TW201202465A - Titanium-containing precursors for vapor deposition - Google Patents

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TW201202465A
TW201202465A TW100112132A TW100112132A TW201202465A TW 201202465 A TW201202465 A TW 201202465A TW 100112132 A TW100112132 A TW 100112132A TW 100112132 A TW100112132 A TW 100112132A TW 201202465 A TW201202465 A TW 201202465A
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Venkateswara R Pallem
Christian Dussarrat
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Air Liquide
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Description

201202465 六、發明說明： 相關申請案之相互參照 本申請案為2010年12月3〇曰申請之先前申請案第 12/981’872號之部分接㈣請案’其依據35 u s c §⑽⑷ 主張2〇10年4月7日申請之臨時中請案第6i/32i，763號之 權利，該兩個申請案之全部内容以弓丨用之方式併入本文中。 【發明所屬之技術領域】 揭示含鈦前驅物、其合成方法及使用其來使用氣相沉 積製程沉積含鈦層之方法。 【先前技術】 半導體行業所面對的嚴重挑戰中之一者為開發用於 dram及電容器之新的閘極介電材料。數十年來，二氧化 石夕（Si02)為可靠的介電f，但隨著電晶體已持續縮小且技 術已自「全Si」電晶體發展至「金屬閘極/高k」電晶體， 基於Si〇2之閘極介電質的可靠性正連到其物理限制。隨著 用於當前技術的大小縮小，對新的高介電常數材料及製程 之需求正曰益增加且變得愈來愈關鍵。 與習知介電材料相比，如Ti〇2之標準介電材料或含有 稱作鈦酸鳃（諸如，SrTi〇3或Sr2Ti〇4)或鈦酸鳃鋇之鹼土 金屬的新介電材料提供電容方面的顯著優勢。新的介電材 料亦為用於若干薄膜應用之有吸引力的候選者，諸如，用 於電子裝置、抗反射光學塗層、生物相容塗層、光催化及 太陽能電池之高介電常數材料β (H A· Durand等人Αρρ1 S訂f. Sci. 86, 122 ( 1995 ) ; c _w Wang 等人；Αρρ1 phys 201202465 91，9198( 2002) ; Μ· Keshmiri 等人 J. Non-Cryst. Solids 324, 289 ( 2003 ) ; T. Inoue 等人 Nature (儉敦）277,637 ( 1979 ); H. Kim 等人 Appl. Phys. Lett. 85，64 ( 2004 ))。 此外，Ti〇2亦為用於介電及鐵電應用之若干重要的多 金屬氧化物系統（諸如，鈦酸鳃（STO )、鈦酸锶鋇（BST ) 及錯鈦酸鉛（PZT))之組份。（p. Alluri等人Integr.
Ferroelectr·，21，305 ( 1998 ) ; J_F. Scott 等人 Science 246, 1400 ( 1989))。 然而，含敛層之沉積有困難，且需要新的材料及製程。 舉例而言，原子層沉積ALD已被識別為用於微電子裝置製 造之重要的薄膜生長技術，其依賴於由惰性氣體淨化分開 的交替塗覆之前驅物的依序且飽和表面反應。常在此沉積 方法中使用諸如臭氧或水之氧源。ALD之表面控制性質藉 由準確之厚度控制來實現具有高保形性及均勻性之薄膜的 生長。 在STOALD沉積中，可用Sr前驅物展示與〇3之優良 反應性及與水之可接受的反應性。然而，#在高溫下沉積 ST0臈時，將臭氧用作氧化劑可具有對下伏層（諸如，則 或氧化鰓釕（SR0 ))之不去姓里 4 ^义不田結果。其可氧化TiN層或部分 名虫刻來自SRO層之Ru。 雖然已揭示了 Ti化合物之原子層沉積（ald)，作 等金屬前驅物具有尤其與水分之不良反應性及低穩定性 :而常需要低的基板溫度及強氧化劑以使受碳或氮污染 膜生長。 4 201202465
Air Liquide展示標準均配Ti分子中之多數具有有限的 ALD製程溫度窗或無沉積（R. Katamreddy、V. Omarjee、 B. Feist、C. Dussarrat，ECS conference 2008 )。舉例而言， 在水ALD製程中，Ti分子肆（異丙醇）鈦（ΤΤΙΡ)、肆（二甲 胺棊）鈦（TDMAT)、肆（二乙胺基）鈦（TDEAT)及肆（乙基 甲基胺基）鈦（TEM AT )具有在0.6埃/循環下之沉積速率及 不超過250°C之製程窗。 需要在較高製程溫度下具有較高熱穩定性之新的Ti前 驅物。需要高溫製程產生高品質Ti〇2 (經摻雜或未經摻雜） 及具有非常高之介電常數（較佳地，其中k250 )之STO膜。 已報告，需要具有密集且柱狀多晶微結構及小的平均晶粒 大小（30 nm)之STO膜以獲得具有高k值之低洩漏電流（C.S, Hwang、S.O. Park、C.S. Kang、H, Cho、H. Kang、S.T. Ahn i 及 M.Y.Lee’Jpn.J. Appl.Phys.，第 1 部分，34,5178 1995 )。 Zhang 等人揭示了 Ti(Cy-NC(NiPr2) N-Cy)2(OnBu)2 之 意想不到的合成。《中國科學通報》（2005 ) ，50(24)， 2817-2820。Chen 等人揭示了 Ti(0nBu)2(02CMe)2 之合成。 《化學學報》（2003 )，61(10)，1592-1596。未揭示此等化 合物之用途。 美國專則t請公開案第2005/277223號揭示了使用具 有式M(Ll)x(L2)y之含金屬前驅物形成金屬氧化物之ALD 方法，其中Μ為金屬，L1及L2可為鹵化物、二酮、醇鹽、 胺基、烷氧基胺、脒鹽或多牙配位基。然而，例示性前驅 物僅為 Hf(OtBu)2(NEtMe)2、Hf(OtBu)2(NEt2)2、Hf(NEt2)2 201202465 (DMAMP)2、Hf(NEtMe)2(DMAMP)2、Ti(〇tBu)3Cn、Ti(OtBu)3 Me、Ti(OtBu)2(NEt2)2、Ti(NEt2)2(DMAMP)2、Ti(OtBu)2 (DMAMP)2 及 TiCl2(DMAMP)2。 正在搜尋併有Ti材料之其他來源及方法用於新生代之 積體電路裝置。需要新穎前驅物。 【發明内容】 揭示具有下式之分子：
Ti(RrN-C(R3)-N-R2)u(〇R4)x(NR5R6)y(02CR7)z 式 I 或
Ti(R,-N-(C(R3)2)m.N-R2)v(〇R4)x(NR5R6)y(〇2CR7)2 式 II 其中： _ Ri、尺2、R5、R6及R7獨立地選自由Η及C1-C6 烧基組成之群； _ R3 = Η、C1-C6 烷基或 NMe2 ; R4為C1-C6烷基； m =2-4 ; U =0-2 ； V =0-1 ; X =1-3 ； y =0-2 ； Z : =0-1 ; 在式 I 中，u+x+y+z = 4 ; 在式 II 中，2v + y + y + z = 4 ;且 u、V 或 z > 1。 201202465 所揭示之分子可進一步包括以下態樣中之一或多者： •該分子具有式I·，其中u=l、x = 3、y=0且z = 0 ; •該分子係選自由以下各物組成之群： Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)!(OiPr)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr),(OMe)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr),(OEt)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)!(OnPr)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr),(OsBu)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)!(OiBu)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)!(OtBu)3 ' Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)!(OEt)3 ' Ti(Et-N-C(Me)-N-Et),(OMe)3、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)i(OnPr)3 > Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OsBu)3 ' Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)i(OiBu)3 ' TREt.N-CXMehN-EthCOtBuh 及 Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)3; •該分子具有式Π，其中v=l、x = 2、y=0且z=0 ; •該分子係選自由以下各物組成之群： Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiPr)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)i(OMe)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr),(OEt)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OnPr)2 > Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OsBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OtBu)2 ' Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et),(OiPr)2 ' Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)i(OMe)2 、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et),(OEt)2 、
Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)i(OnPr)2 、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OsBu)2 、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiBu)2、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OtBu)2、 Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiPr)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OMe)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OEt)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OnPr)2 > Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr),(OsBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OtBu)2 > Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiPr)2 ' Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)i(OMe)2 、 Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)i(OEt)2 、 201202465
Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)i(OnPr)2 、 Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OsBu)2 、 TREt-N-CCHA-N-EtMOiBuh 及 TKEt-lsKCHA-N-EtMOtBuh ; •該分子具有式I，其中u=2、x=2、y=0且z = 0 ; •該分子係選自由以下各物組成之群： Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiPr)2、Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OMe)2、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OEt)2、Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OnPr)2、
Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OsBu)2、Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiBu):
Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OtBu)2 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OMe)2 ' Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(〇nPr)2、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiBu)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiPr)2 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OEt)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(〇sBu)2 、Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiPr)2、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OEt)2 、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OsBu)2、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OtBu)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OMe)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OnPr)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiBu)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OtBu)2、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiPr)2、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OMe)2、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OEt)2、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OnPr)2、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OsBu)2、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiBu)2 及 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OtBu)2; •該分子具有式I，其中u=l、x = 2、y=l且z=0 ;
