CN1170706A - 环戊二烯取代的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备取人的环戊二烯化合物的方法,包括在相转移催化剂的存在下使取代化合物的卤化物在环戊二烯化合物和碱的水溶液的混合物中反应,其中在反应时相对于环戊二烯化合物的碱量在任何时候均在5—30mol/mol之间。

Description

环戊二烯取代的方法
本发明涉及制备取代的环戊二烯化合物的方法，该方法包括在相转移催化剂的存在下使取代化合物的卤代化合物在环戊二烯化合物和碱的水溶液的混合物中反应。
在下文中缩略词“Cp”用于代表环戊二烯。如果从上下文可清楚看出是指环戊二烯本身或其阴离子时该缩略词也可用来指环戊二烯基。
“Joumal of the American Chemical Society，1997，113，4843-4851”叙述了这种方法，该文描述了以Adogen 464做为相转移催化剂在摩尔比为40∶5∶1的KOH水溶液、异丙基溴和Cp的混合物中制备异丙基取代的Cp的方法。
这种已知方法的缺陷是在这种情况下得到的是65∶35比例的三异丙基Cp和四异丙基Cp的混合物，为得到更纯的单组分而需要在另一步骤中将两者分离。
本发明的目的是提供比已知方法具有更大选择性的制备取代的Cp化合物的方法。
按照本发明，即在反应时相对于Cp化合物的碱量总是在5-30mol/mol之间就可达到上述目标。
用按本发明的方法，就可获得具所需取代度的取代Cp化合物。获得这些Cp化合物的选择性比用已知方法高。
从“ J.Am.Chem.Soc.1990，112，2808-2809”知道，制备二叔丁基Cp具90％的选择性，但正如上指的文献所表明的那样，这种高选择性是一例外。在这种情况下高选择性是和取代化合物为叔烷基密切相关的。在反应时存在着高度的位阻现象，而事实上正是获得三取代化合物的低可能性造就了二取代化合物的高百分比。在取代基为较低位阻的情况下加在取代基为正烷基或仲烷基的情况下，这种选择机制将不再有效。
Cp化合物被理解为Cp本身和已被取代的Cp，并有两种取代基形成闭环的可能性。因此按照本发明的方法不仅能使未被取代的化合物变成单取代或多取代化合物，而且可使单取代或多取代化合物进一步被取代。在取代时可能产生闭环。
根据将被取代化合物的大小和相应的位阻程度的不同，可得到三到六取代的化合物。叔丁基和其它叔烷基是在实际条件(1-10巴，-20-120℃)可通过按照本发明的方法在Cp分子上最多取代三次的取代基的例子，而在这种适当的条件下伯和仲烷基卤化物一般可在Cp分子上达到四取代，并多半会甚至达到五或六取代。
适合的取代基是例如烷基—直链烷基和支链烷基，以及环烷基、链烯基和芳烷基。此外，这些取代基除含碳和氢外，也可含有一个或多周期表中第14-17族的杂原子，如O，N，Si或F。这些取代基是以其卤化物的形式用在本方法中的，优选使用其溴化物的形式。如果使用溴化物，那末较少量的相转移催化剂就可满足要求。并且可获得较大的所需化合物的收率。适用的取代基的例子有甲基、乙基、(异)丙基、仲丁基、戊基、己基和辛基、(叔)丁基和其它同系物、环己基、苄基。
按照本发明的方法的中一优点是可使用和Cp化合物完全等当量的卤代取代化合物，这样在最终反应混合物中只有较少量的未反应卤化残留下来。这是的等当量被理解为相应于所需的取代的多元性的摩尔数量，例如如果需要用有关的取代基二元取代，那末每摩尔Cp化合物需2摩尔取代基。相反，在上述的文献“Journal of the AmericanChemical Society，1997，113，4843-4851中”，只是为获得一种三元和四元取代的Cp化合物的混合物就必须加入当量的异丙基溴。特别是如果取代基为伯或仲烷基溴时，可选用等当量或至多20％的过量，但优选至多10％的过量。如果由于位阻而使超过所需量的结合不太存在的取代化合物的量是较少相关的。在叔烷基或其它大体积取代基的取代情况下以及在同一Cp分子上第四、第五或第六取代基的取代的情况下，更是如此。
