CN104945444A - 用于制备钡金属茂合物的原料及钡金属茂合物的制备方法 - Google Patents

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CN104945444A CN201410117867.5A CN201410117867A CN104945444A CN 104945444 A CN104945444 A CN 104945444A CN 201410117867 A CN201410117867 A CN 201410117867A CN 104945444 A CN104945444 A CN 104945444A
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Abstract

本发明公开了一种用于制备钡金属茂合物的原料，钡金属茂合物由环戊二烯依次通过烷基化反应、钾盐化或钠盐化反应、及络合反应制得，原料包括烷基化反应原料、钾盐化或钠盐化反应原料以及络合反应原料；烷基化反应原料包括以下质量份数的各组分：环戊二烯30-40份，烷基化试剂：RBr220-280份，相转移催化剂10-30份，无机溶剂1333-2250份；钾盐化或钠盐化反应原料包括以下质量份数的各组分：带取代烷基的环戊二烯RnC5H5-n143-190份，钾盐化试剂或钠盐化试剂20-40份，THF300-500份；络合反应原料包括以下质量份数的各组分：K（RnC5H5-n）或Na（RnC5H5-n）112.4-149.3份，THF1100-1300份，甲苯和苯中的至少一种1050-1350份，钡源95-115份；其中，R=C1～C4的烷基，n为整数，n=1～5。

Description

用于制备钡金属茂合物的原料及钡金属茂合物的制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机化合物及原子层沉积（ALD）技术，尤其是涉及用于制备钡金属茂合物的原料及钡金属茂合物的制备方法、钛酸钡薄膜的制备方法及钛酸钡薄膜和由该钛酸钡薄膜制备的钛酸钡薄膜电容。
背景技术
电子系统是由许多电子元器件，比如主动半导体器件和被动元件（电阻、电感和电容）等组成。随着电子向高性能化方向的发展，去耦电容的应用和数量也不断增长。在当前的技术中，大量去耦电容是以分立元件的形式进行表面安装，这种安装形式不仅使去耦电容占据大部分的基板表面积，而且由于彼此互联线路长、焊点众多，导致电容的电性能及可靠性大幅下降。因此，埋入电容技术成为电子封装系统中小型化与高性能化最有前途的解决方案之一。
传统的在基板中埋入电容的方法是涂布法，即，将介电填料和粘合树脂及其它添加剂调配成糊状，然后在铜箔上经涂布、预烘、贴合、热压固化，形成具有一定介电常数的覆铜板，通过蚀刻金属电极形成需要的电容图形，最后经积层/层压形成埋嵌电容。这种方法工艺较简单，对材料和设备的要求也不高，但涂膜较厚（微米级）且厚度及均匀度不易控制，介电性能也较低（ε=30-40），而且对整板进行的电容图形蚀刻也会造成大量原料的浪费；此外，热压固化过程中长时间的高温高压处理极易对电路板尤其是柔性电路板及其上的其它组件造成一定的损伤。基于以上原因，亟待开发出一种新型的埋嵌薄膜电容技术，以满足电子封装系统不断发展的薄型化、轻型化、精确化、低成本化以及高性能化等的技术要求。
