TW201142095A - Ultra-high strength UHMW PE fibers and products - Google Patents

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John A Young
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Description

201142095 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明技術係關於超高分子量聚乙烯（UHMW PE)長絲及 由此等長絲形成之紗’及製備UHMW PE紗之方法。 【先前技術】 已製造具有高拉伸性質（如韌度、拉伸模量及斷裂能）之 由超高分子量聚乙烯樹脂製成之複絲UHMW PE紗》複絲 「凝膠紡絲」UHMW PE紗係（例如）藉由Honeywell International Inc製造。凝膠纺絲製程係不利於指疊鍵分子 結構之形成及有利於更高效地傳導拉伸負載之延長鍵結構 之形成。紗可用於多種設備中。 超高分子量聚乙烯樹脂係（例如）由曰本之Mitsui Chemicals，歐洲之 Ticona Engineered Polymers and DSM ; 及巴西之Braskem、印度之Reliance及中國内之至少一公司 製造。自UHMW PE樹脂藉由溶液紡絲第一次商業生產高 強度、高模量纖維係由AlliedSignal Co.於1985年完成。自 那時起，在二十年之商業纖維生產中，經驗顯示具有名義 上相同分子特性（如藉由固有黏度、分子量分佈及短鏈支 化程度所測得之平均分子量）之UHMW PE樹脂可以差異甚 廣的方式加工。例如，已發現來自同一供應商之表面上重 複批次之UHMW PE樹脂係以差異極大之方式加工。 【發明内容】 本發明係關於超高分子量聚乙烯（UHMW PE)長絲及由此 等長絲形成之紗，及製備UHMW PE長絲之方法。 155923.doc 201142095 於態樣中，提供一種由超高分子量聚乙烯（UHMW PE) 製備凝膠纺紗之方法’其包括下列步驟：將包含uhmw PE及纺絲溶劑之漿液進料至一擠壓機以製造液體混合物， 該UHMW叩在1351下十氫萘中具有至少約3〇⑴化之固有 黏度；使該液體混合物通過一經加熱之容器以形成一包含 UHMW PE及纺絲溶劑之均質溶液；將來自該經加熱容器 之溶液提供至一紡嘴以形成溶液紗；以約丨^ : i至約3〇 : 1之拉伸比拉伸自該紡嘴中出來之溶液紗以形成拉伸溶液 紗；將拉伸溶液紗冷卻至一低於UHMW pE聚合物之凝膠 點之溫度以形成凝膠紗；於約〗j : 4至約3〇 : i之第一拉 伸比DR1下分一或多個階段拉伸該凝膠紗；於第二拉伸比 DR2下拉伸該凝膠紗；於一溶劑移除裝置中將紡絲溶劑自 該凝膠紗移除以形成乾紗；於第三拉伸比DR3下以至少一 個階段拉伸该乾紗以形成部份定向紗；將該部份定向紗轉 移至後拉伸操作，及於該後拉伸操作中以約i. 8 ·· 1至約 1 5 : 1之第四拉伸比DR4拉伸該部份定向紗以形成具有大 於約45 g/d(40.5 g/分特）之韌度之高度定向紗產物。 於另態樣中，&供一種由超高分子量聚乙稀（uhmw PE)製造凝膠紡紗之方法，其包括下列步驟：將包含 UHMW PE及紡絲溶劑之漿液進料至一擠壓機以製造液體 混合物，該UHMW PE具有約100微米至約2〇〇微米之平均 粒度及於135°C下十氫萘中至少約3〇 dl/g之固有黏性；使 該液體混合物通過一具有約22(TC至約320°C溫度之經加熱 容器以形成一包含UHMW PE及紡絲溶劑之均質溶液，該 155923.doc 201142095 浴液包含佔S玄溶液約5重量。/❶至約2〇重量％之量之UHMw PE ;將來自該經加熱容器之溶液提供至一紡嘴以形成一溶 液紗，於約1.1 · 1至約30 : 1之拉伸比下拉伸自該紡嘴出 來之溶液紗以形成拉伸溶液紗；將拉伸溶液紗冷卻至一低 於UHMW PE聚合物之凝膠點之溫度以形成凝膠紗；於約 1.1 . 1至約30 ·· 1之第一拉伸比DR1下分一或多個階段拉伸 該凝膠紗；於第二拉伸比DR2下拉伸該凝膠紗；於一溶劑 移除裝置中將紡絲溶劑自該凝膠紗移除以形成乾紗；於第 三拉伸比DR3下分至少一個階段拉伸該乾紗以形成部份定 向紗，該部份定向紗具有大於約19 dl/g之固有黏度；將該 部份定向紗轉移至後拉伸操作；及於該後拉伸操作中以約 1 ·8 : 1至約15 : 1之第四拉伸比DR4拉伸該部份定向紗以形 成具有大於約45 g/d (40.5 g/分特）之韌度之高度定向紗產 物。 【實施方式】 由諸如超高分子量聚烯烴（UHMW PO)，及特定言之超 高分子量聚乙烯（UHMW PE)之凝膠紡絲聚合物製成之長絲 及紗可用於各種不同之應用中，.包括（但非限於）諸如防彈 衣、護頭盔、護胸甲、直升機座椅、碎片護罩之防彈物 件；用於包括諸如皮艇、划艇、自行車及船之運動設備之 應用中之複合材料；及用於釣魚線、船帆、繩、縫合線及 紡織物中。 一般而言，「凝膠紡絲」方法係涉及諸如UHMW PE之聚 合物與紡絲溶劑之溶液的形成；使該溶液通過紡嘴以形成 155923.doc 201142095 一包含複數個溶液長絲（亦稱為纖維）之溶液紗；將溶液紗 冷卻以形成凝膠紗；將紡絲溶劑移除以形成一基本上乾燥 之紗；及拉伸溶液紗、凝膠紗或乾紗中之至少一者。如本 文所使用，「長絲」或「纖維」係長度尺寸遠大於寬度及 厚度之橫向尺寸之細長體。因此，術語「長絲」或「纖 維」包括帶、條及其他類型之細長體型物，且可具有規則 或不規則橫截面。如本文所使用，「紗」係自或由複數個 纖維或長絲形成或製成之連續絲股。圖丨提供一用於製造 UHMW PE凝膠紡絲長絲及紗之凝膠紡絲製程1〇〇之實例之 流程圖。 該溶液可包含佔該溶液約1重量％至約5〇重量％，較佳佔 該溶液約2重量％至約3 〇重量％，及更佳佔該溶液約5重量 %至約20重量％，或佔該溶液約6重量％至約丨〇重量％之量 之UHMW PE。形成溶液之步驟可包括形成一包含UHMW PE及纺絲洛劑之漿液。聚液中之組分可以任何適宜方式提 供。例如’該漿液可藉由組合UHMW PE與紡絲溶劑，及 隨後將該經組合之UHMW PE與紡絲溶劑提供至一擠壓機 102而形成。或者，該漿液可藉由在擠壓機1〇2中組合 UHMW PE與紡絲溶劑形成。該漿液可在低於uhmw PE熔 融之溫度，及因此亦低於UHMW PE溶於紡絲溶劑之溫度 的溫度下形成。例如，該漿液可於室溫下形成，或可經加 熱至一尚達約ll〇C之溫度。於該毁液中，UHMW PE聚合 物相對於紡絲溶劑之重量比可為約5 : 95至約95 : 5。較 佳，UHMW PE聚合物相對於溶劑之重量比可為約6 : 94至 I55923.doc 201142095 約50 : 50，及更佳約8 : 92至約30 : 70。 經選擇以用於凝膠紡絲製程中之UHMW PE較佳具有一 或多種適宜性質。