DE69700036T2

DE69700036T2 - Verfahren zur Substitution von Cyclopentadien

Info

Publication number: DE69700036T2
Application number: DE69700036T
Authority: DE
Inventors: Richard 6161 Tk Geleen Green; Gerardus Johannes Maria 6217 Lw Maastricht Gruter; Johannes Antonius Maria Mountain View Ca 94043 Van Beek
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2017-04-29
Also published as: ATE171928T1; CN1170706A; ES2124102T3; EP0805133A1; CA2204202A1; DE69700036D1; JPH1081636A; NL1002998C2; EP0805133B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer substituierten Cyclopentadien-Verbindung, welches Verfahren aus dem Umsetzen eines Halogenids der substituierenden Verbindung in einer Mischung der Cyclopentadien-Verbindung und einer wässerigen Lösung einer Base in Anwesenheit eines Phasentransfer-Katalysators besteht.
Im folgenden wird die Abkürzung "Cp" für Cyclopentadien verwendet. Dieselbe Abkürzung wird für eine Cyclopentadienyl- Gruppe verwendet, wenn aus dem Kontext klar hervorgeht, ob Cyclopentadien selbst oder sein Anion gemeint ist.
Ein derartiges Verfahren ist aus "Journal of the American Chemical Society", 1991, 113, 4843-4851, bekannt, wo die Herstellung von mit Isopropyl-Gruppen substituierten Cps in einer Mischung von wässerigem KOH, Isopropylbromid und Cp in einem Molverhältnis von 40 : 5 : 1 beschrieben wird, wobei Adogen 464 als Phasentransfer-Katalysator verwendet wird.
Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist, daß in diesem Fall eine Mischung von Tri- und Tetraisopropyl-Cp in einem Verhältnis von 65 : 35 erhalten wird, die in einem zusätzlichen Schritt aufgetrennt wurde, um die einzelnen Komponenten in einem reineren Zustand zu erhalten.
Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung substituierter Cp-Verbindungen mit größerer Selektivität als das bekannte Verfahren.
Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß während der Reaktion die Menge an Base relativ zur Cp-Verbindung zu jedem Zeitpunkt zwischen 5 und 30 mol/mol liegt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden substituierte Cp-Verbindungen erhalten, die den gewünschten Substitutionsgrad aufweisen. Diese Cp-Verbindungen werden mit höherer Selektivität erhalten als mit dem bekannten Verfahren.
Aus J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2808-2809, ist bekannt, Di-tert.butyl-Cp mit einer Selektivität von 90% herzustellen, eine derartig hohe Selektivität ist jedoch eine Ausnahme, wie aus der oben angegebenen Veröffentlichung hervorgeht. Die hohe Selektivität steht in diesem Fall mit dem Umstand in Zusammenhang, daß die substituierende Verbindung ein tert.Alkyl ist. Während des Umsetzens besteht ein hoher Grad sterischer Hinderung, und tatsächlich ist die niedrige Wahrscheinlichkeit des Erhaltens der dreifach substituierten Verbindung für den hohen Prozentsatz disubstituierter Verbindungen verantwortlich. Der Auswahlmechanismus ist nicht effektiv im Fall von Substituenten, die einer geringeren sterischen Hinderung unterliegen, beispielsweise im Fall von n- oder sek. Alkyl-Gruppen.
Cp-Verbindungen bedeuten Cp als solches und Cp, das bereits substituiert ist, wobei es möglich ist, daß zwei Substituenten einen geschlossenen Ring bilden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit, daß unsubstituierte Verbindungen in einfach oder mehrfach substituierte übergeführt werden, aber auch daß einfach oder mehrfach substituierte Cp-Verbindungen weiter substituiert werden. Während der Substitution kann ein Ringschluß auftreten.
In Abhängigkeit von der Größe und dem damit zusammenhängenden sterischen Hinderungsgrad der zu substituierenden Verbindungen können drei- bis sechsfach substituierte Verbindungen erhalten werden. Tert.Butyl und andere tert.Alkyle sind Beispiele von Substituenten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren unter praktischen Bedingungen (1 bis 10 bar, -20 bis 120ºC) bis zu dreifach an einem Cp-Molekül substituiert werden können, während primäre und sek.Alkylhalogenide an einem Cp-Molekül allgemein bis zu vierfach und meistens sogar fünf- oder sechsfach unter diesen milden Bedingungen substituiert werden können. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Alkyl-Gruppen, lineare sowie verzweigte und cyclische, Alkenyl- und Aralkyl- Gruppen. Ferner können diese auch, neben Kohlenstoff und Wasserstoff, ein oder mehrere Heteroatome der Gruppen 14 bis 17 des Periodensystems enthalten, beispielsweise O, N, Si oder F. Die Substituenten werden im Verfahren in Form ihrer Halogenide, vorzugsweise in Form ihrer Bromide verwendet. Wenn Bromide verwendet werden, scheint es, daß eine geringere Menge an Phasentransfer-Katalysator ausreicht, und daß eine größere Ausbeute der gewünschten Verbindung erzielt wird. Beispiele geeigneter substituierender Gruppen sind Methyl, Ethyl, (Iso)Propyl, sek. Butyl, Pentyl, Hexyl und Octyl, (tert.)Butyl und andere Homologe, Cyclohexyl, Benzyl.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache, daß eine praktisch äquivalente Menge der halogenierten substituierenden Verbindung in bezug auf die Cp- Verbindung verwendet werden kann, so daß in der End-Reaktionsmischung eine geringere Menge an nicht-umgesetztem Halogenid zu rückbliebt. Eine äquivalente Menge bedeutet eine Menge in mol, die der gewünschten Substitutionsmultiplizität entspricht, beispielsweise 2 mol pro mol Cp-Verbindung, wenn eine zweifache Substitution mit dem involvierten Substituenten gewünscht wird. Im Gegensatz dazu müssen in der oben angegebenen Veröffentlichung in "Journal of the American Chemical Society", 1991, 113, 4843-4851, 5 Äquivalente Isopropylbromid zugesetzt werden, um nur eine Mischung drei- und vierfach substituierter Cp-Verbindungen zu erhalten. Insbesondere wenn primäre oder sek.Alkylbromide substituiert werden, wird es bevorzugt, diese in äquivalenten Mengen oder in einem Überschuß von höchstens 20%, jedoch vorzugsweise höchstens 10% zu verwenden. Wenn aufgrund der sterischen Hinderung ein Einschluß im Überschuß der gewünschten Menge unwahrscheinlich oder sogar unmöglich ist, ist die Menge an in der Reaktionsmischung vorliegender substituierender Verbindung ohnehin weniger relevant. Dies gilt insbesondere im Fall der Substitution von tert.Alkylen oder anderer raumerfüllender Substituenten und im Fall der Substitution am vierten, fünften oder sechsten Substituenten an demselben Cp- Molekül.
