JPH1081636A - シクロペンタジエン置換のための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 置換されたシクロペンタジエン化合物の調整
法を提供する。 【解決手段】 相間移動触媒の存在下において、シクロ
ペンタジエン化合物と塩基の水性溶液との混合物中で、
置換する化合物であるハロゲン化物を反応させることを
含む置換されたシクロペンタジエン化合物を調製する方
法において、シクロペンタジエン化合物に対する塩基の
量が、反応中いかなる時においても、５〜３０モル／モ
ルであるところの方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、置換されたシクロ
ペンタジエン化合物の調製法に関し、該方法は、相間移
動触媒の存在下にシクロペンタジエン化合物と塩基の水
性溶液との混合物中において置換する化合物であるハロ
ゲン化物を反応させることから成る。

【０００２】以下において、略語「Ｃｐ」は、シクロペ
ンタジエンのために使用されるであろう。もし、シクロ
ペンタジエン自体又はそのアニオンのいずれを意味する
か文脈から明確なら、同一の略語が、シクロペンタジエ
ニル基のために使用されるであろう。

【０００３】

【従来の技術】このような方法は、the Journal of the
American Chemical Society,1991,113,4843〜4851頁か
ら公知であり、そしてそれは、Adogen 464が相間移動触
媒として使用されて、４０：５：１のモル比での水性の
ＫＯＨ、臭化イソプロピル及びＣｐの混合物中におけ
る、イソプロピル基で置換されたＣｐの調製を述べてい
る。

【０００４】公知の方法の欠点は、この場合に、６５：
３５の比のトリ‐及びテトライソプロピルＣｐの混合物
が得られることであり、該混合物は、より純粋な状態で
個々の成分を得るために追加の段階において分離され
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、公知
の方法より大きな選択性で置換されたＣｐ化合物を調製
する方法である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的は、Ｃｐ化合物
に対する塩基の量が、反応中いかなる時においても、５
〜３０モル／モルである本発明に従って達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に従う方法により、所望の
置換の程度を持つところの置換されたＣｐ化合物が得ら
れる。これらのＣｐ化合物は、公知の方法による選択性
よりもより高い選択性で得られる。

【０００８】J. Am. Chem. Soc.,1990,112,2808 〜2809
頁から、９０％の選択率でジ‐ｔ‐ブチルＣｐを調製す
ることは公知であるが、しかし、そのような高い選択性
は、上記において引用された刊行物から明らかなように
例外的なものである。この場合において高い選択性は、
置換する化合物が第三級アルキルである状況に束縛され
る。反応の間に、高い程度の立体障害があり、そして実
際に、三重に置換された化合物を得ることは殆どありそ
うになく、そしてそれは、ジ‐置換された化合物の高い
パーセンテージの原因となる。この選択メカニズムは、
より小さな立体障害を受ける置換基の場合、例えば、ｎ
‐又は第二級‐アルキル基の場合に有効ではないであろ
う。

【０００９】Ｃｐ化合物は、Ｃｐそのまま及び既に置換
されているＣｐと理解され、ここで、二つの置換基が閉
じた環を形成する可能性がある。従って、本発明に従う
方法は、置換されていない化合物を単一又は複数置換さ
れた化合物に転換できるのみではなく、単一又は複数置
換されたＣｐ化合物を更に置換できる。置換の間に、閉
環が起こり得る。

【００１０】置換されるべき化合物の大きさ及び立体障
害の関連した程度に依存して、三重ないし六重の置換さ
れた化合物が得られ得る。第三級ブチル及び他の第三級
アルキルは、実際的な条件（１〜１０バール、−２０〜
１２０℃）下において本発明に従う方法により、Ｃｐ分
子上に三重にまで置換され得るところの置換基の例であ
り、一方、第一級及び第二級ハロゲン化アルキルは通
常、これらの温和な条件で四重そして大抵五重又は六重
にさえまでＣｐ分子上に置換され得る。

【００１１】適切な置換基は、例えば、直鎖並びに分岐
の及び環状のアルキル基、アルケニル基及びアラルキル
基である。更に、これらはまた、炭素及び水素に加え
て、周期律表の第１４〜１７族からの一つ又はそれ以上
のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓｉ又はＦを含み得る。
置換基は、これらのハロゲン化物の形態、好ましくはこ
れらの臭化物の形態で該方法において使用される。臭化
物が使用される時、より少ない量の相間移動触媒で十分
であり、そして所望の化合物のより高い収量が得られる
ことが明らかである。適切な置換する基の例は、メチ
ル、エチル、（イソ）プロピル、第二級ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル及びオクチル、（第三級）ブチル及び他の
同族体、シクロヘキシル、ベンジルである。

