TW201144248A - Glass substrate and method for producing same - Google Patents

Description

201144248 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種玻璃基板。尤其是關於一種於玻璃基 板之間形成有光電轉換層之太陽電池，典型的是包含玻璃 基板與蓋玻璃且於玻璃基板上形成有以11族、13族、16族 元素作為主成分之光電轉換層之薄膜太陽電池用玻璃基 板。又’本發明係關於一種用於液晶顯示（LCD，Liquid

Crystal Display)面板（尤其是 TFT(Thin Film Transistor，薄 膜電晶體）面板）、電漿顯示面板（PDP，Plasma Display Pane”等各種顯示面板之顯示面板用玻璃基板。 【先前技術】 具有黃銅礦晶體結構之11 -13族、11 -16族化合物半導 體、或者立方晶系或六方晶系之12-16族化合物半導體對 可見至近紅外之波長範圍之光具有較大之吸收係數，因此 期待將其作為高效率薄膜太陽電池之材料。作為代表例， 可列舉Cu(In，Ga)Se2(以下記述為CIGS)或CdTe。 關於CIGS薄膜太陽電池’就廉價、以及熱膨脹係數接 近CIGS化合物半導體之熱膨脹係數之方面而言，使用鈉名弓 玻璃作為基板而獲得太陽電池》 又’為獲得效率良好之太陽電池，亦提出有能夠經受高 溫之熱處理溫度之玻璃材料（參照專利文獻丨）。 又’作為TFT面板用（「a-Si TFT面板用」）之玻璃基板， 亦提出有使用含有驗金屬氧化物之鹼玻璃基板（參照專利 文獻1、2)。其原因在於：先前一直於3 50〜45 0。(：下進行之 156696.doc 201144248 T F T面板製造步驟中之熱處理逐漸能夠於相對較低之温度 下（250〜300°C左右）進行。 含有鹼金屬氧化物之玻璃通常熱膨脹係數較高，因此為 形成作為TFT面板用之玻璃基板而較佳之熱膨脹係數，通 常含有具有降低熱膨脹係數之效果之B2〇3(專利文獻2、 3)。 然而，於設為含有B2〇3之玻璃組成之情形時，當熔融玻 璃0τ，尤其疋於炼解步驟、淨化步驟及浮式成形步驟中， 由於ΙΟ;會揮散，故玻璃組成容易變得不均質。若玻璃組 成變彳于不均吳’則對成形為板狀時之平坦性造成影響。為 確保顯示品質，對於TFT面板用之玻璃基板，要求用以使 夾持液晶之2片玻璃間隔、即單元間隙保持固定的高度之 平坦度。因此，為確保特定之平坦度，利用浮式法成形為 板玻璃後，對板玻璃表面進行研磨，但若於成形後之板玻 璃上無法獲得特定之平坦性，則研磨步驟所需之時間延 長’生產性降低。又，若考慮由上述ΙΑ之揮散引起之環 土兄負擔’則較佳為炼融玻璃中之B2〇3之含有率更低。 然而’若B2〇3含有率較低，則難以將熱膨脹係數降低至 作為TFT面板用之玻璃基板而較佳者，以及一面抑制黏性 之上升一面獲得特定之Tg等。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 ··日本專利特開平1 1-13 58 19號公報 專利文獻2 :曰本專利特開2006-13 7631號公報 156696.doc 201144248 專利文獻3 :曰本專利特開2006-169028號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 於玻璃基板上形成CIGS太陽電池之吸收層，如專利文 獻1所揭示般，為製作發電效率良好之太陽電池，較佳為 進行更高溫度下之熱處理，故要求玻璃基板能夠經受該熱 處理。於專利文獻1中，提出有徐冷點相對較高之玻璃組 〇 合物，但於專利文獻1中所揭示之發明未必具有較高之發 電效率。 本發明者等人發現，藉由在特定範圍内增加玻璃基板之 驗’能夠提高發電效率，但存在鹼之增量會導致玻璃轉移 點溫度（Tg)降低之問題。 、於如此般用於CIGS太陽電池之玻璃基板中，存在難以 使較尚之發電效率與較高之玻璃轉移點溫度並存的問題。 本發明之目的在於提供一種適用於CiGS太陽電池之玻 Ο 璃基板，該玻璃基板尤其可使較高之發電效率與較高之玻 璃轉移點溫度並存。 又，本發明發現，於上述低溫下之熱處理中，低溫下之 玻璃之密實度（compaction)可對玻璃基板上之成膜品質（成 膜圖案精度）造成較大影響。本發明之目的在於提供一種 適用於TFT面板之玻璃基板，該玻璃基板含有鹼金屬氧化 物’ B2〇3較少’於TFT面板製造步驟中之低溫（15〇〜3〇〇。〇) 下之熱處理中，密實度（C)較小而難以於玻璃基板上產生 成膜圖案化時之位置偏移。 156696.doc 201144248 解決問題之技術手段 本發明提供一種玻璃基板，其以下述氧化物基準之 百分率表示，含有 里

Si〇2 · 68〜81%、

Al2〇3 : 0.2〜18%、 B2〇3 : 〇〜3%、

MgO : 0.2〜1 ”/〇、

CaO · 0~3% ^

SrO : 〇〜3%、

BaO : 〇〜3%、

Zr02 : 〇〜1%、

Na20 : 1 〜180/〇、 K20 : 0〜15%、

Li20 : 0〜2%，且 Al2〇3+K20為 7〜27%、

Na20+K20為 11.5〜22〇/〇、

MgO+CaO+SrO+BaO為 0.2〜14%、

MgO+0.3 57Al2O3-0_239K2O-5.5 8為-3.0〜1.5、 Na2O+0.272Al2O3 + 0.876K2O-16.77 為-2·5 〜2.5，並且 玻璃轉移點溫度為500°C以上，50〜35〇〇c下之平均熱膨 脹係數為100 xl 〇力。(：以下。 發明之效果 本發明之玻璃基板可使較南之發電效率與較高之玻璃幸專 移點溫度並存，而可較佳地用作低成本.且高效率之 156696.doc -6- 201144248 Ο

