CN113224248B - 一种有机电致发光器件和显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机电致发光器件和显示装置，有机电致发光器件包括发光层；所述发光层包括n型窄带隙主体材料、TADF敏化剂以及客体材料；所述n型窄带隙主体材料的第一激发单重态能级大于所述TADF敏化剂的第一激发单重态能级，所述TADF敏化剂的第一激发单重态能级大于所述客体材料的第一激发单重态能级；所述n型窄带隙主体材料的第一激发三重态能级大于所述TADF敏化剂的第一激发三重态能级，所述TADF敏化剂的第一激发三重态能级大于所述客体材料的第一激发三重态能级。本发明的有机电致发光器件具有较为优异的发光效率以及使用寿命。

Description

一种有机电致发光器件和显示装置

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光器件和显示装置，属于有机电致发光技术领域。

背景技术

有机电致发光器件是一种通过电流驱动而达到发光目的的器件。具体地，有机电致发光器件包括阴极、阳极以及位于阴极和阳极之间的发光层等功能层。当施加电压后，来自于阴极的电子和来自于阳极的空穴会分别向发光层迁移并结合产生激子，进而根据发光层的特性发出不同波长的光。

现阶段，产线上用于有机电致发光器件的蓝光材料主要为常见的三重态-三重态湮灭材料(TTA，triple-triple annihilation)，其是利用三重态激子的湮灭效应，提高单重态激子的总量，理论上，TTA的极限效率仅能够达到62.5％，并且在实际应用过程中的其激子利用率往往低于62.5％。而应用于有机电致发光器件的红光材料和绿光材料主要为磷光材料，但是磷光材料具有半峰宽大、色纯度差等缺陷，并且由于磷光材料含有贵金属，这也导致了磷光材料成本过高、不环保。

因此，如何在不使用含重金属磷光材料的基础上保证有机发光二极管(OLED，organic light-emitting diode)器件的高效率及长寿命成为了一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明提供一种有机电致发光器件，通过对发光层的组成进行针对性的限定，不仅能够有效拓宽电子和空穴的复合区域，还能够增加主体材料向客体材料的直接路径传输，因此具有优异的发光效率以及使用寿命。

本发明还提供一种显示装置，该显示装置包括上述有机电致发光器件，因此具有发光效率高、使用寿命长的优势。

本发明提供一种有机电致发光器件，包括发光层；所述发光层包括n型窄带隙主体材料、TADF敏化剂以及客体材料；

所述n型窄带隙主体材料的第一激发单重态能级大于所述TADF敏化剂的第一激发单重态能级，所述TADF敏化剂的第一激发单重态能级大于所述客体材料的第一激发单重态能级；

所述n型窄带隙主体材料的第一激发三重态能级大于所述TADF敏化剂的第一激发三重态能级，所述TADF敏化剂的第一激发三重态能级大于所述客体材料的第一激发三重态能级。

可选地，|n型窄带隙主体材料的HOMO能级-n型窄带隙主体材料的LUMO能级|≤3.6ev。

可选地，|n型窄带隙主体材料的HOMO能级-n型窄带隙主体材料的LUMO能级|≤3.4ev。

可选地，n型窄带隙主体材料的电子传输能力高于n型窄带隙主体材料的空穴传输能力。

可选地，所述n型窄带隙主体材料对应的单电子器件在6V下的电流密度与所述n型窄带隙主体材料对应单空穴器件在6V下的电流密度之比大于或等于1.2。

可选地，所述n型窄带隙主体材料为含有三亚苯基、蒽基、萘基、菲基、三嗪基、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、苯酮基、苯砜基中至少一种基团的化合物。

可选地，所述n型窄带隙主体材料为具有D1-D36所示结构之一的化合物及其衍生物。

可选地，所述发光层按照质量百分含量包括：n型窄带隙主体材料9％-90％、TADF敏化剂1％-90.99％以及客体材料0.01％-9％。

可选地，所述客体材料选自荧光染料或共振型TADF材料。

本发明还提供一种显示装置，包括上述任一所述的有机电致发光器件。

本发明的有机电致发光器件中的发光层包括n型窄带主体材料、TADF敏化剂以及选自荧光染料或共振型TADF材料的客体材料。其中，n型窄带隙主体材料是一种电子传输型材料，因此将其与具有较深LUMO能级的TADF敏化剂搭配后，电子能够被n型窄带隙主体材料或TADF敏化剂捕获，因此有利于电子在发光层中均匀分布，从而实现了空穴和电子复合区域的拓宽，提升了发光效率。此外，n型窄带隙主体材料的窄带隙特点，增加了n型窄带隙主体材料第一激发态激子向客体材料第一激发态跃迁的概率，抑制了以TADF敏化剂第一激发态中转而发生的能量损失，进一步提升了有机电致发光器件的发光效率和使用寿命。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括在基板上依次沉积的阳极、空穴传输区、发光层、电子传输区以及阴极。