由于按照本发明的方法的高度选择性，它可以在没有中间的分离或纯化步骤的情况下获得由具体各种取代基的组合所取代的Cp化合物。因此就可以例如首先通过某种卤化物进行二重取代，然后通过一定时间后在该反应混合物中加入第二种另外的取代化合物的卤化物而产生第三次取代。该步骤可以重复进行，因此按照本发明的方法也可获得带三个或多个不同取代基的Cp衍生物。
按照本发明的方法提供了改进的和Cp化合物的取代程度相关的选择性。如果直链烷基被取代，作为1，2-和1，3-取代竞争的结果是可能形成位置异构物。在由取代化合物的二元或三元卤化物取代的情况下，在和第一取代基相邻位置上的第二取代基一般不会被取代(位置异构)。每种位置异构物形成几种双键异构物。当在金属配合物中用作配位体时，双键异构物之间的差异不会再起作用。因此它们的分离是不必要的。通过类推可以上述情况应用到三重取代化合物中。也可能发生双取代。在双取代时，取代基的数目增加1个，但被取代的碳原子的数目并不增加。双取代Cp化合物可容易地和非双取代的Cp化合物分离开，这是因为后者可转变成Cp-阴离子，而前者则相反。在现有方法中也发生所有这些形式的异构，但是在该方法中另外出现不同程度的取代使得要分离成不同组分比按照本发明的方法的情况下困难得多。
所述取代在Cp化合物和碱的水溶液的混合物中进行。碱溶液的浓度优选20-80％(重量)，更优选40-60％(重量)。已发现约50％(重量)的浓度是最适合的。
优选碱金属加K或Na的氢氧化物作为所用的碱。现已发现用NaOH代替现技术状态下常用的KOH会大幅度地提高反应速率，这是为什么NaOH被优选使用的原因。使用的碱量为每摩尔Cp化合物5-30摩尔。优选6-20摩尔，更优选每摩尔Cp化合物7-15摩尔。这种用量明显比目前工艺水平常用的每摩尔Cp化物40摩尔的用量低得多。
现已知道如果在反应时更新碱溶液可使反应时间大幅度降低，例如首先将碱溶液和反应混合物的另外组分混合并且在-定时间后分离出水相并且用新鲜的碱溶液代替。取代反应在常压或升压(如上至100Mpa)下进行，特别是如果存在挥发性组分则需要较高的压力水平。反应温度的范围很宽，例如-20至120℃，但优选10-15℃。在室温下开始反应通常是一适合的步骤，然后及应混合物的温度会由于反应中释放的热而上升。
所述取代反应在相转移催化剂的存在下进行，相转移催化剂可将OH离子从水相转移动含有Cp化合物和取代化合物的有机相。OH离子在有机相中和能从Cp化合物分脱出来的H原子反应。可用的相转移催化剂有季铵盐、锛盐、钟盐。锑(有机五价锑)盐、铋盐和叔锍盐。优选使用铵盐和鏻盐，例如商品名为Aliquat 336(Fluka AG，Switzerland；General Mills Co.，USA)和Adogen 464(Aldrich ChemicalCo.，USA)的氯化三辛基甲基铵。诸如氯化苄基三乙基按(TEBA)或溴化苄基三乙基铵(TEBA-Br)、氯化苄基三甲基铵、溴化苄基三甲基铵或氢氧化苄基三甲基铵(Triton B)、氯化四正丁基铵、溴化四正丁基铵、碘化四正丁基铵、硫酸氢化四正丁基铵或氢氧化四正丁基铵和溴化十六烷基三甲基铵或氯化十六烷基三甲基铵、苄基三丁基铵氯化物和溴化物、四正戊基铵氯化物和溴化物、四正己基铵和三辛基丙基铵的氯化物和溴化物等化合物同样是适用的。