例如，該UHMW PE可於135°C下十氫萘 中具有至少約30 dl/g，或大於30 dl/g，包括約30 dl/g至約 100 dl/g，或大於約100 dl/g之固有黏度。於一些實例中， 該UHMW PE可於135°C下十氫萘中具有約30 dl/g、約35 dl/g、約 40 dl/g、約 45 dl/g、約 50 dl/g、約 55 dl/g、約 60 dl/g、約 65 dl/g、約 80 dl/g、約 85 dl/g、約 90 dl/g、約 95 dl/g或約100 dl/g之固有黏度。 於另一實例中，UHMW PE於礦物油中之10重量％溶液 (意味每100重量份之總溶液中具有10重量份之UHMW PE) 在250°C下可具有所需之科格斯韋爾（Cogswell)拉伸黏度 (λ)(以帕斯卡-秒（Pa-s)表示）及所需之剪切黏度。 於選擇具有所需科格斯韋爾（Cogswell)拉伸黏度（λ)(以帕 斯卡-秒（Pa-s)表示）及所需剪切黏度之UHMW ΡΕ之第一方 法中，UHMW PW於礦物油中之10重量％溶液在250°C下可 具有如下式之科格斯韋爾（Cogswell)拉伸黏度： λ>5,917(ΐν)0·8 於一此實例中，UHMW ΡΕ於礦物油中之10重量％溶液在 250°C之溫度下可具有至少65,000 Pa-s之科格斯韋爾 (Cogswell)拉伸黏度。於另一實例中，UHMW PE於礦物油 中之10重量％溶液在250°C之溫度下可具有如下式之科格 斯韋爾（Cogswell)拉伸黏度（λ)(以帕斯卡-秒（Pa-s)表示）： λ>7,282(ΙΥ)0·8 155923.doc 201142095 於又一實例中，UHMW PE於礦物油中之10重量％溶液在 250 C之溫度下可具有如下式之科格斯韋爾（c〇gSWell)拉伸 黏度（λ)(以帕斯卡-秒（pa_s)表示）： λ>10,924(ΐν)° 8 於一些實例中，UHMW PE於礦物油中之10重量％溶液在 250°C 下具有大於或等於 5,917(Ιν)〇·8、7,282(IV)G.8 或 10,924(IV)G·8，且比溶液之剪切黏度大至少5倍之科格斯韋 爾拉伸黏度。 於選擇具有所需科格斯韋爾（Cogswell)拉伸黏度（λ)(以帕 斯卡-秒（Pa-s)表示）及所需剪切黏度之UHMW ΡΕ之第二方 法中’ UHMW PE於礦物油中之1〇重量％溶液在250°C下可 具有至少為剪切黏度之8倍之科格斯韋爾（Cogswell)拉伸黏 度。換而言之，科格斯韋爾拉伸黏度可大於或等於剪切黏 度之8倍’而不考慮科格斯韋爾拉伸黏度是否大於或等於 5,917(IV)0·8。於一實例中，UHMW PE於礦物油中之10重 量％溶液在250 °C下具有使科格斯韋爾拉伸黏度至少為剪 切黏度之7倍之科格斯韋爾拉伸黏度及剪切黏度。於此等 實例中，科格斯韋爾拉伸黏度亦可大於或等於 5,917(IV)。·8、7,282(IV)。8或 10,924(IV)。8。 於進行本文所述之凝膠紡絲製程中，剪切黏度及科格斯 韋爾拉伸黏度（λ)可根據下文所描述之示例性程序測定。 以10重量％之濃度製備UHMW ΡΕ於獲自Sonneborn，Inc 之HYDROBRITE® 550 PO白色礦物油中之溶液。該白色 礦物油如於25°C之溫度下藉由ASTM D4052測得具有約 155923.doc 201142095 0.860 g/cm3至〇.88〇 g/cm3之密度，及如在4〇t>c之溫度下藉 由ASTM D455所測得具有約1〇〇 cST至約125 cST之運動黏 度。藉由ASTM D3238可知，該白色礦物油亦係由約67.50/0 石環碳至約72.0%石蠟碳’及約28 〇%至約32 5%環烷烴碳 組成。該白色礦物油在1〇 mm Hg下如藉由ASTM DU6〇所 測得具有約298°C之2.5%蒸餾溫度’及藉由ASTM D2502測 得亦具有約541之平均分子量。 該溶液係於高溫下於雙桿擠壓機中形成，然而其他習知 裝置’包括（但非限於）班伯里（Banbury)混合機，亦適宜。 將溶液冷卻成凝膠態，並將凝膠填裝至Dynisc〇 c〇rp LCR 7002雙筒毛細管流變儀之同一雙筒中。將活塞置於流變儀 之雙筒中。將流變儀之筒維持於250。(：之溫度下，及將聚 合物凝膠逆轉化成溶液並於彼溫度下平衡。藉由一常見機 制將活塞同時驅動至流變儀之筒中。 聚合物溶液係經擠壓通過一位於各筒出口處之毛細管模 具忒等模具各具有1 mm之毛細管直徑（D卜一模具具有 〇 mm之毛細管長度（L1);另一者具有i 之毛細管長度 (L2)。安裝於模具上方之壓力傳感器測定各筒中所形成之 壓力（PI、P2)。 X、勺1.2 . 1之比逐漸增加之一系列速度間距致動活塞運 動進行„玄測试。記錄活塞速度及所形成之筒壓力。當已達 到穩定態時’流變儀自動步進至下一速度值。壓力及速度 數據係自動轉移至Dynisc〇 c〇rp LCR 7〇〇2雙筒毛細管流 變儀所提供之—進行所需計算的展開程式。UHMW PE溶 I55923.doc 201142095 排出速率(一秒)係自活塞直徑及活塞速度計 a，i可自下列關係式計得： 毛細管壁處之表觀剪切應力τ τ„,=-- '4Lt 其中i係對應筒1或筒2<1、2， 毛細管壁處之表觀剪切速率可如下計得： V 一 * aj 一 表觀剪切黏度可定義如下 y〇,i ch)校正）用於該剪 。毛細管壁處之真 可將校正（稱為羅比諾威志（rabin〇whs 切速率以校正聚合物溶液之非牛頓特性 實剪切速率可如下計得： Γ3/2*+ΐ1. I *— III—
l 4n* faJ 其中n係log^M·相對於⑽匕之曲線的斜率。 —可將板正（稱為巴格力（bageIy)校正）用於該剪切應力以; 命聚合物溶液自該筒經由漏斗流人模具中之能量損耗。』 額外他量知耗可在模具之有效長度增加時出現。真實剪七 應力係由下式提供： / 155923.doc 201142095
P〇可自Pi&P2相對於1^及1^2之線性回歸獲得。pQ係L=〇處 之截距。 真實剪切黏度可作為剪切速率之函數如下獲得： li:十 h 剪切黏度可定義為在1秒·ι之剪切速率處之值。 當聚合物溶液自流變儀之筒流入模具時，流線收縮。此 一流動場可解釋為疊加於簡單剪切流動上之拉伸變形。科 格斯韋爾展*如何獨立處理此等成分以作為測定拉伸流變
