201204549 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種透明性、耐熱性及耐衝撃性優異,且 低熱膨脹性之層合體薄膜。 【先前技術】 玻璃在以往已發展出發揮透明性、耐熱性、低熱膨脹 性、化學安定性等特色的利用,自過去以來一直被廣泛利 用作爲透鏡、光碟及顯示基板等光學玻璃,而有助於產業 的發展。近年來,在這些產業領域中,爲了因應於構件輕 量化這樣的要求,針對於使比重大的玻璃薄型化而加以利 用進行檢討。但是,玻璃有耐衝撃性弱、容易破裂這些缺 點,因此在構件的薄型化而要求的輕量化方面,會有在製 造程序中破裂而造成產率降低的課題。曾經有文獻提出一 種柔軟性與耐熱性優異的薄膜基板,其係爲了改善容易破 裂的性質而在玻璃基板表面層合樹脂層,該樹脂層係以含 有有機官能基的金屬氧化物聚合物爲主成分(專利文獻 1),然而在該等方法中,使用玻璃這點依然沒變,在輕量 化與加工性方面難以更進一步提升。 此外在近年來,以輕量化、薄型化、加工性這些爲主 要特色,並且以光學用途爲目標而由透明塑膠材料製作替 代玻璃的動向正受到注目。就透明性優異的塑膠材料而 言,可例示聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、脂環式聚烯烴、 環氧樹脂、聚矽氧樹脂等。其中,PMMA或脂環式聚烯烴 201204549 具有特別優異的透明性,因此被稱爲有機玻璃,多用於光 Λ 學透鏡或液晶顯示的導光板、光碟的用途。然而該等材料 的熱變形溫度低,因此在例如採用了 150°C〜200 °C以上 的熱程序的顯示元件用基板的製造之中難以使用,替代玻 璃的用途會受到限定。 至目前爲止,本發明人等在專利文獻2中提案了一項 發明,關於一種塑膠薄膜,係採用透明性、耐熱性高且尺 寸安定性優異的籠型倍半矽氧烷樹脂。但是,該塑膠薄膜 在薄膜厚度較厚的情況雖然具有足夠的衝撃強度,但是在 薄膜厚度較薄的情況中,在製造時會有因操作而造成微小 傷痕產生的情形,可能會導致產率降低,因此仍然有改進 的空間。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2004-50565號公報 [專利文獻2]日本特開2006-89685號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明提供一種透明性、耐熱性及耐衝撃性優異、低 熱膨脹性之層合體薄膜。 [用於解決課題之方法] 本發明人等鑑於如上述般以往技術的問題而潛心反覆檢 -6- 201204549 討,結果發現,對於耐熱性、透明性、低熱膨脹性方面優 異然而另一方面需要針對耐衝撃性作進一步改良的層(內 層)’藉由在其中一面或兩面,層合耐熱性、透明性、耐 衝撃性優異的層(外層)’使得內層受到衝撃而容易破裂的 性質,能夠藉由外層的衝撃吸收層來補足,而謀求改進容 易破裂的性質,並且以內層來抑制外層在面內方向的高熱 膨脹’可得到一種兼具耐熱性、透明性、耐衝撃性、低熱 膨脹性的層合體薄膜,而使本發明達到完成。 亦即’本發明係一種層合體薄膜,其特徵爲:在含有 下述一般式(1)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂之硬化性樹 脂組成物所構成之第一層, [RSi〇3/2]n ( 1 ) [但是’ R係由下述一般式(2)、(3)或(1)之任一者所選出的 有機官能基,n=8、10、12或14, 【化1】
h2c=c Η 1 (但是,m表示1〜3之整數’ Ri表示氫原子或甲基)], 201204549 層合由含有硬化性聚矽氧共聚物之硬化性樹脂組成物所構 成之第二層而成,該硬化性聚矽氧共聚物,係含有具有下 述一般式(5)所表示之構成單位之籠型倍半矽氧烷, γ一[z 一(o1/2 —R22s i 〇i/2)i_(R3s i 〇3/2)k_(〇i/2)b]i_z_Y (5) [但是,R2及R3係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯 基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基,在R2或R3中,各取 代基可互爲相同或相異,但在一分子中所含的R3之中至 少一個係乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或具有環氧乙 烷環之基之任一者,另外,a及b係0〜3之數,並滿足1 Sa+bS4之關係,k表示8〜14之數,在k爲奇數的情 況,a與b係含0的偶數與奇數之組合,在k爲偶數的情 況,a與b係含〇的偶數之組合,1表示1〜2000之數, 而且Z係下述一般式(6)所表示之2價基, 【化2】