可用的锛盐包括例如溴化三丁基六癸鏻、溴化乙基三苯基锛、氯化四苯基鏻、碘化苄基三苯基鏻和氯化四丁基鏻、冠醚和穴状配体也可用作相转移催化剂，例如15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二环己并-18-冠-6、4，7，13，16，21-五氧杂-1，10-二氮杂二环[8，8，5]二十三烷(Kryptofix 221)、4，7，13，18-四氧杂-1，10-二氮杂二环[8.5.5]二十烷(Kryptofix 221)和4，7，13，16，21，24-六氧杂-1，10-二氮杂二环[8.8.8]-二十六烷(“[2.2.2]”)和其苯并衍生物Kryptofix 222B。多醚诸如乙二醇醚类也可用作相转移催化剂。季铵盐、鏻盐、磷酰三胺、冠醚、多醚和穴状配体也可在载体上应用诸如在交联的聚苯乙烯或另一种聚合物上。以Cp化合物量为基准，相转移催化剂的用量为0.01-2当量，优选0.05-1当量。
在本方法的贯彻使用中，各种组分加入到反应器中的顺序一般并不重要。适用的程序是首先加入碱溶液、催化剂和Cp化合物，然后在这些组分得到充分搅拌后加入取代化合物的卤化物。可以首先加入取代化合物的卤化物、Cp化合物和催化剂，充分搅拌后加入碱溶液。在所有所述的实施方案中均发现如果在一定时间后从反应混合物中除去碱溶液并换入新鲜的碱溶液就可极大地缩短反应时间。这是十分有益的，在进行三或四取代时更是如此。除了缩短反应时间外，水相的中间更新的另一优点是只需小的多的反应体积就可满足要求。能获得这一优点是因为比先有技术方法用了少得多的水相的量。可选地，在更新碱溶液的同时，可加入后面所需的卤化形式的取代基以便象前面所述的那样获得用不同取代基取代的Cp化合物。更新碱溶液和/或加入第二种取代化合物的时间可通过及时用气相色谱监视反应来决定。反应速度的降低决定更新碱溶液的时间。使用气相色谱仪也可决定加入第二种取代化合物的卤化物的时间。
加入取代化合物的顺序可能影响所获得位置异构物的同一性。
反应一旦完成，就将水相和含Cp化合物的有机相分离。需要时，通过分馏回收Cp化合物。
含Cp化合物被例如用作被用作链烯烃聚合的催化剂的金属配合物中的配位体。因为不能直接在含Cp化合物的结构基础上预测出是否结合于金属配合物中以及何时结合入金属配合物中，因此获得尽可能多的不同Cp化合物是重要的。因为本发明满足了这一显然存在的需求。
下列非限制性的实施例用来说明本发明的情况。下列分析方法被用来检定。气相色谱(GC)分析在装有HP交联甲基硅胶柱(25m×0.32mm×1.05μm)的Hewlett-Packard 5890 series II上进行。色质联用(GC-MS)分析在装有四极质量检测器、Fisons AS 800自动进样器和CPSi 18柱(30m×0.25mm×1μm，低流失)的FisonsMD 800仪器上进行。核磁共振(NMR)分析在Bruker ACP 200(1H＝200 MHz；13C＝50MHz)或Bruker ARX400(1H＝400MHz；13C＝100MHz)仪器上进行。为检定金属配合物，使用了Kratos MS80或者Finnigan Mat 4610质谱仪。
实施例1
按照本发明方法进行的两个反应，及时用气相色谱监测。其结果列在图1中。将相应于环戊二烯化合物总量的形成的二取代和三取代的环戊二烯化合物的百分比(％)在图1中对两个反应的反应时间(h)作图。在反应1(在图1中的长划曲线)中，用一定量的环戊二烯+3当量的异丙基溴+10(摩尔)％在20当量50％NaOH水溶液中的Aliquat来实施按照本发明的方法。在反应2(图1中的连续曲线)中，其比例是：1当量环戊二烯+3当量异丙基溴+10(摩尔)％在10当量NaOH(50％)中的Aliquat。在这种情况下，和反应1不同，搅拌在2小时后停止并且在相分离后将水层排掉，然后再入10当量的NaOH(50％水溶液)。然后再继续搅拌4小时。因此总的来说两个反应用了相同当量的NaOH。
