TW201213232A - Method for producing fullerene derivatives - Google Patents

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TW201213232A
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Benjamin Friebe
Markus Hummert
Annette Petrich
Martin Hermenau
Sebastain Scholz
Rico Meerheim
Selina Olthof
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Novaled Ag
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Description

201213232 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 [0001] 【先前技術】 []例如有機發光一極體（OLED )以及有機太陽能電池之類 的有機半導體組件的效能與使用壽命在最近幾年中已經 歷顯著的改進。一個決定性的標準是由有機材料構成之 電荷傳導層的增加傳導性[K. Walzer，B. Maennig， M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Rev.107, 1233 (2007)]。為了此目的’電荷傳導層之p摻雜以及n摻雜 的概念是相關的。分子的摻雜使在基質中能夠增加電荷 載體密度，且此補償了基質不佳的内部電荷載體移動性 。分子摻雜的概念使傳導層的傳導性能夠增加數階的強 度[材.？(61!于6]：，1(.1^〇，又.2匕〇11，夂5·
Huang, M. Hofmann, A. fferner, J. Blochwitz-
Nimoth，Org. Electron.4，89 (2003)]。因為〇LED 中的操作電壓降低且有機太陽能電池中串聯電阻減低， 此接著導致效能的顯著增加。電荷載體的注入能障降低 以及空乏區形成可輕易地由電荷載體經由穿隧過程來克 服[J. Blochwitz， T, Fritz， M. Pfeiffer， K.
Leo, D. M. Alloway, P. A. Lee, N. R. Am- strong，Org. Electron· 2，97 (2001 )]。現今可用 的最有效單色[R. Meerheim，R. Nitscht 1L Leo, Appl. Phys. Lett. 93，04331 0 (2008)]以及白色 [S. Reineke, F. Lindner, G. Schwartz, N. Seidler, K. Walzer, B. Lussera, K. Leo, 100133011 表單編號A0101 第4頁/共26頁 innq 201213232
Nature459, 234 (2009)]讥肋以及有機太陽能電池 [press release from Heliatek GmbH: ht-tp://heliatek.de/，April 2〇1〇]使用這種摻雜的 層。摻雜可藉由同時蒸發兩種材料而達成。在氣相尹的 摻雜物以低比例與基質混合並沉積在表面上。在？摻雜（ 電洞傳輸）的例子申，這種基質可含有例*ν，ν，ν，，ν，_ 四-u-甲氧基苯基）聯苯胺（Me0_TPD))。為了讓摻雜 為可能的，基質必須具有等於（+/_〇· 3 eV)或低於摻 雜物電子親和力的電離電位。p摻雜物（富勒烯衍生物） 關於二茂鐵（Fc / Fc+)應具有大於或等於約_〇 3 乂的 還原電位，較佳為大於或等於約〇. 〇 v ,更佳為大於或等 於約0.24 V。掺雜分子應能夠被平均地導入基質中，且 • 應具有低的擴散傾向。一些具有高電子親和力（E )的p
A 摻雜分子為已知的，例如相對弱的電子接受體（四氰基苯 酿二曱烧（TCNQ))[M. Maitrot，G. Guillaud，B. Boudjema, J. J. Andre, J. Simon, J. Appl.