Cogswell, Trans. Soc. Rheology, 16(3), 383- 403 (1972))。 拉伸應力ae及拉伸應變ε可公 文b』刀別由如下列方程式7及8提 供： σβ =3/8(n+I)Ptf :一 '3(«+1)^) 科格斯韋爾拉伸黏度（λ)則 J如下計得： 卜 9(料 丫 ^ [ru 155923.doc 11- 201142095 其中方程式7至9中之η係logae相對於logsj之曲線之斜率。 就本發明之目的而言，可將科格斯韋爾拉伸黏度定義為 1.秒^之拉伸速率處之值。 就用於本文揭示之凝膠紡絲製程中所選之UHMW PE之 分子結構而言，UHMW PE宜每1，〇〇〇個碳原子具有少於10 個短側支鏈，該等短側支鏈包含1至4個碳原子。例如， UHMW PE可每1，〇〇〇個碳原子具有少於5個短側支鏈，每 1，000個碳原子少於2個短側支鏈，每1，〇〇〇個碳原子少於1 個短側支鏈’或每1 〇0〇個碳原子少於〇 5個短側支鏈。側 基可包括（但非限於）Ci至C1()烧基、以乙稀基封端之烧基、 降冰片烯、函原子、羰基、羥基、環氧基及羧基。 UHMW PE聚合物亦可含有小量，一般而言小於約5重量 /〇、較佳小於約3重量％及更佳小於約2重量％之添加劑， 如抗氧化劑、熱穩定劑、著色劑、流動促進劑、溶劑及其 他添加劑。於UHMW PE聚合物含有至少一抗氧化劑之實 例中°亥抗氧化劑可係選自由位阻酌·、芳族亞破酸酯、胺 及其等混合物組成之群。較佳地，該抗氧化劑可係選自由 2’6-二-第三丁基_4.甲基酴、肆[亞甲基（3,5_二-第三丁基羥 ^氫化肉桂酸醋）]甲烧、三（2,4_二_第三丁基苯基）亞鱗酸 酉曰十八烷基3,5-二-第三丁基·4_羥基氫化肉桂酸酯、 1，3,5-三（3,5_二·第三了基-4_經基节基）13,5三嗓-246· 〇H，3H，5H)i酮、2,5,7,8-四甲基-2(4’，8’，12，-三甲基十三 炫基）二氫苯并喊喃冬醇及其等混合物組成之群。於一實 例十，該抗氧化劑可係2,5,7,8·四甲基_2(4,，8,，ΐ2·_三甲基十 I55923.doc 12 201142095 三烷基）二氫苯并哌喃-6-醇，常稱為維生素E或α-生育酚。 如以引用方式併入本文之美國專利案第5,032,338號中所 論述，UHMW ΡΕ聚合物之粒度及粒度分佈可對UHMW ΡΕ 聚合物於形成待凝膠紡紗之溶液期間之溶解程度具有一定 影響。如以下進一步論述般，UHMW ΡΕ聚合物宜完全溶 於該溶液中。因此，於一較佳實例中，UHMW PE可具有 約100微米至約200微米之平均粒度。於此實例中，較佳多 達約，或至少約90%之顆粒具有在平均粒度之40微米内之 粒度。換言之，多達約，或至少約90%之顆粒具有等於平 均粒度土40微米之粒度。於另一實例中，約75重量％至約 100重量％所採用之UHMW PE顆粒可具有約100微米至約 400微米之粒度，及較佳約85重量％至約100重量％之顆粒 具有約120微米與350微米之間之粒度。此外，粒度可以中 心於約125至200微米之實質上的高斯（Gaussian)粒度曲線 分佈。約75重量％至約100重量％所採用之UHMW PE顆粒 亦較佳具有約300,000至約7,000,000，更佳約700,000至約 5,000,000之重量平均分子量。至少約40%顆粒亦宜保留於 第80號篩網上。 紡絲溶劑可為任何適宜的紡絲溶劑，包括（但非限於）在 大氣壓下具有高於l〇〇°C之沸點之烴。該紡絲溶劑可係選 自由諸如脂族烴、環脂族烴及芳烴之烴；及諸如二氣苯之 鹵化烴；及其等混合物組成之群。於一些實例中，該紡絲 溶劑在大氣壓下可具有至少約180°C之沸點。於此等實例 中，該紡絲溶劑可係選自由鹵化烴、礦物油、十氫萘、四 155923.doc -13- 201142095 烷、十一烷、癸烷 壬 氫萘、萘、二甲苯、甲苯、十 烷、辛烯、順式_十氫蔡、反式 反式-十氫萘、低分子量聚乙烯 躐及其等混合物組成之群。於一 f ^ 貫例中’該紡絲溶劑係選 自由礦物油、十氫萘及其等混合物組成之群。 接收槳液之擠壓機1〇2όΓ & 、* 2 了為任何適宜擠壓機，包括（例 如）雙螺旋擠壓機，如相互喃 咽15式共旋轉雙螺旋擠壓機。 凝膠紡絲製程可包括兹& — & 匕括藉由㈣壓機Η)2擠壓漿液以形成 UHMW ΡΕ聚合物與紡絲溶劑 合劑之混合物，較佳係密切混合 物。擠壓漿液以形成混人舲亦* a _ 取成。物可在咼於UHMW PE聚合物之 熔融溫度之溫度下進行。因此，藉由擠壓機1〇2形成之 UHMW PE聚合物與纺絲溶劑之混合物可絲融聰謂即 聚合物與紡絲溶劑之液體混人物 猫成。物。於擠壓機中形成熔融 UHMW PE聚合物與纺絲溶劑之液激巧入仏 削您及體混合物的溫度可為約 14 0 C至約3 2 0 C，較佳约9 9 ηs从 平父住匀220 C至約32〇β(：，及更佳約 220°C 至約 280°C » -使漿液通過擠壓機之加工方法之實例係描述於以引用 方式併入本文之同在申請中之美國專利申請案第 1 1/393,218中，其描述擠壓機之容量近似地與螺旋直徑之 平方成比例。因此，擠壓操作之優值係聚合物通量率與螺 旋直徑平方間之比。於至少一實例φ X例甲，漿液係經加工而使 熔融UHMW PE聚合物與紡絲溶劑之液體混合物中⑽廳 PE聚合物之通量率為至少2.5炉克，分鐘(g/分鐘)之量其 中D表示擠壓機之螺旋直徑（以厘半矣-
、M 7里木表不）。例如，UHMW PE聚合物之通量率可為至少4 d2W八絲 z：, , u g’刀鐘、至少6 D2g/分 155923.doc 201142095 鐘、或至少10 D2g/分鐘，至少15.8 D2g/分鐘、至少20 D2g/分鐘，至少30 D2g/分鐘或至少40 D2g/分鐘。因此， UHMW PE聚合物之通量率可為約2.5 D2g/分鐘至約40 D2g/ 分鐘，其中D係擠壓機之螺旋直徑（以厘米表示）。 UHMW PE及紡絲溶劑於擠壓機1 02中之平均滯留時間可 為少於約0.6 D，其中D係螺旋直徑（以厘米表示）。於一實 例中，UHMW PE及紡絲溶劑於擠壓機中之平均滯留時間 少於0.4 D。可將該平均滯留時間定義為擠壓機之自由容 積（筒減去螺旋）除以體積通量率。例如，平均滯留時間（以 分鐘表示）可以自由容積（以cm3表示）除以通量率（以cm3/分 鐘表示）計得。 於形成UHMW PE與紡絲溶劑之液體混合物之後，凝膠 紡絲製程100可包括使該液體混合物通過一經加熱容器106 以形成UHMW PE與紡絲溶劑之溶液。一形成UHMW PE與 紡絲溶劑之溶液之實例係描述於2006年3月30日申請之共 同申請中之美國專利申請案第11/393,218中，該案之接式 内容係以引用方式併入本文中。UHMW PE與紡絲溶劑之 溶液較佳係均一、均質溶液，其中UHMW PE係溶於紡絲 溶劑中。可促進均質溶液形成之操作條件包括（例如）（1)將 UHMW PE與紡絲溶劑之液體混合物之溫度提高至一接近 或高於UHMW PE之熔融溫度之溫度，及（2)將液體混合物 維持於高溫下一段充足時間以容許紡絲溶劑擴散至UHMW PE中及容許UHMW PE擴散至紡絲溶劑中。當溶液係均 一，或充分均一時，最終凝膠紡紗可具有經改良之性質， 155923.doc -15- 201142095 如增加之勃度。一種確定溶液是否充分均一之方法係如下 所述般於溶液紗離開紡嘴時取樣，並以手拉伸該溶液紗。 當溶液充分均一時，溶液紗在以手拉伸時甚為平滑。另一 方面，不均一溶液可能導致具有凹凸外觀之手拉伸溶液 紗，其可稱為具有一串珠外觀。 值得注意的是，包含UHMW PE及紡絲溶劑之澄清液體 之形成不等於形成一均勻溶液。例如，在熱台顯微鏡（M. Rammoorthy, Honeywell International Inc.