从图1可以看出两个反应的进展出现很大的差异。在反应1中，在6小时搅拌后呈现出21∶68比例的二异丙基环戊二烯和三异丙基环戊二烯的混合物。当搅拌继续时，二异丙基环戊二烯的量将降低并且三异丙基环戊二烯的量将相应地增加。在反应2中6小时搅拌后呈现出绝对数量和相对数量均多得多的三异丙基环戊二烯。在这种情况下三异丙基环戊二烯和二异丙基环戊二烯和二异丙基环戊二烯比值是93∶4。该图也表明了用较少碱的反应(反应2)的较高选择性。2小时后在反应2中仍没有三异丙基环戊二烯出现，而在这时已有85％的二异丙基环戊二烯存在。在反应1中只有70％的二异丙基环戊二烯形成时就已有三异丙基环戊二烯形成。这表明氢氧化物当量数的降低对向取代基的数目有利方向的选择性有着有利的影响。从实线曲线的走势可以看到如果反应延续那末二异丙基环戊二烯的量进一步升高是非常可能的。在该实施例中做为含碱水导更新的结果是原本的增加变成急剧地下降。它表面这引发了三异丙基环戊二烯的形成。这意味着由于水层更新的适当定时而可以对反应速度和反应产物的性质均产生影响。在反应1以及反应2中，均基本上以此按照本领域现有方法更高的选择性获得了三异丙基环戊二烯，在本领域现有方法中反应在40当量的氢氧化物存在下进行。
                  实施例II
          二(2-丙基)环戊二烯的制备
在装有折流板、冷凝器、顶装搅拌器、温度计和滴液漏斗的200ml的双壁反应器中装入180纯50％NaOH(2.25mol)、9.5g Aliquat336(23mmok)和15g(0.227mol)新鲜裂解的环戊二烯。将反应混合物猛烈搅拌几分钟。然后加入56g(1.05mol)2-丙基溴，同时用水冷却。2-丙基溴加入几分钟后温度约上升10℃。接着在50℃搅拌6小时。GC测定表明这时在二和三(2-丙基)环戊二烯的混合物中存在92％的二(2-丙基)环戊二烯。将产物在10毫巴和70℃下蒸馏。蒸馏后得到25.35g二(2-丙基)环戊二烯。然后用GC、GC-MS、13C-和1H-NMR进行检定。
                  实施例III
            三(2-丙基)环戊二烯的制备
在装有折流板、冷凝器、顶装搅拌器、温度计和滴液漏斗的200ml的双壁反应器中装入180纯50％NaOH(2.25mol)、9.5g Aliquat336(23mmol)和15g(0.227mol)新鲜裂解的环戊二烯。将反应混合物猛烈搅拌几分钟。然后加入84g2-丙基溴(0.68mol)，并同时用水冷却。加入2-丙基溴几分钟后，温度约升高10℃。GC测定表明所有2-丙基溴加入约30分钏后，已形成了(-取代的)2-丙基环戊二烯。然后将混合物加热到50℃。2小时后搅拌停止而等待相分离。将水层排掉并加入180g(2.25mol)新鲜的50％NaOH，接着再在50℃搅拌1小时。GC测定结果表明这时二和三及四(2-丙基)环戊二烯的混合物中含90-95％的三(2-丙基)环戊二烯。该产物在1.3毫巴和77-78℃下蒸馏。蒸馏后得到31.9g三(2-丙基)环戊二烯。定性检定用GC、GC-MS、13C-和1H-NMR来进行。
                  实施例IV
        四(2-丙基)环戊二烯的制备
