TW201213005A - Process and apparatus for eliminating NOx and N2O - Google Patents
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Description
201213005 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明關於用於催化性去除N〇x和N20的方法與設 備。 【先前技術】 許多方法,例如燃燒方法,或硝酸或己內醯胺的工業 製造方法’造成帶有一氧化氮NO、二氧化氮N02 (統稱 爲NOx )和一氧化二氮n20的廢氣。儘管久聞NO和N02 爲生態毒性相關化合物(酸雨、煙霧形成),且已經對其 最大可排放量訂出全球性管制範圍,但是一氧化二氮同樣 已變爲近幾年環境保護越來越注意的目標,因爲其將會對 平流層的降解和溫室效應產生不可忽視的影響。爲了環境 保護的原因,因此迫切需要同時去除一氧化二氮排放物和 NOx排放物的專業解決方法。 —方面關於N20的去除及另一方面來說NOx,已經 有許多習知的選擇。 在NOx還原的案例中,理應強調NOx藉由氨在含釩 的Ti02觸媒存在下的選擇性催化還原(SCR)(參照, 例如 ’ G. Ertl,H· Kndzinger, J· Weitkamp: Handbook of H e t e r o g e n e o u s C a t a 1 y s i s,第 4 卷,1 6 3 3 至 1 6 6 8 頁,V C H Weinheim (1997))。依據該觸媒,這可於大約150°C至大 約450。(:的溫度進行,且較佳於200°C和4〇〇°C之間以工 業規模操作,尤其是於250和3 50°C之間。其係通常用於 201213005 減少來自工業製程的廢氣中之NOx量的變化例,且使NOx 降解能高於90%。 也有建基於沸石觸媒用於NOx的還原之方法,其利 用各式各樣不同的還原劑來進行。除了經銅交換的沸石( 參照,例如,EP-A-914,866 )之外,特定應用似乎對含鐵 沸石特別感興趣。 例如,US-A-5,451,3 8 7描述在經鐵交換的沸石上利用 NH3將NOx選擇性催化還原之方法,該方法較佳於200°C 和550°C之間的溫度操作,尤其是大約400°C。 EP-A-756,89 1描述在由含鐵的ZSM-5沸石組成的蜂 窩狀單石存在下藉由NH3將NOx還原之方法。該鐵沸石 觸媒優於傳統建基於V205-Ti02的去NO*觸媒之優點也一 樣是在200°C至600t的擴大溫度範圍。 然而,供NOx還原用的鐵沸石觸媒之缺點爲其易取 得性和成本。其成本比普遍及既有的建基於V2〇5-Ti02之 去NOx觸媒高出許多。 對比於廢氣中的NOx量之降低’其於工業中已經確 立多年,只有一些供N20去除用的工業方法’該等方法 通常以N20的熱或催化性降解爲目標。Kapteijn等人說明 已經被證實合於一氧化二氮的降解和還原的原理之觸媒槪 要(Kapteijn F.等人,Appl. Cat. B : Environmental 9 (1996) 25至64)。將一氧化二氮催化性分解成乂和〇2 能提供優於以選定的還原劑,例如N Η3或烴類’進行催 化性還原的優點,該優點是還原劑的消耗不需耗費成本。 -6 -
S 201213005 然而,建基於催化性分解的N2〇量之有效減少’對比於 n2o或nox還原,可僅於高於4〇〇°c ’較佳高於450°c的 溫度有效達成。 再者,載有過渡金屬的沸石觸媒似乎特別適於將N2〇 催化性分解成N2和02 ( US-A-5,171,5 5 3 )。 據描述載鐵沸石觸媒尤其有益(例如於EP-A_955,080 或WO-A-99/34,901中)。供N2〇分解用的鐵沸石觸媒之 活性在NOx同時存在下被提高許多,例如,如K0§el等人 於 Catalysis Communications 2 273 -276 (200 1 )或 Perez-
Ramirez 等人於 Journal of Catalysis 20 8,2 1 1 -223 (2003) 中合於科學地詳述。 該專利文獻中也有描述以利用NH3將NOx催化性還 原(於去NOx階段)及在含鐵沸石觸媒上將N20催化性 分解成N2和02 (於去N20階段)爲基礎將NOx和N20 一併去除。 例如,DE 10 001 541 B4請求從製造硝酸的殘留氣體 去除NOx和N20之方法,其中首先使要被清潔的廢氣通 過去NOx階段及接著通過利用載鐵沸石觸媒的去N20階 段。在該去NOx階段中,該NOx含量被降至建立起0.001 至0.5的最適Ν0χ/Ν20比之程度,其導致下游去N20階 段中的加速n2o降解。 此選定的製程階段順序從製程和化學工程觀點來看非 常有益,因爲此製程被安排於製造硝酸的殘留氣體中,依 遞升溫度而介於吸收塔和殘留氣體渦輪之間;換句話說, 201213005 該殘留氣體起初在進入該去NOx階段之前具有<400°C, 較佳<3 5 0 °C的低入口溫度,所以也可使用建基於V205-Ti02的習用去NOx觸媒。該去NOx階段,在進入該去 NOx階段之前,接著將該殘留氣體單獨加熱至350至500 °C,以致可進行有效的催化性n2o分解。接著將該廢氣 供應於殘留氣體渦輪,其中該廢氣的熱含量係藉由解壓縮 和冷卻而回收。 該二製程階段的反向結合也可以,即依先提供n20 降解接著NOx降解的順序,如wo-A-0 1/51 181所教導的 〇 爲達此目的,使該廢氣於<5 〇〇°c的均勻溫度通過兩個 反應區,該二反應區包含載鐵沸石觸媒及空間上可相互獨 立或相互連接。在此案例中,該N20首先由未降低的 NOx含量在去N20階段中分解’即充分活用對該N20分 解的共催化性NOx效應’及接著在中間添加氨之後進行 催化性NOx還原。因爲該NOx還原較佳應該於與N20分 解相同的溫度進行,所以該去NOx階段中也同樣使用鐵 沸石觸媒,對比於習用SCR觸媒’例如建基於V2〇5_Ti〇2 的觸媒,也可於>4〇〇°C的較高溫度操作。因此不需要該製 程氣體的中間冷卻。 若吾人所欲爲’例如由於成本的原因’運用較不貴的 SCR觸媒(如建基於V2〇5-Ti02的觸媒)代替鐵沸石觸媒 ,因此在去n2o階段下游總是需要將殘留氣體冷卻以進 行去NOx階段的操作。這可能非常有益,尤其是當脫氮 -8 -
S 201213005 單元的下游想要或需要低出口溫度時,即使是在由於特殊 應用(例如在藉由所謂單介質加壓製程製備硝酸的設備中 或,例如,在用於製備己內醯胺的設備中)而使用其他去 NOx觸媒(例如建基於鐵沸石的觸媒)的案例中亦同。 然而,在此案例中,熟悉廢氣清潔領域的技藝者得面 臨下列問題,在含鐵沸石觸媒的去N20階段下游於低溫 完成習用去NOx階段的操作似乎在技術和經濟上非常不 利。 例如,已知鐵沸石觸媒,例如Kogel等人於 Catalysis Communications 2 273-276 (200 1 )或 Perez-