其中，基板、阳极、空穴传输区、电子传输区以及阴极可以采用本领域常用的材料。例如，基板可以采用具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料；阳极材料可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合；阴极可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

以下，对发光层进行详细介绍。

本发明的发光层包括n型窄带隙主体材料、TADF敏化剂以及客体材料；

所述n型窄带隙主体材料的第一激发单重态能级大于所述TADF敏化剂的第一激发单重态能级，所述TADF敏化剂的第一激发单重态能级大于所述客体材料的第一激发单重态能级；

所述n型窄带隙主体材料的第一激发三重态能级大于所述TADF敏化剂的第一激发三重态能级，所述TADF敏化剂的第一激发三重态能级大于所述客体材料的第一激发三重态能级。

由于n型窄带隙主体材料、TADF敏化剂以及客体材料具有上述能级关系，n型窄带隙主体材料的第一激发单重态激子可以向TADF敏化剂或客体材料的第一激发单重态发生

跃迁，n型窄带隙主体材料的第一激发三重态激子可以向具有低能级的TADF敏化剂的第一激发三重态发生Dexter跃迁，而TADF敏化剂的第一激发三重态激子会发生反系间窜越至第一激发单重态，并且TADF敏化剂的第一激发单重态激子会发生

跃迁至具有低能级的客体材料的第一激发单重态并最终跃迁回基态发射荧光。由于客体材料的掺杂浓度通常较低，因而在该过程中，n型窄带隙主体材料和TADF敏化剂的第一激发三重态激子到客体材料的第一激发三重态的跃迁受到抑制，最终n型窄带隙主体材料的第一激发三重态激子会经TADF敏化剂的第一激发单重态而跃迁至客体材料的第一激发单重态而得到利用，因此本发明的有机电致发光器件的发光效率和使用寿能够得到改善。

除了上述能级原因外，主体材料的选择也是本发明有机电致发光器件具有优异发光效率和使用寿命的主要原因。在目前有机电致发光器件的发光层中，为了促进主体材料中的激子向客体材料跃迁，往往会选择宽带隙的主体材料，但是宽带隙主体材料往往其LUMO能级较浅，因此捕获电子的能力并不突出，这就会导致发光层中的电子传输能力不足，载流子不平衡，并最终使得电子和空穴复合区域集中在发光层中靠近发光层和空穴阻挡层界面的较窄范围内，对发光效率和使用寿命产生不良影响。本发明中，选用n型窄带隙材料作为主体材料。其中，n型窄带隙材料主体材料是一种电子传输占主导的材料，因此其对电子具有较为优异的捕获及传输能力，而具有电荷转移性质的TADF敏化剂材料同样具有一定的电子传输能力，因此有机电致发光器件在受到电激发后，发光层中的n型窄带隙主体材料和TADF敏化剂材料均能够实现对电子的捕获和传输。同时，空穴也能够在n型窄带隙主体材料或TADF敏化剂材料上进行传输。因此，电子和空穴最终均能够被n型窄带隙主体材料或TADF敏化剂捕获并发生复合产生激子。而且，激子能够均衡的分布在发光层中，从而实现了有机电致发光器件发光效率和使用寿命的进一步改善。

同时，n型窄带隙主体材料由于其窄带隙的特点，从而有利于n型窄带隙主体材料的发射波长和客体材料吸收峰的重合，因此有利于增强n型窄带隙主体材料的第一激发单重态激子直接向客体材料第一激发单重态发生

跃迁的能量传递途径，有效的降低了n型窄带隙主体材料的第一激发单重态激子向TADF敏化剂第一激发单重态跃迁后，再由TADF敏化剂第一激发单重态跃迁至客体材料第一激发单重态的能量途径的发生几率，因此也就显著降低了TADF敏化剂作为中转而导致的能量损失，进而使有机电致发光器件的激子利用率得到提高，并最终显现出较为优异的发光效率和使用寿命。