未公開工作）上 進行靜態紡絲溶劑中具有約150微米直徑之單一超高分子 量聚乙烯顆粒之研究。當熱台溫度接近聚乙烯熔點時，顆 粒之外部邊緣看起來逐漸「溶解」及隨後在狹窄溫度範圍 及短時間内自視線消失。然而，當熱台冷卻時，顆粒再結 晶並再出現。顯然，顆粒已簡單地熔融而無溶解。於熔融 狀態中，顆粒無法看見，因為熔融聚乙烯之折射率極接近 溶劑之折射率。 再參照圖1，離開擠壓機102之UHMW PE與紡絲溶劑之 液體混合物可藉由一泵1〇4(如正位移泵）通向經加熱容器 106。該經加熱容器106可包括一或多個混合機，其等可為 (例如）靜態混合機。經加熱容器106可在高於UHMW PE之 熔融溫度之任何適宜溫度下。例如，經加熱容器106可具 有一至少約140°C之溫度。於一實例中，該經加熱容器106 可具有約220°C至約320°C，及較佳約220°C至約280°C之溫 度。該經加熱容器106可具有一足以提供液體混合物在經 加熱容器106中之一平均滯留時間以形成UHMW PE於溶劑 155923.doc -16- 201142095 中之溶液的體積。例如，液體混合物於經加熱容器106中 之滯留時間可為約2分鐘至約12〇分鐘，較佳約6分鐘至約 60分鐘。 於另一實例中，經加熱容器及擠壓機之放置及使用可於 形成UHMW PE與紡絲溶劑之溶液時顛倒。於此實例中， UHMW PE與紡絲溶劑之液體混合物可形成於一經加熱容 器中，且可隨後通過一擠壓機以形成一包含UHMW卩£及 紡絲溶劑之溶液。 然後，凝膠紡絲製程可包括自經加熱容器丨〇6提供 UHMW PE聚合物與紡絲溶劑之溶液至一紡嘴1〇8，由其製 造溶液紗。可使該溶液自經加熱容器106通過一計量泵（如 齒輪泵）及隨後通向該紡嘴1〇8。自經加熱容器1〇6提供 UHMW PE聚合物與纺絲溶劑之溶液至該纺嘴⑽之製程包 括使UHMW PE聚合物與紡絲溶劑之溶液通過一計量泵， 該計量栗可為—齒輪I。自該紡嘴⑽出來之溶液紗可包 含複數條溶液長絲1纺嘴1G8可形成—具有任何適宜數 目之長絲’包括(例如)至少約i 〇〇條長絲、至少約2〇〇條長 絲、至少約400條長絲或至少約咖條長絲之溶液紗。於一 實射’該訪嘴刚可具有約1〇個紡紗孔至約聽個纺紗 孔，及該溶液紗可包含約1G條長絲至約3_條長絲。較佳 地？纺嘴可具有約100個紡紗孔至約2〇〇〇個纺紗孔及 該浴液紗可包含約1〇〇條長絲至約2〇〇〇條長 孔可具有—圓錐形人口，其中錐部具有約15。至約75。= 角。較佳該夹角為㈣。至約6G。。此外，於該圓錐形入^ 155923.doc •17· 201142095 之後，該等紡紗孔可具有延伸至紡紗孔出口之直孔毛細 管。該毛細管可具有約10至約100，更佳約15至約40之長 度相對於直徑之比。 凝膠紡絲製程100可包括於約1·1 : 1至約30 : 1之拉伸比 下拉伸自紡嘴108出來之溶液紗以形成拉伸溶液紗。溶液 紗之拉伸可藉由使溶液紗連續地通過一氣態區丨1〇實施， 該氣態區可為（例如）一冷卻煙囪或短充氣空間。於一些實 例中’該氣態區110可具有約〇. 3厘米至約1 〇厘米，及較佳 約0.4至約5厘米之長度。該氣態區110可經諸如氮氣之惰 性氣體填充，或於溶液紗在氣態區11〇之滞留時間小於約j 秒之實例中，該氣態區110可改由空氣填充。於該氣態區 110為冷卻煙面之實例中，可將冷卻氣體用於冷卻該溶液 紗及蒸發至少一部份紡絲溶劑》 該凝膠紡絲製程100可包括將拉伸溶液紗冷卻至低於 UHMW ΡΕ聚合物之凝膠點之溫度以形成凝膠紗。冷卻步 驟可包括於液體 >卒冷槽112中淬冷該拉伸溶液紗。於液體 淬冷槽112中之液體可係選自由水、乙二醇、乙醇、異丙 醇水可/谷防凉劑及其等混合物組成之群。液體淬冷槽 112之溫度可為約_35°C至約35°C。 該凝膠紡絲製程100可包括於約丨1 : 1至約3 〇 : 1之第一 拉伸比DR1下分一或多個階段拉伸該凝膠紗。於該第一拉 伸比DR1下分一或多冑階段拉伸該凝膠紗可藉由使該凝膠 紗通過第-組輥輪m實施。較佳地，在該第一拉伸比 DR1下拉伸該凝膠紗可進行而無需將熱施加至該紗，且可 155923.doc 201142095 於低於或等於約25 °C之溫度下進行。 拉伸該凝膠紗亦可包括在第二拉伸比DR2下拉伸該凝膠 紗。於第二拉伸比DR2下拉伸該凝膠紗亦可包括於一溶劑 移除裝置116(有時稱為清洗器）中同時將紡絲溶劑自該凝膠 紗移除以形成乾紗。紡絲溶劑之移除可藉由任何適宜方 法包括（例如）乾燥，或藉由使用低沸點第二溶劑萃取紡 絲溶劑，接著乾燥之的方式實施。 乾办可較佳包含小於約i 〇重量％之任何溶劑，包括紡絲 溶劑及用於移除該紡絲溶劑之任何第二溶劑。較佳地，該 乾紗可包含小於約5重量％之溶劑，及更佳小於約2重量％ 之溶劑。 該凝膠纺絲製程亦可包括在第三拉伸比DR3下分至少一 個1¾奴拉伸該乾紗以形成部份定向紗（ρ〇γ)。在第三拉伸 比下拉伸該乾紗可（例如）藉由使該乾紗通過一拉伸座丨丨8而 完成。該第三拉伸比可為約1.10 : 1至約2.00 : 1。在拉伸 比R1 DR2及DRJ下拉伸凝膠紗及乾紗可以線内方式實 施於貫例中’凝膠紗及乾紗之組合拉伸可藉由使 DR1 DR2及DR3相乘確定，且可寫成⑽卜⑽：⑺们或 (R1)(DR2)(DR3) ’其可為至少約5 : i，較佳至少約1〇 : 1更佳至少約15 : 1 ’及最佳至少約20 : 1。較佳地，該 乾7係最大地線内拉伸直至最後拉伸階段係於小於約 1 · 2 . 1 之^ 拍^ 伸 fcb "F*、佳 r遲仃。視需要，於拉伸乾紗之最後階段 之後接著可使該部份定向紗由其長度之約〇5%鬆他至約 5%。 155923.doc •19- 201142095 該部份定向紗（POY)可具有任何適宜固有黏度。於一些 實例中，部份定向紗（ΡΟΥ)之固有黏度可為大於約17 dl/g，及可為約17 dl/g至約2〇 dl/g，包括（但非限於）約 di/g、約I9 dl/g，或大於約丨9 dl/g。此外該部份定向紗 (POY)可具有至少約12 g/d(1〇 8 g/分特)之韌度。較佳地， 該部份定向紗（Ρογ)可具有約12 g/d〇〇8 g/分特）至約乃 g/d(22.5 g/分特），包括（但非限於）13 g/d(11.7 g/分特）' 14 g/d(12.6 g/分特）、15 g/d〇35 g/分特）、l6 g/d(u4 “ 分 特）、17 g/d(15.3 g/分特）、18 g/d(162 g/分特）、i9 g/d(17.1 g/分特）、2〇 g/d(18 g/分特）、21 g/d(i8 9 以分特） 或約 22 g/d(l9.8 g/分特）、23 g/d(2〇 7 g/分特）、或“ g/d(21.6 g/分特）之韌度。於一些實例中，該部份定向紗 (POY)可具有大於約25 g/d(22 5 g/分特）之動度。該部份定 向紗（POY)之韌度可根據AStm D22S6-02於10英寸（25.4 cm)標距及1〇〇%/分鐘之應變速率下測定。 如上所述之凝膠紡絲製程100可連續線内製造部份定向 紗（POY)。