类似于实施例III，加入114g2-丙基溴(0.93mol)7小时后水层被第二次更新同时再另外另入5g(12mmol)Aliquat 336。然后在55℃加热16小时。GC测定表明这时在三和四(2-丙基)环戊二烯。该产物在1.0毫巴和88-90℃下蒸馏。蒸馏后得到34.9g四(2-丙基)环戊二烯。定性检定借助于GC、GC-MS、13C-和1H-NMR来进行。
                  实施例V
           二(环己基)环戊二烯的制备
在装有折流板、冷凝器、顶装搅拌器、温度计和滴液漏斗的1升双壁反应器中装入600g纯的50％NaOH(7.5mol)、接着冷却到8℃。然后加入20g Alquat 336(49 mmol)和33g(0.51mol)新裂解的环戊二烯。将反应混合物剧烈搅拌几分种。然后加入172g环己基溴(1.05mol)，同时用水冷却。在室温下搅拌2小时后将反应混合物加热到70℃。接着再搅拌6小时。GC测定表明这时有79％二(环己基)环戊二烯。将该产物在0.04毫巴和110-120℃下蒸馏。蒸馏后得到73.6g二(环己基)环戊二烯。定性检定借助于GC、GC-MS、13C-和1H-NMR进行。
                  实施例VI
          三(环己基)环戊二烯的制备
在装有折流板、冷凝器、顶装搅拌器、温度计和滴液漏斗的1升双壁反应器中装入600g纯的50％NaOH(7.5mol)、接着冷却到8℃。然后加入20g Alquat 336(49mmol)和33g(0.51mol)新裂解的环戊二烯。然后将反应混合物剧烈搅拌几分种。然后加入256g环己基溴(1.57mol)，并同时用水冷却。在室温下搅拌1小时后将反应混合物再搅拌2小时。2小时后，停止搅拌并等待相分离。去掉水层后加入600g(7.5mol)新鲜的50NaOH，接着再在70℃搅拌4小时。GC测定表明这时在混合物中含10％的二(环乙基)环戊二醇和90％三(环乙基)环戊二醇。将产物在0.04毫巴和130℃下蒸馏。蒸馏后得到87.4g三(环乙基)环戊二烯。用GC、GC-MS、13C-和1H-NMR进行检定。
                  实施例VII
             四己基环戊二醇的制备
在装有折流板、冷凝器、顶装搅拌器、温度计和滴液漏斗的1升双壁反应器中装入1050g纯的50％NaOH(13.1mol)、接着冷却到10℃。然后加入32g Alquat 336(79mmol)和51g(0.77mol)新裂解的环戊二烯。然后将反应混合物剧烈搅拌几分种。花一个小时时间逐渐加入344g乙基溴(溴乙烷，3.19mol)同时用水冷却。在室温下搅拌1小时后将反应混合物加热到35℃，接着再搅拌6小时。搅拌然后停止而等待相分离。去掉水层并加入1050g(13.1mol)新鲜的50％NaOH，然后再在室温下搅拌5小时。GC测定表明这时混合物中有15％三乙基环戊二烯、78％四乙基环戊二烯和7％五乙基环戊二烯。将产物在11毫巴和91℃下蒸馏。蒸馏后得到74.8g四乙基环戊二烯。栓定借助于GC、GC-MS、13C-和1H-NMR来进行。
                  实施例VIII
          二(2-丁基)环戊二烯的制备
在装有折流板、冷凝器、顶装搅拌器、温度计和滴液漏斗的1升双壁反应器中装入600g纯的50％NaOH(7.5mol)、接着冷却到10℃。然后加入30g(74mol)Alquat 336和48.2g(0.73mmol)新裂解的环戊二烯。然后将反应混合物剧烈搅拌几分种。然后花半小时时间逐渐加入200g 2-丁基溴(1.46mol)，同时用水冷却。在室温下搅拌2小时后将反应混合物加热到60℃，接着再搅拌4小时。GC测定表面这时混合物中含90％以上的二(2-丁基)环戊二烯。将产物在20毫巴和80-90℃下蒸馏。蒸馏后得到90.9g二(2-丁基)环戊二烯。借助于GC、GC-MS、13C-和1H-NMR仪器进行检定。