Aufgrund des hohen Selektivitätsgrads des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, ohne Zwischentrennung oder -reinigung, Cp-Verbindungen zu erhalten, die mit spezifischen Kombinationen von Substituenten substituiert sind. Daher kann beispielsweise zuerst eine zweifache Substitution mit einem bestimmten Halogenid durchgeführt werden, wonach in derselben Reaktionsmischung eine dritte Substitution durch den Zusatz eines zweiten, anderen Halogenids einer substituierenden Verbindung zur Mischung nach einiger Zeit erfolgen kann. Dies kann wiederholt werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren auch ermöglicht, Cp-Derivate mit drei oder mehreren verschiedenen Substituenten zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine verbesserte Selektivität in bezug auf den Substitutionsgrad der Cp-Verbindungen. Wenn lineare Alkyle substituiert werden, können sich Stellungsisomere als Folge der Konkurrenz einer 1,2- und 1,3-Substitution bilden. Im Fall einer Substitution mit sek. oder tert.Halogeniden substituierender Verbindungen wird allgemein kein zweiter Substituent in einer Position substituiert, die dem ersten Substituenten benachbart ist (Stellungsisomerie).
Einige Doppelbindungsisomere werden pro Stellungsisomer gebildet. Wenn sie als Ligand in einem Metallkomplex verwendet werden, spielt die Unterscheidung zwischen Doppelbindungsisomeren keine Rolle mehr. Eine Trennung dieser ist daher überflüssig. Das obige gilt analog für dreifach substituierte Verbindungen. Es kann auch eine geminale Substitution auftreten. Während einer geminalen Substitution erhöht sich die Anzahl der Substituenten um 1, die Anzahl substituierter Kohlenstoffatome steigt jedoch nicht. Geminal substituierte Cp-Verbindungen können leicht von den nicht-geminal substituierten getrennt werden, da die letzteren im Gegensatz zu den ersteren in ein Cp- Anion übergeführt werden können. Alle diese Isomerie-Formen können auch im bekannten Verfahren auftreten, das zusätzliche Auftreten verschiedener Substitutionsgrade in diesem Verfahren macht jedoch das Auftrennen in die verschiedenen Komponenten viel schwieriger als im erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Substitution findet in einer Mischung der Cp-Verbindung und einer wässerigen Lösung einer Base statt. Die Konzentration der Base in der Lösung liegt vorzugsweise zwischen 20 und 80 Masse-%, bevorzugter zwischen 40 und 60 Masse-%. Es wurde gefunden, daß Konzentrationen von etwa 50 Masse-% am geeignetsten sind.
Vorzugsweise wird ein Hydroxid eines Alkalimetalls, beispielsweise K oder Na, als Base verwendet. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von NaOH anstelle von KOH, das im Stand der Technik üblicherweise eingesetzt wird, zu einer erheblichen Erhöhung der Reaktionsrate führt, was der Grund dafür ist, daß NaOH vorzugsweise als Base verwendet wird. Die Base liegt in einer Menge von 5 bis 30 mol pro mol Cp-Verbindung vor, vorzugsweise in einer Menge von 6 bis 20, bevorzugter in einer Menge von 7 bis 15 mol pro mol Cp-Verbindung. Diese Mengen sind signifikant niedriger als die Menge von 40 mol pro mol Cp-Verbindung, wie im Stand der Technik üblich.
Es hat sich gezeigt, daß eine wesentliche Verringerung der Reaktionszeit erzielt werden kann, wenn die Lösung der Base während der Reaktion aufgefrischt wird, indem beispielsweise zuerst die Lösung der Base mit den anderen Komponenten der Reaktionsmischung gemischt wird, und nach einiger Zeit die wässerige Phase isoliert und durch eine frische Portion der Lösung der Base ersetzt wird. Die Substitution findet bei Atmosphären- oder erhöh tem Druck statt, beispielsweise bei bis zu 100 MPa, welcher höhere Wert insbesondere dann verwendet wird, wenn flüchtige Komponenten vorliegen. Die Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet, kann innerhalb breiter Grenzen variieren, beispielsweise von -20 bis 120ºC, vorzugsweise zwischen 10 und 50ºC. Der Start der Reaktion bei Raumtemperatur ist üblicherweise ein geeigneter Schritt, wonach die Temperatur der Reaktionsmischung aufgrund der während der Reaktion freigesetzten Wärme ansteigen kann.