(但是,R4係氫原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯 醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基,R4可互爲相同或 相異,另外,P表示〇〜30之數), Y係由下述一般式(7)〜(10)所選出的任一個1價基, 201204549 [(RsO) R62S i 01/2] c - [R7S i O 3/2] d — [01/2] - (7) [Rs〇1/2]e-[R7s i 03/2]d-[01/2-R62S i 01/2]- (8) (R501/2)- (9) (R53S i 01/2)- (10) (但是,R6及R7係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯 基、烯丙基、或具有環氧乙烷環之基,在R6或R7中,各 取代基可互爲相同或相異,R5係由氫原子、甲基或乙基 之中所選出,另外,c及e係〇〜3之數,d係8〜14之 數,在d爲奇數的情況,<;與e各自獨立而爲0或2,在 d爲偶數的情況,(:與e各自獨立而爲1或3)]。 [發明之效果] 依據本發明之層合體薄膜,由於在由含有籠型倍半矽 氧烷樹脂的硬化性樹脂組成物所構成之第一層的單面或兩 面,層合由含有硬化性聚矽氧共聚物(該硬化性聚矽氧共 聚物係含有籠型倍半矽氧烷)的硬化性樹脂組成物所構成 之第二層而成的層合體薄膜,因此可得到透明性、耐熱性 及耐衝撃性優異,且低熱膨脹性之層合體薄膜。這種層合 體薄膜可作爲例如液晶顯示元件用基板、彩色濾光器用基 板、有機EL顯示元件用基板、電子紙用基板、TFT用基 板、太陽能電池基板等透明基板、或觸控面板、附透明電 極的薄膜、導光板、保護膜、偏光膜、位相差膜、透鏡片 等光學薄膜用途或各種輸送機械、住宅的窗材等玻璃的替 -9 - 201204549 代材料,其利用範圍廣泛,產業上的利用價値極高。 【實施方式】 以下針對本發明之層合體薄膜,以適合的實施形態爲 基礎作詳細說明。 在本發明中,層合體薄膜的第一層(亦稱爲內層)係採 用由含有下述一般式(1)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂之 硬化性樹脂組成物所構成之層, [RS i 03/2]„ (1) [但是,R係由下述一般式(2)、(3)或(4)之任一者所選出的 有機官能基,n = 8、10、12或14, 【化3】
Ri Ο
Η (但是,m表示1〜3之整數,Ri表示氫原子或甲基)]。 形成第一層所使用的籠型倍半矽氧烷樹脂,係以具有 反應性官能基(其係由在全部的矽原子具有(甲基)丙烯醯 基、縮水甘油基或乙烯基的有機官能基所構成)並且分子 量分布及分子構造經過控制的籠型倍半矽氧烷樹脂爲佳, -10- 201204549 而一部分經過烷基、苯基等取代亦無妨,另外,非完全封 閉的多面體構造而一部分爲開裂的這種構造亦可。此外, 這種籠型倍半矽氧烷樹脂的平均分子量並未特別受到限 定,這種籠型倍半矽氧烷樹脂也可爲寡聚物。 形成第一層所使用的含有籠型倍半矽氧烷樹脂之硬化 性樹脂組成物,除了籠型倍半矽氧烷樹脂之外,還可採用 將此籠型倍半矽氧烷樹脂與具有相溶性及反應性的硬化性 樹脂混合的硬化性樹脂組成物。這種含有籠型倍半矽氧烷 樹脂的硬化性樹脂組成物,爲可藉由加熱處理而硬化的樹 脂組成物、或可藉由照射活性能量射線而硬化的樹脂組成 物。 就與籠型倍半矽氧烷樹脂具有相溶性及反應性的硬化 性樹脂而言,可列舉例如聚合物構造單位重覆數在2〜20 左右的反應性寡聚物,或低分子量、低黏度的反應性單 體。具體而言,反應性寡聚物可例示環氧丙烯酸酯、環氧 化油丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯 丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、聚烯/硫醇、 聚矽氧丙烯酸酯、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸苯乙烯基乙酯 等。