【００１２】本発明に従う方法の更なる利点は、Ｃｐ化
合物に対してハロゲン化された置換する化合物の実質的
に当量が使用されることができ、従って、最終的な反応
混合物中により少量の未反応のハロゲン化物が後に残る
という事実である。当量は、置換の所望の数に対応する
ところのモル量、例えば、もし、関係する置換基による
二重の置換が所望されるなら、Ｃｐ化合物の１モル当り
２モルであると理解される。対照的に、上記の刊行物、
the Journal of the American Chemical Society,1991,
113,4843〜4851頁において、臭化イソプロピルの５当量
が、三‐及び四重に置換されたＣｐ化合物の混合物を単
に得るために加えられなければならない。とりわけ、も
し、第一級又は第二級臭化アルキルが置換されるなら、
当量、又は最大２０％過剰好ましくは最大１０％過剰の
これらを使用することが好ましい。もし、立体障害のた
めに所望の量より多い組込みが起こりそうになく、ある
いはどうしても不可能でさえあるなら、反応混合物中に
存在する置換する化合物の量は余り関係がない。これは
とりわけ、第三級アルキル又は他の嵩高い置換基の置換
の場合、及び同一のＣｐ分子における第四、第五又は第
六置換基の置換の場合にあてはまる。

【００１３】本発明に従う方法の高程度の選択性の故
に、置換基の特定の組合わせで置換されたＣｐ化合物
を、中間における分離又は精製なしに得ることが可能で
ある。従って、例えば、まず、あるハロゲン化物による
二重の置換を行い、その後、同一の反応混合物におい
て、しばらくたった後に該混合物に置換する化合物の第
二の他のハロゲン化物を加えることにより、第三の置換
を行うことが可能である。これは繰り返されることがで
き、従って、本発明に従う方法はまた、三つ又はそれ以
上の異なった置換基を持つＣｐ誘導体が得られることを
可能にする。

【００１４】本発明に従う方法は、Ｃｐ化合物の置換の
程度に関して改善された選択性を提供する。もし、直鎖
アルキルが置換されるなら、位置異性体が、１，２‐及
び１，３‐置換の競合の結果として形成され得る。置換
する化合物である第二級又は第三級ハロゲン化物による
置換の場合において、第二の置換基は通常、第一の置換
基に隣接する位置に置換されないであろう（位置異
性）。一つの位置異性体当りいくつかの二重結合異性体
が形成される。金属錯体中の配位子として使用される
時、二重結合異性体の間の区別は、もはや役割を演じな
い。これらの分離はそれ故、不必要である。前記のこと
は、三重に置換された化合物に同様にあてはまる。ジェ
ミナル置換がまた生じ得る。ジェミナル置換の間に、置
換基の数が１だけ増加するが、置換された炭素原子の数
は増加しない。ジェミナルに置換されたＣｐ化合物は、
ジェミナルに置換されていないものから容易に分離され
得る。なぜならば、後者は、前者とは対照的にＣｐアニ
オンに転換され得るからである。異性の全てのこれらの
形態はまた、公知の方法においても生じるが、その方法
における置換の異なった程度の追加的な発生が、異なっ
た成分に分割せしめることを、本発明に従う方法におけ
るよりはるかに困難にする。

【００１５】置換は、Ｃｐ化合物及び塩基の水性溶液の
混合物中で生じる。該溶液中の塩基の濃度は、好ましく
は２０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％
である。約５０重量％の濃度が、最も適切であることが
分かった。

【００１６】好ましくはアルカリ金属例えばＫ又はＮａ
の水酸化物が、塩基として使用される。現技術水準にお
いて普通に使用されるところのＫＯＨに代わるＮａＯＨ
の使用が、反応速度のかなりの上昇をもたらすことが分
かった。そしてそれが、ＮａＯＨが塩基として好ましく
使用される理由である。塩基は、Ｃｐ化合物の１モル当
り５〜３０モルの量、好ましくは６〜２０モルの量、よ
り好ましくはＣｐ化合物の１モル当り７〜１５モルの量
で存在する。これらの量は、現技術水準において慣例の
Ｃｐ化合物の１モル当り４０モルの量より著しくより少
ない。

【００１７】もし、例えば、塩基の溶液を反応混合物の
他の成分とまず混合し、そしてしばらくたった後に水性
の相を分離し、そして塩基の溶液の新鮮な部分によりそ
れを置き換えることにより、塩基の溶液が反応の間に新
たにされるなら、反応時間の実質的な減少が達成され得
ることが明らかとなった。置換は、大気圧又は高められ
た圧力、例えば最大１００ＭＰａにおいて生じ、とりわ
けもし、揮発成分が存在するなら、より高い水準が使用
される。反応が生じるところの温度は、広い範囲内で、
例えば、−２０〜１２０℃、好ましくは１０〜５０℃で
変化し得る。室温において反応を開始することが通常適
切な段階であり、その後、反応混合物の温度は、反応に
おいて放たれた熱のために上昇し得る。