Phys.60， 2396 (1986); R· C. Wheland， J. L 0
Gillson， J. Am. Chem. Soc.98， 3916 (1976)]或 氟化的修飾物（3, 6-二氟-2, 5, 7, 7, 8, 8-六氰基笨醌二 甲烷（F2-HCNQ))[Z. Q. Gao, B.X. Mi, G.Z. Xu, Y.Q. Wan, M. L. Gong, K. W. Cheah, C. H. Chen, Chem. Commun.，1 17 (2008)]以及常使用的 2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氯基笨醌二甲烷（卩4-1^叫 )[J. Blochwitz, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett.73, 729 (1998); W.Y. Gao and A. Kahn, Appl. Phys. Lett.79, 4040 100133011 表單編號A0101 第5頁/共26頁 1003451854-0 201213232 (200 1 )]。因為其低分子量，此材料類型具有高蒸氣壓且 傾向造成療氣沉積室之不受控制的汙染，因此也造成之 後所沉積的層的汗染。在此例子中，組件中層的汙染可 導致激子被抑制，且因此損害組件的性能[Βχ· Mi， Z.Q. Gao, K.W. Cheah, C. H. Chen, Appl. Phys. Lett. 94，073507 (2009)]。以此材料類型摻雜的層 也可具有低的熱穩定性[Ρ· WeUmann，M. Hofmann， 0. Zeika, A. Werner, J. Birnstock, R. Meer-heim, G. He, K. Walzer, M. Pfeiffer, K. Leo, J· Soc. Inf. Disp. 13，393 (2005)]。此縮短了組 件的使用壽命。 全氟化的富勒烯也具有大約5eV之可相比的電子親和力 [N. Liu, Y. Morio, F. Okino, H. Touhara, 0. V. Boltalina, V.K. Pavlovich, Synth.
Metals 86，2289 (1997)]。全氟化的富勒烯C F在 60 36 之前已被研究’作為聚合物層中的p掺雜物，該聚合物層 在溶液為基礎的製程中被沉積[0. Solomeshch，Y.J. Yu, A.A. Goryunkov, L.N. Sidorov, R.F. Tuk-tarov, D.H. Choi, J.-Il Jin, N. Tessler,
Adv. Mater.21， 4456 (2009)]。 該文獻包括關於製造氟化富勒烯的少數已公開報告。 Boltalina等人使用各種氟錯酸鹽[P· A. Tro shin, 0.V. Boltalina, N.V. Polykova, Z.E. Klink-ina，J. Fluor· Chem· 110，157，（2001 )]、鑭系元 素的氟化物[A. A. Goryunkov，Z. Mazej,B. emva,S.H. Strauss,0.V. Boltalina, Mendeleev 100133011 表單編號A0101 第6頁/共26頁 1003451854-0 201213232
Commun. 16’ 1 59 (2006)]或過渡金屬氟化物結合氟氣 [N.S. Chilingarov, A. V. Nikitin, J. y. Rau, I.V. Golyshevsky, A. V. Kepraan, F. M. Spiridonov, L.N. Sidorov, J. Fluor Chem. 113，219(2002)]來合成氟化富勒稀。在前述引 用的所有方法是在氟化作用期間或在合成適合試劑的氟 化作用期間基於分子氟氣的使用》氟被分類為高度毒性 的且對於儀器設置中許多常用的材料具有腐蝕性。必要 的工作場所安全預防措施視這些製造範例為高度不切實 際且過度昂貴的。同時，該方法只展示了關於c F普通 60 3 6 好的選擇性以及非常低至普通的產率（低於3〇%)。
Boltalina等人公開了用於不使用氟氣來合成^ ρ的 60 3 6 不同版本，其中具有一端封閉的鎳管以氟化錳（ΙΠ)以及 C6()的粉末填充[〇. Boltalina，A. Borschevskii， L. Sidrov, J. Street, R. Taylor, Chem.