需要指出的是，本发明中TADF敏化剂的具体选择范围广，只要该敏化剂能够辅助n型窄带隙主体材料敏化客体材料，并且通过吸收热量可以完成上转化过程即可。

例如，优选地，本发明的TADF敏化剂可以为具有以下结构之一的化合物：

如前所示，本发明的n型窄带隙主体材料的窄带隙特点有利于实现主体材料的第一激发单重态激子向客体材料的直接跃迁，本发明所指的窄带隙是指的HOMO能级和LUMO能级之差较小的主体材料。具体地，|n型窄带隙主体材料的HOMO能级-n型窄带隙主体材料的LUMO能级|≤3.6ev。更进一步地，|n型窄带隙主体材料的HOMO能级-n型窄带隙主体材料的LUMO能级|≤3.4ev。

进一步地，本发明的n型窄带隙主体材料自身的电子传输能力高于n型窄带隙主体材料自身的空穴传输能力。即，n型窄带隙主体材料对应的单电子器件(EOD，electron onlydevice)在6V下的电流密度高于n型窄带隙主体材料对应的单空穴器件(HOD，hole onlydevice)的电流密度。

更进一步的，n型窄带隙主体材料对应EOD在6V下的电流密度与n型窄带隙主体材料对应HOD在6V下的电流密度之比大于或等于1.2。

在一种实施方式中，n型窄带隙主体材料为含有三亚苯基、蒽基、萘基、菲基、三嗪基、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、苯酮基、苯砜基中至少一种基团的化合物。

具体地，当n型窄带隙主体材料是具有以下结构之一的化合物及衍生物时，其均满足上述限定条件，从而能够更加显著的改善有机电致发光器件的发光效率以及使用寿命。

本发明中客体材料可以有多种选择，可以是普通荧光染料(包括窄带隙荧光染料和宽带隙荧光染料)，也可以是共振型TADF材料。当采用共振型TADF材料作为客体材料时，能够进一步提高对激子的利用率。由于共振型TADF材料的单重态与三重态的能级差较小，因此共振型TADF材料的三重态激子通过吸收环境热量会发生反系间窜越至第一激发单重态进而跃迁回基态进行发光。

本发明的共振型TADF材料是指单重态和三重态的能级相差小(≤0.5eV)，并且分子内电荷转移较弱，稳定性高的材料。例如可以是具有以下结构之一的化合物及其衍生物：

一方面，共振型TADF材料单重态和三重态的能级相差很小，从而使更多的三重态激子容易发生上转换向单重态迁移而产生延迟荧光；另一方面，由于其平面芳香刚性结构以及分子中不存在明显的给体基团和受体基团，因此平面共轭性良好，分子内电荷转移较弱，稳定性高，故而有助于器件光谱的窄化，提高器件色纯度。

此外，还可以通过控制发光层中n型窄带隙主体材料、TADF敏化剂以及客体材料的比例进一步优化有机电致发光器件的性能。

在本发明具体实施过程中，合理控制TADF敏化剂和客体材料在发光层中的比例，有利于进一步提高器件的效率以及延长器件的使用寿命。发明人研究发现，当发光层按照质量百分含量包括n型窄带隙主体材9％-90％、TADF敏化剂1％-90.99％以及客体材料0.01％-9％，有机电致发光器件的效率以及寿命都会出现较大程度的改善。进一步地，n型窄带隙主体材料39％-90％、TADF敏化剂5％-60.99％，客体材料为0.01-5％。

上述有机电致发光器件中，发光层的厚度一般控制在10-60nm，从而有利于确保有机电致发光器件的发光效率和使用寿命。

以下，对本发明的空穴传输区、电子传输区进行介绍。空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少两层的多层结构。

空穴传输区的材料(包括HIL、HTL以及EBL)可以选自但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物。

其中，芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物。若空穴传输区3的材料为芳香胺衍生物，可以为HT-1至HT-34所示的化合物以及PH-47至PH-85中的一种或多种。

空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。空穴注入层的厚度一般为5-30nm，空穴传输层的厚度一般为5-50nm。

电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少两层的多层结构。

一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57以及PH-1至PH-46中的一种或多种的组合。电子传输层的厚度一般为5-30nm。

发光器件的结构中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。电子注入层的厚度一般为0.5-5nm。