Ga-Se太陽電池用玻璃基板。 又，本發明之玻璃基板於TFT面板製造步驟中之低溫 (150〜3〇0°C)下之熱處理中，密實度（C)較小（40 ppm以下， 較佳為20 ppm以下），難以於玻璃基板上產生成膜圖案化 時之位置偏移。因此，可較佳地用作應對近年來之熱處理 之低溫化的、尤其是大型之TFT面板用之玻璃基板，例如 作為母玻璃之一邊長為2 m以上之玻璃基板。 又，由於ίο;含有率較低，故而玻璃製造時之ία之揮 散較少，因此玻璃基板之均質性優異，且平坦性及生產性 優異。 【實施方式】 <本發明之玻璃基板> 本發明之玻璃基板以下 示，含有 Si02 ： 68-81% ' 述氧化物基準之質量百分率表 ❹

Al2〇3 : 0.2〜18%、 B2〇3 ： 0-3% '

Mg〇 : 〇·2〜11%、 CaO : 〇〜3%、

SrO : 〇~3% > BaO : 〇〜3%、

Zr〇2 . 〇~1%、 Na2〇 : 1~18%、 K20 : 〇〜15%、 156696.doc 201144248

Li2〇 : 0〜2%，且 Α12〇3+Κ2〇為 7〜27%、

Na20+K2C^ll.5〜22%、

MgO+CaO+SrO+BaO為 0.2〜14%、 肘§〇+0.3 57八12〇3-0.239〖2〇-5.58為-3.0〜1.5、 —2〇+0.272八12〇3 + 0.8761<：2〇-16.77為-2.5〜2.5，並且 玻璃轉移點溫度為500。(：以上，50〜350。(：下之平均熱膨 脹係數為i〇〇xi〇_7/°C以下。 再者，本發明之玻璃基板之玻璃轉移點溫度 以上。於用作CIGS太陽電池用玻璃基板之情形時，為確保 高溫下之光電轉換層之形成，本發明之玻璃基板之玻璃轉 移點溫度（Tg)較佳為525°C以上，更佳為550°C，進而較佳 為575°C以上。 再者’於用作TFT面板用玻璃基板之情形時，藉由處於 上述範圍，可使玻璃轉移點溫度（Tg)升高，於TFT面板製 造步驟中之低溫熱處理。^^〜3〇(rc)中，玻璃之黏性變 问’因此玻璃中之驗成分向TFT元件之移動率降低，而可 抑制TFT之性能劣化。 又，本發明之玻璃基板之於50〜35(rc下之平均線性熱膨 脹係數為10〇xl〇_7/t：以下。若超過丨⑽乂⑺力它，則於用作 太陽毛池用玻璃基板之情形時，容易產生與CIGS膜 之熱膨脹差變得過大而剝落等缺點。進而，於組裝太陽電 池時（具體而言，於加熱而貼合包含CIGS之光電轉換層之 玻璃基板與蓋玻璃時），有玻璃基板容易變形之虞。又， 156696.doc 201144248 於用作TFT面板用玻璃基板之情形時，藉由處於上述範 圍，可使面板製造步驛中之尺寸變化較少，且合併包含彩 色濾光片之對向玻璃基板與包含TFT之陣列玻璃基板時之 . 圖案合併變得容易。進而，面板使用時之熱應力對品質之 影響較小，故尤其於顯示品質方面較佳。 再者，較佳為95xl(T7/°C以下，更佳為9〇xl〇-7/°c以下， 進而較佳為85xlO_7/°C以下。就與CIGS膜之熱膨脹差之方 0 面而言’又，就於對向玻璃基板中使用一般之鈉鈣玻璃， 於陣列玻璃基板中使用本發明之玻璃基板之情形時的兩者 之熱膨脹差之方面而言，較佳為6〇xl 〇_7/t：以上，更佳為 70X 1 0 7/°C以上’進而較佳為75 X 10-7/。(；以上。 本發明之玻璃基板之密實度（C)較佳為 40 ppm以下，更 佳為30 ppm以下，更佳為20 ppm以下。又，更佳為15 ppm 以下，進而較佳為10 ppm以下。若為4〇 pprn以下（較佳為 20 ppm以下）’則於TFT面板製造步驟中之低溫（15〇〜3〇〇。〇 〇 下之熱處理中，難以於陣列玻璃基板上產生TFT成膜圖案 化時之位置偏移。 於本發明中，所謂密實度（C)，係指利用以下說明之方 • 法而測定之值。 ， 首先，於1600。(：下熔融成為對象之玻璃基板後，流出熔 融玻璃’使其成形為板狀後進行冷卻。研磨加工所得之玻 璃基板’獲得1 〇〇 mmx20 mmX2 mm之試樣。 其次，將所得之玻璃基板加熱至轉移點溫度Tg+5〇t：為 止’於該溫度下保持1分鐘後，以5(TC/min之降溫速度冷 156696.doc 201144248 卻至室溫。其後，於玻璃基板之表面，以間隔A(A=90 mm)於長邊方向壓出2處壓痕。 繼而’以1001/1^(=1.61/min)之升溫速度將玻璃基板加 熱至300。(：為止，於300°C下保持1小時後，以i〇〇°c/hr之降 溫速度冷卻至室溫。並且，再次測定壓痕間距離，將該距 離設為B。使用下述式，由以上述方式所得之a、B算出密 實度（C)。再者，a、B係使用光學顯微鏡而測定。 c[Ppm] = (A-B)/Axl06 本發明之玻璃基板之玻璃表面失透溫度（Tc)較佳為 1200°C以下，更佳為U0(rC，進而較佳為1〇〇〇t：以下。 所謂玻璃表面失透溫度（Tc)，係指於鉑製之器孤中放入 經粉碎之玻璃粒子，並於控制在—定溫度之電爐中進行17 小時熱處理，藉由熱處理後之光學顯微鏡觀察，於玻璃表 面析出晶體之最高溫度與未析出晶體之最低溫度之平均 值。 个嗯％心敬硐丞极之圾墦内部失透溫度（Td)較佳為 12〇〇°C以下，更佳為110(TC以下 〇 進而較佳為1000〇c以 下。 所謂玻璃内部失透溫度(Td)’係指於銘製之器孤中放入 經粉碎之玻璃粒子，並於控制在—^ 疋/皿度之電爐中進行17 小¥熱處理，藉由熱處理後之光學題 干鴻微鏡硯察，於玻璃内 4析出晶體之最高溫度與未析出晶 .. 粒之最低溫度之平均 值。