Ramirez 等人於 Journal of Catalysis 208,211-223 (2003) 所示,不僅將N20分解加速而且還在NOx存在下依加速 方式偏移該NO/N02比或NOx氧化的程度。該NOx氧化的 程度係定義爲在NOx總莫耳量(=NO和N02的總和)中 的N02莫耳比例;換句話說,該去N20階段的操作溫度 越高,於該階段出口該Ν0/Ν02比越迅速逼近以熱力學定 義的平衡位置且程度越高。 儘管N〇2的形成於<400°C的低溫佔優勢,但是NO的 優先形成發生於>400°C的較高溫度或尤其是於T>450°C ( 關此問題,參見第1圖,其顯示從500 ppm的NO、500 ppm的N〇2、2體積%的〇2和其餘部分N2於1絕對巴進 行熱力學平衡時之NO和N02的莫耳分率)。 由於N20與NO於較低溫度的反應造成N〇2的形成’ 根據以下反應式(1 ),變得越來越沒有意義’因爲根據 -9 - 201213005 以下反應式(2 ),所形成的N02會再非常迅速降解成 NO。 N20 + NO N〇2 + n2 (1) N〇2 ㈠ NO + 1/2 02 (2) 於該去N20.階段出口,相應於熱力學平衡的NOx氧 化的程度因此於高溫建立。 此關係係熟於此藝之士眾所周知並於,例如,Κόgel 等人和Perez-Ramirez等人所述的前述文章中加以描述。 根據Perez-Ramirez等人,215頁第5a圖,在含1.5 mbar 的N20和0.4 mbar的NOx之無水測試氣體中,儘管中間 根據反應式(1 )形成no2,但是對應熱力學平衡位置的 NO/N02比係於>700 K的溫度(對應>427°C ),甚至於 60 000 1Γ1的高空間速度建立。在K0gel等人所述的前述 文章中,第1圖顯示,由含1000 ppm的N20和1000 ppm 的NO之含水測試氣體著手,由400°C於1 5 000 IT1的空 間速度達到熱力學NOx平衡。 這意指,於去N20階段的出口,於T> 40(TC和壓力 1絕對巴,推估應該有< 3 0%的氧化程度,及於T > 450 °C甚至有< 20%的氧化程度。然而,這樣的氧化程度對於 去NOx階段的操作一般極爲不利。 因此,已知當N0/N02比=1/1即氧化程度大約50% 時去NOx階段發揮最佳的功能。在此案例中,熟於此藝 之士提及“快速SCR” (參照以下反應式3 ),其進行的
-10- S 201213005 比“標準S C R ” (參照以下反應式4 )或“ Ν Ο 2 s C R ” ( 參照以下反應式5)快數倍。 4 NH3 + 2 NO + 2 N〇2 4 N2 + 6 H20 (3) 4 NH3 + 4 NO + 02 — 4 N2 + 6 H20 (4) 4 NH3 + 3 N〇2 -> 3.5 N2 + 6 H2〇 (5) 反應速率對N O x氧化的程度之依存性對於於低溫的 去NOx階段操作尤其重要。這在使用’例如’ Koebel等 人於 Catalysis Today 73,(2002),239-247 (參照其中的 第3圖)所述的習用SCR觸媒(如建基於V205-Ti02的 去NOx觸媒)之案例中及,例如,在使用建基於鐵沸石 的去>^0)1觸媒之案例中均爲真。 由此明顯見到在建基於鐵沸石觸媒的no2分解之下 游,於低溫<400°C,較佳<3 50 °C及尤其<300 °C的去NOx 階段操作非常不利,因爲NOx還原的活性(即於該去NOx 階段中的去NOx觸媒性能)受到不利的NOx氧化程度大 幅削弱。 此缺點可藉由提高該去\(^階段中的觸媒量僅抵消 至有限程度,因爲要達成>80%或較佳>90%的高NOx降 解速率,尤其是於高NOx入口濃度,可能需要不成比例 大量的另一種觸媒。由於過高的投資和操作成本,這樣不 僅可能使該方法的經濟實行可能性產生問題,而且由於技 術原因(如需要的空間和可能的壓降)在許多案例中也可 能不合理。 -11 - 201213005 【發明內容】 因此本發明之一目的在於提供一種藉由含鐵沸石觸媒 引起的N20催化性分解及藉由還原劑引起的NOx催化性 還原自廢氣去除NOx和N20的方法’其中該去NOx階段 應該在該去N20階段下游於T < 400°C的入口溫度操作’ 較佳< 350。(:及尤其是T <300 °C,且該方法克服了上述的 缺點。 本發明之另一個目的在於提供一種設備,前述方法可 利用此設備操作及該設備使該去N20階段和去NOx階段 所需的操作條件能以簡單及經濟上有利的方式建立。 上述目的係藉由使具有選定水量和選定的N20對 NOx比率之廢氣通過含鐵沸石觸媒的去N20階段達成。在 其他操作條件適當選定或建立的案例中,結果於是在該去 N20階段出口處該NOx中的N20比例比對應熱力學平衡 的N20比例高。結果,接下來的去NOx階段可在"快速 SCR”的條件下操作》 這是因爲在該NOx平衡和NOx輔助N20分解在鐵沸 石觸媒上的動力學模型或模擬中,發現到令人驚訝的是在 大量水存在於廢氣中之下,或在廢氣中有高度過量的N20 對NOx比率之案例中,或在聯合該二因子之案例中,該 NOx平衡的位置會被偏移或該NOx平衡的建立速度會明顯 被降低。這意指該NOx平衡先藉由NO與N20的反應(根 據反應式1)不斷移至no2側;其次,被當作中間物形成
S -12- 201213005 的N〇2 (及任何事先存在於該引入氣流中的no2 )反應在 適當量水蒸氣存在下得到NO比在沒水蒸氣之下更慢許多 。結果,該熱力學平衡位置的建立於高溫(即於介於400 艺至650°C的溫度範圍內)也會被顯著延遲。藉由調整於 該去n2o階段中的滯留時間(即藉由選定空間速度), 於是可建立高N20降解速率和高NOx氧化程度,即> 30 %,較佳> 40%,尤其是> 45%的同時達成之操作點。 如預期,不僅由>80%,較佳>90%的最低希望之N20 降解引起的空間速度建立有上限,而且令人驚訝的還有由 最大N20降解引起的下限,即依據本發明爲<98%,較佳 <97%,更佳<95%。這意指該空間速度應該具有下限以致 於該去N20階段出口處的廢氣中總是殘留顯著的N20殘 量,根據反應式(1 )造成N02不斷形成。 與其他操作條件交互作用時,於該去N2〇階段出口 處的NOx氧化程度,一反熱力學平衡,可被調整至30至 70%的値,較佳40至65%及更佳45至60%,以致去 NOx階段可於低溫於含鐵沸石觸媒的去N20階段下游操作 。NOx氧化程度以以N20的莫耳量對NOx的總莫耳量之 比率來定義。 