LiQ，LiF，NaCl，CsF，Li₂O，Cs₂CO₃，BaO，Na，Li，Ca。

上述各层的厚度可以采用本领域中的这些层的常规厚度。

本发明还提供该有机电致发光器件的制备方法，包括在基板上依次沉积阳极、空穴传输区、发光层、电子传输区、阴极，然后封装。其中，在制备发光层时，利用多源共蒸的方法，调节n型窄带隙主体材料的蒸镀速率、TADF敏化剂的蒸镀速率和客体材料的蒸镀速率使染料达到预设掺杂比例，通过上述任一所述的n型窄带隙主体材料源、TADF敏化剂材料源和客体材料源共同蒸镀的方法形成发光层。而阳极、空穴传输区、电子传输区、阴极的沉积方式与本领域现有的方式相同。

本发明实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括如上述提供的有机电致发光器件。该显示装置具体可以为OLED显示器等显示器件，以及包括该显示器件的电视、数码相机、手机、平板电脑等任何具有显示功能的产品或者部件。该显示装置与上述有机电致发光器件相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

下面将以多个合成实施例来详述本发明所示n型窄带隙主体材料的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。

合成实施例1：D6的合成

将2-(3-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(2.33g，6mmol)，4，4，5，5-四甲基-2-[4-(2-三苯基)苯基]-1，3，2-二氧杂硼烷(2.58g，6mmol)，Pd(PPh₃)₄(0.21g，0.18mmol)，2MNa₂CO₃(20ml)，乙醇(5ml)和甲苯(30ml)依次添加到150ml的圆底烧瓶中。将混合物加热至80℃，并在氮气气氛下回流48h。反应完成后，加入50ml去离子水，并用500ml二氯甲烷萃取两次，取有机层减压蒸发得到固体产物。然后将固体产物用二氯甲烷多次洗涤，并放在真空干燥箱中烘干后在7.0×10^-4Pa下，以380℃的加热温度和200℃的冷却温度通过真空分区升华进一步纯化，得到白色絮状产物，产率为72％。核磁分析：¹H NMR(600MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝9.11(s，1H)，8.97(s，1H)，8.85-8.79(m，5H)，8.79-8.75(d，J＝8Hz，1H)，8.75-8.68(m，3H)，8.13-8.06(m，2H)，8.04-7.97(m，3H)，7.97-7.90(m，3H)，7.75-7.58(m，10H)。质谱分析(C₄₅H₂₉N₃)：MALDI-TOF-MS(m/z)，[M]⁺理论值：611.2361；实测值：611.7008；ESIIT-TOF(m/z)，[M+H]⁺理论值：612.2361；实测值：612.2435。元素分析(C₄₅H₂₉N₃)：理论值：C，88.35；H，4.78；N，6.87；实测值：C，88.28；H，4.80；N，6.92。

合成实施例2：D1的合成

将2-溴三亚苯(2.15g，7.0mmol)，(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(2.00g，7.0mmol)，Pd(PPh₃)₄(0.24g，0.21mmol)，2M Na₂CO₃(20ml)，乙醇(3ml)和甲苯(30ml)依次加入到100ml的圆底烧瓶中。将混合物加热至80℃，并在氮气气氛下回流48h。反应完成后，加入50ml去离子水，并用500ml二氯甲烷萃取两次，保留机层并减压蒸馏。然后，通过硅胶柱色谱法分离粗产物，并通过分区升华进一步提纯，最终得到白色固体，产率为76％。核磁分析：¹H NMR(600MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝8.89(s，1H)，8.71(t，2H)，8.66(d，J＝8Hz，3H)，8.19(d，J＝8Hz，2H)，8.02(s，1H)，7.92(t，2H)，7.76(t，1H)，7.70-7.65(m，3H)，7.63(t，2H)，7.54(d，J＝8Hz，2H)，7.45(t，2H)，7.32(t，2H)。¹³C NMR(150MHz，CDCl₃)：δ＝143.17，141.05，138.76，138.52，130.59，130.31，130.17，130.01，129.73，129.56，129.47，127.62，127.55，127.48，127.45，126.52，126.28，126.23，126.19，126.06，124.25，123.57，123.53，123.49，123.45，121.95，120.54，120.17，109.99。质谱分析(C₃₆H₂₃N)：MALDI-TOF-MS(m/z)，[M]⁺理论值：469.1803；实测值：469.2710。元素分析(C₃₆H₂₃N)：理论值：C，92.08；H，4.94；N，2.98：实测值：C，91.98；H，4.90；N，3.12。