Td下之玻璃黏度較佳為104.5 d aPawu上，更佳為1〇5 156696.doc •10- 201144248 dPa.s以上’進而較佳為l〇5.5 dPa.s以上，尤佳為i〇6 dpa.s 以上。 本發明之玻璃基板的黏度成為1 02 dPa，s之溫度（τ2)較佳 為1850°C以下，更佳為1750t以下，進而較佳為165〇t以 下。 又，本發明之玻璃基板的黏度成為1〇4 dPa.s之溫度（τ4) 較佳為1300°C以下’更佳為125(TC以下，進而較佳為 八 1200°C以下。 Ο 本發明之玻璃基板之密度較佳為2·5〇 g/cm3以下，更佳 為2.45 g/cm3以下，進而較佳為2 42 g/cm3以下。 於本發明之玻璃基板中，限定為上述組成之理由如下所 述。

Si〇2 :其為形成玻璃骨架之成分，若未達68質量％(以下 僅圮載為％)，則有玻璃之耐熱性及化學穩定性降低，並且 被度、50〜350°C下之平均熱膨脹係數及密實度（c)增大之 〇 纟。較佳為69%以上，更佳為7()%以上，進而較佳為7〇 5% 以上。 j而，右超過8 1 %，則有產生玻璃之高溫黏度上升，熔 融!·生惡化之問題之虞。較佳為8〇%以下更佳為抓以 下’進而較佳為77%以下，尤佳為76%以下。

Al2〇3 :其提高玻璃轉移點溫度，提高耐候性（曝曬作 用）、耐熱性及化學穩定性，並提高楊氏模數。若其含量 未達'2% ’則有玻璃轉移點溫度降低之虞。又，有 50 350 C下之平均熱膨服係數及密實度⑹增大之虞。較 156696.doc •11- 201144248 佳為1 /〇以上更佳為2〇/。以上，進而較佳為4%以上。 么然而，若超過18%，則有玻璃之高溫黏度上升，熔融性 變差之虞。又’有失透溫度（玻璃表面之表面失透溫度⑹ 及玻璃内部之内部失透溫度（Td))上升’成形性變差之虞: 又’有發電效率降低，即下述驗溶出量降低之虞。較佳為 16/。以下，更佳為14%以下，進而較佳為12%以下。 為提高熔融性等亦可含有3%為止之b2〇3。若含量超過 3%’則玻璃轉移點溫度降低，或5()〜3抓下之平均熱膨 脹係數變小，於用作（：1(^太陽電池用玻璃基板之情形時，/ 對形成CIGS膜之製程而言欠佳。含量較佳為2%以下。若 含量為1%以了 ’則更佳，進而較佳為實質上不含有 B2〇3。 再者，所謂「實質上不含有」，係指除了自原料等混入 之不可避免之雜質以外而不含有，即主觀上不含有。 於用作TFT面板用玻璃基板之情形時’若仏〇3含有率較 低，則於玻璃基板製造時熔融玻璃時之熔解步驟、淨化步 驟及成形步驟中’ B2〇3之揮散量較少，所製造之玻璃基‘ 之均質性及平坦性優異。其結果，於用作要求高度之平坦 性之TFT面板用玻璃基板之情形時，與先前之丁^丁面板用 玻璃基板相比，顯示品質更加優異。 又，考慮由1〇3之揮散引起之環境負擔，亦較佳為㈣ 之含有率更低。 之炫解時之黏性、促進炫 則有破璃之高溫黏度上

MgO .其係由於具有降低玻璃 解之效果而含有，若未達0 2%， 156696.doc 201144248 升’炫融性惡化之虞。x，有發電效率降低，即下述驗溶 出量降低之虞。較佳為〇·5%以上，更佳為1%以上，進而 較佳為2%以上。 然而，若超過11%，則有50〜35〇t下之平均熱膨服係數 及密實度(c)增大之虞β χ，有失透溫度(Tc)上升之虞。較 佳為10%以下，更佳為9%以τ，進而較佳為8%。

CaO :其係具有降低玻璃之熔解時之黏性、促進熔解之 效果故而可含有者。然而，若超過3% ’則有破璃之於 50 3 50 C下之平均熱膨脹係數及密實度（c)增大之虞。較 佳為2%以下，更佳為1%以下，進而較佳為實質上不含 有0

SrO :其係具有降低玻璃之熔解時之黏性、促進熔解之 效果故而可含有者。然而’若含量超過3%，則有發電2 率降低，即下述鹼溶出量降低，並且玻璃基板之於 5 0〜3 5 0C下之平均熱膨脹係數及密實度（c)增大之虞。較 佳為2%以下，更佳為1%以下，進而較佳為實質上不含 有。

BaO ·其係具有降低玻璃之熔解時之黏性、促進炫解 效果故而可含有者。然而，若含量超過3%，則有發電六 率降低，即下述鹼溶出量降低，並且玻璃基 致 之 5 0〜350 C下之平均熱膨脹係數及密實度（c)増大 。較 佳為2%以下，更佳為1%以下，進而較 勹頁買上不含 有。

Zr〇2 ·其係具有降低玻璃之熔解時之黏性、促進溶解 156696.doc -13· 201144248 效果故而可含有者。然而，若含量超過1%，則有發電效 率降低’即下述鹼溶出量降低，並且玻璃基板之於 50〜350°C下之平均熱膨脹係數及密實度（c)增大之虞。較 佳為0·5%以下，更佳為實質上不含有。