原子层沉积（Atom layer deposition，ALD）技术属于一种尖端的化学气相沉积（CVD）工艺，其基本原理是在反应器内脉冲引入前驱体，即用来制备合成其它化合物的材料，当前驱体到达沉积衬底表面，它们会产生化学吸附并发生表面反应，在两次前驱体脉冲之间需要用惰性气体对原子层沉积反应器进行清洗，通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器内，使之在沉积基体上化学吸附并发生反应形成沉积膜。相对于传统的沉积工艺而言，ALD在膜层的均匀性、保形性、阶梯覆盖率以及厚度控制等方面都具有明显的优势，是一种先进的纳米表面处理技术，具有广阔的应用前景。而这些优势均源于ALD工艺中两个最重要的工艺基础：表面反应的互补性和自限制性，由ALD的工艺过程及特性可知，要实现反应的互补性和自限制性，对于前驱体的选择是至关重要的，它是整个ALD工艺的基础，前驱体必须符合以下几方面的要求：（1）易气化（挥发性好），以此降低对整个工艺条件的需求。（2）液体或气体为佳，这样可以避免物料结块，以免发生堵塞或结垢等问题。（3）能与基片表面发生化学吸附或者与表面功能团发生剧烈的化学反应，同时要求达到饱和的时间短，沉积速率快，无气相反应；且副产物通常为气态，以便能顺利被惰性气体净化。（4）具有一定的热稳定性，在最高的工艺温度条件下不会自分解。（5）不会对薄膜或基片造成腐蚀，否则将阻碍自限制薄膜的生长。
若要采用ALD技术在柔性线路板上形成具有高介电常数性的钛酸钡电容薄膜，就必须首先选择并制备符合上述要求的钡源前驱体，然后采取合适的ALD工艺流程和参数，制备出膜厚均匀、可控、外观无缺陷、介电性能优异的沉积埋入式电容薄膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种用于制备钡金属茂合物的原料，钡金属茂合物的制备方法，钛酸钡薄膜的制备方法及钛酸钡薄膜和由该钛酸钡薄膜制备的钛酸钡薄膜电容，制备的钡金属茂合物可用于在柔性线路板（FPC）中制备高性能的埋嵌钛酸钡薄膜电容，该BaTiO3薄膜具有介电常数高、介电损耗低、泄漏电流低，且薄膜厚度和外观均匀、无缺陷，杂质含量低等优点。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种用于制备钡金属茂合物的原料，所述钡金属茂合物由环戊二烯依次通过烷基化反应、钾盐化或钠盐化反应、及络合反应制得，所述原料包括烷基化反应原料、钾盐化或钠盐化反应原料以及络合反应原料；
所述烷基化反应原料包括以下质量份数的各组分：
所述钾盐化或钠盐化反应原料包括以下质量份数的各组分：
带取代烷基的环戊二烯RnC5H5-n     143-190份
钾盐化试剂或钠盐化试剂          20-40份
THF                             300-500份；
所述络合反应原料包括以下质量份数的各组分：
其中，R=C1～C4的烷基，n为整数，n=1～5。
优选地，所述烷基化反应原料的各组分的质量份数分别为：
优选地，所述钾盐化或钠盐化反应原料的各组分的质量份数分别为：
带取代烷基的环戊二烯RnC5H5-n     143-167份
钾盐化试剂或钠盐化试剂          25-35份
THF                             350-450份；
优选地，所述络合反应原料的各组分的质量份数分别为：
优选地，所述钡源采用BaI2，在BaI2、BaCl2和BaBr2中碘化钡中的离子键最弱，反应性最活泼，做钡源效果更优。
优选地，所述相转移催化剂为季铵类物质。
进一步优选地，所述相转移催化剂为季铵氯化物、季铵溴化物和季铵硫酸氢盐中的至少一种，季铵氯化物优选甲基三烷基氯化铵，季铵溴化物优选四丁基溴化铵，季铵硫酸氢盐优选四丁基硫酸氢铵。
优选地，R=Me，But，Pri。
优选地，n=3～5。
一种钡金属茂合物的制备方法，包括如下步骤：
S1烷基化反应：按照上述任意一项所述的原料配方，将无机溶剂、相转移催化剂、环戊二烯和烷基化试剂混合并搅拌，在50-55℃下搅拌8-10小时后，将反应混合物经过纯化得到黄色油状液体产物，该黄色油状液体产物为带取代烷基的环戊二烯RnC5H5-n；
S2钾盐化或钠盐化反应：按照上述任意一项所述的原料配方，首先将步骤S1获得的黄色油状液体产物滴加到搅拌状态下的钾盐化试剂或钠盐化试剂的THF悬浮液中，在40-60min内加完，滴加完成后继续搅拌1-1.5h，然后加热直至THF开始回流并保持20-40min，然后降温至20-25℃，继续搅拌直至反应混合物开始结晶，然后将反应混合物静置8-10小时后，在-15～-20℃下继续放置1-2天，过滤得到晶体粗产物，洗涤并干燥，得白色结晶状产物K（RnC5H5-n）或Na（RnC5H5-n）；