於一實例中，該部份定向紗（ρ〇γ)可以至少約 0.35 g/分鐘/部份定向紗（Ρ〇γ)之長絲’較佳至少約〇6〇岁 分鐘/長絲，更佳至少約0.75 g/分鐘/長絲及最佳至少約 1.00 g/分鐘/長絲之速率連續製造。 凝膠紡絲製程100亦可包括藉由絡筒機12〇將部份定向紗 (POY)纏繞成紗、線包裝件，或纏繞於—橫桿±。該纏繞較 佳係不使部份定向紗（POY)扭轉地實施。 凝膠紡絲製程100亦可包括將部份定向紗（ρ〇γ)轉移至一 155923.doc •20· 201142095 後拉伸操作122。該後拉伸操作可不連續並與部份定向紗 (POY)之線内製造分離。該後拉伸操作可包括展開該部份 定向'/(POY) ’及拉伸該部份定向紗(ρ〇γ)以形成高度定 向(HOY)產&。拉伸該部份定向紗（ρ〇γ)以形成高度定 向紗（HOY)產物可分至少_個階段實施且較佳可於藉由 加熱裝置（如烘箱）提供之加熱環境下於約125艺至約 160t之後拉伸溫度下進行。應注意，該部份定向紗一般 係於㈣後拉伸溫料才拉伸。拉㈣料定向紗（ρ〇γ) 以形成高度定向紗（ΗΟΥ)產物可包括當該部份定向紗 (ΡΟΥ)係處於後拉伸溫度時，拉伸該部份定向紗㈣至 約1.8 . 1至約15 : 1之第四拉伸比DR4以形成高度定向紗 (HOY)產物。後拉伸操作期間部份定向紗（ρ〇γ)之拉伸速 率較佳係一恒定值。後拉伸操作期間部份定向紗（P0Y)之 拉伸曲線較佳係-直線，其中該拉㈣線之斜率係一恒定 值。該拉伸曲線係部份定向紗（ρ〇γ)之速率變化量除以部 份定向紗（ΡΟΥ)沿後拉伸操作122之紗線路徑移動之距離變 化量。因此’該拉伸曲線係速度相對於距離之曲線圖之斜 率，及可寫成dV/dX ’其中¥係部份定向紗（ρ〇γ)之速度及 X係部份定向紗（ΡΟΥ)移動之距離。 乾紗之後拉伸分率（FOLDY)可為約〇·75至約〇 95。該 FOLDY可藉由下列等式定義： FOLDY =* log (DR4) / log ((DR3)(DR 4)) 該後拉伸操作可包括在強制對流烘箱中拉伸該部份定向 紗（POY) ’及較佳地，在後拉伸操作中部份定向紗之拉伸 155923.doc -21 · 201142095 可於空氣中進行。後拉伸操作可（例如）包括描述於各以引 用方式併入本文之美國專利案第6,969,533號、美國專利案第 7’370,395號或美國公開申請案第2〇〇5/〇〇932〇〇號中之條件。 一後拉伸製程之實例係顯示於圖2中。如圖所示之後拉 伸製程200包括一加熱裝置2〇2、於該加熱裝置2〇2外部之 第一組輥輪204及於該加熱裝置202外部之第二組親輪 206。可將部份定向紗（ρ〇γ)2〇8自一源進料並通過第一組 輥輪204。第一組輥輪204可由經操作以於所需速度下旋轉 之驅動輥輪以將部份定向紗（ρ〇γ)2〇8以ν丨米/分鐘之所需 進料速度提供至該加熱裴置202。第一組輥輪2〇4可包括複 數個獨立輥輪210。於一實例中，數個第一獨立輥輪21〇係 未經加熱，及剩餘獨立輥輪21〇係經加熱以預熱部份定向 紗（Ρ〇Υ)208之纖維，然後使該等纖維進入加熱裝置2〇2。 雖然第一組輥輪204如圖2所示總共包含七個（7)獨立輥輪2丨〇， 然而，獨立輥輪210之數目可視所需配置而更多或更少。 可將部份定向紗（POY)208進料至包含一或多個烘箱之加 熱裝置202中。該一或多個烘箱可係鄰接臥式烘箱。各烘 箱較佳係一強制對流空氣烘箱。由於在一或多個烘箱中， 部份定向紗（ΡΟΥ)208與空氣之間需具有有效熱傳輸，故各 烘箱間之空氣循環較佳係呈湍流狀態。各烘箱内在部份定 向紗（Ρ〇Υ)2〇8附近之時間平均线速度可較佳為約a,分 鐘至約200米/分鐘，較佳約2米/分鐘至約1〇〇米/分鐘及 更佳約5米/分鐘至約1〇〇米/分鐘。於所顯示實例中，顯示 八個鄰接臥式烘箱212、214、216、218、220及222，然^ 155923.doc -22· 201142095 :使用任何適宜數目的烘箱，包括（例如油烘箱、2個洪 相3個烘相、4個烘箱、5個烘箱、7個烘箱、8個烘箱或 多於8個供箱。加熱裝置可具有L米之總紗線路徑長度。該 或多個烘箱中之各者可各具有任何適宜長度以提供所需 紗線路徑長度。例如’各烘箱可為㈣至約咐(3.05米至 4.88米）長’更佳約11吸至約13吸（3 35米至3 96米）長。部 伤疋向鈔（Ρ〇γ)2〇8通過加熱裝置2〇2之溫度及速度可視需 要變化例如，在加熱裝置202中可存在一或多個溫度控 制區，其中各區具有約125°C至約16(TC，更佳約13〇。〇至 約160 C ’或約l5G°c至約16〇°c之溫度。較佳地，一區内 之溫度係經控制至變化少於±2°C(總共少於4。〇，更佳少 於±1°C内》 伤疋向紗（ρ〇γ)2〇8在加熱裝置202中之路徑可為一近 似直線。於後拉伸製程期間部份定向紗（ρ〇γ)2〇8之張力曲 線可藉由調知各親輪之速度或調節加熱裝置202之溫度曲 線來調節。例如，部份定向紗（Ρ〇Υ)208之張力可藉由增加 對驅動親輪之速度間的差異或降低加熱裝置202中之溫 度來增加。較佳地，部份定向紗（ρ〇γ)2〇8於加熱裝置2〇2 中之張力係近似恒定，或沿加熱裝置202增加。 經加熱之紗224離開最後烘箱222及隨後可通過第二組輥 輪206以形成加工高度定向紗（HOY)產物226。第二組輥輪 206可經操作以於所需速度下旋轉之驅動輥輪以將經加熱 紗222以V2(米/分鐘）之所需離去速度自加熱裝置202移除。 第二組輥輪206可包含複數個單獨輥輪228。雖然該第二組 155923.doc •23· 201142095 輥輪206如圖2所示總共包含七（7)個獨立輥輪228，然而， 獨立輥輪228之數目可視所需配置而更多或更少。此外， 第二組輥輪206中獨立輥輪228之數目可與第一組輥輪2〇4 中獨立輥輪210之數目相同或不同。較佳地，第二組親_ 206可為冷，而使加工高度定向紗（Η〇γ)產物226於維持其 定向及形態之張力下冷卻至低於至少約9〇°c之溫度。 加熱裝置202之另一實施例係顯示於圖3中。如圖3所 示’加熱裝置202可包含一或多個供箱，如單一烘箱3〇〇。 各焕相較佳係一具有如上針對圖2所述之相同條件之強制 對流空氣烘箱。如圖所示’烘箱3〇〇可具有任何適宜長 度，且於一實例中可為約1〇呎至約2〇呎（3 〇5至61〇米） 長。供箱300可包含一或多個中間輥輪3〇2，部份定向紗 (POY)208可通過烘箱300中該等中間輥輪上以改變其方向 以增加部份定向紗（Ρ〇γ)2〇8於加熱裝置202内之移動路 徑。當部份定向紗（Ρ〇Υ)208通過中間輥輪上時，該一或多 個中間輥輪302中之各者可為不旋轉之固定輥輪、以預確 定速度旋轉之驅動輥輪，或可自由旋轉之惰輪。此外，該 一或多個中間輥輪3 02中之各者可係如圖所示位於烘箱3 00 内部，或該一或多個中間輥輪302可位於烘箱300外部。該 一或多個中間輥輪302之使用增加加熱裝置202之有效長 度。可使用任何適宜數目之中間輥輪以提供L米之所需總 紗線路徑長度。 