另外,就反應性單體而言,可例示苯乙烯、醋酸乙烯 酯'N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2_乙基己 酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正癸酯 '丙烯 酸異冰片酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙 酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等單官能單體;或二環戊烯基二 丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸 -11 - 201204549 酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇 酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基 丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯 二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能單體。 與籠型倍半矽氧烷樹脂具有相溶性及反應性的 樹脂,除了以上例示的物質以外,還可使用各種反 聚物、單體,該等分別單獨使用或混合兩種以上 可。 形成第一層所使用的含有籠型倍半矽氧烷樹脂 性樹脂組成物,可在不脫離本發明目的的範圍內添 添加劑。就各種添加劑而言,可例示有機/無機塡 塑劑、阻燃劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、 吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑、離型劑、發泡劑、核 色劑、交聯劑、分散助劑等,而並不受該等限定。 形成第一層所使用的含有籠型倍半矽氧烷樹脂 性樹脂組成物,有必要含有籠型倍半矽氧烷樹脂, 籠型倍半矽氧烷樹脂的含量,係以3質量%以上 佳,在5〜50質量%的範圍內的量爲較佳。在以前 未達下限的情況中,所得到的層合體薄膜在採用了 的顯示元件用基板之製造步驟等之中,重要的耐熱 足。另一方面,若前述含量超過前述上限,則所得 膜韌性受損,操作所造成的表面發生龜裂、薄膜破 良狀況容易發生。 在形成第一層所使用的含有籠型倍半矽氧烷樹 二丙烯 丙烷三 酸酯、 硬化性 應性寡 使用皆 之硬化 加各種 料、可 紫外線 劑、著 之硬化 而這種 的量爲 述含量 熱程序 性爲不 到的薄 損等不 脂之硬 -12- 201204549 化性樹脂組成物中,亦可因應必要進一步含有聚合起始 劑。這種聚合起始劑只要是光聚合起始劑、熱聚合起始劑 即可,可適當地選擇使用市售的物品。就光聚合起始劑而 言,可列舉例如炔苯酮系、醯膦氧化物系、二茂鈦系等。 就熱聚合起始劑而言,可列舉例如過氧化酮系、過氧化縮 酮系、過氧化氫系、二烷基過氧化物系、過氧化二醯系、 過氧化二碳酸酯系、過氧化酯系等。 在本發明中,亦可將適當的溶劑使用作爲稀釋劑,而 使用於硬化性樹脂組成物的黏度調整等,然而考慮到溶劑 的揮發除去步驟需要時間而使得生產效率降低,並且硬化 後所得到的樹脂層內部存在有殘留溶劑等會導致成形薄膜 的特性降低等,從這些觀點來考量,塗佈的硬化性樹脂組 成物中,_溶劑含量係以抑制在5%以下爲佳,較佳的情況 爲使用不含溶劑之物。另外,這種硬化性樹脂組成物,係 以在硬化時不會產生揮發成分爲佳。 在本發明中,層合體薄膜的第二層(亦稱爲外層)係採 用含有硬化性聚矽氧共聚物之硬化性樹脂組成物所構成之 層,該硬化性聚矽氧共聚物,係含有具有下述一般式(5) 所表示之構成單位之籠型倍半矽氧烷, Y-CZ-(01/2-R22S i o1/2)a-(R3 S i 〇3/2)k-(〇i/2)b],-Z-Y (5) [但是,R2及R3係乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯醯 基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基,在R2或R3中,各取 代基可互爲相同或相異,但在一分子中所含的R3之中至 -13- 201204549 少一個係乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基 烷環之基之任一者。另外,a及b係0〜3之 Sa+bS4之關係,k表示8〜14之數,在 況’ a與b係含〇的偶數與奇數之組合,在 況,a與b係含〇的偶數之組合,1表示1 而且Z係下述一般式(6)所表示之2價基, 【化4】 或具有環氧乙 數,並滿足1 k爲奇數的情 k爲偶數的情 、2000之數,