•該分子係選自由以下各物組成之群： Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2)' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr) (OiPr)2(NEt2)、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe)、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NMe2)、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2 (NEt2) > Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEtMe) > Ti(iPr-N-C 201202465 (NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2)、Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2 (NEt2)、Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe)、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr) 、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2 (NiPr2)、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMetBu)、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2 (NneoPentyl2) ' Ti(Et-N-C(Me)-N-Et) (OiPr)2(NMeiPr)'Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NiPr2)'Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NneoPentyl2) ' Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2 (NMeiPr)、Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2 (NiPr2)、 Ti(iPr- N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NneoPe.ntyl2)及 Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr)； •該分子具有式I，其中u=l、x=2、y=0且z=l ; •該分子係選自由 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2 (02CM:e)及 Ti(Et-N-C(Me)_N-Et)(0iPr)2(02CMe)組成之群； • .4該分子具有式II，其中v= 1、x= 1、y=0且z= 1 ; •該分子係選自由以下各物組成之群：
Ti(iPr_N-(CH2)2-N-iPr)(0iPr)(02CMe)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0Me)(02CMe)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0Et)(02CMe)、Ti (iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0nPr)(02CMe)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr) (OsBu)(02CMe>、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0iBu)(02CMe)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0tBu)(02CMe)、Ti(Et-N-(CH2)2- N-Et)(OiPr) (02CMe) > Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0Me)(02CMe)' Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0Et)(02CMe)、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0nPr)(02CMe)、Ti (Et-N-(CH2)2-N-Et)(0sBu)(02CMe)、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiBu) (02CMe)及 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et) (0tBu)(02CMe); 201202465 •該分子具有式I或式Π，其中u、v、y=0、x=2且z = 2 ; •該分子為 Ti(0iPr)2(02CMe)2 ; •該分子具有式I或式II，其中u、v、y=0、χ = 3且z=i ; •該分子為 Ti(0iPr)3(02CMe)。 亦揭示在基板上形成含Ti層之方法。提供反應腔室， 該反應腔室具有安置於其内之至少一基板。將以上揭示的 分子中之至少一者之蒸汽引入至該反應腔室内。使該蒸汽 與該基板接觸以使用氣相沉積製程在該基板之至少一表面 上形成含Ti層。所揭示之方法可進一步包括以下態樣中之 一或多者： •將包括至少一含金屬前驅物之第二蒸汽引入至該反 應腔室内且使該第二蒸汽與該基板接觸以使用該氣相沉積 製程在該基板之至少一表面上形成含金屬層，其中該含金 屬前驅物係選自由M(L)2及M(L)2.A組成之群，其中： -M 為 Sr 或 Ba ; •L係選自經取代之環戊二烯基配位基系統 RAmcp 或 ^二酮配位基系統 _〇_CIVCH_CR7_〇 ; -Rd R5中之每一者獨立地選自以Cl_c6直鏈 支鏈烷基鏈； π C1-C6直鏈或分支鏈 -Re及R7中之每一者獨立地選自 烷基鏈；且 -A马選自由四氫呋喃 乙二醇 - 4 ^ , 及四乙二醇二甲醚組成之群的含中性氧; 10 201202465 分子；且 •該含金屬前驅物係選自由以下各物組成之群： Sr(iPr3Cp)2、Sr(iPr3Cp)2.thf、Sr(iPr3Cp)2.dme、Sr(tBu3Cp)2、
Sr(tBu3Cp)2.thf、Sr(tBu3Cp)2.dme、Sr(thmd)2、Sr(thmd)2. 三乙二醇二甲醚、Sr(thmd)2.四乙二醇二甲醚、Sr(Me5Cp)2、 Sr(Me4Cp)2 ' Sr(Me4EtCp)2 ' Sr(Me4nBuCp)2 ' Ba(iPr3Cp)2 ' Ba(iPr3Cp)2.thf、Ba(iPr3Cp)2.dme、Ba(tBu3Cp)2、Ba(tBu3Cp)2.thf、 Ba(tBu3Cp)2.dme、Ba(thmd)2、Ba(thmd)2.三乙二醇二甲驗、 Ba(thmd)2.四乙二醇二曱醚、Ba(Me5Cp)2、Ba(Me4Cp)2、 Ba(Me4EtCp)2 及 Ba(Me4nBuCp)2。 亦揭示沉積STO或BST膜之方法。提供ALD反應腔 室’該；ALD反應腔室具有安置於其内之至少一基板。將以 上揭示‘的化合物中之至少一者用脈衝輸送至該反應腔室 中。將A氧源用脈衝輸送至該反應腔室中。將含金屬前驅物 用脈衝輸送至該反應腔室中。該含金屬前驅物係選自由 M(L)2及M(L)2.A組成之群，其中： -M 為 Sr 或 Ba ; •L係選自經取代之環戊二烯基配位基系統 ihmcp 或 /?-二酮配位基系統 _OCR6CHCR7〇_;
Ri至R5中之每—者獨立地選自H或C1_C6直鏈或分 支鍵烧基鍵； 汉6及I中之每—者獨立地選自C1_C6直鏈或分支鏈 烷基鏈；且 -A為選自由四氫〇夫喃、_ i大南 一 T氧乙烧、二乙二醇二甲醚、 201202465 三乙二醇二甲醚及四乙二醇二曱醚組成之拜的含中性氧之 分子。 將第二氧源用脈衝輸送至該反應腔室中。藉由變化用 於該前驅物及該含金屬前驅物的脈衝輸送步驟之數目來控 制在該STO或BST膜中的M:Ti比之化學計量。所揭示之 方法可進一步包括以下態樣中之一或多者： •該含金屬則驅物係選自由以下各物組成之群：
Sr(iPr3Cp)2、Sr(iPr3Cp)2.thf、Sr(iPr3Cp)2.dme、Sr(tBu3Cp)2、 Sr(tBu3Cp)2.thf、Sr(tBu3Cp)2.dme、Sr(thmd)2、Sr(thmd)2. 三乙二醇二曱醚、Sr(thmd)2.四乙二醇二甲醚、Sr(Me5Cp)2、 Sr(Me4Cp)2、Sr(Me4EtCp)2、Sr(Me4nBuCp)2、Ba(iPr3Cp)2、 Ba(iPr3Cp)2.thf、Ba(iPr3Cp)2.dme、Ba(tBu3Cp)2、Ba(tBu3Cp)2.thf、 Ba(tBu3Cp)2.dme、Ba(thmd)2、Ba(thmd)2.三乙二醇二甲鍵、 Ba(thmd)2.四乙二醇二曱醚、Ba(Me5Cp)2、Ba(Me4Cp)2、 Ba(Me4EtCp)2 及 Ba(Me4nBuCp)2 ;且 •該氧源及該第二氧源為水。 記號及命名法 某些縮寫、符號及術語貫穿以下描述及申請專利範圍 使用’且包括：縮寫「ST〇」指代鈦酸锶；縮寫「BST」指 代欽酸銷鋇；縮寫「PZT」指代锆鈦酸鉛； 縮寫「Ri-NC(R3)N-R2」指代以下化學結構：
12 201202465 縮寫
Ri-NCC^RdOm-N-R2」指代以下化學結構：.
r2N0 (C(R3)2)m
縮寫「〇2CR7」指代以下化學結構：
縮寫「Cy」指代環己基；縮寫Γ cp」指代環戊二烯； 術語「脂肪基」指代C1-C6直鏈或分支鏈鏈烷基；術語「烷 基」指代排他性地含有碳及氫原子之飽和官能基且包括直 叇、/刀爻鏈驭艰玩丞。罝鏈烷基之實例包括（無限制）甲 基、乙基、正丙基、正丁基等。分支鏈烷基之實例包括（無 限制）第三丁基。環烷基之實例包括（無限制）環丙基·'、'、 環丁基、環戊基、環己基等。縮寫「Me」指代甲基；： 「扮」指代乙基；縮寫「Pr」指代丙基;縮寫「卬 異丙基；縮寫「iBu」指代異丁基；縮寫「心」指^曰代 ::縮寫「―」指代第二丁基；縮寫「咖」 _ 丁 土，^寫「ne0-pentyi」指代 _CH2CMe3 ; 二丁 代Ri-NCa 罵 N -amd」指 (R3)N-R2’ 其中 R3 = C1-C6 烷基’且 ^ 其經定義為 Me、Et、Pr、iPr、nBu、iB^Rm sBHBu，例 13 201202465 如，N，amu Me_NC(Me)N_Me;縮寫「妒㈤」指代
Ri-NC(R3) N-R2，其争 R =H 且 β xt η 3且心及1 = 2,其經定義為
Me、Et、Pr、ipnmz-—MR,_NC(R3)N_R2,
其中R3 = NR5R6，其中RJR6 = H或CL烧基，且Rl 及 H，其經定義為 Me、Et、Pr、ipr、nBU、iBU、SBU 或tBunTHF」指代四氫咬喃；㈣「TMA」指代三 甲基鋁；縮寫「ALD」指代原子層沉積；縮寫「CVD」指代 化學氣相沉積：缩寫「LPCVD“,代低壓化學氣相沉積； 縮寫「P-CVD」才旨代脈衝式化學氣相沉積；縮寫「pE_ALD」 指代電聚增強型原子層沉積；縮冑「議」指代金屬絕緣 體金屬（在電容器中使用之結構）；縮寫「DRAM」指代動 態隨機存取記憶體；縮寫「FeRAM」指代鐵電隨機存取記 憶體；縮寫「CMOS」指代互補金屬氧化物半導體；縮寫 「TGA」指代熱重分析。 本文中使用來自元素週期表的元素之標準縮寫。應理 解，兀素可由此等縮寫來指代（例如，Ti指代鈦，Ba指代 鋇，等等）。 為了進一步理解本發明之性質及目標，應參考結合隨 附圖式作出之以下詳細描述，其中對同樣的元件給出相同 或相似之參考數字。 【實施方式】 揭示新穎含鈦前驅物、其合成方法及其使用方法。 所揭示之混配含鈦前驅物係衍生自不同類別之配位基 系統’諸如’脒鹽、曱脒鹽、胍鹽、醯胺及/或螯合醯胺配 14 201202465 位基加上醇鹽配位基。前驅物設計可幫助改良揮發性，降 低溶點（液體或非常低熔融固體），增加與水之反應性，及 增加較寬製程窗應用之熱穩定性。 所揭示之含鈦前驅物具有以下式： Ti(R1-N-C(R3)-N-R2)u(〇R4)x(NR5R6)y(〇2CR7)z 式 I 或 其中： R1、、R5、R>6及Κ·7獨立地選自由Η及C 1- C6 貌基組成之群； _ R3 = Η、C1-C6 烧基或 NMe2 ; R4為C1-C6烷基； m = 2-4 ； _ u = 0-2 ; V = 0-1 ; X = 1-3 ； y = 0-2 ; z = o-i ； 在式 I 中，U + x+y + Z = 4 ; 在式 Π 中，2v+x+y+z = 4 ;且 _ u、v 或 1 〇 如上所定義，Cl-C6烷基包括具有自1至6個碳原子之 住何直鏈、分支鏈或環烷基’包括（但不限於）Me、tBu 或環己基.。 15 201202465 在式I中，RrNC^RON-R2配位基具有以下化學結構：
R2 在式II中’ RrN-CCdWm-N-R^配位基具有以下化學 結構：
(C(R3)2)m
Rl 因此，雖然已維持在配位基之主鏈（亦即，_Ncn_) 中的相同元素，但配位基自身已自在_N_C_N_主鏈間具有— 個非定域負電荷之-1配位基轉向具有定域於每一氮原子處 之負電荷之-2配位基。另外，式〗配位基具有比式Η配位 基剛硬的結構。 當在式I中，1及1為C1_C6直鏈或分支鏈烷基，Ri 及R3可為獨立取代基，或其可經鍵聯在一起以形成自Ri 延伸至I之單環結構，如以下所表明。
RrN-C-N-R2 16 201202465 類似地，當在式！中，Rl、RdR^cl_c^鍵或分 支鏈院基時，Rl、R3AR2可為獨立取代基，或其可經鍵聯 在一起以形成雙環結構，如以下所表明。