【００１８】置換は、水性の相からＣｐ化合物及び置換
する化合物を含む有機相にＯＨ‐イオンを移動すること
ができるところの相間移動触媒の存在下に生ずる。ＯＨ
‐イオンは、Ｃｐ化合物から開裂され得るところのＨ‐
原子と有機相において反応する。可能な使用されるべき
相間移動触媒は、第四級アンモニウム、ホスホニウム、
アルソニウム、スチボニウム、ビスマソニウム、及び第
三級スルホニウム塩である。より好ましくは、アンモニ
ウム及びホスホニウム塩、例えばトリカプリルメチルア
ンモニウムクロリド、市販の商標Aliquat 336 (Fluka A
G,スイス国;General Mills Co., アメリカ合衆国) 及び
市販の商標Adogen 464(Aldrich Chemical Co.,アメリカ
合衆国) が使用される。ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロリド(TEBA)又はベンジルトリエチルアンモニウム
ブロミド(TEBA-Br) 、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド又
はベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(Trito
n B)、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムクロリド、テト
ラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムブロミド、テトラ‐ｎ‐ブ
チルアンモニウムアイオダイド、テトラ‐ｎ‐ブチルア
ンモニウムハイドロジェンサルフェート又はテトラ‐ｎ
‐ブチルアンモニウムヒドロキシド及びセチルトリメチ
ルアンモニウムブロミド又はセチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリブチル‐、テトラ‐ｎ‐ペ
ンチル‐、テトラ‐ｎ‐ヘキシル‐及びトリオクチルプ
ロピルアンモニウムクロリド及びこれらの臭素化物のよ
うな化合物が、また適している。使用し得るホスホニウ
ム塩は、例えば、トリブチルヘキサデシルホスホニウム
ブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、
テトラフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフ
ェニルホスホニウムアイオダイド及びテトラブチルホス
ホニウムクロリドを含む。クラウンエーテル及びクリプ
タンド、例えば、１５‐クラウン‐５、１８‐クラウン
‐６、ジベンゾ‐１８‐クラウン‐６、ジシクロヘキサ
ノ‐１８‐クラウン‐６、４，７，１３，１６，２１‐
ペンタオキサ‐１，１０‐ジアザビシクロ［８．８．
５］トリコサン(Kryptofix 221) 、４，７，１３，１８
‐テトラオキサ‐１，１０‐ジアザビシクロ［８．５．
５］エイコサン(Kryptofix 211) 及び４，７，１３，１
６，２１，２４‐ヘキサオキサ‐１，１０‐ジアザビシ
クロ［８．８．８］‐ヘキサコサン（「［２．２．
２］」）及びそのベンゾ誘導体Kryptofix 222 B がま
た、相間移動触媒として使用され得る。ポリエーテル例
えばエチレングリコールのエーテルがまた、相間移動触
媒として使用され得る。第四級アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩、リン酸トリアミド、クラウンエーテル、ポリ
エーテル及びクリプタンドがまた、例えば、架橋ポリス
チレン又は他のポリマーのような担体上において使用さ
れ得る。相間移動触媒は、Ｃｐ化合物の量に基いて０．
０１〜２当量、好ましくは０．０５〜１当量で使用され
る。

【００１９】通常、反応器への種々の成分の添加の順序
は、該方法の実施に本質的なものではない。適切な手順
はまず、塩基の溶液、触媒及びＣｐ化合物を加えること
であり、そして次いで、それらを完全に混合した後、置
換する化合物であるハロゲン化物が加えられる。置換す
る化合物であるハロゲン化物、Ｃｐ化合物及び触媒をま
ず加えそして完全に攪拌し、そして次いで、塩基の溶液
を加えることがまた可能である。述べられた全ての実施
態様において、もし、塩基の溶液がしばらくたった後に
反応混合物から取り除かれ、そして塩基の溶液の新しい
部分により置き換えられるなら、反応時間のかなりの短
縮が達成され得ることが見出された。これは、とりわけ
トリ‐又はテトラ置換が実行される時、有利であること
が明らかである。反応時間の短縮のみならず、水性の相
を中間において新しくすることの更なる利点は、はるか
により少ない反応体積で十分であることである。この利
点は、現技術水準に従う方法におけるよりはるかにより
少ない水性の相の量のために達成される。任意的に、同
時に塩基の溶液が置き換えられる故に、ハロゲン化され
た形態における次の所望の置換基が、前において述べら
れたような異なる置換基により置換されたＣｐ化合物を
得るために加えられ得る。塩基の溶液の置き換え及び／
又は任意の第二の置換する化合物の添加のタイミング
は、ガスクロマトグラフィーにより時間において反応を
監視することにより決定され得る。反応の速度の低下
は、塩基の溶液の置き換えのタイミングを決定する。ガ
スクロマトグラフィーにより、置換する化合物の任意の
第二のハロゲン化物の添加のタイミングがまた、決定さ
れ得る。