Comm.，529 ( 1 996)]。將經填充的鎳管放在玻璃昇華 ^ 管中。將該玻璃管在管式爐中於^^岵以壓力下在3〇分 鐘之内加熱至33(TC，並維持在此溫度達24 h。在此時 間期間，各種氟化富勒烯的混合物冷凝在冷的玻璃壁上 。根據質譜分析，此混合物由51% C6〇F36、33%C (未 反應的富勒烯）、8% C6〇F34以及15% C6〇F32構成。所有 描述的方法都有一個缺點就是不能提升至毫莫耳的規模 〇 【發明内容】 [0003]因此本發明的目的是呈現一種用於製造富勒烯衍生物的 1003451854-0 改進方法。此目的藉由如申請專利範圍第丨項所述以及相 100133011 表單編號A0101 第7頁/共26頁 201213232 應的從屬申請專利範圍的製造方法來解決。. 在用於製造富料衍生物的方法巾，在反顏中，富勒 烯與至自素反應，其中至少_額外的化學元素也被 加至該反應器令。 此方法的優勢包括該製造不牽涉氟氣的使用、產率較高 以及所製造的物質具有較高的純度。 該富勒稀較佳選自分子气，其中m選自36、6〇、7〇、 76 78 80 82 ' 84 ' 86、9〇、94或能夠形成這種球 形分子的任何其他整數。較佳地，m = 60、70、76、80 、82、84 ' 86、90或94。 此齒素選自F、C1、Br 1為較佳的。較佳的是㈣是以 鹵素—金屬離子-鹽類化合物（在此上下文中被提及為齒 素化合物）的形式使用。該金屬離子可選自下列：鉻（ Cr)、猛（Μη)、釘（Ru)、翻（M〇)、鐵（Fe)、嫣 (W)、姑（Co)、錢（Rh)、銀（Ir)、錄（Ni)、 把（Pd)、翻（Pt)、銅（Cu)、銀（Ag)、金（Au) 、銘（τι)、錫（Sn)、綈（Sb)、碲（Te)、鉛⑽ )、錢（Bi)、爛（La)、鈽（Ce)、镨（pr)、敍（ M)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓（⑷、铽（几）、鏑 (Dy)、鈥（Ho)、斜（Er)、ϋ(Τπι)、镱（Yb)、 镏（Lu)。較佳的化合物是MnF。 3 額外的化學元素以任何大小的金屬線、車屑或粉末的形 式使用。其可以純的形式導入，成為合金或混合物。 額外的化學元素較佳選自鈦（Ti)、鍅（Zr)、飢（v) 、鈮（Nb)、钽（Ta)、鉻（Cr)、鉬（M〇)、鎢（w )、錳（Μη)、銖（Re)、鐵（Fe)、釕（Ru)、锇（ 100133011 1003451854-0 表單編號A0101 第8頁/共26頁 201213232 〇s)、銘（c〇)、|^(Rh)、银（Ir)、錄（Ni)、把 (Pd)、l6(Pt)、銅（Cu)、銀（Ag)、金（An)、 鋅（Zn)、編（Cd) ήμ)、嫁（Ga)、鋼⑴） 、蛇（τι)、鍺（Ge)、錫（Sn)、船（pb)、砷… )、錄（Sb)、^(Bi)、砸（Se)、碲（Te)、鋼（
La)、飾（Ce)、镨（Pr)、敍（Nd) 、#(Sm)、錢 (EU)、釓（Gd)、铽（Tb)，（Dy)、鈥（H〇)、
斜（Er)、_(Tm)、镱（Yb)、鍵（Lu)所組成的群 組。鎳（Ni )是特別佳的。 备勒烯-鹵素衍生物較佳具有分子式C^n，其中n可為= 1 至m。C6〇F36 (m = 60，η = 36)以及C6〇F34至48 (m =60，n = 34) 〇 在本發明的一個具體實施例中，富勒烯在反應之前與至 丨’額外的化學元素混合。富勒烯、至少一額外的化學 元素以及画素化合物較佳在該反應之前混合。
反應器是在反應期間接近環境（例如，大氣）的化學反 應器。該化學反應器可為鍋爐、輸送管或、例如一些其 他的容器。也可使用一些連接的容器。 在本發明的有利配置中，反應器是延長的容器，例如昇 華管，其中製造是經由昇華與同時分離而發生。 假定富勒烯衍生物是使用於有機半導體層中。該富勒烯 衍生物可形成有機半導體層。 100133011 也與本發明一致的是，有機半導體層是包含作為基質的 有機電洞傳輸半導體材料以及作為p摻雜物的摻雜層的富 勒烯衍生物。可藉由執行根據本發明的方法來製造具有 增加電荷載體密度以及有效電荷載體移動性的摻雜半導 表單編號A0101 第9頁/共26頁 1003451854-0 201213232 體材料。 