Ri-N-C-N-R2 選擇所揭示之前驅物的組態以便使反應性（尤其與 H2〇 )最佳化’且同時使穩定性最佳化。Ti-N鍵較弱，且將 在表面上迅速起反應。同時，Ti-O鍵強得多，且將幫助使 分子穩定以避免快速分解。藉由調整此分子，獲得歸因於 較弱位點而在基板上良好地起反應之前驅物。 當在式I中U=1、x = 3、y=〇且Z = 0時，R丨及R2較佳地 為Et或iPr，R3較佳地為Η、Me或NMe2，且R4較佳地為 C1-C4直鏈或分支鏈烷基鏈。例示性前驅物包括： TiCiPr-N-C^-N-iPO^OiP^a ' Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr),(〇Me)3 ' Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OEt)3、TiOPr-N-CTO-N-iPO^OnP^j、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)!(OsBu)3 > Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OiBu)3 ' Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)!(OtBu)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)!(OiPr)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr),(OMe)3 > Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OEt)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OnPr)3' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)i(OsBu)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr),(OiBu)3' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)!(OtBu)3 ' Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)!(OEt)3 、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)i(OMe)3 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)i(OnPr)3 ' Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)i(OsBu)3 ' 17 201202465 TKEt-N-C^MehN-EthCOiBuh、TKEt-N-C^MehN-EthCOtBuh 或 Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)3。較佳的例示性前驅物為 TKiPr-N-C^MehN-iPrMOiPrh。 當在式 II 中 m=2 或 3、v=l、x=2、y=0 且 z=0 時，R! 及R2較佳地為Et或iPr，R3較佳地為Η，且R4較佳地為 C1-C4直鏈或分支鏈烷基鏈。更佳地，當m=2時，R,及R2 不為Me。例示性前驅物包括：TKiPr-N-CCH^-N-iPrWOiPrh、 Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OMe)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OEt)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)i(OnPr)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OsBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)i(OiBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OtBu)2 ' Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)i(OiPr)2 ' Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OMe)2 ' Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)i(OEt)2 、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OnPr)2 、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)i(OsBu)2 ' Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et),(OiBu)2 ' Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OtBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiPr)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)i(OMe)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OEt)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OnPr)2 > Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr),(OsBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OtBu)2 ' Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)i(OiPr)2 ' Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OMe)2 ' Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)i(OEt)2 ' Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)1 (OnPr)2 ' Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)i(OsBu)2 ' Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiBu)2 或TKEt-N^CHzh-N-EtMOtBuh。較佳的例示性前驅物為 Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiPr)2 ' Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiPr)2 或 TKEt-NJCHzVN-EtMOiPrh。 當在式I中u=2、x = 2、y=0且z = 0時，前驅物具有以 18 201202465 下化學結構：
在此具體實例中，R!及R2較佳地為Et或i.Pr，R3較佳 地為Η或Me，且R4較佳地為Cl-C4直鏈或分支鏈烷基鏈。 更佳地，R3不為 NMe2。例示性前驅物包括： Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(〇iPr)2 ' Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(〇Me)2 ' Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OEt)2 ' Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OnPr)2 > Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OsBu)2、Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiBu)2、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OtBu)2、Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiPr)2、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OMe)2、Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OEt)2、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OnPr)2、Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OsBu)2、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(〇iBu)2 ' Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OtBu)2 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiPr)2、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OMe)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OEt)2、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OnPr)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OsBu)2、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiBu)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OtBu)2、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiPr)2、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OMe)2、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OEt)2、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OnPr)2、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OsBu)2、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiBu)2 及 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OtBu)2。 較佳的例示性前驅物為 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiPr)2或 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiPr)2。 19 201202465 當在式I中u=l、x=2、y=l且z = 0時，前驅物具有以 下化學結構：
在此具體實例中，Ri及R2較佳地為Et或iPr ; R3較佳 地為Η、Me或NMe2 ; R4較佳地為ipr ;且r5及r6較佳地 獨立地為 Me 或 Et。例示性前驅物包括：
Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2) ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr) (OiPr)2(NEt2)、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe) ' Ti (Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NMe2)、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2 (NEt2)、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEtMe)、Ti(iPr-N-C (NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2) 、Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2 (NEt2)、Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe)、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr)、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2 (NiPr2) ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMetBu) ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NneoPentyl2)、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et) (OiPr)2 (NMeiPr) 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NiPr2) 、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NneoPentyl2)、Ti(iPr-N-C (NMe2)-N-iPr) (OiPr)2(NMeiPr)、Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NiPr2)、 Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NneoPentyl2)及 Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr)。較佳的例示性前驅物為 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2)。 201202465 當在式I中U=q、χ=:2、y=〇且 下化學結構： z~ 時，前驅物具有以
在此具體實例中，心及I較佳地為玢或ipr; &較佳 地為Η或Me ’ R4較佳地為iPr ;且較佳地為Me。例示， 性前驅物包括：Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(0iPr)2(O2CMe)及 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(0iPr)2(02CMe)。 當在式II中v=l、x=l、y=0且z=l時，前驅物具有以 下化學結構：
當 m=2、v=l、、y=0、z=l 且 R3=H 時，前驅物具 有以下化學結構：
21 201202465 當 m=3、v=l、x=l、y=0、z=l 且 R3=H 時，前驅物具 有以下化學結構：