本發明關於一種用於減少含NOx和N20的氣體中之 NOx和N20含量之方法,其包含下列步驟·· a )將含N20、NOx及水的氣流通入含載鐵沸石觸媒 的去N20階段以藉由使該N20分解成氮及氧減少 該N20含量,該含N20、NOx及水的氣流在進入 13- 201213005 去n2o階段時具有介於與10體積%之間的 水含量,進入該去N2〇階段的N2〇莫耳量對離開 該去n2o階段的N〇x莫耳量之比率爲至少1.0 ’ 或該含Ν2〇、Ν〇χ及水的氣流在進入去Nz〇階段 時具有介於0.1與低於1·〇體積%之間的水含量 ,進入該去N2〇階段的Νβ莫耳量對離開該去 N2〇階段的NOx莫耳量之比率爲至少^.5’該去 n2o階段中的氣流溫度已經被調整至介於400 °c 與6 5 0 eC之間的値’該去N 2 0階段中的壓力已經 被調整至介於1與50絕對巴之間的値’且該去 N20階段中的空間速度已經被調整至造成該去 N2〇階段中的80%至98%之N20降解的値’附 帶條件爲於該去N20階段出口處的NOx氧化程度 爲至少3 0 %, b )將離開該去N20階段的氣流供至冷卻設備及當該 氣流流過此設備時將該氣流冷卻至低於4 0 0 °C的 溫度, c )將離開該冷卻設備的氣流供至去NOx階段,該去 NOx階段係於去NOx觸媒存在下,藉由足以減小 NOx對該氣流的預期比例之量的還原劑之添加, 依流動方向來看,在該氣流離開該去N2〇階段之 後及該氣流流過該去NOx階段之前,以還原劑將 Ν Ο x催化性還原。 較佳地,進入該去N20階段的Νβ莫耳量對離開該
S -14- 201213005 去N2〇階段的NOx莫耳量之比率,不論該廢氣的水含量 ,爲至少1,5。特佳爲該含N20、NOx及水的氣體之 N2〇/NOx比爲至少2,尤其是至少5。 該N2〇/N〇x比可藉由測定於該去n2〇階段入口處的 N20莫耳量或莫耳濃度,及藉由測定於該去n2〇階段出 口處的NOx莫耳量或莫耳濃度得知。 適用於根據本發明的方法之氣體在進入該去N2〇階 段之前已經有必需的N20和NOx之比率,或此比率應該 藉由適當手段建立。 適當的Ν20/Ν0Χ比較佳在該廢氣流的去n20階段時 藉由存在於該廢氣流中的NOx之一部分的化學催化性還 原建立。爲達此目的,將對應待還原的NOx比例的比例 之還原劑供入加於該去Ν2 Ο階段的引入氣流直到建立預 期的Ν20/Ν0χ比爲止。該還原劑的存在不會顯著影響N20 降解,因爲NOx還原的速率比N20分解速率快了幾個數 量級。建立預期的n2o/nox比所需之還原劑量取決於還 原劑類型及被降解的NOx預期量,並可由熟於此藝之士 循慣用實驗求得。 就像該Ν20/Ν0χ比,若該氣流早先未含充分的水, 在進至該去N20階段之前該含N20、NOx及水的氣體之水 含量也應該藉由適當手段調整至本發明的數値。 例如,許多廢氣已經具有多於〇. 1體積%的水含量及 因此可使用而不需任何其他手段。較佳地,在進至該去 N20階段之前該含N20、NOx及水的氣體之水含量係調整 -15- 201213005 至介於0.5和10體積%之間的値。特佳爲介於1 和5體積%之間的値,及極佳爲介於2體積%和5 之間的値。 經驗顯示在下游去NOx階段中提高的水含量 發明的方法較佳所用者,並無害;換句話說,該 階段的效能不會顯著受損。這在使用習用SCR觸 如建基於V205-Ti02的去NOx觸媒)及鐵沸石觸媒 中都是如此》 該含Ν20、Ν0χ及水的氣體之水含量可在進 n2o階段之前依多種不同方式調整。一個選項是藉 氣的添加及/或藉由呈液態水的添加調整該水含量 ,該水含量較佳應該藉由自燃燒氫及/或含氫化合 燒階段引進廢氣做調整。最終,熟於此藝之士能選 載入裝置引導該含N20和NOx的氣體,該載入裝 如飽和器或吸收塔。這可爲供NOx吸收用的硝酸 己內醯胺設備中常用之吸收塔。也可以是用於調整 的不同措施/設備組合β在上下文中,該載水設備 式各樣不同參數,如主要壓力、載入介質的溫度和 含Ν20和ΝΟχ的氣體之溫度和流速均很重要。熟 之士能依據視待建立的水含量而定之專業知識選擇 數。 根據本發明,該去Ν20階段中使用載鐵沸石 這些較佳爲選自MFI、BEA、FER、MOR及MEL 混合物的群組之沸石,較佳BEΑ或MFI型,更佳 體積% 體積% ,如本 去 N〇x 媒(例 的案例 至該去 由水蒸 。此外 物的燃 擇透過 置爲例 設備或 水含量 中的各 流速及 於此藝 此等參 觸媒。 型或其 ZSM-5 -16-
S 201213005 沸石。重要的是所用的沸石具有高水熱安定性。此性 “高氧化矽”沸石特別的特徵,因此該等沸石特別適 Atlas of Zeolite Structure Types,Elsevier,修 4版1 996中提供關於較佳依據本發明使用的沸石構 結構之具體細節,在此以引用的方式將其全文倂入本 根據本發明的方法也包括一些晶格鋁已經被一或 選自 B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb 及 Bi 的元素 的那些沸石之應用。也包括晶格矽已經被一或多種元 例如被一或多種選自Ge、Ti、Zr及Hf的元素,以同 方式取代的沸石之應用。 最佳地,該去N20階段中使用已經以水蒸氣處 的觸媒(“汽餾”觸媒)。此處理使該沸石的晶格脫 酸;此處理本身係熟於此藝之士已知。較佳於該去 階段中使用水熱處理過的沸石觸媒,該等沸石觸媒已 滿鐵,及其中晶格外的鋁對晶格鋁之比率爲至少1:2 佳 1 : 2 至 2 0 : 1。 依據本發明使用的觸媒典型另包含熟於此藝之士 的添加物,例如黏合劑,例如鋁矽酸鹽或水鋁礦。依 發明使用的觸媒較佳以已經藉由固態離子交換引進鐵 石爲底質。典型地,供此目的用的起始材料爲可自商 購得的銨沸石(例如NH4-ZSM-5)及適當的鐵鹽( FeS04x7H20 ),且這些係以機械方式於球磨機中於 劇烈混合(Turek 等人;Appl. Catal. 1 984,(1 999) 256; ΕΡ-Α-0 955 080)。在此以引用的方式將這些 質是 合。 正第 造或 文。 多種 取代 素, 晶形 理過 去鋁 n20 經載 ,較 已知 據本 的沸 業上 例如 室溫 249- 參考 -17- 201213005 資的全文倂入本文。獲得的觸媒粉末係於艙爐中在空氣作 用之下於4〇〇°C至650°C範圍中的溫度實質煅燒。經過煅 燒之後,該等含鐵沸石係於蒸餾水中劇烈清洗及,濾掉該 沸石之後,乾燥。最終,加入適當黏合劑並與該等含鐵沸 石混合,由此獲得及擠出,例如,成爲圓柱形觸媒本體。 該觸媒可呈任何尺寸和幾何形狀的成形體存在,較佳 呈具有大表面積對體積比及在被流過時產生最小壓降的幾 何形狀。 典型幾何形狀爲所有觸媒中已知的幾何形狀,例如圓 柱體、中空圓柱體、多孔圓柱體、環、壓碎九劑、三葉體 或蜂窩狀結構。 該去n2o階段中使用的含鐵沸石之鐵含量可以沸石 質量爲基準變化於廣大範圍內,例如至多25%,但是較 佳爲0.1至10%,及尤其是2至7%。 在該去N20階段中,根據本發明的方法中之溫度變 化於400至650°C範圍內’較佳425至60CTC及尤其是 450 至 550。。。 在該去n2o階段中’根據本發明的方法中之壓力變 化於1至5 0絕對巴範圍內’較佳1至2 5絕對巴’更佳4 至15絕對巴。該去N20階段中的較高操作壓力減少N2〇 分解所需之觸媒量。在其他相同操作參數下提高的溫度導 致該去N20階段出口處較高程度的Ν〇χ氧化。 該去ν2ο階段中的觸媒量必須能達成Ν2〇降解的程 度,接著影響此階段出口處預期的Ν0χ氧化程度。