【００２０】置換する化合物の添加の順序は、得られる
位置異性体の同一性に影響を及ぼし得る。

【００２１】反応の完了後、水性の相及びＣｐ化合物を
含む有機相が分離される。必要な時に、Ｃｐ化合物は分
別蒸留により回収される。

【００２２】Ｃｐ含有化合物は例えば、オレフィンの重
合のための触媒として使用されるところの金属錯体中の
配位子として使用される。金属錯体中に組込まれる時、
Ｃｐ含有化合物の構造が、その特定の錯体の触媒の性質
に有益な効果を持つかどうかは、Ｃｐ含有化合物の構造
に基いて直接に予言できない故に、できるだけ多くの異
なったＣｐ化合物を得ることが重要である。従って、本
発明は明らかに要求を満たしている。

【００２３】本発明は、続く限定するものでない実施例
により説明される。次の分析法は、特性評価のために使
用された。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、ＨＰ架
橋されたメチルシリコンガム(25m×0.32mm×1.05μm)カ
ラムを持つHewlett-Packard5890シリーズIIにおいて実
行された。組合わされたガスクロマトグラフィー／マス
スペクトロメトリー(GC-MS) は、四重極質量検出器、
自動インジェクターFisons AS800及びCPSi18カラム(30m
×0.25mm×1 μm 、低流出）を備えたFisons MD800によ
り実行された。ＮＭＲは、Bruker ACP200( ¹H=200MHz;
¹³C=50MHz)又はBruker ARX400( ¹H=400MHz; ¹³C=100MH
z) において実行された。金属錯体を特性評価するため
に、Kratons MS80又はあるいはFinnigan Mat 4610 スペ
クトロメーターが使用された。

【００２４】

【実施例】

【００２５】

【実施例１】本発明の方法に従って実行された二つの反
応は、ガスクロマトグラフィーを用いて時間で監視され
た。その結果は、図１に示されている。全シクロペンタ
ジエン化合物に対する、形成されたジ‐及びトリ‐置換
されたシクロペンタジエン化合物のパーセンテージ
（％）は、図１において両者の反応について反応時間
（時間）に対してプロットされた。反応１（図１中の破
線）において、本発明に従う方法は、水中の５０％水酸
化ナトリウムの２０当量中のある量のシクロペンタジエ
ン＋３当量の臭化イソプロピル＋１０モル％のAliquat
により実行された。反応２（図１中の実線）において、
該比は、１０当量の水酸化ナトリウム（５０％）中の１
当量のシクロペンタジエン＋３当量の臭化イソプロピル
＋１０モル％のAliquat であった。この場合に、反応１
からそれて、攪拌は２時間後に停止され、そして相分離
の後に水の層が抜き出され、その後、１０当量の水酸化
ナトリウム（水中の５０％）が再び加えられた。次に、
攪拌が、更に４時間続けられた。それ故、合計で同じ数
の当量のＮａＯＨが、二つの反応において使用された。

【００２６】図１から、大きな相違が二つの反応の進行
において生ずることが明らかである。反応１において、
２１：６８の比のジ‐及びトリイソプロピルシクロペン
タジエンの混合物が、６時間の攪拌後に存在する。攪拌
が続けられる時、ジイソプロピルシクロペンタジエンの
量が減少するであろう、そしてトリイソプロピルシクロ
ペンタジエンの量が対応して増加するであろう。反応２
において、絶対的かつ比較的のいずれにおいてもはるか
に多いトリイソプロピルシクロペンタジエンが、６時間
攪拌後に存在する。トリ‐とジイソプロピルシクロペン
タジエンとの比が、この場合において９３：４である。
該図はまた、より少ない量の塩基による反応（反応２）
のためのより高い選択性を示す。２時間後、反応２にお
いて、未だトリイソプロピルシクロペンタジエンは存在
せず、一方、その時、８５％のジイソプロピルシクロペ
ンタジエンが存在する。反応１において、たった７０％
のジイソプロピルシクロペンタジエンが形成されるやい
なや、既にトリイソプロピルシクロペンタジエンの形成
がある。これは、置換される基の数へと、選択性におけ
るヒドロキシドの当量を減らすことの好ましい効果を示
す。実線で描いた曲線の傾向から、もし、反応を継続す
るなら、ジイソプロピルシクロペンタジエンの量が更に
増加するであろうことが非常にありうることが観察され
得る。この実施例において、該増加は、塩基を含有する
水層の置き換えの結果として突然減少に変化する。これ
はトリイソプロピルシクロペンタジエンの形成を引き起
こすことが明らかである。これは、水層の置き換えの適
切なタイミングのために、反応速度及び反応生成物の性
質の両方が影響を及ぼされ得ることを意味する。反応１
並びに反応２において、トリイソプロピルシクロペンタ
ジエンは最終的に、現技術水準に従う方法より高い選択
性を伴って得られ、ここで現技術水準の反応は、４０当
量のヒドロキシドの存在において実行される。