合成实施例3：D2的合成

将2-溴三亚苯(2.15g，7.0mmol)，(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(2.00g，7.0mmol)，Pd(PPh₃)₄(0.24g，0.21mmol)，2M Na₂CO₃(20ml)，乙醇(3ml)和甲苯(30ml)依次加入到100ml的圆底烧瓶中。将混合物加热至80℃，并在氮气气氛下回流48h。反应完成后，加入50ml去离子水，并用500ml二氯甲烷萃取两次，保留机层并减压蒸馏。然后，通过硅胶柱色谱法分离粗产物，并通过分区升华进一步提纯，最终得到白色固体，产率为83％。核磁分析：¹H NMR(600MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝8.95(s，1H)，8.82-8.79(m，1H)，8.77(d，J＝8Hz，1H)，8.73-8.66(m，3H)，8.18(d，J＝8Hz，2H)，8.03(d，J＝8Hz，2H)，7.99(d，J＝8Hz，1H)，7.73(d，J＝8Hz，2H)，7.72-7.67(m，4H)，7.54(d，J＝8Hz，2H)，7.46(t，2H)，7.32(t，2H)。¹³C NMR(150MHz，CDCl₃)：δ＝141.00，140.37，139.04，137.24，130.35，130.25，130.02，129.86，129.67，129.35，128.94，127.64，127.54，127.49，126.37，126.16，124.27，123.61，123.55，123.49，121.99，120.52，120.18，110.01。质谱分析(C₃₆H₂₃N)：MALDI-TOF-MS(m/z)，[M]⁺理论值：469.1803；实测值：469.3142。元素分析(C₃₆H₂₃N)：理论值：C，92.08；H，4.94；N，2.98；实测值：C，91.98；H，5.01；N，3.11。

合成实施例4：D9的合成

将B-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸(5.45g，19.0mmol)，4，6-二溴嘧啶(1.90g，8.0mmol)，2M K₂CO₃(20ml)，Pd(PPh₃)₄(0.65g，0.57mmol)，乙醇(3ml)和甲苯(30ml)依次添加到150ml圆底烧瓶中。将混合物加热至100℃，在氮气氛围下回流反应24h。反应完成后，加入50ml去离子水，并用500ml二氯甲烷萃取两次，将有机层保留，混入硅胶后减压蒸馏。将得到的固体样品进一步通过硅胶柱色谱分离出粗产物。通过分区升华对粗产物进行进一步纯化，最终得到纯的白色固体产物(4.01g，收率89％)。核磁分析：¹H NMR(600MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝9.35(s，1H)，9.03(s，2H)，8.30(d，J＝7Hz，3H)，8.25(d，J＝8Hz，2H)，7.64(t，J＝8Hz，4H)，7.59(d，J＝8Hz，4H)，7.54-7.50(m，4H)，7.50-7.40(m，4H)，7.36(t，J＝7Hz，2H)。¹³CNMR(150MHz，CDCl₃)：164.89，159.05，142.67，141.72，137.37，130.12，129.08，127.96，127.20，126.65，125.32，124.12，123.62，120.82，120.76，119.87，111.95，110.25，110.23。质谱分析(C₄₀H₂₆N₄)：MALDI-TOF-MS(m/z)，[M]⁺理论值：562.2157；实测值：562.2608。元素分析(C₄₀H₂₆N₄)：理论值：C，85.38；H，4.66；N，9.96；实测值：C，85.35；H，4.68；N，9.97。