                  实施例IX
          三(2-丁基)环戊二烯的制备
在装有折流板、冷凝器、顶装搅拌器、温度计和滴液漏斗的1升双壁反应器中装入400g纯的50％NaOH(5mol)。然后加入9.6g(24mol)Alquat 336和15.2g(0.23mol)新裂解的环戊二烯。将反应混合物剧烈搅拌几分种。然后花半小时时间逐渐加入99.8g(0.73mol)2-丁基溴，同时用水冷却。在室温下搅拌半小时后将反应混合物加热到70℃，接着再搅拌3小时。然后停止搅拌等待相分离。排掉水层后加入400g(5.0mol)新鲜的50％NaOH，接着在70℃下再搅拌2小时。GC测定表明这时二、三和四(2-丁基)环戊二烯的混合物中含90％以上的三(2-丁基)环戊二烯。将产物在1毫巴和91℃下蒸馏。蒸馏后得到40.9g三(2-丁基)环戊二烯。用GC、GC-MS、13C-和1H-NMR进行检定。
                  实施例X
           二和三(2-戊基)二烯的制备
在装有折流板、冷凝器、顶装搅拌器、温度计和滴液漏斗的1升双壁反应器中加入900g(11.25mol)纯的50％NaOH。然后加入31g(77mmol)Aliquat 336和26.8g(0.41mol)新裂解的环戊二烯。将反应混合物剧烈搅拌几分钟。然后花1小时加入155g(1.03mol)2-戊基溴，同时用水冷却。在室温下搅拌3小时后将反应混合物加热到70℃，接着再搅拌2小时。然后停止搅拌等待相分离。排掉水相后加入900g(11.25mol)新鲜的50％NaOH，接着再在70℃搅拌2小时。GC测定表明这时该混合物含二和三(2-戊基)环戊二烯(约1∶1)。将产物分别在2毫巴79-80℃和0.5毫巴102℃下蒸馏。蒸馏后得到28g二(2-戊基)环戊二烯和40g三(2-戊基)环戊二烯。检定工作借助于GC、GC-MS、13C-和1H-NMR来进行。
                  实施例XI
         二和三(3-戊基)环戊二烯的制备
在装有折流板、冷凝器、顶装搅拌器、温度计和滴液漏斗的1升双壁反应器中加入430g(5.4mol)纯的50％NaOH。然后加入23g(57mmol)Aliquat 336和27g(0.41mol)新裂解的环戊二烯。将反应混合物剧烈搅拌几分钟。然后花1小时加入150g(1.0mol)3-戊基溴，同时用水冷却。在室温下搅拌1小时后将反应混合物加热到70℃，接着再搅拌3小时。然后停止搅拌等待相分离。排掉水相后加入540g(6.70mol)新鲜的50％NaOH，接着再在70℃搅拌4小时。GC测定表明这时混合物由二和三(3-戊基)环戊二烯组成(约3∶2)。将产物分别在0.2毫巴51℃和0.2毫巴77-80℃下蒸馏。蒸馏后得到32g二(3-戊基)环戊二烯和18g三(3-戊基)环戊二烯。借助于GC、GC-MS、13C-和1H-NMR进行检定。
                  实施例XII
       二(2-丙基)环己基环戊二烯的制备
在装有折流板、冷凝器、顶装搅拌器、温度计和滴液漏斗的200ml双壁反应器中加入150g(1.9mol)纯的50％NaOH、7g(17.3mmol)Aliquat 336和8.5g(0.13mol)新裂解的环戊二烯。将反应混合物剧烈搅拌几分钟。然后加入31.5g2-丙基溴(0.26mol)，同时用水冷却。整个加入时间为1小时。加入溴化物后将反应混合物加热到50℃。2小时后停止搅拌静待相分离。排掉水层后加入150g(1.9mol)新鲜的50％NaOH，接着加入20.9(0.13mol)环己基溴，然后在70℃继续搅拌3小时。GC测定表明这时在混合物中存在着80％的二(2-丙基)环己基环戊二烯。将产物在0.3毫巴80℃下蒸馏。蒸馏后得到17.8g二(2-丙基)环己基环戊二烯。检定采用GC、GC-MS、13C-和1H-NMR进行。