Die Substitution findet in Anwesenheit eines Phasentransfer-Katalysators statt, der OH-Ionen von der wässerigen Phase zur die organische Phase enthaltenden Cp-Verbindung und substituierenden Verbindung transferieren kann. Die OH-Ionen reagieren in der organischen Phase mit einem H-Atom, das von der Cp-Verbindung abgespaltet werden kann. Mögliche zu verwendende Phasentransfer-Katalysatoren sind quaternäre Ammmonium-, Phosphonium-, Arsonium-, Stibonium-, Wismuthonium- und quaternäre Sulfoniumsalze. Bevorzugter werden Ammonium- und Phosphoniumsalze verwendet, beispielsweise Tricaprylmethylammoniumchlorid, im Handel erhältlich unter dem Namen Aliquat 336 (Fluka AG, Schweiz; General Mills Co., USA) und Adogen 464 (Aldrich Chemical Co., USA). Verbindungen wie Benzyltriethylammoniumchlorid (TEBA) oder Benzyltriethylammoniumbromid (TEBA-Br), Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid oder Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Triton β), Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumiodid, Tetran-butylammoniumhydrogensulfat oder Tetra-n-butylammoniumhydroxid und Cetyltrimethylammoniumbromid oder Cetyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltributyl-, Tetra-n-pentyl-, Tetra-n-hexyl- und Trioctylpropylammoniumchloride und ihre Bromide sind ebenso geeignet. Verwendbare Phosphoniumsalze schließen beispielsweise ein: Tributylhexadecylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumchlorid, Benzyltriphenylphosphoniumiodid und Tetrabutylphosphoniumchlorid. Kronenether und Cryptanden können auch als Phasentransfer-Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise 15-Krone-5, 18-Krone-6, Dibenzo-18-krone-6, Dicyclohexano-18-krone-6, 4,7,13,16,21- Pentaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.5]tricosan (Kryptofix 221), 4,7,13,18-Tetraoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.5]eicosan (Kryptoffx 211) und 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo- [8.8.8]hexacosan ("[2.2.2]") und sein Benzo-Derivat Kryptoffx 222 B. Polyether, wie Ether von Ethylenglykolen, können ebenso als Phasentransfer-Katalysator verwendet werden. Quaternäre Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze, Phosphorsäuretriamide, Kronenether, Polyether und Cryptanden können auch auf Trägern verwendet werden, wie beispielsweise auf einem vernetzten Polystyrol oder einen anderem Polymer. Der Phasentransfer-Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 Äquivalenten, bezogen auf die Menge an Cp-Verbindung, verwendet.
Die Zusatzsequenz der verschiedenen Komponenten in den Reaktor ist gewöhnlich nicht wesentlich bei der Durchführung des Verfahrens. Eine geeignete Vorgangsweise ist, zuerst die Lösung der Base, den Katalysator und die Cp-Verbindung zuzusetzen, und dann, nach sorgfältigem Rühren derselben, wird das Halogenid der substituierenden Verbindung zugesetzt. Es ist auch möglich, zuerst das Halogenid der substituierenden Verbindung, die Cp- Verbindung und den Katalysator zuzusetzen und sorgfältig zu rühren, und dann die Lösung der Base zuzusetzen. In allen beschriebenen Ausführungsformen wird gefunden, daß eine erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit erzielt werden kann, wenn die Lösung der Base aus der Reaktionsmischung nach einiger Zeit entfernt und durch eine frische Portion der Lösung der Base ersetzt wird. Dies scheint insbesondere dann vorteilhaft zu sein, wenn eine Tri- oder Tetrasubstitution durchgeführt wird. Ein weiterer Vorteil eines Auffrischens der wässerigen Phase zwischendurch, abgesehen von der Verkürzung der Reaktionszeit, ist, daß ein viel geringeres Reaktionsvolumen ausreicht. Dieser Vorteil wird erzielt, da die Menge der wässerigen Phase an sich auch viel geringer ist als im bekannten Verfahren. Gegebenenfalls kann zur gleichen Zeit, zu der die Lösung der Base ersetzt wird, ein folgender gewünschter Substituent in halogenierter Form zugesetzt werden, um eine Cp-Verbindung zu erhalten, die mit verschiedenen Substituenten substituiert ist, wie vorstehend beschrieben. Die Zeit des Ersetzens der Lösung der Base und/oder des Zusatzes irgendeiner zweiten substituierenden Verbindung kann bestimmt werden, indem die Reaktion in der Zeit durch Gaschromatographie überwacht wird. Die Abnahme der Reaktionsrate bestimmt die Zeit des Ersetzens der Lösung der Base. Mit Gaschromatographie kann auch die Zeit des Zusatzes irgendeines zweiten Halogenids einer substituierenden Verbindung bestimmt werden.
Die Reihenfolge des Zusatzes der substituierenden Verbindungen kann die Identität des Stellungsisomers beeinflussen, das erhalten wird.
Bei der Vollendung der Reaktion werden die wässerige Phase und die organische Phase, welche die Cp-Verbindung enthält, getrennt. Erforderlichenfalls wird die Cp-Verbindung durch fraktionierte Destillation gewonnen.
Cp-enthaltende Verbindungen werden beispielsweise als Liganden in Metallkomplexen verwendet, die als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden. Da auf der Basis der Struktur einer Cp-enthaltenden Verbindung nicht direkt vorhergesagt werden kann, ob sie, wenn sie in einem Metallkomplex eingeschlossen wird, eine vorteilhafte Wirkung auf die katalytischen Eigenschaften dieses bestimmten Komplexes ausüben wird, ist es wichtig, so viele verschiedene Cp-Verbindungen wie möglich zu erhalten. Die Erfindung erfüllt daher einen eindeutigen Bedarf.
Die Erfindung wird durch die folgenden nichteinschränkenden Beispiele erläutert. Die folgenden Analysemethoden wurden zur Charakterisierung verwendet. Die Gaschromatographie (GC) wurde auf einem Hewlett-Packard 5890 Serie II mit einer HPvernetzten Methylsilikonkautschuk (25 m · 0,32 mm · 1,05 um) Säule durchgeführt. Die kombinierte Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC-MS) wurde mit einem Fisons MD800 durchgeführt, ausgestattet mit Quadrupol-Massendetektor, Autoinjektor AS800 und CPSi18 Säule (30 m · 0,25 mm · 1 um, Low Bleed). Die NMR wurde auf einem Bruker ACP200 (¹H = 200 MHz; ¹³C = 50 MHz) oder Bruker ARX400 (¹H = 400 MHz; ¹³C = 100 MHz) durchgeführt. Zur Charakterisierung von Metallkomplexen wurde ein Kratos MS80 oder alternativ dazu ein Finnigan Mat 4610 Massenspektrometer verwendet.