【００２７】

【実施例２】ジ（２‐プロピル）シクロペンタジエンの調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた２００ミリリットルの体積を持つ二重壁反応器は、
１８０グラムの純粋な５０％ＮａＯＨ（２．２５モ
ル）、９．５グラムのAliquat 336 （２３ミリモル）及
び１５グラム（０．２２７モル）の新鮮な分解シクロペ
ンタジエンにより充填された。反応混合物は、２〜３分
間、激しく攪拌された。次に、同時に水による冷却を実
行しながら、５６グラムの２‐臭化プロピル（１．０５
モル）が加えられた。２‐臭化プロピルの添加後２〜３
分、温度は約１０℃まで上昇した。続いて、５０℃で６
時間攪拌された。ＧＣが使用されて、即時に、ジ‐及び
トリ（２‐プロピル）シクロペンタジエンの混合物中に
９２％のジ（２‐プロピル）シクロペンタジエンが存在
することが示された。該生成物は、１０ミリバール及び
７０℃で蒸留された。蒸留の後、２５．３５グラムのジ
（２‐プロピル）シクロペンタジエンが得られた。特性
評価は、ＧＣ、ＧＣ‐ＭＳ、¹³Ｃ‐及び ¹Ｈ‐ＮＭＲの
助けにより行った。

【００２８】

【実施例３】トリ（２‐プロピル）シクロペンタジエンの調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた２００ミリリットルの体積を持つ二重壁反応器は、
１８０グラム（２．２５モル）の純粋な５０％ＮａＯ
Ｈ、９．５グラムのAliquat 336 （２３ミリモル）及び
１５グラム（０．２２７モル）の新鮮な分解シクロペン
タジエンが加えられて、充填された。反応混合物は、２
〜３分間、激しく攪拌された。次に、同時に水により冷
却しながら、８４グラムの２‐臭化プロピル（０．６８
モル）が加えられた。２‐臭化プロピルの添加後２〜３
分、温度は約１０℃まで上昇した。ＧＣが使用されて、
全ての２‐臭化プロピルが添加された後約３０分、（モ
ノ置換された）２‐プロピルシクロペンタジエンが形成
されたことが示された。次いで、該混合物は５０℃に加
熱された。２時間後、攪拌が停止され、そして相分離が
待たれた。水層が抜き出され、そして１８０グラム
（２．２５モル）の新鮮な５０％濃度のＮａＯＨが加え
られ、次いで、５０℃で更に１時間攪拌された。ＧＣが
使用されて、即時に、ジ‐、トリ‐及びテトラシクロペ
ンタジエンの混合物は、９０〜９５％のトリ（２‐プロ
ピル）シクロペンタジエンを含んでいることが示され
た。該生成物は、１．３ミリバール及び７７〜７８℃に
おいて蒸留された。蒸留の後、３１．９グラムのトリ
（２‐プロピル）シクロペンタジエンが得られた。特性
評価は、ＧＣ、ＧＣ‐ＭＳ、¹³Ｃ‐及び ¹Ｈ‐ＮＭＲの
助けにより行った。

【００２９】

【実施例４】テトラ（２‐プロピル）シクロペンタジエンの調製 実施例３と同様に、１１４グラムの２‐臭化プロピル
（０．９３モル）が加えられ、そして水層が７時間後に
再び置き換えられ、そして同時に更にAliquat 336 の５
グラム（１２ミリモル）が加えられた。次に、５５℃で
１６時間加熱された。ＧＣは、即時に、８５％のテトラ
（２‐プロピル）シクロペンタジエンがトリ‐及びテト
ラシクロペンタジエンの混合物中に存在することを示し
た。生成物は、１．０ミリバール及び８８〜９０℃にお
いて蒸留された。蒸留の後、３４．９グラムのテトラ
（２‐プロピル）シクロペンタジエンが得られた。特性
評価は、ＧＣ、ＧＣ‐ＭＳ、¹³Ｃ‐及び ¹Ｈ‐ＮＭＲの
助けにより行った。

【００３０】

【実施例５】ジ（シクロヘキシル）シクロペンタジエンの調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、６００グ
ラムの純粋な５０％ＮａＯＨ（７．５モル）により充填
され、続いて８℃に冷却された。次に、２０グラムのAl
iquat 336 （４９ミリモル）及び３３グラム（０．５モ
ル）の新鮮な分解シクロペンタジエンが加えられた。反
応混合物は、２〜３分間、激しく攪拌された。次に、同
時に水により冷却しながら、１７２グラムの臭化シクロ
ヘキシル（１．０５モル）が加えられた。室温で２時間
攪拌した後、反応混合物は７０℃に加熱され、続けて更
に、６時間攪拌された。ＧＣが使用されて、即時に、７
９％のジ（シクロヘキシル）シクロペンタジエンが存在
することが示された。該生成物は、０．０４ミリバール
及び１１０〜１２０℃において蒸留された。蒸留の後、
７３．６グラムのジ（シクロヘキシル）シクロペンタジ
エンが得られた。特性評価は、ＧＣ、ＧＣ‐ＭＳ、¹³Ｃ
‐及び ¹Ｈ‐ＮＭＲの助けにより行った。