(但是,R4係氫原子、乙烯基、烷基、苯基 醯基、烯丙基或具有環氧乙烷環之基,R4 _ 相異,另外,p表示0〜30之數), Y係由下述一般式(7)〜(10)所選出的任一個 [(RsO)R62S i o1/2]c-[R7s i 〇3/2]d-[〇1/2]-[RsO,/2]e-[R7S i 03/2]d-[〇I/2-R62S i 01/2; (R5〇i/2)- (9) (Rs3S i 0】/2)— (10) (但是,R6及R7係乙烯基、烷基、苯基、 基、烯丙基、或具有環氧乙烷環之基,在 取代基可互爲相同或相異,R5係由氫原子 之中所選出,另外,c及e係0〜3之數,c 數,在d爲奇數的情況,〇與e各自獨立而 、(甲基)丙烯 可互爲相同或 1價基, (7) - (8) (甲基)丙烯醯 '或R7中,各 、甲基或乙基 【係8〜14之 爲0或2 ,在 -14- 201204549 d爲偶數的情況,(;與e各自獨立而爲1或3)]。 形成第二層所使用的含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚 矽氧共聚物,係以含有分子量分布及分子構造經過控制的 籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物爲佳,然而分子量 分布廣亦可,另外,重量平均分子量只要在7000以上則 不受特別限定。 形成第二層所使用的硬化性樹脂組成物,可採用將含 有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物,及與該含有籠 型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物具有相溶性及反應性 的硬化性樹脂混合而得的硬化性樹脂組成物。 就與含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物具有 相溶性及反應性的硬化性樹脂而言,可列舉例如聚合物構 造單位重覆數在2〜20左右的反應性寡聚物,或低分子 量、低黏度的反應性單體。具體而言,反應性寡聚物可例 示環氧丙烯酸酯、環氧化油丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸 酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基 丙烯酸酯、聚烯/硫醇、聚矽氧丙烯酸酯、聚丁二烯、聚 甲基丙烯酸苯乙烯基乙酯等。另外,就反應性單體而言, 可例示苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸 丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯 '丙烯酸環己 酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊烯氧 基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等單官 能單體;或二環戊烯基二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸 酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯 -15- 201204549 酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇 酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯 季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多 體,該等分別單獨使用或混合兩種以上使用皆可。 在形成第二層所使用的硬化性樹脂組成物中, 脫離本發明目的範圍內添加各種添加劑。就各種添 言,可例示熱塑性樹脂及熱硬化性之彈性體或橡膠 /無機塡料、可塑劑、阻燃劑、熱安定劑、抗氧化 安定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑、離型 泡劑、核劑、著色劑、交聯劑、分散助劑等,而並 等限定。 在形成第二層所使用的硬化性樹脂組成物中, 型倍半矽氧烷的硬化性聚矽氧共聚物的含量宜爲3 以上。在前述含量未達下限的情況,在採用了熱程 示元件用基板的製造步驟之中,重要的耐熱性爲不 在形成第二層所使用的硬化性樹脂組成物中, 應必要進一步含有聚合起始劑。這種聚合起始劑只 聚合起始劑、熱聚合起始劑即可,可適當地選擇使 的物品。就光聚合起始劑而言,可列舉例如炔苯酮 膦氧化物系、二茂鈦系等。就熱聚合起始劑而言, 例如過氧化酮系、過氧化縮酮系、過氧化氫系、二 氧化物系、過氧化二醯系、過氧化二碳酸酯系、過 系等。 