Beispiel I:

Zwei gemäß dem Verfahren der Erfindung durchgeführte Reaktionen wurden in der Zeit unter Verwendung von Gaschromatographie überwacht. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 angegeben. Die Prozentsätze (%) gebildeter di- und trisubstituierter Cyclopentadien-Verbindungen relativ zu den gesamten Cyclopentadien-Verbindungen wurden gegenüber der Reaktionszeit (h) für beide Reaktionen in Fig. 1 aufgetragen. In Reaktion 1 (gestrichelte Kurven in Fig. 1) wurde das erfindungsgemäße Verfahren mit einer bestimmten Menge an Cyclopentadien + 3 Äquivalente Isopropylbromid + 10 Mol-% Aliquat in 20 Äquivalenten 50% Natriumhydroxid in Wasser durchgeführt. In Reaktion 2 (durchgehende Kurven in Fig. 1) betrugen die Verhältnisse: 1 Äquivalent Cyclopentadien + 3 Äquivalente Isopropylbromid + 10 Mol-% Aliquat in 10 Äquivalenten Natriumhydroxid (50%). In diesem Fall, abweichend von Reaktion 1, wurde das Rühren nach 2 h angehalten, und nach der Phasentrennung wurde die Wasserschicht abgezogen, wonach erneut 10 Äquivalente Natriumhydroxid (50% in Wasser) zugesetzt wurden. Anschließend wurde das Rühren weitere 4 h lang fortgesetzt. So wurde insgesamt die gleiche Anzahl von Äquivalenten NaOH in den beiden Reaktionen verwendet.
Aus Fig. 1 geht hervor, daß große Unterschiede in der Entwicklung der beiden Reaktionen auftreten. In Reaktion 1 ist eine Mischung von Di- und Triisopropylcyclopentadien in einem Verhältnis von 21 : 68 nach 6 h Rühren vorhanden. Wenn das Rühren fortgesetzt wird, sinkt die Menge an Diisopropylcyclopentadien, und die Menge an Trüsopropylcyclopentadien steigt entsprechend. In Reaktion 2 liegt sowohl absolut als auch relativ mehr Trü sopropylcyclopentadien nach 6 h Rühren vor. Das Verhältnis zwischen Tri- und Diisopropylcyclopentadien beträgt in diesem Fall 93 : 4. Die Figur zeigt auch die höhere Selektivität für die Reaktion mit weniger Base (Reaktion 2). Nach 2 h ist in Reaktion 2 noch immer kein Triisopropylcyclopentadien vorhanden, während zu dieser Zeit bereits 85% Diisopropylcyclopentadien vorliegen. In Reaktion 1 kommt es bereits zur Bildung von Triisopropylcyclopentadien, sobald sich nur 70% Diisopropylcyclopentadien gebildet haben. Dies zeigt die vorteilhafte Wirkung der Senkung der Anzahl von Hydroxid-Äquivalenten auf die Selektivität für die Anzahl substituierter Gruppen. Es kann festgestellt werden, daß es aufgrund des Trends der durchgehenden Kurve sehr wahrscheinlich ist, daß die Menge an Diisopropylcyclopentadien weiter steigt, wenn die Reaktion fortschreiten gelassen wird. In diesem Beispiel wird die Zunahme zu einer abrupten Abnahme als Folge des Austauschs der basenhaltigen Wasserschicht. Es scheint, daß dies die Bildung von Triisopropylcyclopentadien auslöst. Das bedeutet, daß aufgrund des geeigneten Zeitpunkts des Austauschs der Wasserschicht sowohl die Reaktionsrate als auch die Natur des Reaktionsprodukts beeinflußt werden können. In Reaktion 1 sowie in Reaktion 2 wird schließlich Triisopropylcyclopentadien mit höherer Selektivität erhalten als mit dem bekannten Verfahren, in welchem die Reaktion in Anwesenheit von 40 Äquivalenten Hydroxid durchgeführt wird.