該富勒稀衍生物有利地為有機二極體、有機光活性組件 的組件’特別’是太陽能電池、光偵測器或、發光二極體 的組件。 含有至少一有機半導體層的組件被視為是有機組件。為 了本發明的目的，富勒烯以及其衍生物也包括在此有機 的疋義中。有機半導體層也含有稱為「小分子」的有機 分子、或也含有有機聚合物，其中作為單層或在與其他 有機物混合之混合物（例如於US2〇〇5 〇11〇〇〇9中描述的 那些）中或在有機材料中的有機分子以及有機聚合物具 有半導體或類似金屬的性質。有機發光二極體通常從許 多不同的有機材料層來建構，至少一層（發光層）含有 電致發光物質，當對其施加電壓時，電致發光物質可被 誘導以發光（Tang，US 4, 76 9, 292 )。例如，在US 7, 074, 500中描述了高效率的〇led。太陽能電池的建構 對於本領域中具有通常知識者是已知的，見Epi861886 以及EP1859494。特別佳的組件是.如Walzer等人所描述 的摻雜組件[Chem. Rev. 107，1 233 (2007)]。 富勒烯衍生物有利地構成電池的一部分，較佳為陰極[N, Liu, H. Touhara, F. Okino, S. Kawasaki, Y. Nakacho, J. Electrochem. Soc.143, 2267 (1996)]。 【實施方式】 [0004] 100133011 合成C6()F36的範例 在1(Γ3 mbai·壓力下以及2〇(Γ(：溫度下，於24 h内從用於 合成的MnF3(ABCR，98%)中示蹤微量的水以及氧。從 表單編號A0101 第10頁/共26頁 inn, 化學供應商（例如American Dye Source)購買富勒稀 、〇，並藉由二次昇華而純化。在氮環境中將該富勒烯ς 6〇 (1· 00 g; 1. 388 mraol )以及MnF3 ( 5 59 g; 6〇· 15 mmol )在磨砂盤完全磨碎。將鎳粉末（6.6 1〇%)加 至在鎳坩堝中的混合物中，且將經填充的鎳坩堝放在如 第1圖中所示的昇華裝置中。在4xl〇-4 mbar壓力下，將昇 華管加熱至330°C的溫度達24 h，在該期間，經氟化的 反應產物以帶黃色-白色固體的形式（〇 76 g)在該昇華 管的冷卻器部分上冷凝。裝載有冷凝物的環經歷進一步 昇華步驟的，在其最後分離出〇· 75 g ( 0 534 mmol， 38%理論產率）的產物。為了分析昇華產物的剩餘物，將 樣本完全溶解於曱笨中，並在質譜儀中完全蒸發。測量 所有的總離子電流，並將其示於第2圖中。樣本中存在的
所有化合物的強度比例對應於下列組成物：84% C F 60 36 、14% c6QF34以及2% c6De 製程範例1 與L-TCNQ相較之下，摻雜物之汙染行為的說明。 4 01) 〇〇 這個的目的是為.了檢驗摻雜*F4-TCNQ以及C6QF36的揮發 性，以及為了提供不像F4-TCNQ、c6()f36不會顯示任何腔 室汙染的證據。 使用X射線光電子光譜法（XPS)、參照摻雜物F4-TCNQ 以及CenFQC的氟訊號來檢驗未摻雜的Me〇-TPD層中摻雜物 F4-TCNQ以及C6QF36的揮發性。第4圖顯示了在10 nm厚 的内部Me〇-TPD層上在XPS測量中所獲得之Is氟核心訊號 的比較。這些在腔室中產生，該腔室不含有該些摻雜物 或者含有在未加熱來源中的兩個摻雜物中的其中一個。 表單編號A0101 第11頁/共26頁 201213232 在腔至中存有f「tcnq下，經歷蒸發的層上只可觀察到 689. 5eV束If%的顯著氟訊號。在紫外光光電子光譜法（ _)中’此層也以朝向Me〇一TpD之最高佔據分子軌道（ _〇)的費米能量（eb= 0eV)的顯著位移的形式表露 了摻雜效果。相對於在(；；⑹、的存在τ經歷蒸發的樣本， 此汙染證實了F4*~tcnq分子的汙染可能。在來自具有 Ce〇F36之腔室的樣本中，在xps中沒有觀察到氟訊號，以 及在UPS中沒有HOMO位移，也就是說沒有觀察到在該 MeO-TPD層的汙染。考慮到處理電洞傳導層，與F4_tcnq 相較之下’ C6〇F36的非常低揮發性代表了顯著的優勢。 製程範例2 相較於FrT⑽，具有摻雜c6Gf36的電洞傳導層之熱穩定 性的說明。該目的是為了呈現以C60f36摻雜之電洞傳導的 熱穩定性。 