在此等具體實例中，m較佳地為2或3，R,及R2較佳 地為Et或iPr ; R3較佳地為Η ; R4較佳地為C1-C4直鏈或 分支鏈烷基鏈；且R7較佳地為Me。例示性前驅物包括： Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0iPr)(02CMe)、Ti(iPr-N-(CH2)2. N-iPr) (0Me)(02CMe) 、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0Et)(02CMe)、 Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0nPr)(02CMe)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr) (0sBu)(02CMe)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiBu)(02CMe)、 Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0tBu)(02CMe)、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et) (OiPr) (02CMe)、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0Me)(02CMe)、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0Et)(02CMe) 、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OnPr) (02CMe) > Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0sBu)(02CMe)' Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0iBu)(02CMe)及 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0tBu)(02CMe) » 當在式I中u=l、x=l、y=2且z=0時，例示性前驅物包 括：Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)(NMe2)2、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr) (OiPr)(NEt2)2、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)(NEtMe)2、Ti(Et-N-C (Me)-N-Et)(OiPr)(NMe2)2、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)(NEt2)2、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)(NEtMe)2 、Ti(iPr-N-C(NMe2)- 22 201202465 N-iPr)(OiPr)(NMe2)2、Ti(iPr-N-C(NMe2) -N-iPr)(OiPr)(NEt2)2 及 Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)(NEtMe)2。 當在式II中v=l、x=l、y=l且z=0時，例示性前驅物 包括：Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(NMe2)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(NEt2)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(NEtMe)、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(NMe2) 、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et) (OiPr)(NEt2)及 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(NEtMe)。 當在式I中u=l、x=l、y=〇且z = 2時，例示性前驅物 包括：Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(0iPr)(02CMe)2 及 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)(02CMe〇2。 當在式I或式II中之任一者中u、v、y=0、x=2且z=2 時，例示性前驅物包括Ti(OiPr)2(〇2CMe)2。 當.在式I或式II中之任一者中u、v、y=〇、χ=3且2=1 時，例』示性前驅物包括Ti(OiPr)3(〇2CMe)。 可藉由將Hd-N-CdVN-R2)之烴溶液與鈦化合物（諸 女 Ti(〇R4)3(NR5R6)或 Ti(OR4)2(NR5R6)2 )之純溶液或烴溶 液在氮氣氛圍下組合來合成所揭示之前驅物，混合燒瓶之 出口連接至油起泡器。例示性烴溶液包括戊烷。在室溫下 將所侍溶液攪拌隔夜。在適用時，可添加HOAR?且進一步 搜拌歷時6至12個小時。在真空下自反應混合物移除溶劑 及揮發物。分別藉由蒸餾或昇華進行所得液體或固體之純 化。額外合成細節提供於實施例中。 、亦揭示將所揭示之含鈦前驅物用於氣相沉積方法之方 去所揭不之方法提供將含鈦前驅物用&沉積含鈦膜。所 23 201202465 揭示之方法可用於半導體、光伏打裝置、LCD_tft或平板 型裝置之製造中。該方法包括：提供基板；提供包括所揭 示之含鈦前驅物中之至少一者的蒸汽；及使蒸汽與基板接 觸（及典型地，將蒸汽引導至基板）以在基板之至少一表 面上形成含鈦層。 所揭不之方法亦提供使用氣相沉積製程（且更明確而 言，用於沉積STO或BST膜）在基板上形成含雙金屬層。 所揭示之方法可用於半導體、光伏打裝置、LCD-TFT或平 板型裝置之製造中。該方法包括：提供基板；提供包括所 揭示之含鈦前驅物中之至少一者的蒸汽；及使蒸汽與基板 接觸（及典型地，將蒸汽引導至基板）以在基板之至少一 表面上形成含雙金屬層。諸如〇3、〇2、H2〇及NO(較佳地， 10)之氧源亦可具備蒸汽。 所揭不之含鈦前軀物可用以使用熟習此項技術者已知 之任何 >儿積方法沉積含鈦膜。合適的沉積方法之實例包括 (無限制）習知化學氣相沉積（CVD)、低壓化學氣相沉積 (LPCVD )、原子層沉積（ALD )、脈衝式化學氣相沉積 (P-CVD )、電漿增強型原子層沉積（pE_ALD )或其組合。 較佳地’沉積方法為ALD或PE-ALD。 將含鈦前驅物之蒸汽引入至含有至少一基板之反應腔 至。在合適的條件下保持反應腔室内之溫度及壓力及基板 之μ度，使得含鈦前驅物與基板之間的接觸導致在基板之 至少一表面上形成含Ti層。反應物亦可用以幫助形成含以 層。 24 201202465 反應腔室可為裝置之發生沉積方法的任何圍封 (encl_e)或腔室，諸如（無限制）平行板型反應器、冷 壁型反應器、熱壁型反應器、單晶圓反應器、多晶圓反應 器或其他此等類型之沉積系統。所有此等例示性反應腔室 能夠充當ALD反應腔室。可將反應腔室雄持在自約〇·5毫 托（0.07Pa)至約20托（ 2700 Pa)之壓力範圍下。此外’ 在反應腔室内之溫度的範圍可自約2〇〇t至約6〇(rc。一般 熟習此項技術者將認識到，可經由純實驗（mere experimentation )來使溫度最佳化以達成所要結果。 可藉由控制基板固持器之溫度或控制反應器壁之溫度 來控制反應腔至之溫度。用以加熱基板之裝置在此項技術 中係已知的。反應器壁經加熱至足夠溫度以以在足夠生長 速率下獲得該所要膜且該所要膜具有所要物理狀態及組成 物。姆應器壁可被加熱至的非限制性例示性溫度範圍包括 自大約20(TC至大約600°C。當利用電漿沉積製程時，沉積 溫度之範圍可自大約200。(：至大約55(TC。或者，當執行熱 製程時’沉積溫度之範圍可自大約4〇〇。〇至大約6〇〇。〇。 或者’可將基板加熱至足夠溫度以在足夠生長速率下 獲得所要含鈦膜且該所要含鈦膜具有所要物理狀態及組成 物。基板可被加熱至的非限制性例示性溫度範圍包括自15〇 C至600 C。較佳地’基板之溫度保持小於或等於45〇°C。 上面將沉積有含鈦膜之基板之類型將取決於意欲之最 終用途而變化。在一些具體實例中，基板可選自以下各者： 用作MIM、DRAM或FeRam技術中之介電材料的氧化物（例 25 201202465 如，基於Hf〇2之材料、基於Ti〇2之材料、基於Zr〇2之材 料、基於稀土元素氧化物之材料、基於三元氧化物之材料 等），或用作鋼與低k層之間的氧障壁的基於氮化物之膜 (例如，TaN)。其他基板可用於半導體、光伏打裝置、 LCD-TFT《平板裝置之製造中。此等基板之實例包括（但 不限於）：固體基板，諸如，含金屬氮化物之基板（例如，
TaN、TiN、WN、TaCN、TiCN、及；絕緣體 (例如，Si02、Si3N4、Si〇N、Hf〇2、Ta2〇5、Zr〇2、丁叫、
Al2〇3及鈦酸鎖鋇）；或其他基板，包括此等材料之任何數 目個組合。所利用之實際基板亦可取決於所利用之特定前 驅物具體實例。但在許多例子中，所利用之較佳基板將選 自TiN、SRO、Ru及Si型基板❹ 在將含鈦前驅物引入至反應腔室之前’可將含欽前驅 物在液態下饋人$、、与# 貝八至Α化裔，在汽化器中使該含鈦前驅物汽 在“太刖驅物汽化之冑，可視情況將含鈦前驅物與一 或多種溶劑 ' —弗炙接A Rf w 、 - 種金屬源及一或多種溶劑與一或多餚 金屬源之混合物混八。Μ "Q洛劑可選自由以下各者組成之群： 甲本、乙苯、二甲笑 ,,— 句二曱苯、癸烧、十二烧、辛烧、 己烧、戍烧，或it他去 至大約所得濃度之範圍可自M〇.〇5M 屬前驅物。/…括現在已知或日後開發之任何含金 可猎由將運载氣體傳遞至含有含鈦前驅物之容 益中或藉由使運載氣俨如刃之令 物、* " 釔泡至含鈦前驅物中來使含鈦前驅 物5化。接著將運載 心秋礼體及含鈦前驅物作為蒸汽引入至反 26 201202465 應腔室内。運載氣體可包括（但不限於）Ar、&、N2,及 其混合物。可視情況在容器中將含鈦前驅物與一或多種溶 劑、含金屬前驅物或其混合物混合。若必要，可將容器加 熱至准s午含鈦前驅物處於其液相下且具有足夠蒸汽壓之溫 度。可將容器維持在處於（例如）大約〇β(：至大約i 5〇t>c之 範圍内的溫度下。熟習此項技術者認識到，可以已知方式 調整容器之溫度以控制汽化的含鈦前驅物之量。 除了在引入至反應腔室前含鈦前驅物與溶劑、含金屬 前驅物及穩定劑之可選混合之外，亦可將含鈦前驅物與在 反應腔室内部之反應物混合。例示性反應物包括（無限制） 3金屬刖驅物，諸如，含锶前驅物、含鋇前驅物、諸如TMA 之含鋁前驅物，及其任何組合。可將少量此等或其他含金 屬前驅物作為摻雜劑或作為所得膜（諸如，bst及ST〇) 中之弟9二或第三金屬而併入至所得膜中。 田所要含鈦膜亦含有氧（諸如（且無限制），ST〇 )時， 反應物可包括選自（但不限於）以下各者之氡源：〇2、〇3、 =2〇、H2〇2、乙酸、福馬林、多聚曱醛，及其組合。較佳地， 當執行ALD製程時，反應物為h2〇。 可藉由電渡來處理反應物以便將反應物分解成其自由 基形式。電漿可產生或存在於反應腔室自身内。或者，電 桌可大體上處於遠離反應腔室之位置處（例如，在遠端定 位之電漿系統中）。熟習此項技術者將認識到適合於此電 聚處理之方法及設備。 舉例而δ，可將反應物引入至直接電聚反應器（其在 27 201202465 反應腔室中產生電漿）中，以在反應腔室中產生經電漿處 理之反應物。例示性直接電漿反應器包括由Trion Technologies生產之Titan™ pECVD系統。可在電敷處理之 前將反應物引入且固持於反應腔室中。或者，電漿處理可 與反應物之引入同時發生。原位電漿典型地為13 56 MHz RF電容耦合電漿，其產生於簇射頭與基板固持器之間。取 決於是否發生正離子碰撞，基板或簇射頭可為供電電極。 在原位電毁產生器中的典型施加之功率為自大約1〇〇 W至 大約1000 W。使用原位電漿達成的該反應物之解離典型地 小於對於相同功率輸入使用遠端電漿源達成的該反應物之 解離，且因此該反應物解離不如遠端電漿系統中之反應物 解離有效率’此情形可有益於在基板上沉積容易受電漿損 壞之含金屬氮化物膜。 或者’可在反應腔室外部生產經電漿處理之反應物。 在傳遞至反應腔室中之前，可使用MKS Instruments之 ASTR〇N®i活性氣體產生器來處理反應物。在2 45 ghz、7 kW電毁功率且範圍為自大約3托至大約1 〇托之壓力下操 作’可將反應物〇3分解成三個〇,自由基。較佳地，可藉由 範圍為自約1 kW至約10 kW、更佳地自約2.5 kW至約7.5 kW之功率來產生遠端電漿。 當所要含鈦膜亦含有另一金屬（諸如（且無限制），
Ta、Hf、Zr、Nb、Mg、Al、Sr、Y、Ba、Ca、As、Sb、Bi、
Sn Pb、Co、鋼系元素（諸如’ eu )或其組合）時，反應 物可包括選自（但不限於）以下各者之含金屬前驅物：金 28 201202465 屬烧’諸如’ Ln(RCp)3 or Co(RCp)2 ;金屬胺，諸如， Zr(Cp)(NMe2)3 或 Hf(Cp)(NMe2)3 ;及其任何組合。 在一較佳具體實例中，反應物可為具有式M(L)2或 M(L)2.A之含金屬前驅物化合物，其中Μ為Sr或Ba，L係 選自（a )經取代之環戊二烯基配位基系統 (RiR^mCp )，其中R丨至R5中之每一者獨立地選自Η 或C1-C6直鏈或分支鏈烷基鏈，或（b)二酮配位基系 統（-0-CR6-CH-CR7-0-) ’其中R6及R7中之每一者獨立地 選自C1-C6直鍵或分支鍵烧基鍵；且A =為含中性氧之分 子，包括（但不限於）四氫呋喃、二曱氧乙烷、二乙二醇 二曱醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二曱醚，或其組合。 較佳地，含金屬前驅物具有式M(RsCp)2，其中每一 r獨立 地選自Η、Me、Et及nBu。 例示性含金屬前驅物包括（但不限於）：Sr(iPr3Cp)2、 Sr(iPr3Cp)2.thf 、 Sr(iPr3Cp)2.dme 、 Sr(tBu3Cp)2 、
Sr(tBu3Cp)2.thf、Sr(tBu3Cp)2.dme、Sr(thmd)2、Sr(thmd)2. 三乙二醇二曱醚、Sr(thmd)2.四乙二醇二甲醚、Sr(Me5Cp)2、 Sr(Me4Cp)2 ' Sr(Me4EtCp)2 ' Sr(Me4nBuCp)2 ' Ba(iPr3Cp)2 ' Ba(iPr3Cp)2.thf 、 Ba(iP:r3Cp)2.dme 、 Ba(tBu3Cp)2 、
Ba(tBu3Cp)2.thf、Ba(tBu3Cp)2.dme、Ba(thmd)2、B.a(thmd)2. 三乙二醇二甲醚、Ba(thmd)2.四乙二醇二曱醚、Ba(Me5Cp)2、 Ba(Me4Cp)2、Ba(Me4EtCp)2 及 Ba(Me4nBuCp)2。 將含金屬前驅物之蒸汽（亦即，第二蒸汽）引入至反 應腔室内。在合適的條件下保持反應腔室内之溫度及壓力 29 201202465 及基板之溫度，使付含金屬前驅物與基板之間的接觸導致 在基板之至少一表面上形成含1^層。反應物亦可用以幫助 形成含Μ層。 一般熟習此項技術者將認識到，可在所揭示之沉積製 程中使用額外反應物。術語「第二蒸汽」僅用以避免與含 鈦前驅物之「蒸汽」混淆。舉例而言，具有式Sr(ip^Cp)2 的含金屬前驅物之第二蒸汽及具有式Ba(Me5Cp)2的含金屬2 則驅物之第二蒸汽可與所揭示之含鈦前驅物的蒸汽一起使 用以形成BST膜。 可將含鈦前驅物與一或多種反應物同時（化學氣相沉 積）、依序（原子層沉積）或以其他組合引入至反應腔室内。 舉例而言，可在一個脈衝中引入含鈦前驅物，且可在單獨 脈衝中一起引入兩個額外金屬源[修改之原子層沉積]。或 者，在引入含鈦前驅物之前，反應腔室可能已經含有反應 物。可使反應物通過位於反應腔室遠端之電漿系統，且使 其分解成自由I。或者，.可在藉由脈衝（脈衝式化學氣相 /儿積）引入其他金屬源之同時連續地將含鈦前驅物引入至 反應腔室。在每一實施例中，脈衝後可接著為淨化或抽空 步驟以移除引入的過多量之組份。在每一實施例中，脈衝 可持續範圍為自約0.01 s至約1〇 s、或者自約〇 3 s至約3 s、或者自約0.5 s至約2 s之時間週期。 在一非限制性例示性.原子層沉積型製程中，將汽相之 含鈦前驅物引入至反應腔室中，在反應腔室中使其與合適 的基板接觸。接著可藉由淨化及/或抽空反應腔室自反應腔 30 201202465 至移除過多令科& Br_ w 3斌則驅物。將氧源引入至反應腔室令，在反 應腔室中，砵氧.s & °〆氧源與所吸收之鈦前驅物以自限制方式反 應 0 接菩·5Γ从 ^ 猎由淨化及/或抽空反應腔室自反應腔室移除任 '"夕_源。若所要臈為氧化欽膜，則此兩步驟製程可提 供所要膜厚度，或可重複此兩步驟製程直至已獲得具有必 要厚度之膜為止。 或者’若所要的臈為鈦金屬氧化膜（亦即，TiMO )，則 可在以上之兩步驟製程後接著將含金屬前驅物之第二蒸汽 I至反應腔至中。將基於正沆積之鈦金屬氧化膜之性質 來：擇含金屬前驅物。在引入至反應腔室中之後，使含金 屬刖驅物與基板接觸。藉由淨化及/或抽空反應腔室自反應 腔室移除任何過多含金屬前驅物。再次，可將氧源引入至 反應腔,至内以與含金屬前驅物反應。藉由淨化及/或抽空反 應腔_反應腔室移除過多氧源。若已達成所要膜厚度， 則可終止該製程。然而，若需要較厚冑，則可重複整體四