-18- S 201213005 該去N2o階段的反應床較佳塡充觸媒以致-以進入的 氣流爲基準-在各案例中的結果是介於2000與50 000 h-1 之間的空間速度,較佳介於25〇0與25 〇〇〇 IT1之間,及 更佳介於3000與20 000 h·1之間,及最佳介於4000與 1 5 000 1Γ1之間。在此發明內容的上下文中,該措辭“空 間速度”係理解爲意指以1體積份觸媒爲基準每小時氣體 混合物的體積份(於273.15 K和1.01325絕對巴測量) 之商數。該空間速度因此可經由該氣體的體積流速及 經由該觸媒量做調整。 根據本發明,該去N20階段中的製程參數(即空間 速度、溫度和壓力)係選定於以上指明的這些製程參數範 圍以內以便造成,對於該去N20階段出口處帶有特定水 含量及N20和NOx的比率之氣體而言,介於80%與98% ,較佳介於85%與97%之間,及最佳介於90%與95%之 間的n2o轉化率。n2o完全降解應該不會發生。該去n20 階段在這些條件下操作確保於此階段出口處會出現預期的 NOx氧化程度,以致下游的去NOx階段儘管在較低操作溫 度仍可以預期效率操作。 在本發明的較佳具體實施例中,該含N20、NOx及水 的氣體在此氣體進入該去N20階段之前係藉由加熱設備 加熱,尤其是藉由熱交換器,至介於400t與650°C之間 的溫度。可使用的加熱設備也包括電氣加熱器或任何種類 的燃燒器,尤其是催化性燃燒器。燃燒器提供另一種調節 該含N20和NOx的氣體之水含量的手段。 -19- 201213005 爲了除去下游去NOx階段中的NOx,該氣流離開該去 N20階段之後必須被冷卻,因爲該去NOx階段係於較低溫 度操作。爲了此目的,可使用任何熟於此藝之士習知的冷 卻設備。熟於此藝之士較佳選擇能回收自該廢氣流取回的 一部分熱之冷卻設備,例如熱交換器。 有益的是,將自該去N20階段所得的氣流供應至冷 卻設備,該冷卻設備使釋出的熱能在該含N20、NOx及水 的氣體進入該去N20階段之前轉移至該氣體,此氣體可 加熱至介於400°C與650°C之間的溫度。爲了此目的極佳 爲使用回熱器。 在本發明的另一個較佳具體實施例中,該熱交換器係 繞道,以致該含N20、NOx及水的氣體之子流,或任意甚 至是整個氣流,可被導引通過該熱交換器。在此案例中, 此(子)流的量係藉由閥來調節。因此,於進入該去N20 階段的入口處之溫度也可依該設備的不同模式做調整以獲 得最適於下游去NOx階段的N2〇轉化率及進而最適的 NOx氧化程度》較佳地,所得的氣流在進入該去N20階段 之前被供應至加熱設備,尤其是燃燒器,及藉由該加熱設 備在進入該去N20階段之前進一步,同時任意供應水蒸 氣。 在根據本發明的方法聯合一些設備(例如己內醯胺設 備)操作之案例中,爲了保護該去N2o階段中使用的觸 媒可能需要特定措施。在己內醯胺設備中,吸收塔經常以 含磷酸鹽緩衝液作爲NOx的吸收劑操作。在此案例中,
S -20- 201213005 該吸收劑的液滴可能被根據本發明的方法清潔過之殘留氣 流挾帶。這造成挾帶的磷酸或磷酸鹽可能沉積於下游設備 上及本發明系統中的風險。因此有去活化的可能性,特別 是該去N2o階段的觸媒。爲了消除此風險,在較佳具體 實施例中,將由含礬土的成形體之不規則塡充物或結構化 塡充物構成的保護床連到該去N2o階段上游。此保護床 黏住磷酸或其鹽類及保護該去N2o階段的鐵沸石觸媒。 此床較佳由多孔性礬土九劑(例如環狀擠出物)構成。該 保護效果係由礬土與磷酸或對應的磷酸銨鹽類反應得到在 廣爲實施的操作條件下安定之磷酸鋁的事實得到確保。 在該去N20階段的氣體出口與上達該去NOx階段的 觸媒床正上游之間的區域中,使該耗盡的n2o氣體與 NOx的還原劑混合。這可爲任何熟於此藝之士習知的物質 及具有供NOx還原用的高活性。這可,例如,爲含氮還 原劑。該等使用的含氮還原劑可爲任何化合物,附帶條件 爲該等化合物適用於還原NOx。實例爲氮烷類、氮烷的羥 基衍生物,還有胺類、肟類、胺基甲酸鹽類、尿素或尿素 衍生物。氮烷類的實例爲肼及非常特別的是氨。氮烷的羥 基衍生物之一實例爲羥基胺。胺類的實例爲一級脂族胺類 ,如甲基胺。胺基甲酸鹽類之一實例爲胺基甲酸銨。尿素 衍生物之實例爲經N,N’-取代的尿素類,如N,N’-二甲基 尿素。尿素和尿素衍生物較佳以水溶液的形態使用。 特佳爲使用氨作爲NOx的還原劑。 該還原劑係以將NOx還原至預期程度所需的量加於 -21 - 201213005 該去N20階段。目標爲將該NOx含量還原>80%,較佳 >90%,又更佳>95%,尤其是介於95%與100%之間。爲 了該目的所需的還原劑量取決於還原劑類型及可藉由慣用 實驗由熟於此藝之士求得。 在用氨作爲NOx的還原劑之案例中,以被還原的NOx 之莫耳比例爲基準,典型使用0.8至1.5,較佳0.9至1.4 及更佳1.0至1.2莫耳份的氨。 該等還原劑被引進待處理的氣流之方式在本發明的上 下文中可任意建構。該還原劑可依氣體或蒸散至待處理的 氣流中之液體或水溶液的形態引入。供入待處理的氣流係 透過適當引入設備(例如透過適當壓力閥或透過適當建構 的噴嘴)引起。較佳地,混合器可裝配在該引進設備下游 於該等處理的氣流之管道中,及促進待清潔的氣流與所供 應的還原劑之混合。在使用不同還原劑的案例中,將其供 應和引入該待清潔的氣體可單獨或一起進行。 該還原劑係,依流動方向,在該去N 2 Ο階段上游或 該去NOx階段的觸媒床上游及該去N20階段的下游引入 〇 在存在的一部分NOx儘早在該去N20階段中降解以 於該去N20階段中建立預期的Ν20/Ν0χ比之加工變化例 中,該還原劑再,依流動方向,在該去N20階段上游或 該去N2o階段的(第一)觸媒床上游被引入。 在該去NOx階段中,使用去NOx觸媒,該等觸媒促 進NOx與還原劑的化學反應,且該等觸媒的效能取決於