為了測試熱穩定性，因為基質材料N，N，_((二笨基_ N，N’-雙）9,9，-二曱基-第-2-基）-聯苯胺（BF_DpB)高 的玻璃轉變溫度（TG= 160°C) (US20020171358 A1) ’從而選擇了該基質材料N，N，-((二苯基-N，N，-雙 )9，9,-一甲基-葬-2-基）-聯笨胺（BF-DPB)。取決於 達到TG之溫度的其傳導性行為因此可歸因於該摻雜物。 具有26mol%的F -TCNQ以及21 mol%的C F的比例， 該兩個層在室溫下展現了 3 · 1 〇_6S era-1的可比較傳導性 (第6圖）。在此上下文中’以C6〇F36的較低摻雜是該掺 雜物較高摻雜效率的表現。由於F4-TCNQ的LUM0是非常 幾乎與根據UPS所測定的BF-DPB的HOMO位準（-5. 23eV )相同，在此系統中產生的電荷轉移是沒有效率的。因 100133011 表單編號A0101 第12頁/共26頁 1003451854-0 201213232 此可假設CuFu具有較F厂TCNQ強的電子親和力。當溫度 60 36 4 提升時，該兩層的傳導性增加，f4—tcnQ活化能265meV 以及CenFQe活化能692meV達到最大，以及如果溫度增加 6 0 〇 b ，進一步的傳導性不瓦解。145°C，在BF-DPB/F4-TCNQ 層中觀察到較低的穩定性，有傳導性的下降。在BF_ DPB/C F。。層中，在18(TC之前瓦解不會發生且因此高 6 0 3 6 於基質材料的。傳導性的下降因此不可直接歸因於
G c60f36摻雜物。 製程範例3 Ο 相較於F4-TCNQ，在OLED中使用摻雜C6〇F36的電洞傳導 層的說明。具有橘紅色發光的磷光p_i_n 0LED被用於比 較組件中的摻雜物。 在第7圖中描繪了所製造組件的層結構。有機層位於9〇nm 厚的氧化銦錫（ITO)陽極以及1〇〇 nm厚的銀覆蓋接點 之間的玻璃基板上。以1重量百分比之F4-TCNQ或8重量百 分比之掺雜的60 nm厚的MeO-TPD層作為電洞傳導 層（HTL)，以該電洞傳導層達成了約2.1〇_5S cm_1的 傳導性。65nm摻雜鉋的4, 7-二苯基-1，10-鄰菲囉淋（ BPhen)作為電子傳導層（ETL)，並提供類似的傳導性 。為了濃縮在發光層（EML)中所注入的電荷，在該EML 的任一侧包括了 2, 2’，7, 7’ -四- (N，N-二笨基胺基 )_9，9 _螺雙第（Spiro_TAD)以及BPhen之10 nm厚的 電子以及電洞阻擋層（EBL、HBL)。20 nm厚的EML由以 10重量百分比的三重發光體雙（2 -甲基二笨並—[f，h]〇|； 噁哨0乙醯基丙酮酸银（III) (Ir(MDQ) (acac))摻雜 的Ν，Ν’ -二（萘-2-基）-Ν，Ν’ -二苯基-聯笨胺（a_NpD) 100133011 表單編號A0101 第13頁/共26頁 1003451854-0 201213232 組成。如第8圖所示’兩個〇LED都展現了防止c F寄 6 0 3 6 ~ ^ 吸收的相同電致發光光譜。該兩個比較組件的電流-電壓 曲線是類似的（第9圖），雖然具有c^Fm_摻雜物的 I (V)特徵曲線較為陡峭，指出電洞注入對於相等的層傳 導性較好。較大的電洞注入增加了電荷載體密度以及偏 移了 EML中的電荷载體平衡，導致C60F36〇LED的較高效率 (第10圖）。 製程範例4 相較於F4-TCNQ，在有機太陽能電池中使用摻雜c F的
60 36 J 電洞傳導層的說明。由此獲得的組件的使用壽命測量顯 示了使用該組件的穩定性，該組件使用酞氣化鋅（ZnPc )以及C60的混雜層作為提供者-接受者-吸收者對。 由此製造的組件的層結構示於第U圖中。以2重量百分比 的F4-TCNQ或8重量百分比的CsqF36摻雜的60 nn^Me〇_ TPD層作為電洞傳導層（JJTL)。C6〇以及ZnPc (1:1)的 30 nm混雜層作為吸收層，其貼近3〇⑽厚的内部c居 60 s 。由摻雜有3重量百分比的3, 6-雙（二甲基胺基）吖啶（ AOB)的15 nm厚C6()層來確保電子傳輸。反射陰極是由 100 nm厚的鋁層形成。如第12圖中所示，兩個太陽能電 池就所有的參數方面是可相比的，且只展現了落於測量 不择定性範圍内的最小的差異。開放端電壓（V )不受 \J V»/ 摻雜物質的影響。