SrO、Ba〇、Zr〇2會降低玻璃之熔解時之黏性而使破螭 變得谷易熔解，因此可含有合計量至多3 %之量。然而， 若超過3%，則用作CIGS太陽電池用玻璃基板之情形時有 發電效率降低之虞，或用作TFT面板用玻璃基板之情形時 重要的密實度（C)有增大之虞。更佳為2%以下’進而較佳 為1 %以下，尤佳為實質上不含有。

MgO ' CaO、SrO及BaO會降低玻璃之於熔解溫度下之黏 性而使玻璃容易熔解，因此以合計量計設為〇 2%以上。然 而’若合計量超過14%，則有玻璃之於5〇〜35〇〇c下之平均 熱膨脹係數及密實度（C)增大之虞。 又’就密度或50〜35(TC下之平均熱膨脹係數之方面而 言，較佳為0·5。/。以上，更佳為1%以上，進而較佳為2%以 上。又’較佳為12%以下，更佳為1〇%以下，進而較佳為 8%以下。 又’關於Al2〇3與MgO之合計量，若考慮密實度減 低，則較佳為8%以上’更佳為1〇%以上，進而較佳為11〇/〇 以上。

Na2〇 : NasO具有降低玻璃之於熔解溫度下之黏性而使 玻璃容易熔解之效果’故可含有丨〜^%。再者，於用作 CIGS太陽電池用玻璃基板之情形時，Na2〇係用以幫助提 156696.doc -14· 201144248 高CIGS之太陽電池之轉換效率之成分，且為必需成分。 Na向構成於玻璃上之CIGS之太陽電池之吸收層中擴散而 提高轉換效率，但若含量未達1%，則有Na向玻璃上之 CIGS之太陽電池吸收層中之擴散變得不充分，轉換效率亦 變得不充分之虞。若含量為2%以上則較佳，更佳為3%以 上。進而較佳為4%以上。 若NhO含量超過18% ’則50〜35〇t：下之平均熱膨脹係數 ◦ 及费實度（C)變大’或者化學穩定性劣化。若含量為17%以 下則較佳’若為16%以下則更佳《進而較佳為丨5%以下。 ΙΟ ·其具有與Na2〇相同之效果，故可含有〇〜15%。然 而，若超過15%，則有玻璃轉移點溫度降低，5〇〜35〇〇c下 之平均熱膨脹係數及密實度（C)變大之虞。於用作CIGS太 %電池用玻璃基板之情形時，若K；2〇之含量超過1 5%，則 有發電效率降低，即下述鹼溶出量降低之虞。於含有κ2〇 之情形時，較佳為1 %以上。較佳為14%以下，更佳為13 〇/〇 Q 以下，進而較佳為12.5%以下。

Li2〇 :其會降低玻璃之於熔解溫度下之黏性而使玻璃容 易熔解，故可含有0~2%。然而，若超過2%，則有導致玻 ’ 璃轉移點之降低之虞。又，為使50〜350。(：下之平均熱膨脹 係數為100xl0_7/°C以下，亦較佳為2%以下。

LbO之含有率較佳為1%以下，更佳為0.5%以下，進而 佳為實質上不含有。

Al2〇3及K2〇 :為降低50〜350°C下之平均熱膨張係數， 又，為提高丁8，將人丨2〇3及1^2〇之合計含量設為7〜27%。若 156696.doc 201144248 未達7%，則有Tg下降，並且八及！^過度上升之虞。較佳為 8%以上，更佳為9%以上’進而較佳為丨〇%以上。 然而，若超過27%，則有T2、A、密度過度上升之虞 較佳為24¾以下’更佳為20%以下，進而較佳為Μ。〆 下。 。

NazO及K2〇 :為充分降低玻璃之於熔解溫度下之黏性， 又，為提高用作CIGS太陽電池用玻璃基板之情形時之 CIGS太陽電池之轉換效率，將Na2〇及IQ之合計含量設為 Π·5〜22%。較佳為12%以上，更佳為13%以上，進而較佳 為14%以上。 然而，若超過22%，則有Tg過度降低，5〇〜35〇t：下之平 均熱膨脹係數過度上升之虞。較佳為2〇%以下，更佳為 1 90/。以下’進而較佳為丨8%以下。

MgO、Al2〇3及ΙΟ : Mg〇、八丨2〇3及ΙΟ係以下述式i滿 足-3.0〜1,5之方式而含有。

MgO + 0.3 5 7Al2〇3-0.23 9K2O-5.5 8 (式 1) 上述式成為用以滿足下述、或T4_Tgi5〇£ic 之指標。本發明者等人根據實驗及試行錯誤之結果發現 於上述各成分滿足本案之範圍，且以上述式所得之值成 為-3.0〜1.5之情形時，滿足Tg*5〇(rc以上及5〇〜35〇它下之 平均熱膨脹係數為100χ10-7以下，且滿sT4_Tg〇t>c，或 4 d— 5〇C較佳為_2.0以上，更佳為_ 1 ·5以上，進而較 佳為-1.0以上。又，較佳為1〇以下。

Na2〇、八12〇3及〖2〇 : Na2〇、八12〇3及〖2〇係以下述式2成 156696.doc • 16 - 201144248 為-2·5〜2.5之方式而含有。

Na20+0.272A12〇3 + 〇.876K20-16.77(式 2) 上述式成為用以滿足下述T4_Tcg Ot、或T4_Tdg 15〇〇c 之牦枯。本發明者等人根據實驗及試行錯誤之結果，發現 於上述各成分滿足本案之範圍，且以上述式所得之值成 為_2.5〜2·5之情形時，滿足％為5〇0。(：以上及50〜35(rc下之 平均熱膨脹係數為100xl0-7以下，且滿、或 Q 丁4 Td== 15〇 C。較佳為-2.0以上，更佳為以上，進而較 佳為-1，0以上。較佳為20以下，更佳為丨5以下進而較 佳為1.0以下。