S -22- 201213005 進入氣流的NOx氧化程度。較佳爲習用去NOx觸媒(SCR 觸媒),尤其是含過渡金屬及/或過渡金屬氧化物(例如 鐵、鎳、銅、鈷、錳、铑、銶或釩的氧化物,或金屬鉑、 金或鈀,或其他這些化合物的二或多者之混合物)的觸媒 。特佳爲使用建基於V2 05-Ti02的觸媒,或建基於沸石的 觸媒,尤其是載銅-或載鐵-沸石。 像是該等去N20觸媒,該等去NOx觸媒也可呈任何 尺寸和幾何形狀的成形體存在,並可具有該等去N20觸 媒曾被提及的較佳幾何形狀。 該去N20和去NOx階段中的觸媒床之設計可任意建 構。這些觸媒床可,例如,依利用軸向流的管狀反應器或 利用輻向流的輻向籃反應器之形態,或呈側向流反應器之 形態存在。一個階段中也可以有數個串聯的觸媒床。 在該去Ν Ο x階段中,根據本發明的方法中之溫度係 低於400,較佳介於180與380 °C之間’更佳介於200與 3 5 (TC之間及尤其佳介於200與3 00°C之間。 在該去NOx階段中,根據本發明的方法中之壓力變 化於1至5 0絕對巴範圍內’較佳1至25絕對巴’更佳4 至15絕對巴。該去NOx階段中的較高操作壓力減少NOx 還原所需之觸媒量。在其他相同操作參數下提高的溫度一 般導致該去Ν Ο x階段出'口處增加的Ν Ο x降解。 該去NOx階段的反應床較佳塡充觸媒以致在各案例 中的結果是能造成存在於此階段入口處的N〇x含量在此 階段中之特定溫度和壓力値下減少至少8 0 %的空間速度- -23- 201213005 以進入的氣流爲基準。該去NOx階段中的典型空間速度 變化於介於2000與200 000 h·1之間的範圍,較佳介於 5000與100 〇〇〇 h·1之間,及更佳介於10 〇〇〇與50 000 h·1之間。該空間速度可-如在該去N20階段中一樣-經由 該氣體的體積流量及/或經由該觸媒量建立。 在根據本發明的方法中,該去NOx階段中的製程參 數(即空間速度、溫度和壓力)係選定於這些製程參數在 以上載明的範圍內以便造成,對於帶有特定NOx氧化程 度的氣體及在適當添加用於NOx的還原劑之案例中,於 該去N2〇階段出口處至少80%的NOx減量。 本發明也關於一種特別建構的設備,該設備尤其可用 於實行根據本發明的方法。 - 此設備是一種用於減少含NOx、N20及水的氣體中之 NOx和N20含量之設備,其包含下列元件: A )用於調整該含NOx和N20的氣體(1 )之水含量 的設備(2 ), B)被設置於設備(2)下游用於減少該氣流的N20 含量之去N20階段(3),該去N20階段(3)包 含載鐵沸石觸媒, C )被設置於該去N20階段(3 )下游用於冷卻離開 該去N20階段的氣流(5 )之冷卻設備(4 ), D)被設置於該冷卻設備(4)下游並含去、(^觸媒 之用於減少該氣流的NOx含量之去NOx階段(6 ),及 -24-
S 201213005 E)用於將NOx的還原劑引進離開該去N20階段的氣 流(5 )中之供料管道(7 ),該供料管道(7 )係 設置於該去N20階段(3 )的出口與該去N〇x階 段(6 )的去NOx觸媒上游之間。 在一個較佳變化例中,此獨創性設備包含離開該去 N20階段的氣流(5 )之冷卻設備(4 ) ’該冷卻設備(4 )係熱耦合於該含N20、NOx及水的氣流(1 )之加熱設 備(8 ),目的在於在此氣流(1 )進入該去N20階段(3 )之前加熱此氣流(1)及目的在於在該氣流(5) 胃 去Ν20階段(6 )之前冷卻離開去Ν20階段的氣流(5 ) 。此設備較佳爲熱交換器且最佳回熱器。 在另一個較佳變化例中,此獨創性設備包含用於調整 該含Ν20、ΝΟχ及水的氣流(1 )之水含量的設備’該設 備爲燃燒器(9),其中使含氫及/或含氫化合物的燃燒 氣(10)與含氧氣體(11),尤其是空氣’一起焚燒且將 其廢氣(12 )引進通往該去Ν20階段之含Νβ、ΝΟχ及水 的氣流(1 )之供料管道。 在另一個特佳變化例中,此獨創性設備包含旁通管( 1 3 )’該氣流(1 )的一部分或該整個氣流(1 )可經由裝 備於該含Ν20、ΝΟχ及水的氣流(1 )之供料管道中的加 熱設備(8)上游之旁通管(13)直接引進該去Νβ階段 (3),該旁通管(13)係裝備閥(14) ’通過該加熱設 備(8 )的氣流(1 )部分可利用該閥(14 )予以控制’或 可視爲進入該去Ν2Ο階段的氣流之溫度的函數做調節。 -25- 201213005 又另一個特佳的變化例關於一種獨創性設備,其中設 置於該去NOx階段(6)的觸媒正上游的供料管道(7) 係用於將>^0){的還原劑引進離開該去n20階段(3)之氣 流(5)中’較佳爲在該供料管道(7)下游於進入該去 NOx階段的氣流之供料管道中裝備混合器。 又另一個特佳的變化例關於一種獨創性設備,其中設 置於該去NzO階段(3)的觸媒正上游的供料管道(17) 係用於將NOx的還原劑引進該含n20、NOx及水的氣流( 1),較佳爲在該供料管道(17)下游於進入該去N2〇階 段的氣流之供料管道中裝備混合器。 此獨創性設備係設計成該去N20階段的至少一種觸 媒爲載鐵沸石。該等觸媒較佳爲MFI、BEA、FER、MOR 及/或MEL型,且更佳爲Fe-ZSM-5。 較佳爲一種設備,其中連到該去N20階段(3)的載 鐵沸石觸媒上游的保護床由結構化塡料或含礬土成形體的 床構成。 也較佳爲一種設備,其中該去NOx階段(6 )中的去 NOx觸媒爲含過渡金屬的SCR觸媒或載鐵-或載銅-沸石觸 媒,尤其是建基於V205-Ti02的SCR觸媒。 【實施方式】 第2圖顯示根據本發明的方法/根據本發明的設備之 略圖。其顯示用於調整該含NOx和N20的氣體(1 )之水 含量的設備(2)。該載水廢氣接著進入含載鐵沸石觸媒
-26- S 201213005 的去N20階段(3 )。等通過該去N20階段(3 )之後, 使該氣流(5)通過冷卻設備(4)及接著進入去NOx階 段(6 ),及隨後離開此獨創性清潔設備。於該去NOx階 段(6 )開始,裝備供料管道(7 )以將NOx的還原劑引 進離開該去N20階段(3)的氣流(5)中。在此略圖中 ,此供料管道(7)就設置在該去NOx階段(6 )的上游 :該供料管道(7)也可設置於該去N20階段(3 )的出 口與第2圖所示的位置之間的區域。此供料管道(7)也 可通到該去NOx階段(6)本身,但是在該氣流進入該去 NOx階段(6)的觸媒床上游。 第3圖顯示此獨創性系統的較佳變化例。將含NOx 和N20的氣體(1)通入熱交換器(18)。將熱供應給該 熱交換器(18)內的氣流(1),造成被加熱的氣流(21 )。該氣流(1)的子流(13)可繞過該熱交換器(18) ,及隨後與該氣流(1)的另一個子流及來自燃燒器(9) 的廢氣流(15 ) —起被引進去N20階段(3 )。在燃燒器 (9)中,燃燒空氣(11)和作爲燃燒氣體(10)的氫。 該熱廢氣(15)進一步加熱該氣流(1),及此氣流(1) 中的水含量也增加。此氣流(1 )隨後呈氣流(12 )通到 含置身於Al2〇3床中的含鐵沸石之去N20階段(3 )。