以(:6{^36摻雜造成串聯電阻中非常些微 的減少。 太％能電池在50 °C以及在來自具有500 mW cm-2輪出之 白色LED的照明下老化。第13圖描繪了有機太陽能電池耐 久性的差異。因為f4-tcnq的低玻璃轉換溫度，具有此摻 100133011 表單編號A0101 第14頁/共26頁 1003451854-0 201213232 〇 [0005] 雜物的太陽能電池展現了少於一百小時的使用壽么 °Ρ ’使 得此材料完全不適合用於商業用途。相反地，含有c 的電池具有超過500小時週期的固定電池參數。田&6<) 36 W此，這 些電池的穩定性顯著地大於含有F4〜TCNQ的電池穩定座 關於其作為P-i-n OLED以及有機太陽能電池中的p換 物的用途’因此可斷定，取代FfTCNQ與組件的改進 以及較好的組件穩定性有關。此外’ Ce()F36摻雜物的低: 氣壓意指在製造過程期間腔室不會被汙染。 ~ 【圖式簡單說明】 第1圖：用於以毫莫耳規模製造c60f36之設備的示意圖。 第2圖：反應產物的質譜儀分析。 第3圖：p摻雜物C6〇F36分子結構的ORTEP圖像以及p摻雜 物卩厂TCNQ以及MeO-TPD的結構。 第4圖：使用UPS以及XPS對p摻雜物F,-TCNQ以及C F 4 60 36 之汙染行為的測量。 第5圖：BF-DPB的結構。 Ο 第δ圖：含#F4-TCNQ或C6qF36之電洞傳輸層的熱穩定性 0 100133011 第7圖：0LED的層建構以及組成物，還有Bphen、 Spiro-TAD、a-NPIUx&Ir(MDQ)2acac的結構。 第8圖：0LED之電致發光光譜的比較。 第9圖：兩種0LED之特徵I(v)曲線以及冷光的比較。 第10圖：0LED之能量產量以及外部量子效率的比較。 第11圖·有機太陽能電池的層建構以及組成物、以及 ZnPc的結構。 第12圖：兩種有機太陽能電池在以太陽模擬器（AM1.5) 表單編號AG1G1 第15頁/共26頁 1003451854-0 201213232 照明下以及在黑暗中的特徵I ( v )曲線以及特徵效能參數 的比較。 第13圖：以按時間排列的老化之特徵參數的比較。 【主要元件符號說明】 [0006] a-NPD Ν，Ν’ _二（萘-2-基）-n, N，-二苯基-聯苯胺 Α0Β 3, 6-雙（二曱基胺基）吖咬 BF-DPB N，Ν’ -((二苯基-N，N’ _雙）9, 9, _二甲基-第— 2 -基聯苯胺 BPhen 4, 7-二笨基-1，ι 〇-鄰菲囉啉 F4_TCNQ 2，3，5，6 -四氟-7，7，8，8 -四氰基笨酿>二甲燒 Ir(MDQ)2acac 三重發光體雙（2-甲基二笨並-[f, h] 喹噁琳）乙醯基丙酮酸銀（Π I) ITO 氧化銦錫
MeO-TPD Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四-(4-甲氧基苯基）聯苯胺
Spiro-TAD 2, 2’，7, 7,-四-（N，N-二苯基胺基 )-9, 9’ -螺雙第 UPS 紫外光光電子光譜法 XPS X射線光電子光譜法
ZnPc 献氰化鋅 100133011 表單編號A0101 第16頁/共26頁 1003451854-0

Claims (1)

  1. 201213232 七、申請專利範圍： .一種用於製造一富勒烯衍生物的方法，其中一富勒烯在一 反應器中與至少一鹵素原子反應，其特徵在於，至少—額 外的化學元素被加至該反應器中。 .如申請專利範圍第1項所述用於製造一富勒烯衍生物的方 法’其特徵在於，至少一鹵素原子選自F、C1、Βι·。 .如前述申請專利範圍任一項所述用於製造—富勒烯衍生物 的方法，其特徵在於，該富勒烯為具有分子式、的球形碳