在本發明中,亦可使用適當的溶劑作爲稀釋劑 二丙烯 酸酯、 官能單 可在不 加劑而 、有機 劑、光 劑、發 不受該 含有籠 重量% 序的顯 足。 亦可因 要是光 用市售 系、醯 可列舉 院基過 氧化酯 ,而使 -16- 201204549 用於硬化性樹脂組成物的黏度調整等,然而考慮到溶劑的 揮發除去步驟需要時間而使得生產效率降低,並且硬化後 所得到的樹脂層內部存在有殘留溶劑等而導致成形薄膜的 特性降低等,從這些觀點來考量,塗佈的硬化性樹脂組成 物中,溶劑含量係以抑制在5%以下爲佳,較佳的情況爲 使用不含溶劑之物。另外,這種硬化性樹脂組成物,係以 在硬化時不會產生揮發成分爲佳。 本發明之層合體薄膜,係以製成由「第二層(外層)-第一層(內層)-第二層(外層)」的三層構造所構成之層合體 薄膜爲佳。與僅在單面設置作爲外層的樹脂層而由二層構 造所構成之層合體薄膜相比,可較爲減低薄膜的翹曲或變 形等。另外,兩個外層的硬化性樹脂組成物可由相同成分 形成,在翹曲或彎曲等變形不會惡化的範圍內,亦可使各 面的硬化性樹脂組成物相異。 層合體薄膜外層與內層的厚度比率(外層厚度+內層厚 度)係以0.01以上1.0以下爲佳,較佳爲0.025以上1.0 以下》在上述厚度比率未達下限的情況中,外層變得太 薄,而無法充分發揮外層特徵的衝撃吸收層效果,會有層 合體薄膜變得容易破損的顧慮。另一方面,若上述厚度比 率超過上限,則外層變得太厚,變得無法以內層限制表層 在面內方向的熱膨脹,而會有層合體薄膜的尺寸安定性惡 化的顧慮。甚至層合體薄膜的彎曲量變大,而無法提升內 層的耐衝撃性。 關於層合體薄膜的厚度,內層與外層的厚度比率有必 -17- 201204549 要滿足上述範圍,而以層合體薄膜的總厚度在10〜 ΙΟΟΟμιη爲佳,較佳的情況爲5〇〜200μιη»在層合體薄膜 的厚度未達下限的情況,層合體薄膜的厚度變得太薄,使 得層合體薄膜的剛性不足。另外,若層合體薄膜的厚度超 過上限,則單獨以內層薄膜即能夠具有足夠的薄膜耐衝撃 性,因此使得製作層合構造的意義不大。 關於層合體薄膜的透明性,例如在進行下述般的加熱 之前,層合體薄膜在波長550nm的光線透過率係以85% 以上爲佳,特佳爲90%以上。進一步在經過15(TC、2小 時加熱處理之後,在波長550nm的光線透過率係以85% 以上爲佳,特佳爲90%以上。在本發明中,藉由在表現出 上述範圍的光線透過率的第一層層合表現出上述範圍的光 線透過率的第二層,可確保如上述般的透明性。 關於本發明之層合體薄膜的熱膨脹係數,外層在面內 方向的熱膨脹會受到低熱膨脹性優異的內層限制,因此在 單層的情況,即使在面內方向與厚度方向有相同的熱膨脹 行爲表現,藉著製成層合體薄膜,外層熱膨脹的一部分會 表現在厚度方向的熱膨脹增加部分,而使得層合體薄膜的 熱膨脹係數在面方向與厚度方向上表現出不同的値。所 以,以下提及的本發明層合體薄膜的熱膨脹係數,是指在 層合體薄膜的狀態下,求得其面內方向的熱膨脹係數。 關於層合體薄膜面內方向的線膨脹係數,宜爲 80ppm/K以下,較佳爲60ppm/K以下。若線膨脹係數超 過上限,則在使用作爲顯示用基板或觸控面板等材料的情 -18- 201204549 況下,在包含熱程序的製造步驟中,與周邊構件的線膨脹 係數差變大,因此信賴性不足。另外,關於構成層合體薄 膜的各層的線膨脹係數,宜爲使內層的線膨脹係數未達 80ppm/K,同時外層的線膨脹係數爲80ppm/K以上。內層 的線膨脹係數若爲80ppm/K以上,則層合體薄膜的線膨 脹係數變高,而使得製作層合構造以作爲低熱膨脹性優異 的層合體薄膜的意義不大。外層的線膨脹係數若80ppm/K 以下,則單層即可成爲低熱膨脹性十分優異的薄膜,因此 使得製作層合構造的意義不大。另外,由於層合體薄膜在 面內方向的熱膨脹,原本即可藉由內層限制外層的膨脹而 將層合體薄膜的線膨脹係數抑制在內層的値,因此外層的 線膨脹係數上限値並未受到限定。 關於層合體薄膜的彈性率,外層的彈性率有必要小於 內層的彈性率。在外層的彈性率大於內層的彈性率的情 況’層合體薄膜的彎曲量變大,而無法提升耐衝撃性。另 外,外層的線膨脹係數變得具有決定性,而有無法抑制外 層在面內方向的熱膨脹率的顧慮。 關於本發明之層合體薄膜之生產方法並無特別限制, 可列舉例如在使作爲內層的含有籠型倍半矽氧烷樹脂的硬 化性樹脂組成物硬化而得的薄膜兩面,塗佈作爲外層而爲 液狀的含有硬化性聚矽氧共聚物(其係含有籠型倍半砂氧 烷)的硬化性樹脂組成物,製作出層合體薄膜的方法,另 外還可列舉以使作爲外層的含有硬化性聚矽氧共聚物(其 係含有籠型倍半矽氧烷)的硬化性樹脂組成物硬化而得的 -19- 201204549 薄膜,包夾作爲內層而爲液狀並含有籠型倍半矽氧烷樹脂 的硬化性樹脂組成物,而製作出層合體薄膜的方法。