於一實例中，進料速度V!(米/分鐘）、離去速度V2(米/分 鐘）及總紗線路徑長度L(米）可經選擇以滿足下列等式（1)至 155923.doc • 24· 201142095 (4)之各者： 0.25<L/V!<20,^# (1) 3<ν2/ν!<20 (2) l^yVa-VOaO,分鐘―1 (3) OJOULMVa+VOSlO,分鐘 （4) 該凝膠紡絲製程可包括最終步驟：在形成所製造之冷高 度定向紗（HOY)產物之張力下冷卻該高度定向紗（HOY)產 物，及纏繞所製造之冷高度定向紗（HOY)產物。所製造之 高度定向紗（HOY)產物可具有大於約45 g/d(40.5 g/分特）， 包括（例如）約45 g/d(40.5 g/分特）至約90 g/d(63 g/分特）， 或大於約90 g/d(63 g/分特）之韌度。此外，所製造之高度 定向紗（HOY)產物可具有大於約1400 g/d，包括高達約 2000 g/d，或大於約2000 g/d之模量。此外，於至少一些實 例中，所製造之高度定向紗（HOY)產物可具有一為製造該 紗之UHMW PE聚合物之固有黏度之約0.2倍至製造該紗之 UHMW PE聚合物之固有黏度之約0.65倍之固有黏度。例 如，若UHMW PE之固有黏度係30 dl/g，則自此所製造之 高度定向紗（HOY)產物可為約6 dl/g至約19.5 dl/g。 實例1 :後拉伸滯留時間 已發現，具有增加之韌度之高度定向紗（HOY)的生產量 部分視後拉伸速率及拉伸曲線而變。例如，較慢後拉伸速 率一般可製造一具有較大韌度之高度定向紗（HOY)。根據 上述方法採用具有33 dl/g之固有黏度之UHMW PE聚合 物，及240°C之擠壓機溫度製得具有18.5 dl/g之固有黏度之 155923.doc -25· 201142095 部份定向紗（POY)的樣品各係於後拉伸製程中拉伸。該後 拉伸製程具有於15(TC或152°C之溫度下通過一加熱裝置之 單程（Std)或多程（MP)。對於單程運行於單程（Std)運行中 之部份定向紗（POY)之最大拉伸比為約3.0至約3.9，其中更 高之拉伸比會導致紗斷裂。對於多程（MP)運行而言，最大 拉伸比經確定係為約4.5至約6.0。 圖4係一提供顯示藉由此等製程所製造之高度定向紗之 韌度的測試結果圖。圖4係韌度（UTS)相對於拉伸比（以丹 尼爾表示）之圖。如圖4可見，藉由後拉伸製程於Hot或 1 5 2 C下所製造之高度定向紗之韌度係比以非所需多程方 式通過加熱裝置之紗大。 實例2 :凝膠紡紗 藉由280°C之擠壓機溫度及290°C下之經加熱容器形成包 含紡絲溶劑及具有約60 dl/g之固有黏度之UHMW pE聚合 物之溶液。進入擠壓機之漿液中聚合物的濃度為約6%及 漿液之溫度為約丨⑽它。於藉由擠壓機及經加熱容器形成 均質紡織溶液之後，使該溶液紡紗通過具有〇 35 mm之紡 嘴直徑及L/D 30 : 1之181孔紡嘴。紡嘴與水淬冷槽之間有 一 0.75英寸空氣間隙。溶液紗係於該〇 75英寸9之空 孔間隙中以約2 :丨之拉伸比拉伸及隨後於具有約1〇。匚之水 溫之水槽中淬冷。凝膠紗係藉由輥輪組以3 : 1之拉伸比冷 拉伸，然後進入一溶劑移除裝置。於該溶劑移除裝置中， 凝=纖維係以約2 : i拉伸比拉伸。所得乾紗係藉由四組親 輪分三個階段拉伸以形成-具有約4〇 g/d之動度之部份定 155923.doc -26- 201142095 向紗（POY)。該部份定向紗（POY)係於152°c下於一 25米烘 箱内拉伸5個行程。部份定向紗（POY)之進料速度係經調節 以使用於拉伸之滯留時間獲得大於約10 : 1之最大拉伸 比。高度定向紗（HOY)產物之韌度為約90 g/d，且具有約 2000 g/d之模量。 實例3 :防彈測試 可由凝膠紡紗製造諸如軟或硬防彈衣之防彈物件。於此 實例中，軟防彈衣及硬防彈衣複合板係由凝膠紡絲UHMW PE紗所構成。用於對照樣品中之紗具有37.5 g/d之韌度及 1350 g/d之模量。用於根據本文所述方法製得之測試樣品 中之紗具有45 g/d之韌度及1450 g/d之模量。測試樣品及對 照樣品係以相同纖維體積分率及相同基質樹脂構成。結構 之保護力可藉由引述使50%發射體停止之撞擊速度來表現 並命名為V5 0值，其係以呎/秒表示。測試各類型之彈藥之 複合板的V50值，且測試結果提供於下表1中。 表1 軟防彈衣 彈藥 測試樣品 對照樣品 (ADC 0.76 psf) (ADC 0.76 psf) 9mm FMJ 1884 1730 .357 Mag JSP 1758 1630 .44 Mag SJHP 1642 1530 硬防彈衣 彈藥 測試樣品 對照樣品 17 gr FSP (ADC 1.0 psf) 2079 1910 M80 Ball (ADC 3.5 psf) 3047 2768 7.62 x 39 MSC (ADC 2.5 psf) 2449 1832 155923.doc -27- 201142095 自該等測試結果可知，由具有45 g/d韌度之凝膠紡紗製 化之測试樣品防彈衣具有比由具有37.$ 韌度之凝膠紡 紗製造之對照樣品防彈衣高之性能。 由上文將瞭解：雖然已針對說明目的於本文中描述具體 實例，然而，纟不脫離本發明精神或範圍下可實施各種修 改。因此，上文詳細論述應視為說明性而非限制性，且應 理解下列專利申請範圍，包括所有等效物欲具體指出及明 確主張所主張之技術主題。 【圖式簡單說明】 已針對說明及描述目的選出具體實例，並顯示於構成本 說明書一部分之附圖中。 圖1顯示製造UHMW PE凝膠紡絲長絲及紗 '〈製紅流程 圖。 圖2顯示可用於圆1方法中之一後拉伸製程實例。 圖3顯示可用於圖2之後拉伸製程中之一加 一 “、、裝置實例。 圖4顯示關於各種UHMW PE凝膠紡紗之測兮& 〜珥結果之圖。 【主要元件符號說明】 100凝膠紡絲製程 102 擠壓機 104 泵 106 經加熱容器 108 紡嘴 110 氣態區 112 液體淬冷槽 155923.doc 201142095 114 第一組輥輪 116 溶劑移除裝置 118 拉伸座 120 絡筒機 122 後拉伸操作 200 後拉伸製程 202 加熱裝置 204 第一組輥輪 206 第二組輥輪 208 部份定向紗 210 獨立親輪 212 臥式烘箱 214 臥式烘箱 216 臥式烘箱 218 臥式烘箱 220 臥式烘箱 222 臥式烘箱 224 經加熱紗 226 加工高度定向紗產物 228 獨立報輪 300 烘箱 302 中間輥輪 155923.doc -29-

Claims (1)