該 ai2o3床防止該含鐵沸石受到,例如,可能附帶出現於該 氣流中的磷酸鹽影響。於該去N20階段(3 )的開端是用 於引進NH3的供料管道(17),該NH3用作爲使存於氣 流(12 )中的NOx部分降解之還原劑’該NH3將建立最 -27- 201213005 佳的Ν20/Ν0χ比。接著使離開該去N20階段(3 )的氣流 (5),其具有大約NO:N〇2 = 1:1的最佳NOx氧化程度, 通過用於熱交換的熱交換器(18) »同時,該氣流使儲存 於該冷卻設備(4)(在此:該熱交換器(18)的部件) 中的熱釋放至該氣流(1)(該氣流(1)包含NOx和N2〇 且被加熱),並使該氣流本身被冷卻。在接下來的清潔步 驟中,使如此被冷卻的氣流通過該去1^0)1階段(6),除 了該NOx降解之外還透過管道(7 )引進NH3。像這樣消 耗掉N20和NOx的氣流離開該單元(6 ),通到渦輪(1 9 )及接著釋放至環境(2〇)。 爲了確保該獨創性設備的最佳起動,於此例示性具體 實施例中提供子流(1 3 )。此子流的體積可經由閥(1 4 ) 來控制。這樣能確保該去N20階段(3 )特別能於短時間 內來到該含NOx-和N20-的殘留氣流(1)之溫度。這樣 能消除該系統起動時的機能遲緩。 在自冷卻狀態起動的案例中,閥(1 4 )因此被打開以 致子流繞過該熱交換器(18)。一旦達到充分的去N20 階段(3)出口溫度,將該燃燒器(9)點著以進一步提高 該去N20階段(3 )中被清清的氣流之溫度。該氣流(12 )中的水濃度也由於該廢氣(15)供應的結果而提高。當 達到該去N20階段(3 )的最佳操作條件時,關閉該閥( 1 4 )及防止該子流(1 3 )繞過該熱交換器(1 8 )。操作時 ’該閥(1 4 )的開啓也可被調整以便造成該去N20階段 的入口溫度和水含量之最佳組合。
28- S 201213005 在短暫關機之後重起動此獨創性設備的案 指該設備仍處於溫暖狀態’關閉該閥(1 4 NOx-和N20-之殘留氣流(1 )的總體積流通過 (18)。在此案例中,該燃燒器(9)立即被 該去N20階段(3 )中的溫度已經高到能起動 照該廢氣(15)的水含量來看提高了。該去N )的入口溫度由於該熱交換器(I8)中及該想 中的預熱而進一步提高直到達到標準操作溫度 此外,該子流(1 3 )體積的控制能確保最 操作。若不繞過該熱交換器(18),該氣流< 在部份載荷操作時可能太高,因爲該熱交換器 寸可能過大。該燃燒器輸出可能必須節流,該 中的能量回收可能變得較少,及此外NOx滑 高,而可能釋放至環境。這些均爲缺點,其於 實例的方式所述之系統,藉由減少操作中的熱 )的面積跟子流(1 3 )而除去。 本發明係藉由依循表1和2的實施例來例 數據由NOx輔助N20分解和NOx平衡之動態 CiT GmbH關於Fe-ZSM-5的圓柱形九劑(直名 長度 5.7 mm)之觸媒床的 “Presto Kinetics” 軸向流的流動管反應器中得到。所用的反應器 實驗室試驗開發出來及藉由配合上述觸媒擠出 模操作的Mini-Plant中之硏究得到證實。 例中,其意 )及使該含 該熱交換器 點著,因爲 。水濃度依 階段(3 客燒器(9 ) 爲止。 佳部份載荷 :1 )的溫度 (18)的尺 渦輪(1 9 ) 流量可能提 此處係藉由 交換器(18 示。再現的 模擬藉助於 1 2.6 mm1 軟體於帶有 模型係根據 物以公升規 -29 - 201213005 in in 480 2000 500 500 1000 CO CO 其餘部分 CO 00 98% 50% 34.9% 30.6% 5 in 480 2000 500 500 1000 CO CO k餘部分I 12.4 93% 50% 41.4% 30.6% 1 m ΙΟ in 480 2000 500 500 1000 CO CO 其餘部分 14.2 90% 50% 44.4% | 30.6% υ τ— 480 2000 500 500 i 1000 CO CO I其餘部分I 〇 τ— 90% 50% 30.5% 16.5% η 兮 480 2000 500 500 1000 CO CO 其餘部分 CO 00 1 85% 50% 34.9% 16.5% η τ- 480 2000 500 500 1000 CO CO I其餘部分I 00 σί 80% 50% 38.6% 16.5% CO τ- 480 2000 200 t 200 CO CO 其餘部分 卜 93% 1 40% 16.5% CM 480 2000 1 200 200 Γ0 CO 其餘部分 LO — I 93% | 100% 40% 16.5% ' C> 480 2000 100 o 200 CO CO I其餘部分I 〇 CO | 99% | 50% 21.8% 16.5% "Ό 480 2000 100 100 200 CO CO I其餘部分I σ> CO 96% 50% 32.1% 16.5% Ο 480 2000 100 100 200 CO CO 其餘部分 CO 々· 「93% 1 50% 40% 16.5% I τ- 480 2000 100 o 200 CO CO 其餘部分 CM ΙΟ 90% 50% 46.4% 16.5% I W 480 2000 100 100 200 CO CO 其餘部分 CO 「85% 1 50% 55.0% 16.5% I 實施例 Ρ單位絕對巴 τ單位。c [N20】in單位ppm [NO]in||位 ppm [N〇2]in 單位 ppm [NOJ〇ut單位 ppm [鳴„單位體積 % [〇丄單位體積% [灿單位體積% 空間速度,單位 1000 X h'1 n2o降解 入口處的NOx 氧搬度 出口處的NOx 氧化程度 平衡時的NOx 氧化程度 -30- s 201213005 I 11b I 430 1000 100 100 200 CO 其餘部分 〇 CO I 80% 50% 39.2% 27.6% I 11a V I 430 I 1000 I loo I I loo I 200 r— CO 其餘部分 CO CNJ I 85% I 50% 36.7% 27.6% 10c T— 480 2000 1 100 100 I 200 CO o CO 其餘部分 00 in 96% 50% 28.7% 16.5% 10b ί x— 480 I 2000 1 100 100 I 200 CO d CO L其餘部分_| 〇 00 ,93% ! 50% 35.0% 16.5% I 1〇a I t— I 480 | I 2000 1 I loo I I loo I 200 CO o CO 其餘部分 v σι ;90% 50% ! 