進一 步還可列舉塗佈作爲外層及內層的液狀硬化性樹脂組成 物,並且使其硬化的方法;或使作爲內層而含有籠型倍半 矽氧烷樹脂的硬化性樹脂組成物硬化而得的薄膜、與使作 爲外層而含有硬化性聚矽氧共聚物(其係含有籠型倍半矽 氧烷)的硬化性樹脂組成物硬化而得的薄膜熱壓接而製成 層合體薄膜的方法等。各層以密著性優異爲佳,而爲了進 —步提升各層的密著性,例如亦可對薄膜表面進行電暈放 電處理、紫外線照射處理、電漿處理等表面活性處理。 以下,針對本發明之層合體薄膜及其製作方法,藉由 實施例及比較例作詳細說明,而本發明並不受下述實施例 限定。 [合成例1 :形成第一層(內層)所使用的硬化性樹脂之 製造] 形成內層材所使用的籠型倍半矽氧烷樹脂,係藉由曰 本特開2004-143以9號公報所記載的方法,如以下的方式 進行合成》 在具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計的反應容器中,裝 入作爲溶劑的2-丙醇(IPA)40ml、與作爲鹼性觸媒的5%氫 氧化四甲基銨水溶液(TMAH水溶液)3.1g。在滴液漏斗中 加入IPA15ml與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 UJg’在反應容器中進行攪拌,同時在室溫花費30分鐘 -20- 201204549 滴入3 -甲基丙燃醯氧基丙基三甲氧基砂院之iPA溶液。3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷滴入結束後,徐緩地回 到室溫’並且不加熱而攪拌2小時。攪拌後,在減壓下除 去IPA,並以甲苯50ml溶解。 [合成例2:形成第二層(外層材)所使用的硬化性樹脂 之製造] 形成外層材所使用的含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚 矽氧共聚物樹脂,係藉由日本特開2009-227863號公報所 記載的方法,如以下的方式進行合成。 在反應容器中,裝入甲苯250ml與苯基三氯矽烷 52.5g,冷卻至〇°C。將水適量地滴入,攪拌至水解結束爲 止。將水解產物水洗後,加入市售的30%氫氧化苄基三甲 基銨溶液8.3 ml,在回流溫度將此混合物加熱4小時。接 下來使全體冷卻,放置約96小時。經過此時間之後,將 所得到的泥漿,再度在回流溫度加熱24小時,然後冷卻 並進行過濾,以白色粉末的形式得到八苯基倍半矽氧烷 37.5g。 接下來,在具備迪安-斯塔克裝置及冷卻管的反應容 器中加入甲苯 100ml 、 氫氧化四甲基銨 〇.123g(1.35mmol、以25%的甲醇溶液而計爲 〇.49g)、上 述八苯基倍半矽氧烷20.3g(19.7 mmol)及3-甲基丙烯醯氧 基丙基二乙氧基甲基矽烷5.12g(19.7mmol),在80°C加熱 1小時,將甲醇餾除,進一步加熱至100°C,2小時後回 -21 - 201204549 到室溫,使反應結束。反應溶液中的八苯基倍半矽氧烷的 白色粉末消失,則判斷爲反應完全進行。 將反應溶液以1 〇%檸檬酸水溶液中和之後,以水洗淨 並以無水硫酸鎂脫水。將無水硫酸鎂濾除,藉著濃縮得到 無色透明黏性液體的籠型倍半矽氧烷19.7g,產率爲 78%。所得到的籠型倍半矽氧烷藉由GPC及NMR測定確 認其構造。進一步在氮氣環境下,在具備滴液漏斗及冷卻 管的反應容器中,裝入甲苯15ml、與上述所得到的籠型 倍半砂氧院9.0g(7mmol)及氫氧化四甲基錢4mg(0.044 111111〇1、以2.5%甲醇溶液而計爲15311^)。在70°(:將反應溶 液加以攪拌,同時由滴液漏斗花費3小時滴入矽醇末端聚 二甲基矽氧烷(DMS-S12 : Μη (數量平均分子量)= 400-700 : Azmax股份有限公司)4.6g。進一步攪拌3小時後, 冷卻至室溫。 將反應溶液以1 0%檸檬酸水溶液中和之後,以水洗淨 並以無水硫酸鎂脫水。將無水硫酸鎂濾除,藉著濃縮而以 無色透明黏性液體的形式得到含有籠型倍半矽氧烷的硬化 性聚矽氧共聚物12.5g。對於所得到的含有籠型倍半矽氧 烷的硬化性聚矽氧共聚物進行GPC測定的結果,重量平 均分子量(Mw)爲1 4000。另外’進行1H-NMR測定的結 果,確認了此樹脂主要含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽 氧共聚物。 [實施例1] -22- 201204549 將合成例2所得到的含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚矽 氧共聚物:30重量份、二環戊烯基二丙烯酸酯:70重量 份、以及作爲光聚合起始劑的2-羥基-2-甲基苯丙酮:1.5 重量份混合、脫泡,得到液狀硬化性樹脂組成物.。接下 來,將硬化性樹脂組成物澆鑄在玻璃板上,使用輥式塗佈 機使厚度成爲15μιη,進一步從上方覆蓋玻璃板,使用 8 0W/cm的高壓水銀燈,以2000mJ/cm2的累計曝光量使其 硬化之後,將硬化的薄膜由玻璃剝離,得到兩枚既定厚度 的外層用薄膜。 接下來,將合成例1所得到的籠型倍半矽氧烷樹脂: 20重量份、三羥Ψ基丙烷三丙烯酸酯:25重量份、二環 戊烯基二丙烯酸酯:55重量份、以及作爲光聚合起始劑 的1-羥基環己基苯酮:2.5重量份混合、脫泡,將所得到 的液狀硬化性樹脂組成物澆鑄在上述所得到的1枚外層用 薄膜上,並使用輥式塗佈機使厚度成爲50μπι,從其上方 壓接另一枚外層用薄膜,使用80W/cm的高壓水銀燈,以 2000nU/cm2的累計曝光量使其硬化,得到[外層材(厚度: 15μιη) -內層材(厚度:50μιη) -外層材(厚度:15μιη)]的3層 構造所構成之層合體薄膜。 [實施例2] 除了將內層的澆鑄厚度改變爲80μιη以外,係以與實 施例1同樣的方式,得到[外層(厚度:1 5 μπι) -內層(厚 度:80μπ〇-外層(厚度:15μιη)]的3層構造所構成之層合 -23- 201204549 體薄膜。 [實施例3] 除了將外層用薄膜的厚度改變爲25μπι以外,係以與 實施例1同樣的方式’得到[外層(厚度:25μιη)-內層(厚 度:50μιη)-外層(厚度125μιη)]的3層構造所構成之層合體 薄膜。 [實施例4] 將合成例1所得到的籠型倍半矽氧烷樹脂:2 0重量 份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯:25重量份、二環戊烯基 二丙烯酸酯:55重量份、以及作爲光聚合起始劑的1_羥 基環己基苯酮:2.5重量份混合、脫泡,得到液狀硬化性 樹脂組成物。接下來,將硬化性樹脂組成物澆鑄在玻璃板 上,使用輥式塗佈機使厚度成爲50 μιη,進一步從上方覆 蓋玻璃板,使用 80W/cm的高壓水銀燈,以2000mJ/cm2 的累計曝光量使其硬化之後,將硬化的薄膜由玻璃剝離, 得到既定厚度的內層用薄膜。 接下來,將合成例2所得到的含有籠型倍半矽氧烷的 硬化性聚矽氧共聚物:30重量份、二環戊烯基二丙烯酸 酯:70重量份、以及作爲光聚合起始劑的2-羥基-2-甲基 苯丙酮:1 .5重量份混合、脫泡,得到液狀硬化性樹脂組 成物。接下來,將硬化性樹脂組成物澆鑄在玻璃板上,使 用輥式塗佈機使厚度成爲15 μιη,從上方覆蓋上述內層用 -24- 201204549 薄膜,進一步澆鑄上述硬化性樹脂組成物,使用輥式塗佈 機使厚度成爲15μηι’在其上覆蓋玻璃,使用80W/cm的 高壓水銀燈,以 2000mJ/cm2的累計曝光量使其硬化之 後,將硬化的薄膜由玻璃剝離,得到[外層(厚度:15μιη)-內層(厚度:50μιη)-外層(厚度:15μιη)]的3層構造所構成 之層合體薄膜。 [實施例5] 將合成例2所得到的含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚 矽氧共聚物:50重量份、二環戊烯基二丙烯酸酯:50重 量份、以及作爲光聚合起始劑的2-羥基-2-甲基苯丙酮: 1 .5重量份混合、脫泡,得到液狀硬化性樹脂組成物。接 下來,將硬化性樹脂組成物澆鑄在玻璃板上,使用輥式塗 佈機使厚度成爲15μιη,進一步從上方覆蓋玻璃板’使用 80W/cm的高壓水銀燈,以2000mJ/cm2的累計曝光量使其 硬化之後,將硬化的薄膜由玻璃剝離,得到兩枚既定厚度 之外層用薄膜。 接下來,將合成例1所得到的籠型倍半矽氧烷樹脂: 20重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯:25重量份、二環 戊烯基二丙烯酸酯:55重量份、以及作爲光聚合起始劑 的1-羥基環己基苯酮:2.5重量份混合、脫泡,將所得到 的液狀硬化性樹脂組成物澆鑄在上述所得到的1枚外層用 薄膜上,使用輥式塗佈機使厚度成爲50μιη,從其上方壓 接另一枚上述外層用薄膜,使用80W/cm的高壓水銀燈, -25- 201204549 以2000mJ/Cm2的累計曝光量使其硬化,得到[外層(厚 度:15μιη)-內層(厚度:50μιη)-外層(厚度:15μιη)]的3層 構造所構成之層合體薄膜。 [比較例1 ] 將合成例1所得到的籠型倍半矽氧烷樹脂:25重量 份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯:20重量份、二環戊烯基 二丙烯酸酯:55重量份、以及作爲光聚合起始劑的1_羥 基環己基苯酮:2·5重量份混合、脫泡,得到液狀硬化性 樹脂組成物。接下來將其澆鑄在玻璃板上,使用輥式塗佈 機使厚度成爲80μιη,進一步從上方覆蓋玻璃板,使用 80 W/cm的高壓水銀燈,以2000m J/cm2的累計曝光量使其 硬化之後,將硬化的薄膜由玻璃剝離,得到既定厚度的單 層薄膜。 [比較例2] 將合成例2所得到的含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚 矽氧共聚物:30重量份、二環戊烯基二丙烯酸酯:70重 量份、以及作爲光聚合起始劑的2-羥基-2-甲基苯丙酮: 1.5重量份混合、脫泡,得到液狀硬化性樹脂組成物。接 下來將其澆鑄在玻璃板上,使用輥式塗佈機使厚度成爲 80 μιη,進一步從上方覆蓋玻璃板、使用8 0 W/cm的高壓水 銀燈,以2000mJ/Cm2的累計曝光量使其硬化之後,將硬 化的薄膜由玻璃剝離,得到既定厚度的單層薄膜。 -26- 201204549 [比較例3 ] 將合成例2所得到的含有籠型倍半矽氧烷的硬化性聚 矽氧共聚物:50重量份、二環戊烯基二丙烯酸酯:50重 量份、以及作爲光聚合起始劑的2-羥基-2-甲基苯丙酮: 1.5重量份混合、脫泡,得到液狀硬化性樹脂組成物。接 下來將其澆鑄在玻璃板上,使用輥式塗佈機使厚度成爲 80μιη,進一步從上方覆蓋玻璃板,使用8〇W/cm的高壓水 銀燈’以2000mJ/Cm2的累計曝光量使其硬化之後,將硬 化的薄膜由玻璃剝離,得到既定厚度的的單層薄膜。 [比較例4 ] 準備厚度0.6mm的PMMA(MR-200、三菱麗陽公司製) 薄片。 針對上述準備好的實施例及比較例的薄膜進行以下物 性評估。將結果揭示於表1。 [評估方法:光線透過率] 使用紫外/可見光分光光度計(日立製作所公司製 U4000),在下述加熱前及以15(TC加熱2小時之後,對於 各個薄膜測定400〜800nm的光線的光透過率光譜,以波 長550nm的光線透過率爲代表値來表示。 [評估方法:玻璃轉移溫度] -27- 201204549 採用動態機械分析(DMA)裝置,以昇溫速度5 °C /min、夾頭間距離l〇mm、16Hz的條件進行測定,將tan δ成爲最大時的溫度定爲玻璃轉移溫度。 [評估方法:線膨脹係數] 採用熱機械分析裝置(ΤΜΑ)的拉伸荷重模式,以昇溫 速度5°C /min的條件測定50°C至150°C的熱膨脹量變化。 另外,由於比較例4在1 00°C以上的線膨脹量變化急劇, 因此測定50°C至90°C的熱膨脹量變化。 [評估方法:拉伸彈性率] 使用拉伸測試機(ORIENTEC公司製RTE-1210),測定在 25 °C時各薄膜的拉伸彈性率。此時,以夾頭間距離50mm 及拉伸速度2mm/min的條件進行測定。 [評估方法:落錘衝撃測試] 使40g的重錘(R = 2· 5mm)由任意高度垂直自由掉落至層 合體薄膜的外層用薄膜表面,進行測試5次以上,評估該 層合體薄膜有5〇%以上的機率會發生破壞時的高度。. -28- 201204549 [表1] 厚度 加熱前的 透過奉 加熱後的 透過率 玻璃 轉移溫度 線膨脹 係數 拉伸 彈性率 落錘破壞 髙度 ίβm] [%] [%] (V) [ppra/K] [MPa] [mm] 實施例1 80 91 91 >300 50 2200 >350 實施例2 110 91 90 >300 49 2400 350 實施例3 100 90 90 >300 55 2100 220 實施例4 80 91 91 >300 50 2200 >350 實施例5 80 90 89 >300 50 2000 >350 比較例1 80 91 91 >300 45 3000 25 比較例2 80 90 90 200 133 1600 210 比較例3 80 90 88 190 151 1200 250 比較例4 630 91 變形 105 90 2000 >350 實施例及比較例所得到的薄膜之物性如表1所示,實 施例1〜5及比較例1在3 00°c以下並未觀測到明確的玻 璃轉移溫度。由上述結果確認了在實施例可得到兼具耐熱 性、耐衝撃性及低熱膨脹性的薄膜,相對於此,比較例1 雖然具有耐熱性,然而與實施例之層合體薄膜相比,卻爲 耐衝撃性不足的薄膜。另外,比較例2及3雖然耐衝撃性 高,然而只能得到低熱膨脹性不佳的薄膜。再者,比較例 4在耐熱性測試之中,以1 50°C加熱則薄膜變形,此外, 在1 〇〇°c以上的高溫區域線膨脹係數增加,而爲耐熱性不 足的薄片。 -29 -