在上游端所設置的狹窄的連絡流通路6,而與熔融窯2 及澄清槽3相連通。 23 316263D03 201213259 /上述^槽3係具有底壁、侧壁、及頂壁 係由高結系耐火物所形成。1,上_絡流 底壁、側壁、及頂壁,讀 6係具有 錯系耐火物所形成。上迷澄清槽^ 物等高 Μ底壁與#j壁的(至/㈣^ 部位)處,内貼著翻或麵觸到㈣麵的内壁面 與側壁之内壁面上亦内:著=連絡流通路6的底壁 上游端的侧壁上,且4:=金。,^ 口。澄清槽3主要㈣ 輕6的謂端處設有開 細微氣泡詩由從玻璃澄清的部位,_中所含的 起,==,中所釋玫出的澄清氣體而擴大浮 在上述澄清槽3的下游端側^ ::==狹_絡流通路7,澄上 /上述調整槽4係具有底壁、側壁、及頂壁, 2高綱火物所形成…上述連絡流通路;係具有 f、及頂壁’讀等各壁亦係由⑽電靖财火物等 向錐系耐火物所形成。上述調整槽4的底壁與側壁之内壁 少接觸到f融玻續的内壁面部峨,内貼著銘或麵 5金,在上述連絡流通路7的底壁與侧壁之内壁面上亦内 貼著麵或!自合金。此調整槽4主要係將玻璃調整為適於成 型狀態的部位,將熔融玻璃的溫度徐緩降低而調整為適於 成型的黏度。 在上述調整槽4的下游端側壁上形成流出口,並將流 316263D03 24 201213259 8’而在調整槽4 出口透過在上游端具有狹窄的連絡流通路 下游端連通於成型裝置5。 创二型:置5係在液晶用板玻璃等顯示器用基板玻璃成 型時所採用的板玻璃成型裝置,例如溢流下引裝置。上述 連絡流通路8的底壁與側壁之㈣面,内貼著^^自合金。 另外’本實_巾所謂「供應流觀.」仙從熔口融寞、 下游所設置的連絡流通路6起’至成型裝置上游端所設置 的連絡流通路8為止。此外,截至此為止,_示由'熔融 窯、澄清槽、調整槽及成型裝置各部位所構成的玻璃製造 設備,但是例如亦可在調整槽與成型裝置之間,設置將玻 璃攪拌均質化的攪拌槽。而且,上述各設備乃例示將鉑或 鉑合金内貼於耐火物上的情況,但是當然亦可改為使用由 舶或始合金本身所構成的設備。 將採用具有如上述構造的玻璃製造設備以製造玻璃 的方法進行說明。 首先’將玻璃原料調配成具有Si02-Al2〇3-B2〇3-RO (RO係MgO、CaO、BaO、SrO、及Zn〇中1種以上)系之 組成的玻璃。具體而言,將玻璃原料依質量百分比計調配 成含有 SiO2:50 至 70%、A12〇3:1〇 至 25%、B2〇3:8.4 至 20%、
MgO:〇 至 1〇〇/0、Ca0:3 至 15%、Ba〇:〇 至 10%、Sr〇:〇 至 10%、ZnO:0 至 10%、Ti〇2:〇 至 5%、p2〇5:〇 至 5%之玻璃。 另外’除上述成分之外’亦可添加澄清劑等各種成分,但 是對Zr〇2或Sn〇2成分,盡量避免由玻璃原料中混入則極 為重要。而且,當刻意使用該等成分時,必須在充分考慮 25 316263D03 201213259 從製造設備的混入量之前提下’慎重決定添加量。此外’ 當欲增加玻璃之水份量時,便使用如羥化物原料。 接著,將已調配好之玻璃原料投入熔融窯2中,進行 熔融、玻璃化。在熔融窯2内對電極施加電壓,而對玻璃 施行直接通電加熱。而且,利用燃燒器的燃燒火焰從上方 對玻璃加熱。依此便在1500至1650°C左右的高溫中將玻 璃熔融。另外,若將侧壁與電極充分冷卻而同時施行熔融 時’便可有效的抑制Zr〇2或Sn〇2之熔出。 在炫1融♦寞2中已玻璃化的熔融玻璃,便通過連絡流通 路6而導入澄凊槽3中。在熔融玻璃中雖含有在玻璃化反 應時所產生的初期氣泡 ,但是在澄清槽3中,此初期氣泡 ^由H —分所釋放出的澄清氣體,擴大浮起而去除。 α /月槽3中已澄清的溶融玻璃將通過連絡流通路7而 =入於調整槽中。經導入於調整槽4中的熔融玻璃乃屬高 μ ,.1±偏低’教無法在此狀態下直接彻成型裝置進行 。在此便利用調整槽降低玻璃的溫度,調整為適於成 型的勘度。 法、赵利用調整糟4調整過黏性的熔融玻璃,將通過連絡 於/ 8而導入益流下引裝置中,並成型為薄板狀。然後 =订切斷、^加,便可獲得由無驗性玻璃所構成 的基板玻璃。 較少依照上述方法,從熔融窯所得之玻璃,將僅接觸污染 办的翻或銘5金,而不致接觸到高锆财火物等,而供應 成型裝置’所以不致引起冰的過度混人現象。此外, 26 316263D03 201213259 亦可嚴密地控管Sn〇2之含量。