S3络合反应：按照上述任意一项所述的原料配方，首先将步骤S2获得的K（RnC5H5-n）或Na（RnC5H5-n）添加到无水钡源的THF溶液中，在20-25℃下搅拌反应20-24h，除去溶剂后加入甲苯或苯，悬浮液搅拌8-10小时并过滤，将滤液除去溶剂，得浅黄色的THF溶剂化固体产物Ba（RnC5H5-n）2（THF）2，将Ba（RnC5H5-n）2（THF）2去溶剂化，得灰白色蜡状固体Ba（RnC5H5-n）2，R=C1～C4的烷基，n为整数，n=1～5。
以上技术方案中环戊二烯依次通过烷基化、钾盐化（或钠盐化）及络合反应制得钡金属茂合物，该钡金属茂合物具有夹心结构，属于离子配合物，是钡离子与带有不同取代烷基的环戊二烯形成的一系列络合物的统称。该钡金属茂合物可以作为ALD中的钡源前驱体，用于制备钛酸钡薄膜，进而在柔性线路板（FPC）中制备埋嵌钛酸钡薄膜电容。
优选地，步骤S1中的所述纯化依次包括萃取、硅胶柱层析和减压蒸馏。
一种钛酸钡薄膜电容的制备方法，包括如下步骤：
（1）材料选择：金属前驱体采用钡源前驱体和钛源前驱体，所述钡源前驱体采用上述方法制备得到的钡金属茂合物中的至少一种；所述钛源前驱体采用钛酸烷基酯；氧源前驱体采用水蒸气或O2或两者的混合；作为载气与净化气的气体采用体积分数≥99.999%的N2或Ar或He；沉积载体采用柔性线路板；
（2）工艺流程与参数：反应器的操作压力：8-10mbar，金属前驱体在反应器中被蒸发，并通过所述气体的阀门以气体脉冲的方式送至所述沉积载体表面，氧源前驱体以脉冲方式通入反应器，与已经化学吸附在沉积载体表面的金属前驱体发生反应，所述工艺流程包含Ti-O循环和Ba-O循环，一个所述Ti-O循环为：钛源前驱体的气体脉冲-气体净化-氧源前驱体的气体脉冲-气体净化，一个所述Ba-O循环为：钡源前驱体的气体脉冲-气体净化-氧源前驱体的气体脉冲-气体净化，所述Ti-O循环和Ba-O循环按预定的循环比率进行。
上述方案所获得的钛酸钡薄膜电容具有介电常数高、介电损耗低、泄漏电流低，且薄膜厚度和外观均匀、无缺陷，杂质含量低等优点，通过ALD工艺在FPC中制备埋嵌钛酸钡薄膜的工艺具有沉积温度低、沉积速率快、反应自限定性较好等优点，是一种在FPC中沉积埋入式电容膜的理想方案。
优选地，每次所述钛源前驱体和钡源前驱体的气体脉冲时间均为0.5-0.7s；每次所述气体净化的时间为0.4-0.6s。
优选地，所述Ba-O循环和Ti-O循环的循环比率为0.65-0.85，所述Ti-O循环的循环次数为500-800次。
循环比率是指Ba-O循环的次数与Ti-O循环的次数之比，Ba-O/Ti-O的循环比率为0.65-0.85表示：Ti-O循环和Ba-O循环先交替进行，所述交替包括一次Ti-O循环和一次Ba-O循环，待Ba-O循环结束后，再进行至少一次Ti-O循环。
优选地，所述钛源前驱体选用四异丙氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛中的至少一种。
优选地，所述钡源前驱体选用Ba（C5Me5）2、Ba（But 3C5H2）2、Ba（Pri 3C5H2）2和Ba（Pri 4C5H）2中的至少一种。
一种上述的制备方法制备得到的钛酸钡薄膜，所述钛酸钡薄膜的厚度为30-50nm，Ba/Ti元素之比为0.986-1.014。该钛酸钡薄膜的介电常数较高，为55-92。
一种由上述的钛酸钡薄膜制得的钛酸钡薄膜电容。
具体实施方式
下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
本发明提供一种用于制备钡金属茂合物的原料配方，在一个实施例中，所述钡金属茂合物由环戊二烯依次通过烷基化反应、钾盐化或钠盐化反应、及络合反应制得，所述原料包括烷基化反应原料、钾盐化或钠盐化反应原料以及络合反应原料；