合成实施例5：D8的合成步骤

将B-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸(5.45g，19.0mmol)，2，5-二溴嘧啶(1.90g，8.0mmol)，2M K₂CO₃(20ml)，Pd(PPh₃)₄(0.65g，0.57mmol)，乙醇(3ml)和甲苯(30ml)依次添加到150ml圆底烧瓶中。将混合物加热至100℃，在氮气氛围下回流反应24h。反应完成后，加入50ml去离子水，并用500ml二氯甲烷萃取两次，将有机层保留，混入硅胶后减压蒸馏。将得到的固体样品进一步通过硅胶柱色谱分离出粗产物。通过分区升华对粗产物进行进一步纯化，最终得到纯的淡黄色白色固体(3.24g，收率68％)。核磁分析：¹H NMR(600MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝9.35(s，1H)，9.16(s，2H)，8.63(d，J＝8Hz，1H)，8.40(s，1H)，8.31(d，J＝8Hz，1H)，8.24(d，J＝8Hz，1H)，7.68-7.57(m，9H)，7.54-7.42(m，8H)，7.38-7.34(m，2H)。¹³C NMR(150MHz，CDCl₃)：163.45，155.28，142.71，141.71，141.59，141.10，137.58，137.46，130.14，130.08，127.92，127.82，127.25，127.21，124.77，123.96，120.56，118.57，110.87，110.24，110.14，109.92。质谱分析(C₄₀H₂₆N₄)：MALDI-TOF-MS(m/z)，[M]⁺理论值，562.2157；实测值：562.2512。元素分析(C₄₀H₂₆N₄)：理论值：C，85.38；H，4.66；N，9.96；实测值：C，85.29；H，4.70；N，10.01。

以下，通过具体实施例对本发明的有机电致发光器件进行进一步的介绍。

实施例1-29

实施例1-29分别提供一种有机电致发光器件，其发光器件结构依次包括ITO阳极、空穴注入层(HTACN，5nm)、空穴传输层(NPB，30nm)、电子阻挡层(TCTA，5nm)、发光层、电子传输层(BPBiPA，30nm)、电子注入层(LiF，1nm)和阴极(Al，150nm)。

主体材料的单空穴器件HOD结构包括ITO阳极、电子阻挡层(HATCN，10nm)，空穴传输层(NPB，30nm)，主体材料层(30nm)，空穴传输层(NPB，30nm)，阴极(Al，150nm)。

主体材料的单电子器件EOD结构包括ITO阳极、空穴阻挡层1(BCP，10nm)、空穴阻挡层2(BPhen，30nm)、主体材料层(30nm)、电子传输层(Bphen，30nm)，电子注入层(LiF，1nm)，阴极(Al，150nm)。

其中，每个有机电致发光器件的发光层组成不同，发光层的具体组成和厚度见表1。

表1中，E1为|n型窄带隙主体材料的HOMO能级-n型窄带隙主体材料的LUMO能级|

本发明所有材料的HOMO能级或LUMO能级，采用美国Princeton Applied Research公司的Potentiostat/Galvanostat Model 283型电化学工作站在室温下测定材料在溶液中的循环伏安(cyclic voltammetry，CV)曲线得到。溶液浓度为10-5mol L^-1。采用铂圆盘作为工作电极，银丝作为参比电极，铂丝为对电极。

测定材料的HOMO能级(E_HOMO)时采用超干二氯甲烷作为溶剂，四正丁基六氟磷酸铵作为电解质。测定材料的LUMO能级(E_LUMO)时采用超干DMF作为溶剂，四丁基高氯酸铵作为电解质。测试时速率为100mV s^-1。测试前，采用高纯氮气除氧10分钟以上。测试完样品氧化还原电位后，加入内标物二茂铁，并测定其氧化还原电位。根据材料与二茂铁之间电位的相对值，由下式计算出材料的HOMO和LUMO能级：

EHOMO＝-(4.8+Eox)eV

ELUMO＝-(4.8+Ered)eV

其中，Eox和Ered分别代表材料以Fc⁺/Fc(二茂铁盐/二茂铁)作为参比时的氧化还原电位。

对比例1-8

对比例1-8提供一种有机电致发光器件，其器件结构与实施例1-29一致，相应功能层的参数与实施例1-29也基本一致，区别仅在于发光层的组成与实施例不同。具体材料的选择如表1所示。

器件的电学性质(电流密度-电压-亮度、EQE，光谱等)采用日本滨松C9920-12绝对电致发光量子效率测试系统搭载Keithley2400测试得到。在假定器件光取出效率为0.2，光致发光量子效率为1时，材料的内量子效率可以由外量子效率直接除以0.2得到。器件的寿命采用上海大学ZJZCL-2型寿命测试设备在1000nits初始亮度下测试得到。LT90指的是寿命测试过程中器件亮度衰减到初始亮度90％(即900nits)时所需的时间。

根据表1可知：

1、与对比例1-4(主体材料为n型宽带隙材料)和对比例5-8(主体材料为P型窄带隙材料)相比，当选取n型窄带隙材料(E1≤3.6eV且主体电子传输能力强于空穴传输能力)作为主体材料(实施例1-29)时，有机电致发光器件效率高，在高亮度下效率滚降小，半峰宽较窄进而表现出较好的色纯度，同时器件的寿命较长；