本發明之玻璃基板較佳為本質上包含上述母組成，亦可 於無損本發明之目的之範15内含有其他成分。於用作以仍 太陽電池用玻璃基板之情形時，典型的是亦可含有合計 5%之其他成分。例如’存在為改善耐候性、熔融性、失 透性、紫外線阻斷等，亦可含有Zn〇、U2〇、w〇3、 Nb205、V2〇5、Bi2〇3、mo〇3、p2〇5等之情形。 又，為改善玻璃之溶解性、 有合計量為2%以下之s〇3、jr 成原料中添加該等原料。於用 形時，該等之添加更佳。 淨化性，亦可以於玻璃中含 、Cl、Sn〇2之方式’於母組 作TFT面板用破璃基板之情 又’為提高玻璃之化學敎性，亦可於麵巾含有合吁 量為5%以下之Zr〇2、Y2〇3、[咏、叫、⑽。該等之 中’ Y2〇3、La2〇3及Ti〇2亦有助於提高玻璃之揚氏模數。 又’為調整玻璃之色調，亦可於玻璃中含有 156696.doc -17- 201144248

Ce〇2等著色劑。此種著色劑之含量以合計量計較佳為10/〇 以下。 又’若考慮環境負擔’則本發明之玻璃基板較佳為實質 上不含有As2〇3、St>2〇3。又，若考慮穩定地進行浮式成 形，則較佳為實質上不含有ZnO。然而，本發明之玻璃基 板並不限定於利用浮式法之成形，亦可藉由利用熔合法之 成形而製造。 <本發明之玻璃基板之製造方法及用途> 本發明之玻璃基板可較佳地用作CIGS太陽電池用玻璃 〇 基板或TFT面板用玻璃基板。以下，進行詳細說明。 (1)玻璃基板之製造方法 於製造本發明之玻璃基板之情形時，與製造先前之太陽 電池用或TFT面板用玻璃基板時同樣地實施熔解•淨化步驟 及成形步驟。再者，本發明之玻璃基板係含有鹼金屬氧化 物（Na2〇、K2〇)之鹼玻璃基板，因此可有效地使用so3作為 /爭化劑’作為成形方法而適合浮式法及熔合法（下載法

(download method)) ° U 於太陽電池用或TFT面板用玻璃基板之製造步驟中，伴 隨太陽電池或TFT面板之大型化，尤佳為使用可使大面積 之玻璃基板簡單且穩定地成形之浮式法。 再者’作為本發明之玻璃基板之成形方法，可使用浮式 - 法及熔合法（下載法），若考慮防止板玻璃成形時之失透， 則關於玻璃基板之物性，於熔合法時，較佳為滿足八_ Tdgl50°C，進而滿足T4_Td^2〇(rc。又，於浮式法時，較 156696.doc -18· 201144248 佳為滿足T4-Tcg(Tc，進而滿 st4_Tc250°c。 以下，對本發明之玻璃基板之製造方法之較佳態樣進一 說明。 订 首先’使炼解原料所得之熔融玻璃成形為板狀。例如， 以形成所得玻璃基板之組成之方式製備原料，將上述原料 連續地投入熔解爐中’加熱至1450〜165〇〇c左右，獲得炫 融玻璃。繼而，例如應用浮式法使該熔融玻璃成形為帶狀 之玻璃基板。 〇 繼而’自成形爐抽出帶狀之玻璃基板後，利用冷卻手段 冷卻至室溫狀態’切割後獲得玻璃基板。 此處’冷卻手段係如下者：當將自上述成形爐抽出之帶 狀玻璃基板之表面溫度設為TH(<>C )、室溫設為TlGc )，進 而將上述帶狀玻璃基板之表面溫度自TH冷卻TL為止之時間 设為t(分鐘）時’使以（TH_TL)/t所示之平均冷卻速度成為 10〜300°c /min者。具體之冷卻手段並無特別限定，可為先 〇 前公知之冷卻方法。例如可列舉使用具有溫度梯度之加熱 爐之方法。 TH較佳為玻璃轉移點溫度Tg+20°C，具體為540〜73(TC。 ' 上述平均冷卻速度較佳為15〜15(TC/min，更佳為 - 〜80°C /min，進而較佳為40〜60°C /min。藉由上述玻璃基 板製造方法，可容易地獲得密實度（C)為40 ppm以下、較 佳為20 ppm以下之玻璃基板。 (2) CIGS太陽電池用玻璃基板 本發明之玻璃基板可較佳地用於CIGS太陽電池用玻璃 156696.doc •19- 201144248 基板。 本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板較佳為驗溶出量（下 述Na/In之強度比）為0.15以上。更佳為0.2以上。 本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板適合作為cigs太陽 電池用玻璃基板及蓋玻璃。 於用於CIGS太陽電池用玻璃基板之情形時，玻璃基板 之厚度較佳為設為3 mm以下，更佳為2 mm以下。又，對 玻璃基板賦予CIGS之光電轉換層之方法並無特別限制。形 成光電轉換層時之加熱溫度可設為5〇〇〜650°C。 於使用本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板作為蓋玻璃 之情形時’盍玻璃之厚度較佳為設為3 mm以下，更佳為2 mm以下。又，於包含光電轉換層之玻璃基板上組裝蓋玻 璃之方法並無特別限制。於進行加熱而組裝之情形時，其 加熱溫度可設為500〜650°C。 若將本發明之玻璃基板併用作CIGS太陽電池用玻璃基 板及盍玻璃，則50〜350。(：下之平均熱膨脹係數相同，故不 會產生太陽電池組裝時之熱變形而較佳。 (3) CIGS太陽電池 繼而’對本發明之太陽電池進行說明。 本發明之太陽電池含有包含Cu_In_Ga_Se之光電轉換層 之玻璃基板、及配置於上述玻璃基板上之蓋玻璃，上述玻 璃基板及上述蓋破璃中之一者或兩者為本發明之玻璃基 板。 以下，使用隨附圖式’詳細說明本發明之太陽電池。再 156696.doc -20. 201144248 者，本發明並不限定於隨附圖式。 圖1係模式性地表示本發明之太陽電池之實施形態之一 例的剖面圖。 圖1中’本發明之太陽電池（CIGS太陽電池）1包含玻璃基 板5、蓋玻璃19、及玻璃基板5與蓋玻璃19之間之CIGS層 9°玻璃基板5較佳為包含上述所說明之本發明之玻璃基 板。 Q 太陽電池1於玻璃基板5上包含作為正電極7之Mo膜之背 面電極層，並於其上包含作為CIGS層9之光吸收層（光電轉 換層）。CIGS層之組成可例示為Cu(Ini xGax)Se2。χ係表示