所述烷基化反应原料包括以下质量份数的各组分：
所述钾盐化或钠盐化反应原料包括以下质量份数的各组分：
带取代烷基的环戊二烯RnC5H5-n     143-190份
钾盐化试剂或钠盐化试剂          20-40份
THF                             300-500份；
所述络合反应原料包括以下质量份数的各组分：
其中，R=C1～C4的烷基，n为整数，n=1～5。
在一个优选实施例中，所述烷基化反应原料的各组分的质量份数分别为：
其中，相转移催化剂优选为季铵类物质；相转移催化剂进一步可以优选为季铵氯化物、季铵溴化物和季铵硫酸氢盐中的至少一种，季铵氯化物优选甲基三烷基氯化铵，季铵溴化物优选四丁基溴化铵，季铵硫酸氢盐优选四丁基硫酸氢铵。
在另一个优选实施例中，所述钾盐化或钠盐化反应原料的各组分的质量份数分别为：
带取代烷基的环戊二烯RnC5H5-n     143-167份
钾盐化试剂或钠盐化试剂          25-35份
THF                             350-450份。
其中，钾盐化试剂可以采用KH，乙醇钾，但在钾盐化过程中，KH形成的副产物是氢气，乙醇钾形成的副产物是乙醇，乙醇较难从反应体系中移除，造成逆反应加剧，因此，乙醇钾的钾盐化效果不如KH。钠盐化试剂可以采用NaH，但NaH的反应活性不如钾盐化试剂，因此，优选钾盐化试剂，在钾盐化试剂中优选KH。
在又一个优选实施例中，所述络合反应原料的各组分的质量份数分别为：
其中，苯的毒性较大，用甲苯较优。钡源优选采用BaI2。
在另一些优选的实施例中，R优选为Me（甲基），But（叔丁基），Pri（异丙基）。烷基的数目n优选为3～5，并进一步优选n=3。
本发明还提供一种钡金属茂合物的制备方法，在一个实施例中，包括如下步骤：
S1烷基化反应：按照上述任一实施例的原料配方，将无机溶剂、相转移催化剂、环戊二烯和烷基化试剂混合并搅拌，在50-55℃下搅拌8-10小时后，将反应混合物经过纯化得到黄色油状液体产物，该黄色油状液体产物为带取代烷基的环戊二烯RnC5H5-n，其中，R=C1～C4的烷基，优选R=Me（甲基），But（叔丁基），Pri（异丙基）；n为整数，n=1-5，n优选3-5，进一步优选n=3。
S2钾盐化或钠盐化反应：按照上述任一实施例的原料配方，首先将步骤S1获得的黄色油状液体产物滴加到搅拌状态下的钾盐化试剂或钠盐化试剂的THF悬浮液中，在40-60min内加完，滴加完成后继续搅拌1-1.5h，然后加热直至THF开始回流并保持20-40min，然后降温至20-25℃，继续搅拌直至反应混合物开始结晶，然后将反应混合物静置8-10小时后，在-15～-20℃下继续放置1-2天，过滤得到晶体粗产物，洗涤并干燥（干燥优选在真空下进行），得白色结晶状产物K（RnC5H5-n）或Na（RnC5H5-n）；
S3络合反应：按照上述任一实施例的原料配方，首先将步骤S2获得的K（RnC5H5-n）或Na（RnC5H5-n）添加到无水钡源的THF溶液中，在20-25℃下搅拌反应20-24h，除去溶剂（优选采用减压蒸除的方法除去THF）后加入甲苯或苯（优选采用甲苯），悬浮液搅拌8-10小时并过滤，将滤液除去溶剂（优选在35-45℃下真空蒸除溶剂）得浅黄色的THF溶剂化固体产物Ba（RnC5H5-n）2（THF）2（在除去甲苯或苯后，可以经过干燥、自然冷却、静置3-4h得到该产物），将该THF溶剂化产物去溶剂化（优选采用真空升华法去溶剂化，进一步优选在190℃/10-6Torr下通过真空升华法去溶剂化），得灰白色蜡状固体Ba（RnC5H5-n）2（钡金属茂合物）。