Beispiel II: Herstellung von Di-(2-propyl)-cyclopentadien

Ein Doppelwandreaktor mit einem Volumen von 200 ml, versehen mit Ablenkern, Kondensator, oben angebrachtem Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 180 g klarem 50 · NaOH (2,25 mol), 9,5 g Aliquat 336 (23 mmol) und 15 g (0,227 mol) frisch gekracktem Cyclopentadien beladen. Die Reaktionsmischung wurde einige Minuten lang turbulent gerührt. Dann wurden 56 g 2-Propylbromid (1,05 mol) zugesetzt, wobei gleichzeitig eine Kühlung mit Wasser stattfand. Einige Minuten nach dem Zusatz von 2-Propylbromid stieg die Temperatur um etwa 10ºC. Dies wurde gefolgt von 6 h Rühren bei 50ºC. GC wurde verwendet, um zu zeigen, daß zu diesem Zeitpunkt 92% Di-(2-propyl)-cyclopentadien in der Mischung von Di- und Tri-(2-propyl)-cyclopentadien vorlagen. Das Produkt wurde bei 10 mbar und 70ºC destilliert. Nach der Destillation wurden 25,35 g Di-(2-propyl)-cyclopentadien erhalten. Die Charakterisierung fand mit Hilfe von GC, GC-MS, ¹³C- und ¹H-NMR statt.

Beispiel III: Herstellung von Tri-(2-propyl)-cyclopentadien

Ein Doppelwandreaktor mit einem Volumen von 200 ml, versehen mit Ablenkern, Kondensator, oben angebrachtem Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 180 g (2,25 mol) klarem 50% NaOH, 9,5 g Aliquat 336 (23 mmol) und 15 g (0,227 mol) frisch gekracktem Cyclopentadien beladen. Die Reaktionsmischung wurde einige Minuten lang turbulent gerührt. Dann wurden 84 g 2-Propylbromid (0,68 mol) zugesetzt, wobei gleichzeitig eine Kühlung mit Wasser stattfand. Einige Minuten nach dem Zusatz von 2-Propylbromid stieg die Temperatur um etwa 10ºC. GC wurde verwendet, um zu zeigen, daß sich etwa 30 min nach dem Zusatz des gesamten 2-Propylbromids (monosubstituiertes) 2-Propylcyclopentadien gebildet hatte. Dann wurde die Mischung auf 50ºC erhitzt. Nach 2 h wurde das Rühren angehalten, und die Phasentrennung wurde abgewartet. Die Wasserschicht wurde abgezogen, und 180 g (2,25 mol) frisches NaOH mit einer Konzentration von 50% wurden zugesetzt, gefolgt von Rühren während einer weiteren Stunde bei 50ºC. GC wurde verwendet, um zu zeigen, daß zu diesem Zeitpunkt die Mischung von Di-, Tri- und Tetracyclopentadien 90 bis 95% Tri-(2-propyl)-cyclopentadien enthielt. Das Produkt wurde bei 1,3 mbar und 77 bis 78ºC destilliert. Nach der Destillation wurden 31,9 g Tri-(2-propyl)-cyclopentadien erhalten. Die Charakterisierung fand mit Hilfe von GC, GC-MS, ¹³C- und ¹H-NMR statt.

Beispiel IV: Herstellung von Tetra-(2-propyl)-cyclopentadien

Analog zu Beispiel III wurden 114 g 2-Propylbromid (0,93 mol) zugesetzt, und die Wasserschicht wurde ein zweites Mal nach 7 h ersetzt, und gleichzeitig wurden weitere 5 g (12 mmol) Aliquat 336 zugesetzt. Dann wurde 16 h lang auf 55ºC erhitzt. GC zeigte, daß zu diesem Zeitpunkt 85% Tetra-(2- propyl)-cyclopentadien in der Mischung von Tri- und Tetracyclopentadien vorlagen. Das Produkt wurde bei 1,0 mbar und 88 bis 90ºC destilliert. Nach der Destillation wurden 34,9 g Tetra-(2- propyl)-cyclopentadien erhalten. Die Charakterisierung fand mit Hilfe von GC, GC-MS, ¹³C- und ¹H-NMR statt.