【００３１】

【実施例６】トリ（シクロヘキシル）シクロペンタジエンの調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、６００グ
ラムの純粋な５０％ＮａＯＨ（７．５モル）により充填
され、続いて８℃に冷却された。次に、２０グラムのAl
iquat 336 （４９ミリモル）及び３３グラム（０．５モ
ル）の新鮮な分解シクロペンタジエンが加えられた。反
応混合物は、２〜３分間、激しく攪拌された。次に、同
時に水により冷却しながら、２５６グラムの臭化シクロ
ヘキシル（１．５７モル）が加えられた。室温で１時間
攪拌した後、反応混合物は７０℃に加熱され、続けて更
に２時間攪拌された。２時間後、攪拌は停止され、そし
て相分離が待たれた。水層が抜き出され、そして６００
グラム（７．５モル）の新鮮な５０％濃度のＮａＯＨが
加えられ、次いで、７０℃で更に４時間攪拌された。Ｇ
Ｃが使用されて、即時に、１０％のジ‐及び９０％のト
リ（シクロヘキシル）シクロペンタジエンが、該混合物
中に存在することが示された。該生成物は、０．０４ミ
リバール及び１３０℃において蒸留された。蒸留の後、
８７．４グラムのトリ（シクロヘキシル）シクロペンタ
ジエンが得られた。特性評価は、ＧＣ、ＧＣ‐ＭＳ、¹³
Ｃ‐及び ¹Ｈ‐ＮＭＲの助けにより行った。

【００３２】

【実施例７】テトラ（エチル）シクロペンタジエンの調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、１０５０
グラムの純粋な５０％ＮａＯＨ（１３．１モル）により
充填され、続いて１０℃に冷却された。次に、３２グラ
ムのAliquat 336 （７９ミリモル）及び５１グラム
（０．７７モル）の新鮮な分解シクロペンタジエンが加
えられた。反応混合物は、２〜３分間、激しく攪拌され
た。次に、同時に水により冷却しながら、３４４グラム
の臭化エチル（３．１９モル）が１時間で徐々に加えら
れた。室温で１時間攪拌した後、反応混合物は３５℃に
加熱され、続けて更に６時間攪拌された。攪拌が停止さ
れ、そして相分離が待たれた。水層が抜き出され、そし
て１０５０グラム（１３．１モル）の新鮮な５０％濃度
のＮａＯＨが加えられ、次いで、室温で更に５時間攪拌
された。ＧＣが使用されて、即時に、１５％のトリ‐、
７８％のテトラ‐及び７％のペンタ（エチル）シクロペ
ンタジエンが、混合物中に存在することが示された。該
生成物は、１１ミリバール及び９１℃において蒸留され
た。蒸留の後、７４．８グラムのテトラ（エチル）シク
ロペンタジエンが得られた。特性評価は、ＧＣ、ＧＣ‐
ＭＳ、¹³Ｃ‐及び ¹Ｈ‐ＮＭＲの助けにより行った。

【００３３】

【実施例８】ジ（２‐ブチル）シクロペンタジエンの調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、６００グ
ラムの純粋な５０％ＮａＯＨ（７．５モル）により充填
され、続いて１０℃に冷却された。次に、３０グラムの
Aliquat 336 （７４ミリモル）及び４８．２グラム
（０．７３モル）の新鮮な分解シクロペンタジエンが加
えられた。反応混合物は、２〜３分間、激しく攪拌され
た。次に、同時に水により冷却しながら、２００グラム
の２‐臭化ブチル（１．４６モル）が３０分間で徐々に
加えられた。室温で２時間攪拌した後、反応混合物は６
０℃に加熱され、続けて更に、４時間攪拌された。ＧＣ
が使用されて、即時に、９０％より多いジ（２‐ブチ
ル）シクロペンタジエンが、混合物中に存在することが
示された。該生成物は、２０ミリバール及び８０〜９０
℃において蒸留された。蒸留の後、９０．８グラムのジ
（２‐ブチル）シクロペンタジエンが得られた。特性評
価は、ＧＣ、ＧＣ‐ＭＳ、¹³Ｃ‐及び ¹Ｈ‐ＮＭＲの助
けにより行った。

【００３４】

【実施例９】トリ（２‐ブチル）シクロペンタジエンの調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、４００グ
ラムの純粋な５０％ＮａＯＨ（５モル）により充填され
た。次に、９．６グラムのAliquat 336 （２４ミリモ
ル）及び１５．２グラム（０．２３モル）の新鮮な分解
シクロペンタジエンが加えられた。反応混合物は、２〜
３分間、激しく攪拌された。次に、同時に水により冷却
しながら、９９．８グラムの２‐臭化ブチル（０．７３
モル）が３０分間で加えられた。室温で３０分間攪拌し
た後、反応混合物は７０℃に加熱され、続けて更に３時
間攪拌された。攪拌が停止され、そして相分離が待たれ
た。水層が抜き出され、そして４００グラム（５．０モ
ル）の新鮮な５０％濃度のＮａＯＨが加えられ、次い
で、７０℃で２時間更に攪拌された。ＧＣが使用され
て、即時に、９０％より多いトリ（２‐ブチル）シクロ
ペンタジエンが、ジ‐、トリ‐及びテトラ（２‐ブチ
ル）シクロペンタジエンの混合物中に存在することが示
された。蒸留の後、４０．９グラムのトリ（２‐ブチ
ル）シクロペンタジエンが得られた。特性評価は、Ｇ
Ｃ、ＧＣ‐ＭＳ、¹³Ｃ‐及び ¹Ｈ‐ＮＭＲの助けにより
行った。