    〇 鎮’其中m選自 36、60、70、76、78、80、82、84或適 合形成這種球形分子的任何其他自然數。 .如前述中請專利範圍任-項所述用於製造—富勒缔衍生物 的方法，其特徵在於，該函素原子以至少一鹽或鹽混合物 的形式使用，其中該鹽含有一金屬離子，以 離子選^、Mn、Ru、Mo、Fe、[co'Rh、'IrrN^ Pd'Pt、CU、Ag、AU、Tl、Sn、Sb、Te、Pb、Bi、La 、Ce、Pr、Nd、Sm ' Eu、Gd、Tb、Dy、H〇 ' Er、Tm、 Yb、Lu。 .如則述巾請專利範圍任—項所述用於製造—富勒稀衍生物 7的方法，其特徵在於’該至少—額外的化學元素可為Ti、 r、V、Nb、Ta、Cr、M〇、w、Mn、Re、Fe、Ru、〇s、 C0、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、cdAi 、Ga、In、T1、Ge、Sn、Pb、AS、Sb、Bi、Se、Te、 La Ce ' Pr、Nd、如、Eu、Gd、扑、^、n、 之這 'Yb'Ub任何大小之金屬線、車屑或粉末形式 些元素的一混合物。 · 100133011 表單編號A0101 * 17頁/共26頁 1003451854-0 201213232 6 .如别述申請專利範圍任一項所述用於製造一富勒稀衍生物 的方法’其中該額外的化學元素是鎳。 7 .如則述申請專利範圍任一項所述用於製造一富勒歸街生物 的方法，其中該製造經由昇華而與分離同時發生。 8 · 一種有機半導體層’其特徵在於，含有在如前述中請專利 範圍第1至7項中任-項所述的一製程中已製造的—材料。 9· -種經摻雜的有機半導體層，其特徵在於，含有在如前述 申請專利範圍第！至7項中任-項所述的—製程中已製造的 一有機電洞傳輸半導體材料以及_富勒烯衍生物。 如申請專利範圍第9項所述的經摻雜的有機半導體層其 特徵在於’該富勒婦衍生物是用於該有機電洞體 材料的一 p摻雜物。 11 12 一-—多層構造的有機二極體、有機光活性組件特 別是太陽能電池、光制器或發光二_，其中該多片中 的至少一層含有根據如前述申請專利範圍中任—項料 已製造的一富勒烯衍生物。 富勒烯衍生物的電池，該富勒稀衍生物如前述 申請專利範圍第1至7項中—所述的-製程製造。 100133011 表單編號Α0101 第18頁/共26頁 1003451854-
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI644447B (zh) * 2017-06-16 2018-12-11 國立臺灣大學 塊材異質接面結構鈣鈦礦太陽能電池之製備方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6896422B2 (ja) 2013-12-06 2021-06-30 メルク パテント ゲーエムベーハー 化合物および有機電子素子
JP6585048B2 (ja) 2013-12-06 2019-10-02 メルク パテント ゲーエムベーハー 置換オキセピン
CN106629666A (zh) * 2015-12-30 2017-05-10 深圳市优宝惠新材料科技有限公司 一种氟化富勒烯及其制备方法和应用
EP3609977B1 (de) 2017-04-13 2024-05-29 Merck Patent GmbH Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
CN110770363A (zh) 2017-06-26 2020-02-07 默克专利有限公司 均质混合物
JP7247121B2 (ja) 2017-07-05 2023-03-28 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機電子デバイスのための組成物
KR102616338B1 (ko) 2017-07-05 2023-12-20 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자 디바이스용 조성물
TWI785142B (zh) 2017-11-14 2022-12-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電子裝置之組成物
CN112166112A (zh) 2018-05-30 2021-01-01 默克专利有限公司 用于有机电子器件的组合物
DE102018125307A1 (de) * 2018-10-12 2020-04-16 Novaled Gmbh Organische lichtemittierende Vorrichtung