而且,針對水分亦可進行 調整。所以,所獲得的無鹼性玻璃,便可形成Zr〇2含量在 0.6%以7 ’ Sn〇2含量在〇.3%以下,心〇H值在〇 2/麵以 上的狀態,構成不易引起失透且熔融性優異的玻璃。 (實施例3) 接著,針對在本發明方法所製得的玻璃進行說明。 首先,將矽砂、氧化鋁、硼酸、碳酸鈣、硝酸鳃等玻 璃原料,調配、依質量%計混合成:Si〇2:64%、Al2〇3:16%、 B2〇3]l%、CaO:8%、SrO:l%之組成。另外,上述原料中 的Zr〇2含量與Sn〇2含量均成為〇 〇1%以下。此外,澄清 劑係使用依Sb2〇3換算為1.0〇/〇的五氧化銻。 接著,將玻璃原料供應給由高結系耐火物所構成之熔 融窯,合併使用利用Sn〇2電極所施行的直接通電加熱與 氧燃燒加熱,在最高溫度l650°c中熔融。接著,在澄清槽、 調整槽内,將熔融玻璃施行澄清均質化,同時調整為適於 成型的黏度。然後,在將熔融玻璃供應給溢流下弓丨裝置並 成型為板狀之後,再經由切斷便獲得〇 7mm厚度的玻璃試 料。另外,從熔融窯所得之熔融玻璃,係在僅接觸鉑或鉑 合金之同時,供應至成型裝置。 針對所獲得的玻璃試料’確認Zr〇2與Sn〇2之含量、 及玻璃的β-OH值,同時針對有無失透性等現象進行評 估。其結果如表3所示。 27 316263D03 201213259 表3 玻璃試料 含量(質量%) Zr02 0.2 Sn02 0.1 召-OH 値(/mm) 450 失透物 無 澄清性(個/kg) 0.1 密度(g/cm3〉 2.4 熱膨張係数 32 (xl〇-7/°C) 黏度特性 應變點 670 徐冷點 725 104 1325 103 1500 1〇2.5 1605 玻璃中之Zr02與Sn02含量係利用螢光X線分析進行 確認。 玻璃的召 _OH 值係採用 FT-IR(Fourier transform infrared spectro-photometer,傅立葉轉換紅外線光譜儀)來 測量玻璃的透光率,並依下式求得。 /5 -OH 值=(l/x)i〇gl0(Tl/T2) X:玻璃厚度(mm) Τι:參照波長3846cm·1中之透光率(%) 丁2:在經基吸收波長3600cm-1附近的最小透光率(ο、) 失透性係針對所獲得基板玻璃l〇cm2份,利用顯微鏡 觀察有無失透性。 316263D03 28 201213259 澄清性係計數玻璃基板中之100 /Z m以上的氣泡數 量,並藉由換算成平均lkg的氣泡數而進行評估。 密度係利用週知的亞基米得法進行測量。 熱膨脹係數係採用熱膨脹分析儀(dilatometer),測量 30至380°C溫度範圍中的平均熱膨脹係數。 應變點、徐冷點係依據ASTM C336-71之方法進行測 量。 軟化點係依據ASTM C338-73之方法進行測量。此 外’相當於1〇4、101、102·5黏度之各溫度係利用鉑球拉引 法進行測量。 可依照本發明之方法製造的無驗性玻璃,不僅適用於 顯示器用途’亦可使用於如:電荷耦合元件(CCD)、等倍接 觸式固體影像感測器(CIS)等影像感測器、太陽電池用之玻 璃基板材料。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明製造方法中所使用的玻璃製造設備之 概略說明圖。 【主要元件符號說明】 1 玻璃製造設備 2 熔融窯 3 澄清槽 4 調整槽 5 成型裝置 6,7,8 連絡流通路 29 1 16263D〇3
Claims (1)
- 201213259 七、申請專利範圍: 1. 一種無鹼性玻璃之製造方法,係包含有··將原料調配成 具有 Si〇2-Al2〇3_B2〇3-RO(R〇 係 MgO、CaO、BaO、SrO、及 ZnO中1種以上)系組成之無臉性玻璃的步驟;將玻璃 原料溶融的溶融步驟;將炼融玻璃供應給成型裝置的供 應步驟;以及將供應給成型裝置的熔融玻璃,成型為既 定形狀的成型步驟;其中’係於採用高鍅系耐火物的熔 融窯内設置Sn〇2電極,並藉由Sn〇2電極施行直接通電 加熱而將玻璃原料熔融後,利用至少一部分由鉑或鉑合 金所形成的供應通路,將㈣玻璃供應給成型裝置而進 行成型。 1 316263D03
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