【００３５】

【実施例１０】ジ‐及びトリ（２‐ペンチル）シクロペンタジエンの調
製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、９００グ
ラム（１１．２５モル）の純粋な５０％ＮａＯＨにより
充填された。次に、３１グラムのAliquat 336 （７７ミ
リモル）及び２６．８グラム（０．４１モル）の新鮮な
分解シクロペンタジエンが加えられた。反応混合物は、
２〜３分間、激しく攪拌された。次に、同時に水により
冷却しながら、１５５グラムの２‐臭化ペンチル（１．
０３モル）が１時間に亘って加えられた。室温で３時間
攪拌した後、反応混合物は７０℃に加熱され、続けて更
に２時間攪拌された。攪拌が停止され、そして相分離が
待たれた。水層が抜き出され、そして９００グラム（１
１．２５モル）の新鮮な５０％濃度のＮａＯＨが加えら
れ、次いで、７０℃で２時間更に攪拌された。ＧＣが使
用されて、即時に、混合物はジ‐及びトリ（２‐ペンチ
ル）シクロペンタジエン（約１：１）より成ることが示
された。該生成物は、２ミリバール、７９〜８１℃及び
０．５ミリバール、１０２℃において夫々蒸留された。
蒸留の後、２８グラムのジ‐及び４０グラムのトリ（２
‐ペンチル）シクロペンタジエンが得られた。特性評価
は、ＧＣ、ＧＣ‐ＭＳ、¹³Ｃ‐及び ¹Ｈ‐ＮＭＲの助け
により行った。

【００３６】

【実施例１１】ジ‐及びトリ（３‐ペンチル）シクロペンタジエンの調
製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、４３０グ
ラム（５．４モル）の純粋な５０％ＮａＯＨにより充填
された。次に、２３グラムのAliquat 336 （５７ミリモ
ル）及び２７グラム（０．４１モル）の新鮮な分解シク
ロペンタジエンが加えられた。反応混合物は、２〜３分
間、激しく攪拌された。次に、同時に水により冷却しな
がら、１５０グラムの３‐臭化ペンチル（１．０モル）
が１時間に亘って加えられた。室温で１時間攪拌した
後、反応混合物は７０℃に加熱され、続けて更に３時間
攪拌された。攪拌が停止され、そして相分離が待たれ
た。水層が抜き出され、そして５４０グラム（６．７０
モル）の新鮮な５０％濃度のＮａＯＨが加えられ、次い
で、７０℃で更に４時間攪拌された。ＧＣが使用され
て、即時に、混合物はジ‐及びトリ（３‐ペンチル）シ
クロペンタジエン（約３：２）より成ることが示され
た。該生成物は、０．２ミリバール、５１℃及び０．２
ミリバール、７７〜８０℃において夫々蒸留された。蒸
留の後、３２グラムのジ‐及び１８グラムのトリ（３‐
ペンチル）シクロペンタジエンが得られた。特性評価
は、ＧＣ、ＧＣ‐ＭＳ、¹³Ｃ‐及び ¹Ｈ‐ＮＭＲの助け
により行った。

【００３７】

【実施例１２】ジ（２‐プロピル）シクロヘキシルシクロペンタジエン
の調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた２００ミリリットルの体積を持つ二重壁反応器にお
いて、１５０グラムの純粋な５０％ＮａＯＨ（１．９モ
ル）、７グラムのAliquat 336 （１７．３ミリモル）及
び８．５グラム（０．１３モル）の新鮮な分解シクロペ
ンタジエンが入れられた。反応混合物は、２〜３分間、
激しく攪拌された。次に、同時に水による冷却を実行し
ながら、３１．５グラムの２‐臭化プロピル（０．２６
モル）が加えられた。計量添加に合計１時間を要した。
臭化物の添加後、反応混合物は５０℃に加熱された。２
時間後、攪拌が停止され、そして相分離が待たれた。水
層が抜き出され、そして１５０グラム（１．９モル）の
新鮮な５０％濃度のＮａＯＨが加えられた。続けて、２
０．９グラム（０．１３モル）の臭化シクロヘキシルが
加えられ、そして次いで、攪拌が７０℃で更に３時間継
続された。ＧＣが使用されて、即時に、８０％のジ（２
‐プロピル）シクロヘキシルシクロペンタジエンが混合
物中に存在することが示された。該生成物は、０．３ミ
リバール及び８０℃において蒸留された。蒸留の後、１
７．８グラムのジ（２‐プロピル）シクロヘキシルシク
ロペンタジエンが得られた。特性評価は、ＧＣ、ＧＣ‐
ＭＳ、¹³Ｃ‐及び ¹Ｈ‐ＮＭＲの助けにより行った。