步驟製程。藉由交替供廄冬& + A 又首伢應3鈦則驅物、含金屬前驅物與氧 源，可沉積具有所要組成物及厚度之膜。 、 另外，藉由變化脈衝之數目，可獲得具有所要化學叶 量M:Ti比之膜。舉例而言，可藉由具有含鈦前驅物之一個 脈衝及含金屬前驅物之兩個脈衝來獲得Sr2Ti〇4膜，其中每 —脈衝後接著為氧源之脈衝。麸而 χ ’、 衝然而，一般熟習此項技術者 將認識到’獲得所要膜所需之脈輪 而I脈衝之數目可能不與所得膜 之化學計量比相同》 、 以上所論述之製程產生的含鈦膜或含鈦層可包括 31 201202465 STO、BST或PZT。一般熟習此項技術者將認識到，_ & _ 適當含鈦前驅物及反應物之明斷選擇，可獲得所要膜組成 物。 實施例 提供以下非限制性實施例以進一步說明本發明之具體 實例。然而，該等實施例並不意欲為全部包括性且並不意 欲限制本文中描述的本發明之範_。 實施例1
Ti(NiPr-amd)(0iPr)3 :蔣 2〇〇 mL 戊烧溶液冷;東至 _3〇t： 歷時h，其後接著添加1〇.〇 g、37.15 mm〇i之 Ti(OiPr)3(NMe2) ’且在氮氣氛圍下在室溫下攪拌。將
NlPr-amd-H ( 5.28 g、37.15 mmol)在 20 mL 戊烷中之溶液 緩慢地添加至以上混合物。將燒瓶之出口連接至油起泡 器，油起泡器又連接至酸洗滌器。在室溫下將所得溶液授 拌隔夜。在真空下自反應混合物移除溶劑及揮發物，從而 得到橙色液體。藉由蒸餾淨化橙色液體產生12.5 g( 92%)。 圖1為表明關於此前驅物的隨溫度改變之重量損失之百分 比的 TGA 曲線圖。NMR (C6D6，δ) : 1.17 (12H，d， (Cif3)2-CH-N-C(CH3)=N-CH-(Ce3)2)、1.23 (18H，d，0-CH-(C//3)2)、 1.86 (3H，s，（CH3)2-CH-N-C(C丹3)=N-CH-(CH3)2)、3.57 (1H，m， 〇-C/f-(CH3)2)、4.46 (2H，m，0-Ci/-(CH3)2)、4.73 (2H，m， (CH3)2-C/f-N-C(H)=N-C/i-(CH3)2)。 實施例2
Ti(NlPf-amd)2(OiPr)2 :在氮氣氛圍下將純 Ti(〇iPr)2 32 201202465 (NMe2)2 ( 10.00 g、39.34 mmol)化合物緩慢地添加至在室 溫下撥摔的含有11.19 g ' 78.68 mmol之NiPr-amd-H之戊烧 溶液，將燒瓶之出口連接至油起泡器。在室溫下將所得溶 液攪拌隔夜。在真空下自反應混合物移除溶劑及揮發物。 獲得深橙紅色固體。藉由昇華進行固體之淨化，從而得到 產量：15.4 g、88%。圖2為表明關於此前驅物的隨溫度改 變之重量損失之百分比的TGA曲線圖。 NMR (C6D6，δ) : 1.14 (6H，br，（CH3)2-CH-N-C(C//3) =N-CH-(CH3)2)、1.31 (24H，br，（C//3)2-CH-N-C(H)=N-CH-(CH3)2)^ 1.53 (12H, d, 0-CH-(C//3)2) ' 3.56 (4H, br, (CH3)2-C/i-N-C(H)=N-C//-(CH3)2)、4.85 (2H, d，0-C//-(CH3)2)。 實施例3
Ti(NlP、fmd)2(OiPr)2 :在氮氣氛圍下將純 Ti(OiPr)2 (NMe2!|2 ( 10.00 g、39.34 mmol)化合物緩慢地添加至在室 溫下攪拌的含有10.00 g、78.68 mmol之NiPr-fmd-H之戊烷 溶液’將燒瓶之出口連接至油起泡器。在室溫下將所得溶 液搜拌隔夜》在真空下自反應混合物移除溶劑及揮發物。 獲得黃撥色固體。藉由昇華進行固體之淨化，從而得到產 量：16.5g、74%。圖3為表明關於此前驅物的隨溫度改變 之重量損失之百分比的TGA曲線圖。 NMR (C6D6，δ) : 1.27 (24H，br，（CH3)2-CH-N-C(H)= N-CH-(CH3)2)、1.29 (12H，d，〇-CH-(CF3)2)、3.99 (4H，br， (CH3)2-C//-N-C(H)=N-C/i- (CH3)2)、4.88 (2H, d，0-C/i-(CH3)2)、 7.88 (2H、br、（CH3)2-CH-N-C⑻=N-CH- (CH3)2)。 33 201202465 實施例4
Ti(NlPf-gmd)2(OiPr)2 :在氮氣氛圍下將純 Ti(〇ipr)2 (NMe2)2 ( 3.00 g、11.80 mmol)化合物緩慢地添加至在室溫 下授拌的含有2.98g、23.60 mmol之iPr-N=C=N-iPr之戊烧 溶液，將燒瓶之出口連接至油起泡器。在室溫下將所得溶 液授拌隔夜。在真空下自反應混合物移除溶劑及揮發物。 獲得紅色固體。藉由昇華進行固體之淨化，從而得到非常 低的產量，NMR頻譜展示產品之混合物。 實施例5
Ti(NlPr-amd)(OiPr)2(NMe2):將 NiPr-amd-H( 8.01 g、56.31 mmol )在50 mL戊烷t之溶液緩慢地逐滴添加至在氮氣氛 圍下在室溫下攪拌的含有14.3 g、56.31 mmol之 Ti(OiPr)2(NMe2)2之80 mL戊烷溶液。將燒瓶之出口連接至 油起泡器，油起泡器又連接至酸洗滌器。在室溫下將所得 溶液攪拌隔夜。在真空下自反應混合物移除溶劑及揮發 物’從而得到橙紅色液體。藉由蒸餾淨化橙紅色液體產生 11.5 g ( 60% ) ^圖4為表明關於此前驅物的隨溫度改變之 重量損失之百分比的TGA曲線圖。NMR (C6D6, δ): 1.14 (12H， d，（C//3)2-CH-N-C(CH3)=N-CH-(C//3)2)、1.33 (12H, d, 0-CH-(C"3)2)、1.47 (3H，s，（CH3)2-CH-N-C(C//3)=N-CH-(CH3)2)、3.37 (6H、s、N(C//3)2)、3.46 (2H，m，0-C//_(CH3)2)、 4.82 (2H，m，（CH3)2-C//-N-C(H)=N-C/i-(CH3)2)。 實施例6
Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)2:將純 Et-NH-(CH2)2-NH-Et 34 201202465 (6.86g、59.01 mmol)液體緩慢地逐滴添加至在氮氣氛圍 下在室溫下攪拌的含有15 〇 g、59 〇1顏〇1之 Ti(OiPr)2(NMe2)2之60 m:L戊烷溶液。將燒瓶之出口連接至 油起/包器，油起泡器又連接至酸洗滌器。在室溫下將所得 溶液攪拌隔夜。在真空下自反應混合物移除溶劑及揮發 物，從而得到橙紅色液體，藉由蒸餾淨化橙紅色液體得到 定量產量。圖5為表明關於此前驅物的隨溫度改變之重量 損失之百分比的TGA曲線圖。 NMR (C6D6s δ) ： 1.20 (6Η, t, C^3-CH2-N-CH2-CH2- N-CH2-C/73)、1.3 (12H，d，0-CH-(C//3)2)、3.5 (4H，s， CH3-CH2-N-C丑2-C/i2-N-CH2-CH3)、3.7 (4H，q，CH3-C/i2-N-CH2-CH2-N-C//2-CH3)、4.7 (2H，m，O-C丑-(CH3)2)。 實.施例7 T4(Me-N-(CH2)2-N-Me:)(OiPr)2:類似於實施例 6 來進行 合成。藉由蒸餾淨化紅色液體導致化合物之分解。NMR (C6D6, δ) ： 1.31 (12Η, d, 0-CH-(C^3)2) ' 3.29 (6H} t, C//3-N-CH2-CH2-N-C/f3) ' 3.41 (4H, s, CH3-N-Ci/2-Ci/2-N-CH3)、4.73 (2H，m，0-Ci7-(CH3)2)。 實施例8
Ti(Me2CH-N-(CH2)3-N-CHMe2)(OiPr)2:類似於實施例 6 進行合成》圖6為表明關於此前驅物的隨溫度改變之重量 損失之百分比的TGA曲線圖。 NMR (C6D6, δ) ： 1.20 (6Η, t, C//3-CH2-N-CH2-CH2-CH2-N-CH2- C/i3)、1.27 (12H，d，0-CH-(C/i3)2)、2.23 (2H，br， 35 201202465 CH3-CH2-N-CH2-C//2- CH2-N-CH2-CH3) ' 3.28 (4H, q, (CH3-CH2-N-C//2-CH2-C/i2-N-CH2- CH3) ' 3.33 (4H, q, CH3-C//2-N-CH2-CH2-CH2-N-C//2-CH3)、4·55 (2H，m，0-C//-(CH3)2)。 實施例9 貫施例1之含鈦前驅物Ti(NlPr-amd)(OiPr)3及反應物 〇3用以在SiOVSi基板上沉積Ti〇2膜。將Si02/Si基板維持 在250°C之溫度下。在維持在5(TC下之起泡器中使前驅物 汽化。ALD循環包括5秒之前驅物脈衝，其後接著為$秒 淨化’其後接著為2秒之反應物脈衝，其後接著為5秒淨 化。觀測Ti〇2生長速率為埃/循環。在高達ο」埃/循環 之沉積速率下’分析ALD能譜高達35(TC。 實施例10 實施例1之含鈦前驅物Ti(NiPr-amd)(OiPr)3及反應物 Ηζο用以在sioysi基板上沉積Ti〇2膜。將Si〇2/Si基板維 持在250°C之溫度下。在維持在5〇〇c下之起泡器中使前驅 物汽化。ALD循環包括2〇秒之前驅物脈衝，其後接著為$ 秒淨化，其後接著為2秒之反應物脈衝，其後接著為1〇秒 淨化。觀測Ti〇2生長速率為0.33埃/循環。在高達〇 4〇埃/ 猶環之沉積速率下，分析ALD能譜高達350。(3。 實施例11 實施例2之含鈦前驅物Ti(NiPr-amd)2(OiPr)2及反應物 〇3用以在SiCVSi基板上沉積Ti〇2膜。將si〇2/Si基板維持 在300°C之溫度下。在維持在12(rc下之起泡器中使橙紅色 則驅物π化。ALD循環包括1〇秒之前驅物脈衝，其後接著 36 201202465 為 5 秒淨 ^卜，s* 八俊接者為2秒之反應物脈衝，其後接著為 1〇秒^化。觀測Ti〇2生長迷率為0.33埃/循環。在高達〇.40 埃/循％之沉積速率下，分析ald能譜高達325它。 實施例12 實施例2之含鈦前驅物Ti(Nlpr_amd)2(〇ipr)2及反應物 2〇用以在SiCVSi基板上沉積Ti〇2膜。將Si〇2/Si基板維 持在275 C之溫度下。在维持在丄2〇。〇下之起泡器中使橙紅 “月j驅物π化。ALD循環包括1 〇秒之前驅物脈衝，其後接 著為5移淨化，其後接著為2秒之反應物脈衝，其後接著 為5秒淨化。觀測Ti〇2生長速率為〇 4〇埃/循環。在高達 0·47埃/循環之沉積速率下，分析ALD能譜高達325它。 實施例1 3 實施例5之含鈦前驅物Ti(NiPr_amd)(〇ipr)2(NMe2)及反 應物〇'3用以在SiCVSi基板上沉積Ti〇2膜。將Si02/Si基 板、隹持在225 C之溫度下。在維持在55。〇下之起泡器中使 检A色則驅物汽化。ALD循環包括15秒之前驅物脈衝，其 /接著為5秒淨化，其後接著為2秒之反應物脈衝，其後 接著為5秒淨化。觀測Ti〇2生長速率為〇17埃/循環。在 门達0.7〇埃/循環之沉積速率下’分析ald能譜高達375 t。 實施例14 實施例5之含鈦前驅物Ti(NiPr-amd )(OiPr)2(NMe2)及反 應物H2〇用以在si〇2/Si基板上沉積Ti〇2膜。將Si〇“si 基板維持在225°C之溫度下。在維持在55。(：下之起泡器中 37 201202465 使检紅色前驅物汽化。ALD循環包括丨〇秒之前驅物脈衝， 其後接著為10秒淨化，其後接著為丨秒之反應物脈衝，其 後接著為10秒淨化。觀測Ti〇2生長速率為〇 73埃/循環。 在高達〇.8〇埃/循環之沉積速率下，分析ALD能譜高達375 。。。 實施例1 5 實施例6之含鈦前驅物Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)2及 反應物〇3用以在Si(VSi基板上沉積Ti〇2膜。將Si〇2/Si 基板維持在250 C之溫度下。在維持在5〇〇c下之起泡器中 使前驅物汽化。ALD循環包括15秒之前驅物脈衝，其後接 著為5秒淨化，其後接著為2秒之反應物脈衝’其後接著 為5秒淨化。觀測Ti〇2生長速率為〇丨埃/循環。在高達〇 3〇 埃/循環之沉積速率下，分析ALD能譜高達325°C。 實施例16 實施例8之含鈦前驅物Ti (Me2CH-N-(CH2)3-N-CHMe2) (OiPr)2及反應物〇3用以在Si〇2/Si基板上沉積Ti〇2膜。將
SiOi/Si基板維持在25〇°c之溫度下。在維持在5〇<>c下之起 泡器中使前驅物汽化。ALD循環包括15秒之前驅物脈衝， 其後接著為5秒淨化’其後接著為2秒之反應物脈衝，其 後接著為5秒淨化。觀測Ti02生長速率為〇.2埃/循環。在 高達0.33埃/循環之沉積速率下，分析ALD能譜高達325 °C。 實施例17 具有式Ti(OiPr)2(NMe2)2之含鈦前驅物及反應物〇3用 38 201202465 •。以在SiCVSi基板上沉積Ti〇2膜。將Si〇2/si基板維持在25〇 。(：之溫度T。在維持在赃下之起泡器中使前驅物汽化。 ALD循環包括1()秒之前㈣脈衝，其後接著為5秒淨化， 其後接著為2秒之反應物脈衝，其後接著為5秒淨化。觀 測Ti〇2生長速率為0 77埃/循環。在高達〇 77埃/循環之沉 積速率下，分析Ald能譜高達275。(：。 實施例18 實施例12之含鈦前驅物Ti(〇iPr)2(NMe2)2及反應物 仏〇用以在sicvsi基板上沉積Ti〇2膜。將Sicvsi基板維 持在250°C之溫度下。在維持在3〇。〇下之起泡器中使前驅 物汽化。ALD循環包括7秒之前驅物脈衝，其後接著為5 秒淨化，其後接著為2秒之反應物脈衝，其後接著為1〇秒 淨化。歲測Ti〇2生長速率為〇.25埃/循環。在高達〇4〇埃/ 循環之沉積速率下，分析ALD能譜高達275°C。 應理解，已在本文中描述及說明以便解釋本發明之性 質的細節、材料、步驟及份額之配置的許多額外改變可由 熟習此項技術者在如在隨附申請專利範圍中表達的本發明 之原理及範疇内進行。因此，本發明並不意欲限於在以上 給出之實施例及/或附圖中的特定具體實例。 【圖式簡單說明】 圖1為表明關於Ti(NlPr-amd)(OiPr)3的隨著溫度改變之 重量損失之百分比的熱重分析（TGA )曲線圖； 圖 2 為關於 Ti(NlPr-amd)2(OiPr)2 之 TGA 曲線圖； 圖 3 為關於 Ti(NlPr-fmd)2(OiPr)2 之 TGA 曲線圖； 39 201202465 圖 4 為關於 Ti(NiPr-amd)(OiPr)2(NMe2)之 TGA 曲線圖； 圖 5 為關於 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)2 之 TGA 曲線 圖；及 圖 6 為關於 Ti(Me2CH-N-(CH2)3-N-CHMe2)(OiPr)2 之 TGA曲線圖。 【主要元件符號說明】

Claims (1)