Beispiel V: Herstellung von Di-(cyclohexyl)-cyclopentadien

Ein Doppelwandreaktor mit einem Volumen von 1 l, versehen mit Ablenkern, Kondensator, oben angebrachtem Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 600 g klarem 50% NaOH (7,5 mol) beladen, gefolgt von Kühlen auf 8ºC. Dann wurden 20 g Aliquat 336 (49 mmol) und 33 g (0,5 mol) frisch gekracktes Cyclopentadien zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde einige Minuten lang turbulent gerührt. Dann wurden 172 g Cyclohexylbromid (1,05 mol) zugesetzt, wobei gleichzeitig eine Kühlung mit Wasser stattfand. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 70ºC erhitzt, gefolgt von weiteren 6 h Rühren. GC wurde verwendet, um zu zeigen, daß zu diesem Zeitpunkt 79% Di-(cyclohexyl)-cyclopentadien vorlagen. Das Produkt wurde bei 0,4 mbar und 110 bis 120ºC destilliert. Nach der Destillation wurden 73,6 g Di-(cyclohexyl)-cyclopentadien erhalten. Die Charakterisierung fand mit Hilfe von GC, GC-MS, ¹³C- und ¹H-NMR statt.

Beispiel VI: Herstellung von Tri-(cyclohexyl)-cyclopentadien

Ein Doppelwandreaktor mit einem Volumen von 1 l, versehen mit Ablenkern, Kondensator, oben angebrachtem Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 600 g klarem 50% NaOH (7,5 mol) beladen, gefolgt von Kühlen auf 8ºC. Dann wurden 20 g Aliquat 336 (49 mmol) und 33 g (0,5 mol) frisch gekracktes Cyclopentadien zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde einige Minuten lang turbulent gerührt. Dann wurden 256 g Cyclohexylbromid (1,57 mol) zugesetzt, wobei gleichzeitig eine Kühlung mit Wasser stattfand. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 70ºC erhitzt, gefolgt von weiteren 2 h Rühren. Nach 2 h wurde das Rühren angehalten, und die Phasentrennung wurde abgewartet. Die Wasserschicht wurde abgezogen, und 600 g (7,5 mol) frisches NaOH mit einer Konzentration von 50% wurden zugesetzt, gefolgt von weiteren 4 h Rühren bei 70ºC. GC wurde verwendet, um zu zeigen, daß zu diesem Zeitpunkt 10% Di- und 90% Tri-(cyclohexyl)-cyclopentadien in der Mischung vorlagen. Das Produkt wurde bei 0,4 mbar und 130ºC destilliert. Nach der Destillation wurden 87,4 g Tri-(cyclohexyl)-cyclopentadien erhalten. Die Charakterisierung fand mit Hilfe von GC, GC- MS, ¹³C- und ¹H-NMR statt.

Beispiel VII: Herstellung von Tetra-(ethyl)-cyclopentadien

Ein Doppelwandreaktor mit einem Volumen von 1 l, versehen mit Ablenkern, Kondensator, oben angebrachtem Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 1050 g klarem 50% NaOH (13,1 mol) beladen, gefolgt von Kühlen auf 10ºC. Dann wurden 32 g Aliquat 336 (79 mmol) und 51 g (0,77 mol) frisch gekracktes Cyclopentadien zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde einige Minuten lang turbulent gerührt. Dann wurden 344 g Ethylbromid (3,19 mol) allmählich während einer Stunde zugesetzt, wobei gleichzeitig eine Kühlung mit Wasser stattfand. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 35ºC erhitzt, gefolgt von weiteren 6 h Rühren. Das Rühren wurde angehalten, und die Phasentrennung wurde abgewartet. Die Wasserschicht wurde abgezogen, und 1050 g (13,1 mol) frisches NaOH mit einer Konzentration von 50% wurden zugesetzt, gefolgt von weiteren 5 h Rühren bei Raumtemperatur. GC wurde verwendet, um zu zeigen, daß zu diesem Zeitpunkt 15% Tri-, 78% Tetra- und 7% Penta-(ethyl)- cyclopentadien in der Mischung vorlagen. Das Produkt wurde bei 11 mbar und 91ºC destilliert. Nach der Destillation wurden 74,8 g Tetra-(ethyl)-cyclopentadien erhalten. Die Charakterisie rung fand mit Hilfe von GC, GC-MS, ¹³C- und ¹H-NMR statt.

Beispiel VIII: Herstellung von Di-(2-butyl)-cyclopentadien

Ein Doppelwandreaktor mit einem Volumen von 1 l, versehen mit Ablenkern, Kondensator, oben angebrachtem Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 600 g klarem 50% NaOH (7,5 mol) beladen, gefolgt von Kühlen auf 10ºC. Dann wurden 30 g Aliquat 336 (74 mmol) und 48,2 g (0,73 mol) frisch gekracktes Cyclopentadien zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde einige Minuten lang turbulent gerührt. Dann wurden 200 g 2-Butylbromid (1,46 mol) allmählich während einer halben Stunde zugesetzt, wobei gleichzeitig eine Kühlung mit Wasser stattfand. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 60ºC erhitzt, gefolgt von weiteren 4 h Rühren. GC wurde verwendet, um zu zeigen, daß zu diesem Zeitpunkt mehr als 90% Di-(2-butyl)- cyclopentadien in der Mischung vorlagen. Das Produkt wurde bei 20 mbar und 80 bis 90ºC destilliert. Nach der Destillation wurden 90,8 g Di-(2-butyl)-cyclopentadien erhalten. Die Charakterisierung fand mit Hilfe von GC, GC-MS, ¹³C- und ¹H-NMR statt.