【００３８】

【実施例１３】テトラ（オクチル）シクロペンタジエンの調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１．５リットルの体積を持つ二重壁反応器は、９０
０グラムの純粋な５０％ＮａＯＨ（１１．３モル）によ
り充填され、続いて１０℃に冷却された。次に、３０グ
ラムのAliquat336 （７４ミリモル）及び４８グラム
（０．７２モル）の新鮮な分解シクロペンタジエンが加
えられた。反応混合物は、２〜３分間、激しく攪拌され
た。次に、同時に水により冷却しながら、５７７グラム
の臭化オクチル（２．９９モル）が１時間で加えられ
た。室温で１時間攪拌した後、反応混合物は３５℃に加
熱され、続けて更に６時間攪拌された。攪拌が停止さ
れ、そして相分離が待たれた。水層が抜き出され、そし
て９２０グラム（１１．５モル）の新鮮な５０％濃度の
ＮａＯＨが加えられ、次いで、室温で更に５時間攪拌さ
れた。ＧＣが使用されて、即時に、１０％のトリ‐、８
３％のテトラ‐及び７％のペンタ（オクチル）シクロペ
ンタジエンが該混合物中に存在することが示された。該
生成物は、減圧下で蒸留された。減圧蒸留の後、２２
６．６グラムのテトラ（オクチル）シクロペンタジエン
が得られた。該生成物の特性評価は、ＧＣ、ＧＣ‐Ｍ
Ｓ、¹³Ｃ‐及び ¹Ｈ‐ＮＭＲの助けにより行った。

【００３９】

【実施例１４】ａ．テトラ（ｎ‐プロピル）シクロペンタジエンの調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、１０００
グラムの純粋な５０％ＮａＯＨ（１２．５モル）により
充填され、続いて１０℃に冷却された。次に、３０グラ
ムのAliquat 336 （７４ミリモル）及び５０グラム
（０．７５モル）の新鮮な分解シクロペンタジエンが加
えられた。反応混合物は、２〜３分間、激しく攪拌され
た。次に、同時に水により冷却しながら、３７３グラム
の臭化プロピル（３．０３モル）が１時間で加えられ
た。室温で１時間攪拌した後、反応混合物は３５℃に加
熱され、続けて更に６時間攪拌された。攪拌が停止さ
れ、そして相分離が待たれた。水層は抜き出され、そし
て９９０グラム（１２．４モル）の新鮮な５０％濃度の
ＮａＯＨが加えられ、次いで、室温で更に５時間攪拌さ
れた。ＧＣが使用されて、即時に、１４％のトリ‐、８
０％のテトラ‐及び６％のペンタ（プロピル）シクロペ
ンタジエンが該混合物中に存在することが示された。該
生成物は、減圧下で蒸留された。減圧蒸留の後、１０
３．１グラムのテトラ（プロピル）シクロペンタジエン
が得られた。該生成物の特性評価は、ＧＣ、ＧＣ‐Ｍ
Ｓ、¹³Ｃ‐及び ¹Ｈ‐ＮＭＲの助けにより行った。

【手続補正書】

【提出日】平成９年８月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】全シクロペンタジエン化合物に対する、形成さ
れたジ−及びトリ−置換されたシクロペンタジエン化合
物のパーセンテージ（％）を反応時間（時間）に対して
プロットした図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲラルダス ヨハネス マリア グルータ ー オランダ国，6217 エルダブル マースト リヒト，ラベリンストラート 23 (72)発明者 リチャード グリーン オランダ国，6161 ティーケー ゲレー ン，マーンストラート 10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 相間移動触媒の存在下において、シクロ
   ペンタジエン化合物と塩基の水性溶液との混合物中で、
   置換する化合物であるハロゲン化物を反応させることか
   ら成るところの置換されたシクロペンタジエン化合物を
   調製する方法において、シクロペンタジエン化合物に対
   する塩基の量が、反応中いかなる時においても、５〜３
   ０モル／モルであることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 シクロペンタジエン化合物に対する塩基
   の量が、７〜１５モル／モルであるところの請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】 置換する化合物であるハロゲン化物が、
   該化合物での所望する数の置換に対応する、モルで表さ
   れた量で存在するところの請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化物が、臭化物であるところの
   請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 【請求項５】 置換する化合物が、第一級又は第二級ハ
   ロゲン化アルキルであるところの請求項１〜４のいずれ
   か一つに記載の方法。
6. 【請求項６】 塩基が、アルカリ金属の水酸化物である
   ところの請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 【請求項７】 塩基が、ＮａＯＨであるところの請求項
   １〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 【請求項８】 塩基の水性溶液が、中間において新しく
   されるところの請求項１〜７のいずれか一つに記載の方
   法。