  1. 201202465 七、申請專利範圍： 1.一種分子，其具有下式： Ti(Ri-N-C(R3)-N-R2)u(OR4)x(NR5R6)y(〇2CR7)z 式 I 或 Ti(Ri-N-(C(R3)2)m-N-R2)v(〇R4)x(NR5R6)y(〇2CR7)z 式 U 其中： R1、R2、R5、R6及R7獨立地選自由Η及C1-C6烷基 組成之群； R3 = Η、C1-C6 烧基或 NMe2 ; R4 為 Cl-C6：^ 基； m = 2-4 ; u = 0-2 ; v = 0-1 ； x = 1-3 ； y = 0-2 ； 2=0-1； 在式 I 中，u+x+y+z = 4 ; 在式 II 中，2v+x+y+z = 4 ;且 u、v 或 z > 1。 2·如申請專利範圍第1項之分子’該分子具有式I，其 中 u=l、X = 3、y = 〇 且 ζ = 〇。 3 如申請專利範圍第2項之分子，其中該分子係選自由 以下各物組成之群：Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)丨（OiPr)3、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr),(〇Me)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr),(OEt)3 ' 41 201202465 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)i(OnPr)3' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)!(OsBu)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr),(OiBu)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)!(OtBu)3 ' Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)!(OEt)3 、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et),(OMe)3 ' Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)!(OnPr)3 ' Ti(Et-N-C(Me)-N-Et),(OsBu)3 ' TKEt-N-CXMehN-EtMOiBuh、TKEt-N-C^MehN-EtMOtBuh 及 Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)3。 4. 如申請專利範圍第1項之分子，該分子具有式II，其 中 v=l 、 x=2 、 y=0 且 z=0 。 5. 如申請專利範圍第4項之分子，其中該分子係選自由 以下各物組成之群：TiCiPr-N-CCHzh-N-iPrMOiPrh、 Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr),(OMe)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr),(OEt)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr),(OnPr)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr),(OsBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)i(OiBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr),(OtBu)2 ' Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiPr)2、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OMe)2、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)i(OEt)2 、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)i(OnPr)2 、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et),(OsBu)2 、 ^(Et-N-CCHs^-N-EO^OiB^z 、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et),(OtBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiPr)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr),(OMe)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OEt)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr),(OnPr)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OsBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)i(OiBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OtBu)2 ' Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et),(OiPr)2 、 Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OMe)2 、 Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OEt)2 、 Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et),(OnPr)2 、 Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OsBu)2 ' Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)i(OiBu)2 Bl 42 201202465 6. 如申請專利範圍第1項之分子，該分子具有式I，其 中 u=2 、 x=2 、 y=0 且 z=0 。 7. 如申請專利範圍第6項之分子，其中該分子係選自由 以下各物組成之群：Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiPr)2、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OMe)2、Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OEt)2、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OnPr)2、Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OsBu)2、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiBu)2、Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OtBu)2、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiPr)2、Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OMe)2、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OEt)2、Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OnPr)2、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OsBu)2、Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiBu)2、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OtBu)2 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiPr)2 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OMe)2、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OEt)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OnPr)2、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OsBu)2、 Ti(iPr-]g-C(Me)-N-iPr)2(OiBu)2、Ti(iPr_N-C(Me)-N-iPr)2(OtBu)2、 Ti(Et_N-C(Me)-N-Et)2(OiPr)2、Ti(Et-N-C(Me)，N-Et)2(OMe)2、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OEt)2、Ti(Et-N-C(Me)_N-Et)2(〇nPr)2、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OsBu)2、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiBu)2 及 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OtBu)2。 8. 如申請專利範圍第1項之分子，該分子具有式I，其 中 u=l 、 x=2 、 y=l 且 z=0 。 9. 如申請專利範圍第8項之分子，其中該分子係選自由 以下各物組成之群：Ti(iPr_N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2)、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEt2) ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2 (NEtMe)'Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NMe2)'Ti(Et-N-C(Me)-N-Et) c 43 201202465 (OiPr)2(NEt2)、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEtMe)、Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2) 、Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2 (NEt2) 、Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe) 、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr) 、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2 (NiPr2)、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMetBu)、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NneoPentyl2) 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2 (NMeiPr)、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NiPr2)、Ti(Et_N-C(Me)-N-Et) (OiPr)2(NneoPentyl2)、Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr)、 Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NiPr2) ' Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr) (OiPr)2(NneoPentyl2)及 Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr); 10. 如申請專利範圍第1項之分子，該分子具有式I，其 中 u=l 、 x=2 、 y=0 且 z=l 〇 11. 如申請專利範圍第10項之分子，其中該分子係選自 由 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(0iPr)2(02CMe)及 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(0iPr)2(02CMe)組成之群。 12. 如申請專利範圍第1項之分子，該分子具有式II， 其中 v=l 、 x=l 、 y=0 且 z=l 。 13. 如申請專利範圍第12項之分子，其中該分子係選自 由以下各物組成之群：Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0iPr)(02CMe)、 Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0Me)(02CMe)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0Et) (02CMe) 、 Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0nPr)(02CMe) 、 Ti(iPr-N- (CH2)2-N-iPr)(0sBu)(02CMe) 、 Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiBu) (02CMe)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0tBu)(02CMe)、Ti(Et_N-(CH2)2-N-Et)(0iPr)(02CMe)、Ti(Et_N-(CH2)2-N-Et)(0Me)(02CMe)、Ti 201202465 (Et-N-(CH2)2-N-Et)(0Et)(02CMe) 、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OnPr) (02CMe) ' Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0sBu)(02CMe) > Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiBu)(02CMe)及 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0tBu)(02CMe)。 14. 如申請專利範圍第丨項之分子，該分子具有式ϊ或 式 II，其中 u、V、y=〇、Χ=2 且 z=2。 15. 如申請專利範圍第14項之分子，該分子為 Ti(OiPr)2(〇2CMe)2。 1 6_如申請專利範圍第1項之分子，該分子具有式I或 式 II ’ 其中 u、v、y=〇、χ = 3 且 z=l。 17.如申請專利範圍第16項之分子，該分子為 Ti(OiPr)3(〇2CMe)。 