在一个优选实施例中，纯化依次包括萃取、硅胶柱层析和减压蒸馏，其中，萃取可以采用正己烷或石油醚，萃取后得到黄褐色油状液体粗产物；将该黄褐色油状液体粗产物经过硅胶柱层析，可以以正己烷作淋洗液，收集柱中的黄色带部分的物质，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到黄色油状液体（为混合物）；将该黄色油状液体经减压蒸馏提纯，根据目标产物在相应压力下的沸点，收集馏分，并干燥（可以采用分子筛干燥）得到目标产物。步骤S1优选用于制备以下四种物质：
例如，在减压蒸馏提纯时，若制备的目标产物为C5Me5，则收集57-59℃/13mmHg下的馏分；若制备的目标产物为But 3C5H2，则收集135-140℃/30mmHg下的馏分；若制备的目标产物为Pri 3C5H2，则收集67-70℃/6mmHg下的馏份；若制备的目标产物为Pri 4C5H，则收集75-78℃/6mmHg下的馏分。
本发明还提供一种钛酸钡薄膜的制备方法，在一个实施例中，包括如下步骤：
（1）材料选择：金属前驱体采用钡源前驱体和钛源前驱体，所述钡源前驱体采用经上述任一实施例制备得到的钡金属茂合物中的至少一种；所述钛源前驱体采用钛酸烷基酯；氧源前驱体采用水蒸气或O2或两者的混合；作为载气与净化气的气体采用体积分数≥99.999%的N2或Ar或He；沉积载体采用柔性线路板；
（2）工艺流程与参数：反应器的操作压力：8-10mbar（N2或Ar或He），金属前驱体在反应器中被蒸发，并通过所述气体的阀门以气体脉冲的方式送至所述沉积载体表面，氧源前驱体以脉冲方式通入反应器，与已经化学吸附在沉积载体表面的金属前驱体发生反应，所述工艺流程包含Ti-O循环和Ba-O循环，一个所述Ti-O循环为：钛源前驱体的气体脉冲-气体净化-氧源前驱体的气体脉冲-气体净化，一个所述Ba-O循环为：钡源前驱体的气体脉冲-气体净化-氧源前驱体的气体脉冲-气体净化，所述Ti-O循环和Ba-O循环按预定的循环比率进行。
Ti-O循环或Ba-O循环表示：每次金属前驱体的气体脉冲都跟随一次氧源前驱体的气体脉冲，每次金属前驱体的气体脉冲和氧源前驱体的气体脉冲之后都进行一次气体净化。
在一些优选实施例中，钛源前驱体可以选用四异丙氧基钛（Ti(OPri)4）、四甲氧基钛（Ti(OCH3)4）、四乙氧基钛（Ti(OC2H5)4）中的至少一种；所述钡源前驱体优选钡金属茂合物（Ba（C5Me5）2、Ba（But 3C5H2）2、Ba（Pri 3C5H2）2和Ba（Pri 4C5H）2）中的至少一种，进一步优选Ba（Pri 3C5H2）2和Ba（But 3C5H2）2中的至少一种；反应器可以采用F-120型反应器（芬兰）。每次所述钛源前驱体和钡源前驱体的气体脉冲时间均为0.5-0.7s，每次所述气体净化的时间为0.4-0.6s。所述Ba-O循环和Ti-O循环的循环比率为0.65-0.85，所述Ti-O循环的循环次数为500-800次。
本发明还提供一种由所述的制备方法制备得到的钛酸钡薄膜，所述钛酸钡薄膜的厚度为30-50nm，Ba/Ti元素之比（即原子个数比）为0.986-1.014。
本发明还提供一种由上述的钛酸钡薄膜制得的钛酸钡薄膜电容。
以下通过更具体的实施例对本发明作进一步阐述。
实施例一
（1）制备Ba（Pri 3C5H2）2
S1：三异丙基环戊二烯（Pri 3C5H2）的合成
原料：
步骤：
将1684g的50%氢氧化钾水溶液与20g的甲基三烷基氯化铵（Adogen（R）464）倾入一个装有冷凝管、机械搅拌以及加热装置的三口烧瓶中，然后加入33g环戊二烯和246g的2-溴丙烷并开始搅拌，在55℃下剧烈搅拌10小时后，将三口烧瓶中的反应物轻轻移入一个2L的分液漏斗中，用己烷（3×75ml）清洗烧瓶及残留固体，并将清洗后的己烷洗液同分液漏斗中的液体合并、静置分层，己烷溶液层用水洗两次（2×100ml）、硫酸镁干燥，随后将溶剂蒸发，得黄褐色油状液体粗产物。将此油状液体转移到一支25×7.5cm的硅胶色谱柱中，以正己烷作淋洗液，收集柱中的黄色带部分并用旋转蒸发仪除去溶剂，将留下的黄色油状液体经减压蒸馏，收集67-70℃/6mmHg下的馏份并用分子筛干燥，得157g黄色油状液体产物Pri 3C5H2，产率82%。