                  实施例XIII
            a.四辛基环戊二烯的制备
在装有折流板、冷凝器、顶装搅拌器、温度计和滴液漏斗的1.5升双壁反应器中装入900g纯的50％NaOH(11.3mol)，接着冷却到10℃。然后加入30g(74mmol)Aliquat 336和48g(0.72mol)新裂解的环戊二烯。将反应混合物剧烈搅拌几分钟。然后花1小时时间加入577g(2.99mol)辛基溴，同时用水冷却。在室温下搅拌1小时后将反应混合物加热至35℃，接着再搅拌6小时。然后停止搅拌静待相分层。排掉水层后加920g(11.5mol)新鲜的50％NaOH，接着在室温下再搅拌5小时。GC测定表明这时混合物中存在着10％的三辛基环戊二烯，83％四辛基环戊二烯和7％五辛基环戊二烯。将产物减压蒸馏。真空蒸馏后得到226.6g四辛基环戊二烯。检定采用GC、GC-MS、13C-和1H-NMR来进行。
                  实施例XIV
           a.四正丙基环戊二烯的制备
在装有折流板、冷凝器、顶装搅拌器、温度计和滴液漏斗的1升双壁反应器中装入1000g纯的50％NaOH(12.5mol)，接着冷却到10℃。然后加入30g(74mmol)Aliquat 336和50g(0.75mol)新裂解的环戊二烯。将反应混合物剧烈搅拌几分钟。然后花1小时时间加入373g(3.03mol)丙基溴，同时用水冷却。在室温下搅拌1小时后将反应混合物加热至35℃，接着再搅拌6小时。然后停止搅拌静待相分层。排掉水层后加990g(12.4mol)新鲜的50％NaOH，接着在室温下再搅拌5小时。GC测定表明这时混合物中存在着14％的三丙基环戊二烯，80％四丙基环戊二烯和6％五丙基环戊二烯。将产物减压蒸馏。真空蒸馏后得到103.1g四丙基环戊二烯。检定采用GC、GC-MS、13C-和1H-NMR来进行。

Claims (8)

1.制备取代的环戊二烯化合物的方法，该方法包括在相转移催化剂的存在下使取代化合物的卤化物在环戊二烯化合物和碱的水溶液的混合物中反应，其特征在于反应时相对于环戊二烯化合物的碱量在任何时候都在5-30mol/mol之间。
2.按照权利要求1的方法，其中相对于环戊二烯的碱量在7-15mol/mol之间。
3.按照权利要求1或2的方法，其中取代化合物的卤化物的量相应于由该化合物所需的取代多重性而定量(以摩尔表示)。
4.按照权利要求1-3中任一项的方法，其中所述卤化物是溴化物。
5.按照权利要求1-4中任一项的方法，其中所述取代化合物是伯或仲烷基卤化物。
6.按照权利要求1-5中任一项的方法，其中所述碱是碱金属氢氧化物。
7.按照权利要求1-6中任一项的方法，其中所述碱是NaOH。
8.按照权利要求1-7中任一项的方法，其中所述碱的水溶液在中间被更新。
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CN104945444A (zh) * 2014-03-26 2015-09-30 广东丹邦科技有限公司 用于制备钡金属茂合物的原料及钡金属茂合物的制备方法

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