Beispiel IX: Herstellung von Tri-(2-butyl)-cyclopentadien

Ein Doppelwandreaktor mit einem Volumen von 1 l, versehen mit Ablenkern, Kondensator, oben angebrachtem Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 400 g klarem 50% NaOH (5 mol) beladen. Dann wurden 9,6 g Aliquat 336 (24 mmol) und 15,2 g (0,23 mol) frisch gekracktes Cyclopentadien zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde einige Minuten lang turbulent gerührt. Dann wurden 99,8 g 2-Butylbromid (0,73 mol) während einer halben Stunde zugesetzt, wobei gleichzeitig eine Kühlung mit Wasser stattfand. Nach 0,5 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 70ºC erhitzt, gefolgt von weiteren 3 h Rühren. Das Rühren wurde angehalten, und die Phasentrennung wurde abgewartet. Die Wasserschicht wurde abgezogen, und 400 g (5,0 mol) frisches NaOH mit einer Konzentration von 50% wurden zugesetzt, gefolgt von weiteren 2 h Rühren bei 70ºC. GC wurde verwendet, um zu zeigen, daß zu diesem Zeitpunkt mehr als 90% Tri-(2-butyl)-cyclopentadien in der Mischung von Di-, Tri- und Tetra-(2-butyl)-cyclopentadien vorlagen. Das Produkt wurde bei 1 mbar und 91ºC destilliert. Nach der Destillation wurden 40,9 g Tri-(2-butyl)-cyclopentadien erhalten. Die Charakterisierung fand mit Hilfe von GC, GC-MS, ¹³C- und ¹H-NMR statt.

Beispiel X: Herstellung von Di- und Tri-(2-pentyl)-cyclopentadien

Ein Doppelwandreaktor mit einem Volumen von 1 l, versehen mit Ablenkern, Kondensator, oben angebrachtem Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 900 g (11,25 mol) klarem 50% NaOH beladen. Dann wurden 31 g Aliquat 336 (77 mmol) und 26,8 g (0,41 mol) frisch gekracktes Cyclopentadien zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde einige Minuten lang turbulent gerührt. Dann wurden 155 g 2-Pentylbromid (1,03 mol) während eines Zeitraums von 1 h zugesetzt, wobei gleichzeitig eine Kühlung mit Wasser stattfand. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 70ºC erhitzt, gefolgt von weiteren 2 h Rühren. Das Rühren wurde angehalten, und die Phasentrennung wurde abgewartet. Die Wasserschicht wurde abgezogen, und 900 g (11,25 mol) frisches NaOH mit einer Konzentration von 50% wurden zugesetzt, gefolgt von weiteren 2 h Rühren bei 70ºC. GC wurde verwendet, um zu zeigen, daß zu diesem Zeitpunkt die Mischung aus Di- und Tri- (2-pentyl)-cyclopentadien (ungefähr 1 : 1) bestand. Die Produkte wurden bei 2 mbar, 79 bis 81ºC bzw. 0,5 mbar, 102ºC destilliert. Nach der Destillation wurden 28 g Di- und 40 g Tri-(2-pentyl)- cyclopentadien erhalten. Die Charakterisierung fand mit Hilfe von GC, GC-MS, ¹³C- und ¹H-NMR statt.

Beispiel XI: Herstellung von Di- und Tri-(3-pentyl)-cyclopentadien

Ein Doppelwandreaktor mit einem Volumen von 1 l, versehen mit Ablenkern, Kondensator, oben angebrachtem Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 430 g (5,4 mol) klarem 50% NaOH beladen. Dann wurden 23 g Aliquat 336 (57 mmol) und 27 g (0,41 mol) frisch gekracktes Cyclopentadien zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde einige Minuten lang turbulent gerührt. Dann wurden 150 g 3-Pentylbromid (1,0 mol) während eines Zeitraums von 1 h zugesetzt, wobei gleichzeitig eine Kühlung mit Wasser stattfand. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 70ºC erhitzt, gefolgt von weiteren 3 h Rühren. Das Rühren wurde angehalten, und die Phasentrennung wurde abgewartet. Die Wasserschicht wurde abgezogen, und 540 g (6,70 mol) frisches NaOH mit einer Konzentration von 50% wurden zugesetzt, gefolgt von weiteren 4 h Rühren bei 70ºC. GC wurde verwendet, um zu zeigen, daß zu diesem Zeitpunkt die Mischung aus Di- und Tri- (3-pentyl)-cyclopentadien (ungefähr 3 : 2) bestand. Die Produkte wurden bei 0,2 mbar, 51ºC bzw. 0,2 mbar, 77 bis 80ºC destilliert. Nach der Destillation wurden 32 g Di- und 18 g Tri-(3- pentyl)-cyclopentadien erhalten. Die Charakterisierung fand mit Hilfe von GC, GC-MS, ¹³C- und ¹H-NMR statt.