S2：三异丙基环戊二烯钾（K（Pri 3C5H2））的合成
原料：
Pri 3C5H2             157g
KH（氢化钾）        30.3g
THF（四氢呋喃）     400g
将157g的Pri 3C5H2滴加到搅拌状态下的KH（30.3g）的THF（400g）悬浮液中，一小时加完，此过程中有气体产生并伴随温升，悬浮液变为浅黄色，滴加完成后，继续搅拌1.5h后，缓慢加热直至THF开始回流并保持0.5h，回流后的溶液呈深褐色，然后降温至20-25℃，继续搅拌3h后开始结晶，将混合物静置10小时并在-20℃下继续放置2天，过滤所得晶体粗产物，正己烷洗涤（3×420ml）并真空干燥，得白色结晶状产物K（Pri 3C5H2），重123.4g，产率66%。
S3：双（三异丙基环戊二烯）钡（Ba（Pri 3C5H2）2）的合成
原料：
将123.4g的K（Pri 3C5H2）添加到无水BaI2（104.7g）的THF溶液（1237g）中，室温（20-25℃）下搅拌反应24h，减压蒸除溶剂后加入1209g甲苯，悬浮液搅拌10小时并过滤，将滤液在40℃水浴下真空蒸除溶剂、干燥、缓慢冷却、静置4h，得浅黄色固体产物Ba（Pri 3C5H2）2（THF）2，此THF溶剂化产物可在190℃/10-6Torr下通过真空升华法去溶剂化，得灰白色蜡状固体Ba（Pri 3C5H2）2，重105.4g，产率57.4%。
实施例二
本例制备双（五甲基环戊二烯）钡【Ba（C5Me5）2】，其采用的烷基化试剂为一溴甲烷（CH3Br），工艺参数同实施例一。
实施例三
本例制备双（三叔丁基环戊二烯）钡【Ba（But 3C5H2）2】，其采用的烷基化试剂为叔丁基溴（BrBut），工艺参数同实施例一。
实施例四
本例制备双（四异丙基环戊二烯）钡【Ba（Pri 4C5H）2】，其采用的烷基化试剂为异丙基溴（BrPri），工艺参数同实施例一。
上述四种钡金属茂合物的物性如下表1：
表1合成的四种钡金属茂合物的物性及ALD蒸发温度
实施例五～实施例八为钛酸钡薄膜的制备方法的实施例，原料及部分工艺参数如下表2所示：
以下以实施例七具体说明钛酸钡薄膜的制备方法的各步骤：
金属前驱体在反应器中被蒸发，其中，Ti(OPri)4蒸发温度40℃，Ba（Pri 3C5H2）2蒸发温度为110℃，并且通过氮气阀门以气体脉冲的方式送至FPC表面，水蒸气通过螺线管阀门从一个外部储水池中以脉冲方式通入反应器，与已经化学吸附在FPC表面的金属前驱体发生反应，每次金属前驱体气体脉冲都跟随一次水的气体脉冲，即，脉冲次序为：Ti(OPri)4-N2净化-H2O-N2净化（Ti-O循环），Ba（Pri 3C5H2）2-N2净化-H2O-N2净化（Ba-O循环），Ba-O/Ti-O的循环比率为0.85，前驱体脉冲时间0.6s，N2净化时间0.5s，Ti-O循环的循环次数500次。
Ba-O与Ti-O循环以不同的比率混合可以改变沉积膜的组成，提高Ba-O/Ti-O的循环比率可以提高薄膜的生长速度，实施例五～七的实验结果如下表3所示：
表3ALD法制备BaTiO3薄膜的实验结果
由以上实施例可见，采用钡金属茂合物作为钡源前驱体，通过ALD工艺制取BaTiO3薄膜，该工艺蒸发温度低（如表1所示，可低至110℃）、沉积速率快（可高达1.0），所得BaTiO3薄膜介电常数高（可高达92）、介电损耗低（可低至0.029）、泄露电流低（可低至0.5μA/cm2），且薄膜厚度和外观均匀、无缺陷，杂质含量低（C%＜0.3%）；此外，反应自限定性较好，即可通过改变循环次数精确地控制沉积膜厚。因此，是一种在FPC中沉积埋入式电容膜的理想方案。其中，Ba（Pri 3C5H2）2和Ba（But 3C5H2）2是两种较优的ALD钡源前驱体。
比较例1
采用TiCl4作为钛源前驱体，其它材料和工艺同实施例七，在沉积产物中会发现BaCl2杂质物，TiCl4在沉积过程中释放出的HCl具有腐蚀性并与Ba前驱体生成BaCl2杂质物，致使沉积膜受到卤素污染。所以，四氯化钛不是理想的钛源前驱体。