In與Ga之組成比者且〇<χ<1。於(：1(38層9上，經由作為緩 衝層11之CdS(硫化鎘）或ZnS(硫化辞）層而包含Ζη〇4ΙΤ〇之 透明導電膜13，進而於其上包含作為負電極15之八丨電極 (鋁電極）等輸出電極。亦可於該等層之間之必要部位設置 抗反射膜。於圖1中，於透明導電膜13與負電極15之間設 ◎ 置有抗反射膜17。 又，亦可於負電極15上設置蓋玻璃19，於必要之情形 時’於負電極與蓋玻璃之間進行樹脂密封，或以接著用之 透明樹脂進行接著。蓋玻璃可使用本發明之CIGS太陽電池 用玻璃基板。 *於本發明中，亦可密封光電轉換層之端部或太陽電池之 知P作為用以掛封之材料，例如可列舉與本發明之CJGS 太陽電池用玻璃基板指同之材料、其他玻璃及樹脂。 再者，隨附圖式所*之太陽電池之各層的厚度並不限於 I56696.doc -2J · 201144248 圖式。 (4) TFT面板 本發明之玻璃基板亦可較佳地用於TFT面板用破璃基 板。 以下，對包括於本發明之玻璃基板之表面使陣列基板之 閘極絕緣膜成膜之成膜步驟的TFT面板之製造方法進行說 明。 使用本發明之玻璃基板的TFT面板之製造方法只要為包 括以下成膜步驟者’則並無特別限定，該成膜步驟係使本 發明之玻璃基板之表面之成膜區域升溫至15〇〜3〇〇。〇之範 圍内之溫度（以下稱為成膜溫度）後，於上述成膜溫度下保 持5〜60分鐘，於上述成膜區域使上述陣列基板閘極絕緣膜 成膜。此處，成膜溫度較佳為15〇〜25(rc，更佳為15〇〜23〇t： ，進而較佳為150〜20(TC。又，保持於該成膜溫度下之時 間較佳為5~30分鐘，爭4土 i ς on人A^ , 刀里更仏為5〜20分鐘，進而較佳為5〜15分 鐘。 閘極絕緣膜之成膜係於如上所述之成膜溫度及保持時間 之範圍内進行，因此該期間玻璃基板發生熱收縮。再者， 玻璃基板旦發生熱收縮後，根據其後之冷卻條件（冷卻 速度等）使付上述熱收縮未對結果產生較大影響。本發明 之TFT面板用玻璃基板之密實度（c)較小，因此玻璃基板之 上述熱收縮較小而難以產生成膜圖案之偏移。 成膜步驟中之成膜例如可利用先前公知之咖似咖㈣ VaP〇r DeP〇siti〇n，化學氣體沈積）法而達成。 156696.doc -22- 201144248 於本發明之TFT面板之製造方法中，可利用公知之方法 獲得陣列基板。並且，可使用該陣列基板，利用以下公知 之步驟而製造TFT面板。 即，可藉由包含以下步驟之一系列步驟而製造TFT面 板.於上述陣列基板、彩色濾光片基板上分別形成定向 膜’進行摩擦之定向處理步驟；保持特定之間隙，以高精 度貼合TFT陣列基板與彩色濾光片基板之貼合步驟；自基 0 板將單元切割成特定尺寸之切割步驟；於經分割之單元中 注入液晶之注入步驟；於單元上貼附偏光板之偏光板貼附 步驟。 再者’於使用本發明之玻璃基板作為TFT面板用玻璃基 板之情形時，若TFT面板之製造為低溫下之熱處理，則會 抑制鹼溶出，因此並非產生較大影響者。 又，本發明之玻璃基板可利用周知之方法進行化學強化 而使用’但為提高TFT面板之顯示品質或太陽電池面板之 Ο 電池效率’若考慮玻璃基板之平坦性，則較佳為不進行化 學強化。 實施例 以下’藉由實施例及製造例對本發明進行更加詳細之說 明’但本發明並不限定於該等實施例及製造例。 以下表示本發明之玻璃基板之實施例（例1〜丨3)及比較例 (例14〜16)。再者，表中之括號為計算值。 以成為表1〜3所示之組成之方式調配玻璃基板用之各成 分之原料’相對於該玻璃基板用成分之原料100質量份， 156696.doc •23· 201144248 以S〇3換算而添加硫酸鹽0.1質量份之原料，使用鉑坩蜗， 於1 600°c之溫度下加熱3小時使其熔融。於熔融時，播入 始攪拌器攪拌1小時而進行破螭之均質化。繼而，流出炫 融玻璃，成形為板狀後進行冷;gp β 測定如此獲得之玻璃之於50〜3 5〇°c下之平均熱膨脹係數 (單位：X10_7/°C )、玻璃轉移點溫度（Tg)(單位：。c )、密 度、黏度、密實度（C)、下述鹼溶出量、失透溫度（玻螭表 面失透溫度（Tc)、玻璃内部失透溫度（Td))，又，算出了4_几 與Td，表示於表1及3中。以下表示各物性之測定方 法。 ⑴ Tg · Tg係使用 TMA(Thermo Mechanical Analysis，埶 機械分析）測定之值，依據JISR3103_3(2001年度）求出。 (2)密度：利用阿基米德法測定大約2〇 g不含氣泡之玻 璃塊。 2(3)黏度：使用旋轉黏度計測定黏度，並測定黏度成為 dPa.s時之溫度丁2(。〇、與黏度成為1〇4处&”時之溫度 T4(〇C )。 又，由熔融玻璃之高溫（1〇〇〇〜16〇(rc)下之玻璃黏度之 測定結果求出福歇爾關係式之係數，動使㈣係數之福 歇爾4關係式’求出玻璃内部失透溫度（Td)下之玻璃黏度。 ()岔只度（C):利用上述密實度（c)之測定方法測定。 (5)鹼溶出量：於玻璃基板（縱40 mm、橫40 mm之角 型、厚） mm)上利用濺錢法成膜厚度為1 00 nm之ITO。繼 利用電爐，以550充、於大氣環境下將樣品保持3〇分 156696.doc -24- 201144248 鐘進行熱處理。利用次級離子質譜法（SIMS，Secondary Ion Mass Spectroscopy)測定試樣之ITO膜中之總In與總Na 之積分強度。以Na/In之強度比評價鹼之滲出量。 (6) 50〜350°C下之平均熱膨脹係數：使用示差熱膨脹計 (TMA)測定，依據JISR3102(1995年度）求出。 ' (7)失透溫度（玻璃表面失透溫度（Tc)及玻璃内部失透溫 度（Td)):於鉑製器皿中放入經粉碎之玻璃粒子，於控制在 一定溫度之電爐中進行17小時之熱處理，藉由熱處理後之 〇 光學顯微鏡觀察，將於玻璃表面析出晶體之最高溫度與未 析出晶體之最低溫度的平均值作為玻璃表面失透溫度 Tc(°C )，又，將於玻璃内部析出晶體之最高溫度與未析出 晶體之最低溫度的平均值作為玻璃内部失透溫度Td(°c )。 玻璃中之S03殘餘量為100〜500 ppm。 156696.doc -25- 201144248 [表l] wt% 例1 例2 例3 例4 Si02 73.0 75.3 73.2 70.5 Al2〇3 10.0 1.7 9.8 4.9 B2〇3 0 0 0 0 MgO 3.0 5.9 2.1 7.7 CaO 0 0 0 0 SrO 0 0 0 0 BaO 0 0 0 0 Zr02 0 0 0 0 Na20 14.0 10.9 9.0 4.7 K2〇 0 6.2 5.9 12.2 MgO+CaO+SrO+BaO 3.0 5.9 2.1 7.7 AI2O3+K2O 10.0 7.9 15.7 17.1 Na2〇+K2〇 14.0 17.1 14.9 16.9 MgO+0.357Al2〇3-0.239K2O-5.58 1.0 -0.6 -1.4 1.0 Na2O+0.272Al2〇3+0.876K2O-16.77 -0.1 0 0.1 -0.1 表面失透溫度Te(°C) <936 <862 <999 <926 内部失透溫度Td(°C) <936 <862 <999 <926 T2(°C) 1788 1590 1832 1708 T4(°C) 1242 1117 1278 1245 T4-Tc(°C) >306 >255 >279 >319 T4-Td(°C) >306 >255 >279 >319 Td下之玻璃黏度dPa*s ^1061 ^105·9 ^1〇58 ^1〇65 <20 <20 <20 <20 密實度(C)(ppm) 18 17 12 14 50〜350°C下之平均熱膨脹係數xl〇_7/°C 77 93 81 87 Tg(°C) 584 518 563 609 密度 (2.39) (2.40) (2-35) (2.41) 2.40 2.41 2.39 2.42 驗溶出量 (0.35) (0.46) (0.21) (0.2) 156696.doc 26- 201144248 c