US20220127286A1 (en) 2019-03-04 2022-04-28 Merck Patent Gmbh Ligands for nano-sized materials
WO2025132547A1 (en) 2023-12-21 2025-06-26 Merck Patent Gmbh Mechanochemical method for deuterating organic compounds
CN117690985B (zh) * 2023-12-21 2024-07-09 佛山职业技术学院 一种薄膜太阳能电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4769292A (en) 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
RU2160226C2 (ru) 1998-02-16 2000-12-10 Институт нефтехимии и катализа АН РБ Способ получения хлорпроизводных фуллерена c60
US6386468B1 (en) 1999-11-29 2002-05-14 Ceramoptec Industries, Inc. Mechano-chemical flourination: improved method of fullerene fluorination
DE10058578C2 (de) 2000-11-20 2002-11-28 Univ Dresden Tech Lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten
JP2002343575A (ja) 2001-03-15 2002-11-29 Canon Inc 電荷注入型発光素子
CN1732581A (zh) * 2002-10-31 2006-02-08 三菱化学株式会社 锂二次电池的正极材料的添加剂、锂二次电池的正极材料以及采用它的正极和锂二次电池
DE10339772B4 (de) 2003-08-27 2006-07-13 Novaled Gmbh Licht emittierendes Bauelement und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102005010978A1 (de) 2005-03-04 2006-09-07 Technische Universität Dresden Photoaktives Bauelement mit organischen Schichten
DE102005010979A1 (de) 2005-03-04 2006-09-21 Technische Universität Dresden Photoaktives Bauelement mit organischen Schichten
JP2006306636A (ja) 2005-04-26 2006-11-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ナノカーボン材料の精製方法及びナノカーボン材料
JP5246699B2 (ja) * 2006-11-14 2013-07-24 独立行政法人科学技術振興機構 フラーレン誘導体の製造方法
KR101604102B1 (ko) * 2008-09-09 2016-03-25 테크니온 리서치 엔드 디벨로프먼트 화운데이션 엘티디. 유기 반도체용의, 유도체화 풀러렌을 주성분으로 하는 도펀트

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI644447B (zh) * 2017-06-16 2018-12-11 國立臺灣大學 塊材異質接面結構鈣鈦礦太陽能電池之製備方法

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Publication number Publication date
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