比较例2
采用钡的β-二酮络合物Ba（tmhd）2（tmhd=2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）作为ALD工艺的钡源前驱体，H2O2或O3作为氧源前驱体，沉积温度（即钡源前驱体的蒸发温度）260℃，其它工艺参数同实施例七。结果：沉积速率：0.3，碳杂质质量含量：＞1.5%。
β-二酮配位体对钡金属原子的键合强度高于环戊二烯，但配位体内部的键合强度又较环戊二烯弱，这就导致了采用钡的β-二酮型前驱体的沉积速率较慢并极易在沉积膜中产生碳污染，此外，还会伴随有碳酸钡BaCO3杂质相的生成。Ba（tmhd）2的蒸汽压稳定性在典型的生长温度下相当低，气相分解温度也较低（300℃），所以不能通过采取高的沉积温度来提高与O2、H2O等氧源前驱体的反应，只能采取更强氧化性的前驱体如H2O2或O3等与之反应，但强氧化性的环境也会对FPC线路及其上的元器件造成一定的破坏。所以此类钡源前驱体不太适合ALD工艺，自限定性反应也难以实现。
比较例3
采用不带取代烷基的二环戊二烯基钡Ba（C5H5）2作为钡源前驱体，其它材料和工艺同实施例七，本例中，沉积温度要求较高（230℃）且沉积速率也较慢（0.4）。
本发明中：环戊二烯（Cp环）中的H原子被供电子性的烷基取代后，可使Cp环与钡金属原子间的键合强度减弱，钡原子较易从配位体中心位置脱离出来进而参与到ALD反应中去；但同时，取代烷基的大小和数目也会造成一定的空间位阻效应，对处于配位体中心位置的金属离子解脱造成不利影响：取代烷基数目越多、体积越大，对中心金属离子的包封效应就越严重，导致沉积速率下降，沉积温度提高。其中，取代烷基的数目比其体积对位阻效应的影响更大，以上推论在实施例五～七的结果中得到很好的证实，即（沉积速率排序）：Ba（C5Me5）2＜Ba（Pri 4C5H）2＜Ba（But 3C5H2）2＜Ba（Pri 3C5H2）2。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种用于制备钡金属茂合物的原料，其特征在于，所述钡金属茂合物由环戊二烯依次通过烷基化反应、钾盐化或钠盐化反应、及络合反应制得，所述原料包括烷基化反应原料、钾盐化或钠盐化反应原料以及络合反应原料；
所述烷基化反应原料包括以下质量份数的各组分：
所述钾盐化或钠盐化反应原料包括以下质量份数的各组分：
带取代烷基的环戊二烯RnC5H5-n     143-190份
钾盐化试剂或钠盐化试剂          20-40份
THF                             300-500份；
所述络合反应原料包括以下质量份数的各组分：
其中，R=C1～C4的烷基，n为整数，n=1～5。
2.如权利要求1所述的用于制备钡金属茂合物的原料，其特征在于：所述烷基化反应原料的各组分的质量份数分别为：
和/或
所述钾盐化或钠盐化反应原料的各组分的质量份数分别为：
带取代烷基的环戊二烯RnC5H5-n     143-167份
钾盐化试剂或钠盐化试剂          25-35份
THF                             350-450份；
和/或
所述络合反应原料的各组分的质量份数分别为：
3.如权利要求1或2所述的用于制备钡金属茂合物的原料，其特征在于：所述钡源采用BaI2。
4.如权利要求1或2所述的用于制备钡金属茂合物的原料，其特征在于：所述相转移催化剂为季铵类物质。
5.如权利要求4所述的用于制备钡金属茂合物的原料，其特征在于：所述相转移催化剂为季铵氯化物、季铵溴化物和季铵硫酸氢盐中的至少一种。
6.如权利要求1所述的用于制备钡金属茂合物的原料，其特征在于：R=Me，But，Pri。
7.如权利要求1或6所述的用于制备钡金属茂合物的原料，其特征在于：n=3～5。