  1. 201142095 七、申請專利範圍： 1. 一種製造由超高分子量聚乙烯（UHMW PE)製得之凝膠紡 紗之方法，該方法包含下列步驟： 將包含UHMW PE及紡絲溶劑之漿液進料至擠壓機以 . 製造液體混合物，該UHMW PE在135°C下十氫萘中具有 至少30 dl/g之固有黏度； 使該液體混合物通過經加熱容器以形成包含該UHMw PE及該紡絲溶劑之均質溶液； 自該經加熱容器提供該溶液至紡嘴以形成溶液紗； 於1.1 : 1至30 : 1之拉伸比下拉伸自該紡嘴出來之溶液 紗以形成拉伸溶液紗； 將該拉伸溶液紗冷卻至低於該UHMW PE聚合物之凝 膠點之溫度以形成凝膠紗； 於1 · 1 . 1至30 : 1之第一拉伸比DR1下分一或多個階段 拉伸該凝膠紗； 於第二拉伸比DR2下拉伸該凝膠紗； 於溶劑移除裝置中將該紡絲溶劑自該凝膠紗移除以形 成乾紗； . 於第二拉伸比DR3下分至少一個階段拉伸該乾紗以形 成部份定向紗； 將該部份定向紗轉移至後拉伸操作；及 於該後拉伸操作中於後拉伸溫度下拉伸該部份定向紗 至1 _8 1至15 · 1之第四拉伸比DR4，以形成具有大於45 g/d(40.5 g/分特（dtex))之韌度及大於i4〇〇 g/d之模量之高 155923.doc 201142095 度定向紗產物。 2.如請求们之製造凝膠纺紗之方法，其中該部份定向吵 係以連續線内製程製造’及該後拉伸操作係與該線内製 程分開之不連續步驟。 3·如請求们之製造凝膠纺紗之方法，其中該uHMwpE且 有1〇0微米至約200微米之平均粒度及約90%之顆粒以 在該平均粒度之40微米内之粒度。 4. 如請求項3之製造凝膠紡紗 々次其中該UHMW PE具 有大於30 dl/g之固有黏度，及該部份 1 r刀疋向紗具有大於17 dl/g之固有黏度。 5. 如請求項1之製造凝膠紡紗之方法， 乃古其中該溶液包含佔 該溶液6重量％至10重量％之量之_HMwpE。 6. 如請求項丨之製造凝膠紡紗 ώ i y之万去，其中該紡絲溶劑係 選自由礦物油、十氫萘及其等混合物組成之群。 7. 如請求項！之製造凝膠紡紗之方法，其中該部份定向紗叫 具有12 g/d(10.8 g/分特）至25 _2 5 g/分特）之勃度。 8. 如凊求们之製造凝膠纺紗之方法，其中當該部份定向 紗係處於該後拉伸溫度下時， r邊傻拉伸操作之拉伸的拉 伸速率係一恒定值。 9. 如請求項1之製造凝膠紡紗之方法 ^ /心万去’其中當該部份定向 ，-/係處於該後拉伸溫度時 t e亥後拉伸操作之拉伸曲線 係一直線。 10. 一種防彈物件，其係由 、，、由根據如凊求項1之製造凝膠紡紗 之方法製成之凝膠紡紗製得。 155923.doc
TW100115187A 2010-04-30 2011-04-29 製造由超高分子量聚乙烯（ｕｈｍｗ ｐｅ）製得之凝膠紡紗之方法及由凝膠紡紗製得的產品 TWI544117B (zh)

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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9365953B2 (en) * 2007-06-08 2016-06-14 Honeywell International Inc. Ultra-high strength UHMWPE fibers and products
US8747715B2 (en) 2007-06-08 2014-06-10 Honeywell International Inc Ultra-high strength UHMW PE fibers and products
CN102433597B (zh) 2011-10-11 2014-09-17 北京同益中特种纤维技术开发有限公司 凝胶化预取向丝及其制备方法和超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法
EA026479B1 (ru) * 2011-12-14 2017-04-28 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Сверхвысокомолекулярная полиэтиленовая мультиволоконная нить и содержащие ее изделия
US9169581B2 (en) 2012-02-24 2015-10-27 Honeywell International Inc. High tenacity high modulus UHMW PE fiber and the process of making
US10132006B2 (en) * 2012-07-27 2018-11-20 Honeywell International Inc. UHMWPE fiber and method to produce
US10132010B2 (en) 2012-07-27 2018-11-20 Honeywell International Inc. UHMW PE fiber and method to produce
EP3584357A1 (en) * 2013-10-29 2019-12-25 Braskem S.A. Continuous system and method for producing at least one polymeric yarn
KR101917164B1 (ko) 2013-10-30 2018-11-09 에스케이이노베이션 주식회사 열전도성 폴리머의 제조방법
KR102224261B1 (ko) * 2014-03-28 2021-03-05 도요보 가부시키가이샤 멀티필라멘트 및 끈목
KR102224257B1 (ko) * 2014-03-28 2021-03-05 도요보 가부시키가이샤 멀티필라멘트 및 끈목
US9834872B2 (en) 2014-10-29 2017-12-05 Honeywell International Inc. High strength small diameter fishing line
US9816211B2 (en) * 2014-10-29 2017-11-14 Honeywell International Inc. Optimized braid construction
US9909240B2 (en) 2014-11-04 2018-03-06 Honeywell International Inc. UHMWPE fiber and method to produce
US9982967B2 (en) 2015-02-18 2018-05-29 E I Du Pont De Nemours And Company Composite ballistic resistant laminate
US10612189B2 (en) 2015-04-24 2020-04-07 Honeywell International Inc. Composite fabrics combining high and low strength materials