【(Ν<ί—-i 156696.doc 例13 77.7 ο o m o o o w-) o o 00 o 卜· cn v〇 15.0 00 t-H 1 oi 1044 1044 1641 1157 CO ΓΛ 00 2 2 529 2.40 例12 69.5 kn 1—^ o cs CN o o o IT) o o ;12.7 o 卜 o 1—^ iri I 12.7 1 0 0 <888 <888 1900 1306 >418 >418 »n All § 2.40 例11 71.1 (N 〇 o 10.6 o (N o o o r-H I 15.0 I 丨 12.6 I 1 15.2 ^0 1—^ 1-2.5 918 918 1 1617 1206 288 288 ON CS 00 624 2.45 例10 68.3 rn o r—^ 寸 00 o o 1—H o o VO 寸’ 1—」3.2—. I 寸 <> 116.7 I 17.8 I as 0 ΓΛ 〇 <897 <897 1627 1192 >295 >295 〇〇 All S 614 2.44 On 80.6 <N O o Τ*Ή 寸_ o o o o m od oo 寸· o iri -3.0 1-2-5_ >1111 >1111 1668 1155 <44 <44 <1043 CN CS δ »~Η νη 2.37 〇〇 70.7 o o On rn o o o T-H o 「17-4 Ί o ON 寸· o 17.4 CO 0 yn CN <791 <791 1573 1090 >299 >299 m All <N (N 530 2.45 卜 68.0 18.0 o <N o o o o o 1 13.8 1 o <N 〇 | Ι8.0Π OO rn 0 O) 1054 1054 1950 1395 cn 〇 00 646 2.40 VO 68.0 CN o 寸· o o o o C5 1 14.2 1 卜 寸· I 26.3 | __15.2 I 0 0 <997 <997 1886 1354 >357 >357 \D All OO 00 μ \ο 2.39 00 o o 00 o o CN o o y-^ 1—H CN 00 od 〇 __17-3 1 0 0 <791 <791 1536 1079 >288 >288 ^1065 寸 m 家 502 2.46 wt% Si〇2 ai2o3 B2〇3 CaO SrO BaO Zr〇2 Na20 k2o o CQ + O Λ + o cd U + 9, AI2O3+K2O Na20 十 K20 00 in irl 6 <N On m (N 0 fS 卜 m cn 0 4 Na2〇+0.272Al2〇3+0.876K2O-16.77 1 表面失透溫度tc(°c) 内部失透溫度Td(°c) Τ2Γ0 T4(°C) T4-TC(°C) T4-Td(0C) Td下之玻璃黏度dPa*s 密實度(C)(ppm) o X 牵 爸 H- P cn ά Tg(°C) 密度 -27-