8.一种钡金属茂合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1烷基化反应：按照权利要求1-7任意一项所述的原料配方，将无机溶剂、相转移催化剂、环戊二烯和烷基化试剂混合并搅拌，在50-55℃下搅拌8-10小时后，将反应混合物经过纯化得到黄色油状液体产物，该黄色油状液体产物为带取代烷基的环戊二烯RnC5H5-n；
S2钾盐化或钠盐化反应：按照权利要求1-7任意一项所述的原料配方，首先将步骤S1获得的黄色油状液体产物滴加到搅拌状态下的钾盐化试剂或钠盐化试剂的THF悬浮液中，在40-60min内加完，滴加完成后继续搅拌1-1.5h，然后加热直至THF开始回流并保持20-40min，然后降温至20-25℃，继续搅拌直至反应混合物开始结晶，然后将反应混合物静置8-10小时后，在-15～-20℃下继续放置1-2天，过滤得到晶体粗产物，洗涤并干燥，得白色结晶状产物K（RnC5H5-n）或Na（RnC5H5-n）；
S3络合反应：按照权利要求1-7任意一项所述的原料配方，首先将步骤S2获得的K（RnC5H5-n）或Na（RnC5H5-n）添加到无水钡源的THF溶液中，在20-25℃下搅拌反应20-24h，除去溶剂后加入甲苯或苯，悬浮液搅拌8-10小时并过滤，将滤液除去溶剂，得浅黄色的THF溶剂化固体产物Ba（RnC5H5-n）2（THF）2，将Ba（RnC5H5-n）2（THF）2去溶剂化，得灰白色蜡状固体Ba（RnC5H5-n）2，R=C1～C4的烷基，n为整数，n=1～5。
9.如权利要求8所述的钡金属茂合物的制备方法，其特征在于：步骤S1中的所述纯化依次包括萃取、硅胶柱层析和减压蒸馏。
10.一种钛酸钡薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）材料选择：金属前驱体采用钡源前驱体和钛源前驱体，所述钡源前驱体采用经权利要求8制备得到的钡金属茂合物中的至少一种；所述钛源前驱体采用钛酸烷基酯；氧源前驱体采用水蒸气或O2或两者的混合；作为载气与净化气的气体采用体积分数≥99.999%的N2或Ar或He；沉积载体采用柔性线路板；
（2）工艺流程与参数：反应器的操作压力：8-10mbar，金属前驱体在反应器中被蒸发，并通过所述气体的阀门以气体脉冲的方式送至所述沉积载体表面，氧源前驱体以脉冲方式通入反应器，与已经化学吸附在沉积载体表面的金属前驱体发生反应，所述工艺流程包含Ti-O循环和Ba-O循环，一个所述Ti-O循环为：钛源前驱体的气体脉冲-气体净化-氧源前驱体的气体脉冲-气体净化，一个所述Ba-O循环为：钡源前驱体的气体脉冲-气体净化-氧源前驱体的气体脉冲-气体净化，所述Ti-O循环和Ba-O循环按预定的循环比率进行。
11.如权利要求10所述的钛酸钡薄膜的制备方法，其特征在于：每次所述钛源前驱体和钡源前驱体的气体脉冲时间均为0.5-0.7s；每次所述气体净化的时间为0.4-0.6s。
12.如权利要求10所述的钛酸钡薄膜的制备方法，其特征在于：所述Ba-O循环和Ti-O循环的循环比率为0.65-0.85；所述Ti-O循环的循环次数为500-800次。
13.如权利要求10所述的钛酸钡薄膜的制备方法，其特征在于：所述钛源前驱体选用四异丙氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛中的至少一种。
14.如权利要求10所述的钛酸钡薄膜的制备方法，其特征在于：所述钡源前驱体选用Ba（C5Me5）2、Ba（But 3C5H2）2、Ba（Pri 3C5H2）2和Ba（Pri 4C5H）2中的至少一种。
15.一种权利要求10所述的制备方法制备得到的钛酸钡薄膜，其特征在于：所述钛酸钡薄膜的厚度为30-50nm，Ba/Ti元素之比为0.986-1.014。
16.一种由权利要求15的钛酸钡薄膜制得的钛酸钡薄膜电容。
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