2、根据实施例1-3、9-11、14-16可知，当采用n型窄带隙材料作为主体材料时，无论有机电致发光器件采用何种绿色客体材料(实施例1、9、14采用普通绿光荧光染料、实施例2、10、15采用窄光谱绿光荧光染料，实施例3、11、16采用绿光共振型TADF材料)，绿色有机电致发光器件均具有较高效率，且在高亮度下均具有较低滚降和长寿命；

同样的，根据实施例7-8、12-13、19-20可知，当采用n型窄带隙材料作为主体材料时，无论有机电致发光器件采用何种红色客体材料，(实施例7、12、19采用窄光谱红色荧光染料，实施例8、13、20采用红光共振型TADF染料)，红色有机电致发光器件在高亮度下均具有高效率，且在高亮度下具有低滚降和长寿命；

此外，根据实施例1-3可知当采用共振型TADF材料(AZA-BN)作为客体材料时，相较普通荧光染料(tPhBODIPYh和PhtBuPAD)其半峰宽更窄，进而会表现出更为优异的色纯度；

3、根据实施例3、5-6可知，当采用n型窄带隙材料作为主体时，替换匹配的不同类型的TADF敏化剂，有机电致发光器件在高亮度下均具有高效率，且在高亮度下具有低效率滚降和长寿命；

4、根据实施例1、9、14(2、10、15或3、11、16、17、18或3、4或7、12、19或8、13、20)可知，当n型窄带隙主体材料的E1进一步低于3.4eV且电子传输能力强于空穴传输能力1.2倍时，越有利于改善有机电致发光器件的器件性能；并且，相对于主体材料的电子和空穴的传输能力的差异，E1对于有机电致发光器件的器件性能的影响更为突出；

5、根据实施例11、21-23可知，随着客体材料质量占比的增多，有机电致发光器件的器件性能会出现先略有上升后下降的趋势，但整体性能表现仍高于绿光器件对比例1-4。因此可进一步优选客体材料比例范围为0.01％-5％；

根据实施例11、24-26可知，随着敏化剂材料质量占比的增多，有机电致发光器件的器件性能也会出现先略有上升后下降的趋势，且整体性能表现仍高于绿光器件对比例1-4。因此可进一步优选敏化剂材料比例范围为5％-60.99％；

6、根据实施例11、27-29可知，随着发光层厚度的增加，有机电致发光器件的器件性能也会逐渐上升后又呈现下降趋势，且整体性能表现仍高于绿光器件实施例1-4。因此可进一步优选发光层厚度为10-60nm。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括发光层；所述发光层包括n型窄带隙主体材料、TADF敏化剂以及客体材料；

所述n型窄带隙主体材料的第一激发单重态能级大于所述TADF敏化剂的第一激发单重态能级，所述TADF敏化剂的第一激发单重态能级大于所述客体材料的第一激发单重态能级；

所述n型窄带隙主体材料的第一激发三重态能级大于所述TADF敏化剂的第一激发三重态能级，所述TADF敏化剂的第一激发三重态能级大于所述客体材料的第一激发三重态能级；

n型窄带隙主体材料的电子传输能力高于n型窄带隙主体材料的空穴传输能力。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，

|n型窄带隙主体材料的HOMO能级-n型窄带隙主体材料的LUMO能级|≤3.6ev。

3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，

|n型窄带隙主体材料的HOMO能级-n型窄带隙主体材料的LUMO能级|≤3.4ev。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，

所述n型窄带隙主体材料对应的单电子器件在6V下的电流密度与所述n型窄带隙主体材料对应单空穴器件在6V下的电流密度之比大于或等于1.2。

5.根据权利要求1-4任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述n型窄带隙主体材料为含有三亚苯基、蒽基、萘基、菲基、三嗪基、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、苯酮基、苯砜基中至少一种基团的化合物。

6.根据权利要求1-4任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述窄带隙n型主体材料选自具有如下结构之一的化合物及其衍生物：

7.根据权利要求1-4任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层按照质量百分含量包括：n型窄带隙主体材料9％-90％、TADF敏化剂1％-90.99％以及客体材料0.01％-9％。

8.根据权利要求1-4任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述客体材料选自荧光染料或共振型TADF材料。

9.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的有机电致发光器件。