,Lz_ SP.9699SI 201144248 [表3] wt% 例14 例15 例16 Si〇2 73.0 73.8 67.2 AI2O3 4.0 0.2 4.8 B2O3 0 0 0 MgO 11.0 6.9 6.9 CaO 0 0 0 SrO 0 0 0 BaO 0 0 0 Zr02 0 0 0 Na2〇 12.0 14.4 6.9 K2〇 0 4.7 14.2 MgO+CaO+SrO+BaO 11.0 6.9 6.9 AI2O3+K2O 4.0 4.9 19.0 Na2〇+K2〇 12.0 19.1 21.1 MgO+0.357Al2O3-0.239K2O-5.58 6.8 0.3 -0.4 Na2O+0.272Al2O3+0.876K2〇-16.77 -3.7 1.8 3.9 表面失透溫度Tc(°C) 内部失透溫度Td(°C) 1215 T2(°C) T4(°C) (1170) T4-Tc(°C) T4-Td(〇C) (-45) Td下之玻璃黏度dPa«s 密實度(C)(ppm) 50〜350°C下之平均熱膨脹係數x 1 〇力°C 74 (102) (106) Tg(°C) (578) (477) (578) 密度 (2.43) (2.43) P.42) 由表1可明確，關於實施例（例1〜4)之玻璃，鹼溶出量較 高、玻璃轉移點溫度Tg較高，因此能夠使較高之發電效率 與較高之玻璃轉移點溫度並存。又，實施例之玻璃於 50〜350°C下之平均熱膨脹係數為l〇〇xl(T7/°C以下，因此於 用作CIGS太陽電池用玻璃基板之情形時，難以產生與 CIGS膜之熱膨脹差變得過大而剝落等缺點。 進而，於組裝太陽電池時（具體而言，於加熱而貼合包 156696.doc -28· 201144248 含CIGS之光電轉換層之玻璃基板與蓋玻璃時），玻璃基板 難以變形，故較佳。又，於用作TFT面板用玻璃基板之情 开y日守，面板之製造步驟中之尺寸變化較少，彩色濾光片與 . 陣列板之合併時之圖案合併變得容易。進而，面板使用時 之熱應力對品質之影響較小，故尤其於顯示品質方面較 ^ 佳。 又’由於密實度（C)為40 ppm以下，故難以於玻璃基板 0 上產生成膜圖案化時之位置偏移。因此，可較佳地用作應 對近年來之熱處理之低温化的、尤其是大型之tft面板用 之玻璃基板，例如作為母玻璃之一邊長為2 m以上之玻璃 基板。 又，例1〜4滿足Tg* 500t:以上及5〇〜35(rc下之平均熱膨 脹係數為looxio.7以下，且滿足Ugot、或丁4_ Td g 150°C，而可抑制板玻璃成形時之失透。 具有表2所記載之組成之實施例（例5〜13)之玻璃亦可獲 〇 彳于如下玻璃：鹼溶出量較高，玻璃轉移點溫度Tg為500°c 以上、50〜350°C下之平均熱膨脹係數為1〇〇x 1〇·7以下，並 且雄、實度（C)為40 ppm以下。 , 關於例14，上述丁4_^為-45。〇，且於板玻璃成形時容易 - 產生失透。 關於例1 5，Al2〇3+K20較少為4.9%，因此Tg較低為477°C 左右。又，50〜35〇t下之平均熱膨脹係數亦較大為 l〇2xl〇-7°C。關於例16，Si〇2較少，50〜35(rc下之平均熱 膨脹係數較大為106xl(r7c>C。 156696.doc •29- 201144248 以上’詳細且參照特定之實施態樣對本發明進行了說 明’但本領域人員清楚瞭解，可不偏離本發明之精神及範 圍而進行各種變更或修正。 本申請案係基於2010年6月3日提出申請之曰本專利申請 2010-127709者，其内容被併入此處作為參照。 產業上之可利用性 本發明之玻璃基板適合作為CIGS之太陽電池用之玻璃 基板、蓋玻璃，亦可用於其他之太陽電池用基板或蓋玻 璃。 又’本發明之玻璃基板可較佳地用作TFT面板用玻璃基 板’亦可用於其他顯示用基板，例如電漿顯示面板 (PDP)、無機電致•發光•顯示器等。 【圖式簡單說明】 圖1係模式性地表示本發明之太陽電池之實施形態之一 例的剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 太陽電池 5 玻璃基板 7 正電極 9 CIGS層 緩衝層 13 透明導電膜 15 負電極 17 抗反射膜 19 蓋玻螭 156696.doc •30-

Claims (1)

1. 201144248 七、申請專利範圍： 之質量百分率表 1. 一種玻璃基板，其以下诚备 r建氣化物基準 示，含有 Si〇2 . 68〜81%、 AI2O3 . 〇.2~18%、 B2O3 · 〇~3% ' MgO ： 0.2-11%. CaO ： 0-3% > G ❹ SrO ： 0-3% ^ BaO : 0〜3%、 Zr〇2 . 0〜1%、 Na20 : 1 〜180/〇、 K20 : 0〜15%、 Li2〇 * 0~2% » 且 Al2〇3+K20為 7〜27%、 Na20+K20為 11.5〜22%、 MgO+CaO+SrO+BaO為 0.2〜14%、 MgO+0.357Al2〇3-0.239K2〇-5.58為 _3.〇〜1.5、 Na20+0.272A12〇3+0.876K20-16.77為-2.5〜2.5，並且 玻璃轉移點溫度為500 C以上，5〇〜350°C下之平均熱 膨脹係數為100xl0_7/°C以下。 2. 如請求項1之玻璃基板，其中黏度成為1〇4 dpa.s之溫度 (T〇與玻璃表面失透溫度（Te)之關係為。 3. 如請求項1之玻璃基板，其中黏度成為1〇4 dPa.s之溫度 156696.doc 201144248 (το與玻璃内部失透溫度（Td)之關係為丁^2 ΐ5〇ι。 4. 一種玻璃基板之製造方法，其係使用浮式法使熔解原料 所付之熔融玻璃進行板玻璃成形，而獲得如請求項2之 玻璃基板。 5. —種玻璃基板之製造方法’其係使用熔合法使溶解原料 所得之熔融玻璃進行板玻璃成形’而獲得如請求項3之 玻璃基板。 156696.doc