Beispiel XII: Herstellung von Di-(2-propyl)-cyclohexylcyclopentadien

In einem Doppelwandreaktor mit einem Volumen von 200 ml, versehen mit Ablenkern, Kondensator, oben angebrachtem Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter, wurden 150 g klares 50% NaOH (1,9 mol), 7 g Aliquat 336 (17,3 mmol) und 8,5 g (0,13 mol) frisch gekracktes Cyclopentadien kombiniert. Die Reaktionsmischung wurde einige Minuten lang turbulent gerührt. Dann wurden 31,5 g 2-Propylbromid (0,26 mol) zugesetzt, wobei gleichzeitig eine Kühlung mit Wasser stattfand. Die Zugabe dauerte insgesamt 1 h. Nach dem Zusatz des Bromids wurde die Reaktionsmischung auf 50ºC erhitzt. Nach 2 h wurde das Rühren angehalten, und die Phasentrennung wurde abgewartet. Die Wasserschicht wurde abgezogen, und 150 g (1,9 mol) frisches NaOH mit einer Konzentration von 50% wurden zugesetzt. Dies wurde gefolgt vom Zusatz von 20,9 g (0,13 mol) Cyclohexylbromid, und dann wurde das Rühren weitere 3 h lang bei 70ºC fortgesetzt. GC wurde verwendet, um zu zeigen, daß zu diesem Zeitpunkt 80% Di-(2-propyl)-cyclohexylcyclopentadien in der Mischung vorlagen. Die Produkte wurden bei 0,3 mbar und 80ºC destilliert. Nach der Destillation wurden 17,8 g Di-(2- propyl)-cyclohexylcyclopentadien erhalten. Die Charakterisierung fand mit Hilfe von GC, GC-MS, ¹³C- und ¹H-NMR statt.

Beispiel XIII: a. Herstellung von Tetra-(octyl)-cyclopentadien

Ein Doppelwandreaktor mit einem Volumen von 1,5 l, versehen mit Ablenkern, Kondensator, oben angebrachtem Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 900 g klarem 50% NaOH (11,3 mol) beladen, gefolgt von Kühlen auf 10ºC. Dann wurden 30 g Aliquat 336 (74 mmol) und 48 g (0,72 mol) frisch gekracktes Cyclopentadien zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde einige Minuten lang turbulent gerührt. Dann wurden 577 g Octylbromid (2,99 mol) während einer Zeit von 1 h zugesetzt, wobei gleich zeitig eine Kühlung mit Wasser stattfand. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 35ºC erhitzt, gefolgt von weiteren 6 h Rühren. Das Rühren wurde angehalten, und die Phasentrennung wurde abgewartet. Die Wasserschicht wurde abgezogen, und 920 g (11,5 mol) frisches NaOH mit einer Konzentration von 50% wurden zugesetzt, gefolgt von weiteren 5 h Rühren bei Raumtemperatur. GC wurde verwendet, um zu zeigen, daß zu diesem Zeitpunkt 10% Tri-, 83% Tetra- und 7% Penta-(octyl)- cyclopentadien in der Mischung vorlagen. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert. Nach der Vakuumdestillation wurden 226,6 g Tetra-(octyl)-cyclopentadien erhalten. Die Charakterisierung des Produkts fand mit Hilfe von GC, GC-MS, ¹³C- und ¹H-NMR statt.

Beispiel XIV: a. Herstellung von Tetra-(n-propyl)-cyclopentadien

Ein Doppelwandreaktor mit einem Volumen von 1 l, versehen mit Ablenkern, Kondensator, oben angebrachtem Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 1000 g klarem 50% NaOH (12,5 mol) beladen, gefolgt von Kühlen auf 10ºC. Dann wurden 30 g Aliquat 336 (74 mmol) und 50 g (0,75 mol) frisch gekracktes Cyclopentadien zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde einige Minuten lang turbulent gerührt. Dann wurden 373 g Propylbromid (3,03 mol) während einer Zeit von 1 h zugesetzt, wobei gleichzeitig eine Kühlung mit Wasser stattfand. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 35ºC erhitzt, gefolgt von weiteren 6 h Rühren. Das Rühren wurde angehalten, und die Phasentrennung wurde abgewartet. Die Wasserschicht wurde abgezogen, und 990 g (12,4 mol) frisches NaOH mit einer Konzentration von 50% wurden zugesetzt, gefolgt von weiteren 5 h Rühren bei Raumtemperatur. GC wurde verwendet, um zu zeigen, daß zu diesem Zeitpunkt 14% Tri-, 80% Tetra- und 6% Penta-(propyl)- cyclopentadien in der Mischung vorlagen. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert. Nach der Vakuumdestillation wurden 103,1 g Tetra-(propyl)-cyclopentadien erhalten. Die Charakterisierung des Produkts fand mit Hilfe von GC, GC-MS, ¹³C- und ¹H-NMR statt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer substituierten Cyclopentadien-Verbindung, welches Verfahren aus dem Umsetzen eines Halogenids einer substituierenden Verbindung in einer Mischung der Cyclopentadien-Verbindung und einer wässerigen Lösung einer Base in Anwesenheit eines Phasentransfer-Katalysators besteht, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion die Menge an Base relativ zur Cyclopentadien-Verbindung zu jedem Zeitpunkt zwischen 5 und 30 mol/mol beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Menge an Base relativ zur Cyclopentadien-Verbindung zwischen 7 und 15 mol/mol beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Halogenid der substituierenden Verbindung in einer Menge, ausgedrückt in mol, vorliegt, die der gewünschten Multiplizität der Substitution mit dieser Verbindung entspricht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Halogenid ein Bromid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem die substituierende Verbindung ein primäres oder sekundäres Alkylhalogenid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem die Base ein Alkalimetallhydroxid ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem die Base NaOH ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem die wässerige Lösung der Base zwischendurch erneuert wird.