40.5% 16.5% r~ 480 1000 500 500 1000 CO CO 其餘部分 CO cd 93% 50% 22.9% 16.5% r— 480 I 1000 I 500 500 1000 Γ0 CO 其餘部分 CO od 85% 50% I_ 27.7% 16.5% s 480 | 1000 i 500 | 500 I 1000 ; I _I CO CO 其餘部分 10.1 80% 50% I 30.3% 16.5% β 480 ; 1000 I 1 1000 I 1000 CO d CO 其餘部分 10.1 93% 100% 23.9% 16.5% <s 480 1000 ! 1 1000 1000 CO d CO 1其餘部分1 11.6 90% 100% 26.7% 16.5% t— 480 1000 ! 1 1000 I t 1000 CO d CO 1其餘部分1 10.3 93% 55 o 19.2% 16.5% to r- 480 1000 1000 1 1000 CO d CO 其餘部分 11.8 90% o 19.8% 16.5% s T- 480 1000 500 500 1000 CO d CO Γ其餘部分1 10.3 I 93% | 50% 21.5% 16.5% <s r- 480 | 1000 ] 500 500 Π 1000 CO o CO 1其餘部分1 11.8 90% | 50% 23.2% | 16.5% 實施例 P單位絕對巴 T單位°c [Ν20]ίπ 單位 ppm [NO】in單位ppm [N〇2],n 單位 ppm l_out單位 pm _ [4〇1„單位體積 % [02]in單位體積。/〇 [N2】in單位體積% ι 餓二 S? 〇 创2 N2o降解 入口處的NO, 氧化程度 出口處的NOx 氧化程度 平衡時的NOx 氧化程度 s -31 - 201213005 如實施例la至Id中顯示的,該去N2 0階段的操作 參數’尤其是2000/200 := 1〇的ν20/ΝΟχ、3體積%的水 含量及該去ν2ο階段出口處的空間速度之適當選定的獨 創性調節能建立與熱力學平衡位置(僅1 6.5 % )明顯不同 之ΝΟχ氧化程度及,依據本發明,逼近5〇%的理論最佳 値。 如非獨創性實施例1 e所示,當該空間速度被降至 N2〇降解爲99%的程度時,NOx氧化程度僅爲21.8%, 其可能意指不適用於下游去NOx階段的操作之起動位置 〇 在第一個近似法中,該去N20階段出口處的預期 Ν〇χ氧化程度之達成取決於該去N20階段入口處的氧化程 度’如實施例2及3所示。 實施例5a至5c顯示提高操作壓對於NOx氧化程度有 正面的影響。 依據本發明3體積%的高水含量具有正面效應’如實 施例lb至Id與實施例10a至l〇c的比較所示。於0.3體 積%的水含量,該N20轉化率在此應該限於低於96%以 達成約30%的NOx氧化程度。 該Ν20/Ν0Χ比在實施例4a至4c中其他不同條件下降 至2的値,然而,2的値也仍舊足以達成Ν〇χ氧化程度的 獨創性偏移。 相對之下,若建立Ν2〇/Ν〇χ比=1 (實施例0至9 ) ’只有當輸入氣體具有夠高的水含量及同時建立夠高的空
S -32- 201213005 間速度時可達成該獨創性效應,以致達到夠低的N2o轉 化率(實施例9a )。在非獨創性實施例9b及9c中,該 空間速度不夠高,或達成的N20轉化率太高且預期的 NOx氧化程度並未達到。 【圖式簡單說明】 此獨創性系統能藉由實施例的方式於上文中引用三個 圖式詳細說明,而沒有任何藉以限制的意圖。該等圖式顯 不: 第1圖顯示從500 ppm的NO、500 ppm的N〇2、2體 積%的〇2和其餘部分N2於1絕對巴進行熱力學平衡時之 NO和N02的莫耳分率。 第2圖:根據本發明的方法及用於減少氣體(如製程 氣體或廢氣)中的NOx和N20含量之設備的略圖。 第3圖:根據本發明的方法及此獨創性設備之較佳變 化例。 【主要元件符號說明】 1 :含NOx和N20的氣體 2:用於調整水含量的設備 3 :去N 2 Ο階段 4 :冷卻設備 5 :離開去N2〇階段的氣流 6 :去NOx階段 -33- 201213005 7 :供料管道 8 :加熱設備 9 :燃燒器 1 〇 :燃燒氣體 1 1 :空氣 1 2 :氣流 1 3 :子流 14 :閥 1 5 :'廢氣流 1 7 :供料管道 18 :熱交換器 1 9 :渦輪 20 :環境 2 1 :被加熱的氣流
S -34-
Claims (1)
- 201213005 七、申請專利範圍: 1· 一種用於減少含NOjd N20的氣體中之N〇x和 N2〇含量之方法,其包含下列步驟: a )將含N20、NOx及水的氣流通入含載鐵沸石( iron-laden zeolite)觸媒的去N2〇階段’以藉由 使該N2〇分解成氮及氧減少該N2〇含量’該3 N20、NOx及水的氣流在進入去N2〇階段時具有 介於1.0與10體積%之間的水含量,進入該去 N20階段的N20莫耳量對離開該去Nz〇階段的 NOx莫耳量之比率爲至少1.〇,或該含N2〇、NOx 及水的氣流在進入去N20階段時具有介於Ο」與 低於1.0體積%之間的冰含量,進入該去N20階 段的N20莫耳量對離開該去N20階段的NOx莫 耳量之比率爲至少1 .5,該去N20階段中的氣流 溫度已經被調整至介於400°C與650°C之間的値, 該去N20階段中的壓力已經被調整至介於1與50 絕對巴之間的値,且該去N20階段中的空間速度 已經被調整至造成該去N2〇階段中的80%至98 %之N20降解的値,附帶條件爲於該去N20階段 出口處的NOx氧化程度爲至少30%, b)將離開該去N20階段的氣流供至冷卻設備及當該 氣流流過此設備時將該氣流冷卻至低於400°C的 溫度, e )將離開該冷卻設備的氣流供至去NOx階段,該去 -35- 201213005 NOx階段係於去NOx觸媒存在下,藉由足以 NOx對該氣流的預期比例之量的還原劑之添 依流動方向來看,在該氣流離開該去N20階 後及該氣流流過該去NOx階段之前,以還原 NOx催化性還原。 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中進入 N20階段的N20莫耳量對離開該去N20階段的NOx 量之比率爲至少1.5,較佳爲至少2,且尤其是至少5 3. 如申請專利範圍第1及2項中任一項之方法 中該含NOx、N20及水的氣流中的N20和NOx之莫 ,即使是在該氣流進入該去N20階段之前’爲至少 或其中在該氣體進入該去n2o階段之前或之時’依 存於該氣流中的NOx部分降解之NOx的還原劑之數 加至該含NOx、N20及水的氣流’以致N20和NOx 耳比在該含NOx和N20的氣流一進入該去N20階段 至少1 . 5。 4. 如申請專利範圍第3項之方法,其中該含N NOx及水的氣流之水含量’在該氣流進入該去N2〇階 前,係藉由水蒸氣之添加及/或藉由呈液相的水之添 整。