18·—種在基板上形成含Ti層之方法，該方法包含： 提供反應腔室，該反應腔室具有安置於其中之至少 一基i板； 將包括具有下式之至少一前驅物的蒸汽引入至該反 應腔室中： Ti(R1-N-C(R3)-N-R2)u(0R4)x(NR5R6)y(02CR7)z 式 I 或 Ti(RrN-(C(R3)2)m-N-R2)v(0R4)x(NR5R6)y(02CR7)z 式 11 其中： Ri、R2、R5、R6及R7獨立地選自由Η及CM-C6烷基 組成之群； 及3 = Η、C1-C6 烷基或 NMe2 ; R4為C1-C6烷基； 45 201202465 m =2-4 ； u = =0-2 ; v = = 0-1 ； X = :1-3 ; y = 0-2 ； z = 0-1 ； 在式 I 中，u+x + y+z = 4 ; 在式 II 中，2v+x+y+z = 4 ;且 u、v 或 z 2 1 ; 使該蒸汽與該基板接觸以使用氣相沉積製程在該基 板之至少一表面上形成含Ti層。 1 9.如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該至少一前驅 物係選自由以下各物組成之群：TiCiPr-N-CXMe^-N-iPrMOiPrh、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OMe)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)i(OEt)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)!(OnPr)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)i(OsBu)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)i(OiBu)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)!(OtBu)3 ' Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)i(OEt)3 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)i(OMe)3 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)!(OnPr)3 、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)!(OsBu)3 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)i(OiBu)3 、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)!(OtBu)3 、 Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)3 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiPr)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OMe)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OEt)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)i(OnPr)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OsBu)2 ' TiCiPr-N-CCHjjz-N-iPO^OiB^z ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OtBu)2 ' Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)i(OiPr)2、Ti(Et-N-(CH-2)2-N-Et)1(OMe)2、 46 201202465 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)i(OEt)2 、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OsBu)2、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)i(OtBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OMe)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OnPr)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiBu)2 ' Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiPr)2 、 Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OEt)2 、 Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)i(OsBu)2、 Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et),(OtBu)2 、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OMe)2 、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OnPr)2、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiBu)2、 Ti(Et-NrC(H)-N-Et)2(OiPr)2 、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OEt)2 、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OsBu)2 、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OtBu)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OMe)2 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OnPr)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiBu)2、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiPr)2 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(〇Et)2 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OsBu)2、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(〇tBu)2 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et),(OnPr)2 、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiBu)2、 Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiPr)2 > Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr),(OEt)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr),(OsBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OtBu)2 ' Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OMe)2 、 Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OnPr)2 、 Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiBu)2 ^ Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiPr)2 、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OEt)2 、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OsBu)2、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OtBu)2、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(〇Me)2 、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OnPr)2 、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(〇iBu)2 、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiPr)2 、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OEt)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OsBu)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OtBu)2 ' Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OMe)2 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(〇nPr)2 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiBu)2、 、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2 47 201202465 (NMe2)' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEt2)、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr) (OiPr)2(NEtMe)、Ti(Et-N_C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NMe2)、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEt2)、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEtMe)、 Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2) ' Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr) (OiPr)2(NEt2)、Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe)、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(0iPr)2(02CMe) 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2 (02CMe)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0iPr)(02CMe)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0Me)(02CMe)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OEt)(02CMe)、Ti (iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0nPr)(02CMe)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OsBu) (02CMe) > Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiBu)(02CMe) > Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0tBu)(02CMe)、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0iPr)(02CMe)、Ti (Et-N-(CH2)2-N-Et)(0Me)(02CMe) 、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OEt) (02CMe)、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0nPr)(02CMe)、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0sBu)(02CMe) 、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0iBu)(02CMe)、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0tBu)(02CMe) 、 Ti(0iPr)2(02CMe)2 及 Ti(OiPr)3(02CMe)。 20.如申請專利範圍第19項之方法，其進一步包含： 將包括選自由M(L)2及M(L)2. A組成之群的至少一含 金屬前驅物之第二蒸汽引入至該反應腔室中，其中： Μ為Sr或Ba ; L係選自經取代之環戊二烯基配位基系統 R1R2R3R4R5Cp 或 jS-二 S同配位基系統- 0-CR6-CH-CR7-0-; R丨至R5中之每一者獨立地選自Η或C1-C6直鏈或分 支鏈烷基鏈； 48 201202465 Re及R7中之每一者獨立地選自C1_C6直鏈或分支鏈 烧基鏈；且 A為選自由四氫呋喃、二甲氧乙烷、二乙二醇二甲 醚、二乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚組成之群的含中 性氧之分子；及 使該第二蒸汽與該基板接觸以使用該氣相沉積製程 在該基板之至少一表面上形成含金屬層。 21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該含金屬前驅 物係選自由以下各物組成之群：Sr(iPr3Cp)2、 Sr(iPr3Cp)2.thf 、 Sr(iPr3Cp)2.dme 、 Sr(tBu3Cp)2 、 Sr(tBu3Cp)2.thf、Sr(tBu3Cp)2.dme、Sr(thmd)2、Sr(thmd)2. 三乙二醇二甲醚、Sr(thmd)2_四乙二醇二甲醚、Sr(Me5Cp)2、 Sr(Me4Cp)2、Sr(Me4EtCp)2、Sr(Me4nBuCp)2、Ba(iPr3Cp)2、 Ba(iPrjCp)2.thf 、 Ba(iPr3Cp)2.dme 、 Ba(tBu3Cp)2 、 Ba(tBu3Cp)2.thf、Ba(tBu3C_p)2.dme、Ba(thmd)2、Ba(thmd)2. 三乙二醇二甲醚、Ba(thmd)2.