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中在 流進入該去N20階段之前該含N20、NOx及水的氣流 含量係藉由引進來自氫及/或含氫化合物燃燒的燃燒 之廢氣流調整’及/或其中該含N2〇、Ν〇χ及水的氣 減小 加, 段之 劑將 該去 莫耳 I 〇 ,其 耳比 1.5* 能使 量, 的莫 即爲 2 Ο、 段之 加調 該氣 之水 階段 流之 -36- S 201213005 水含量係在該氣流進入該去N2o階段之前藉由使該氣流 通過選自含飽和器和吸收塔的群組之載水設備調整。 6. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該含 N2O、NOx及水的氣流,在該氣流進入該去N2〇階段之前 ,係藉由加熱設備,尤其是藉由熱交換器,加熱至介於 4 0 0 °C與6 5 0 °C之間的溫度。 7. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中將由該 去N20階段所得的氣流供應至冷卻設備,該冷卻設備爲 回熱器,在該氣流進入該去N20階段之前將所釋出的熱 轉移至該含N20、NOx及水的氣流,由此將該氣流加熱 至介於400°C與650°C之間的溫度。 8. 如申請專利範圍第6項之方法,其中該氣流,依 流動方向來看,係於該加熱設備上游分成兩個子流,第一 子流繞過該加熱設備之後再與通過該加熱設備的第二子流 合併,或其中該氣流繞過該加熱設備,該等子流的量係藉 由閥調節。 9. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該去 N20階段的載鐵沸石觸媒係建基於選自MFI、BEA、FER 、MOR及MEL型或其混合物的群組之沸石,且較佳係建 基於BEA或MFI型,且更佳係建基於ZSM-5。 10. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該去 N20階段具有上游保護床,該上游保護床包含含礬土的成 形體之不規則塡料或結構化塡料。 11. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該去 -37- 201213005 NOx階段包含建基於V2〇5-Ti02的去NOx觸媒。 12. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該去 N20階段中的程序係於2000至50 000 1Γ1的空間速度’ 較佳2500至25 000 h·1,及更佳3000至20 000 h_1的空 間速度進行。 13. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該NOx 的還原劑爲氨。 14. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該去 NOx階段中的空間速度、溫度和壓力係經調整以致於達到 介於80%與100%,較佳介於90%與100%之間的NOx 轉化率。 1 5. —種用於減少含NOx、N20及水的氣體中之NOx 和N20含量之設備,其包含下列元件: A )用於調整該含NOx和N20的氣體(1 )之水含量 的設備(2), B) 被設置於設備(2)下游用於減少該氣流的N20 含量之去N20階段(3) ’該去N20階段(3)包 含載鐵沸石觸媒, C) 被設置於該去N2〇階段(3)下游用於冷卻離開 該去N20階段的氣流(5)之冷卻設備(4) ’ D) 被設置於該冷卻設備(4)下游並包含用於減少 該氣流的NOx含量之去NOx觸媒的去NOx階段( 6 ),及 E) 用於將NOx的還原劑引進離開該去Νζ〇階段的氣 S -38- 201213005 流(5 )中之供料管道(7 ),該供料管道(7 )係 設置於該去N20階段(3)的出口與該去>10)£階 段(6)的去NO*觸媒上游之間。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之設備’其中離開該去 Ν2〇階段的氣流(5)之冷卻設備(4)係熱_合於該含 Ν20、ΝΟχ及水的氣體(1)之加熱設備(8) ’目的在於 在此氣體進入該去Ν2Ο階段(3)之加熱此氣體(1) 及目的在於在該氣流(5)進入該去ΝΟχ階段(ό )之前 冷卻離開該去Ν20階段的氣流(5) ’且較佳爲熱交換器 ,且最佳爲回熱器。 17. 如申請專利範圍第14或15項之設備’其中該設 備Α)爲燃燒器(9),其中使含氫及/或含氫化合物的燃 燒氣(10)與含氧氣體(11),尤其是空氣’―起焚燒且 將其廢氣(15 )引進該含Ν20、ΝΟχ及水的氣體(1 ) ° 18. 如申請專利範圍第14或15項之設備,其中該整 個氣流(1 )或該氣流(1 )的一部分可經由裝備於該含 Ν2〇、ΝΟχ及水的氣流(1 )之供料管道中的加熱設備(8 )上游之旁通管(13)繞過該加熱設備(8) ’並給此旁 通管(13)裝備閥(14),繞過該加熱設備(8)的部分 氣流(1)可利用該閥(14 )予以控制。 1 9 ·如申請專利範圍第1 4或1 5項之設備’其中用於 將NO*的還原劑引進離開該去Ν2〇階段(3 )之氣流(5 )中的供料管道(7)係裝備於該去ΝΟχ階段(6 )的觸 媒上游,較佳爲在該供料管道(7 )下游於進入該去Ν〇χ -39- 201213005 階段的氣流之供料管道中裝備混合器。 20. 如申請專利範圍第14或15項之設備,其中用於 將NOx的還原劑引進該含n20、NOx及水的氣流(1 )中 之供料管道(17)係裝備於該去n20階段(3)的觸媒上 游,較佳爲在該供料管道(I7)下游於進入該去N20階 段的氣流之供料管道中裝備混合器。 21. 如申請專利範圍第14或15項之設備,其中在該 去N20階段(3)中的觸媒係選自 MFI、BEA、FER、 MOR及/或MEL型的載鐵沸石群組,且更佳爲Fe-ZSM-5 〇 22. 如申請專利範圍第14或15項之設備,其中在該 去N20階段(3)的載鐵沸石觸媒上游裝備由結構化塡料 或含礬土成形體的床所組成之保護床。 23_如申請專利範圍第14或15項之設備,其中該去 NOx階段(6)中的去NOx觸媒爲含過渡金屬的選擇性催 化還原(SCR)觸媒或載鐵-或載銅-沸石,尤其是建基於 V205-Ti02 的 SCR 觸媒。 24·如申請專利範圍第14或15項之設備,其中將不 同觸媒提供於該去ΝςΟ階段(3)及該去n〇x階段(6) -40- S
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