四乙二醇二曱醚、Ba(Me5Cp)2、 Ba(Me4Cp)2、Ba(Me4EtCp)2 及 Ba(Me4nBuCp)2。 22. —種沉積STO或BST膜之方法，該方法包含： 提供ALD反應腔室，該ALD反應腔室具有安置於其 中之至少一基板； 將具有下式之前驅物用脈衝輸送至該反應腔室中·· Ti(R1-N-C(R3)-N-R2)u(〇R4)x(NR5R6)y(〇2CR7)z 式1 或 Ti(R1-N-(C(R3)2)m-N-R2)v(〇R4)x(NR5R6)y(〇2CR7)z 式 Η 49 4：： 201202465 其中： Η及C1-C6烷基 R1、R2、R5、R6及r7獨立地選自由 組成之群； R3 = Η、C1-C6 烧基或 NMe〗 R4為C1-C6烷基； m = 2-4 ； u = 0-2 v = 0-1 X = 1-3 y = 0-2 z = 0-1 在式 I 中，u+x+y+z = 4 ; 在式 II 中，2v+x+y+z = 4 ;且 u、v 或 z > 1 ;及 含金屬前驅物 將氧源用脈衝輸送至該反應腔室中. 將選自由M(L)2及M(Lh.A組成之群的 用脈衝輸送至該反應腔室中，其中： Μ為Sr或Ba ; L係選自經取代之環戊二稀基配位基系統 RiRARACp或心二酮配位基Ho cUd 〇 R丨至R5中之每一者獨立地選自(：1_(：6直鏈或分 支鏈烷基鏈； 尺6及尺7_之每一者獨立地選自C1-C6直鍵戒分支鍵 烷基鏈；且 50 201202465 A為選自由四氫呋喃、二曱氧乙烷、二乙二醇二曱 醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二曱醚組成之群的含中 性氧之分子； 將第二氧源用脈衝輸送至該反應腔室中；及 藉由變化用於該前驅物及該含金屬前驅物的該等脈 衝輸送步驟之數目來控制在該STO或BST膜中的M:Ti 比之化學計量。 23.如申請專利範圍第22項之方法，其中該前驅物係選 自由以下各物組成之群：Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)丨（OiPr)3、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OMe)3、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr),(OEt)3、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OnPr)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)!(OsBu)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OiBu)3 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr),(OtBu)3 ' Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)!(OEt)3 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OMe)3 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)i(OnPr)3 、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et),(OsBu)3 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et),(OiBu)3 、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et),(OtBu)3 、 Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)3、TiCiPr-N-CCHA-N-iPrWOiPrh、 Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr),(OMe)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OEt)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OnPr)2 > Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OsBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OtBu)2 ' Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiPr)2 、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)i(OMe)2 、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OEt)2 、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OnPr)2 、 Ti(Et-N-(GH2)2-N-Et)i(OsBu)2 > TREt-N-CCHA.N-EtMOiBuh、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OtBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiPr)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OMe)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OEt)2 ' 51 201202465 Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)i(〇nPr)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)i(〇iBu)2 ' Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)i(〇iPr)2、 Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)i(〇Et)2 、 Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)i(〇sBu)2 ' Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)i(〇tBu)2、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(〇Me)2 、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(〇nPr)2、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(〇iBu)2、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(〇iPr)2 、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(〇Et)2 、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(〇sBu)2 、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(〇tBu)2 、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(〇Me)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(〇nPr)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(〇iBU)2、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(〇iPr)2 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(〇Et)2 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(〇sBu)2、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(〇tBu)2 Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr),(OsBu)2 ' Ti(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OtBu)2 ' Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et)i(OMe)2 、 Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et),(OnPr)2 、 Ti(Et-N-(CH2)3-N-Et),(OiBu)2 ' Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiPr)2、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OEt)2 、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(〇sBu)2、 Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OtBu)2、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OMe)2 、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OnPr)2 、 Ti(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiBu)2 、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiPr)2 ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OEt)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OsBu)2、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OtBu)2 ' Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OMe)2 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OnPr)2 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiBu)2、 、 Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2 (NMe2)、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEt2)、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr) (OiPr)2(NEtMe)、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NMe2)、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEt2)、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEtMe)、 Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2) 、 Ti(iPr-N-C(NMe2)- 52 201202465 N-iPr)(OiPr)2(NEt2) ' Ti(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe) ' Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(0iPr)2(02CMe) 、 Ti(Et-N-C(Me)-N-Et) (0iPr)2(02CMe)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0iPr)(02CMe)、Ti(iPr“N-(CH2)2-N-iPr)(0Me)(02CMe) 、 Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OEt) (02CMe) 、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(0nPr)(02CMe) 、Ti(iPr-N- (CH2)2-N-iPr)(0sBu)(02CMe) 、 Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiBu) (02CMe)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OtBu)(02CMe)、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0iPr)(02CMe)、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0Me)(02CMe)、Ti (Et-N-(CH2)2-N-Et)(0Et)(02CMe) 、 Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OnPr) (02CMe)、Ti(Et-N-(CH2)2-N.Et)(0sBu)(02CMe)、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0iBu)(02CMe) 、Ti(Et-N-(CH2)2-N-Et)(0tBu)(02CMe)、 Ti(0iPr)2(02CMe)2 及 Ti(0iPr)3(02CMe)。 24. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該含金屬前驅 物係選自由以下各物組成之群：Sr(iPr3Cp)2、 Sr(iPr3Cp)2.thf 、 Sr(iPr3Cp)2.dme 、 Sr(tBu3Cp)2 、 Sr(tBu3Cp)2.thf、Sr(tBti3Cp)2.dme、Sr(thmd)2 ' Sr(thmd)2. 三乙二醇二甲醚、Sr(thmd)2.四乙二醇二曱 St、Sr(Me5Cp)2、 Sr(Me4Cp)2、Sr(Me4EtCp)2、Sr(Me4nBuCp)2、Ba(iPr3Cp)2、 Ba(iPr3Cp)2.thf 、 Ba(iPr3Cp)2.dme 、 Ba(tBu3Cp)2 、 Ba(tBu3Cp)2.thf、Ba(tBu3Cp)2.dme、Ba(thmd)2、Ba(thmd)2. 三乙二醇二甲醚、Ba(thmd)2.四乙二醇二甲驗、Ba(Me5Cp)2、 Ba(Me4Cp)2、Ba(Me4EtCp)2 及 Ba(Me4nBuCp)2。 25. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該氧源及該第 二氧源為水。 53
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