US10272640B2 (en) 2015-09-17 2019-04-30 Honeywell International Inc. Low porosity high strength UHMWPE fabrics
US20170297295A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Honeywell International Inc. Blister free composite materials molding
EP3488032B1 (en) 2016-07-21 2024-06-12 Avient Protective Materials B.V. Process for making high-strength polylactic acid filament
WO2018060127A1 (en) * 2016-09-27 2018-04-05 Dsm Ip Assets B.V. Uhmwpe fiber, yarn and articles thereof
KR102486322B1 (ko) 2017-03-09 2023-01-06 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨 폴리아미드의 겔 방적을 위한 조성물 및 방법
US11306432B2 (en) 2018-11-05 2022-04-19 Honeywell International Inc. HMPE fiber with improved bending fatigue performance
JP7167358B2 (ja) 2019-09-17 2022-11-08 大和製罐株式会社 成形装置
CN114990915A (zh) * 2022-07-01 2022-09-02 山东莱威新材料有限公司 一种强力大于39cN/dtex超高分子量聚乙烯纤维绳索的制备方法

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL177759B (nl) 1979-06-27 1985-06-17 Stamicarbon Werkwijze ter vervaardiging van een polyetheendraad, en de aldus verkregen polyetheendraad.
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
US4536536A (en) * 1982-03-19 1985-08-20 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
US4551296A (en) 1982-03-19 1985-11-05 Allied Corporation Producing high tenacity, high modulus crystalline article such as fiber or film
US5160472A (en) 1984-10-24 1992-11-03 Zachariades Anagnostis E Method of producing composite structures of ultra-high-molecular-weight polymers, such as ultra-high-molecular-weight polyethylene products
US4655769A (en) 1984-10-24 1987-04-07 Zachariades Anagnostis E Ultra-high-molecular-weight polyethylene products including vascular prosthesis devices and methods relating thereto and employing pseudo-gel states
US4663101A (en) 1985-01-11 1987-05-05 Allied Corporation Shaped polyethylene articles of intermediate molecular weight and high modulus
DE3675079D1 (de) 1985-06-17 1990-11-29 Allied Signal Inc Polyolefinfaser mit hoher festigkeit, niedrigem schrumpfen, ultrahohem modul, sehr niedrigem kriechen und mit guter festigkeitserhaltung bei hoher temperatur sowie verfahren zu deren herstellung.
US5032338A (en) 1985-08-19 1991-07-16 Allied-Signal Inc. Method to prepare high strength ultrahigh molecular weight polyolefin articles by dissolving particles and shaping the solution
EP0212133B2 (en) * 1985-08-19 1999-09-22 AlliedSignal Inc. Method to prepare high strength ultrahigh molecular weight polyolefin articles by dissolving particles and shaping the solution
US4870136A (en) 1985-11-30 1989-09-26 Mitsui Pertrochemical Industries, Ltd. Molecular oriented, silane-crosslinked ultra-high-molecular-weight polyethylene molded article and process for preparation thereof
US4894281A (en) 1987-05-29 1990-01-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Fiber-reinforced polymer molded body
US5030402A (en) 1989-03-17 1991-07-09 Zachariades Anagnostis E Process for producing a new class of ultra-high-molecular-weight polyethylene orthopaedic prostheses with enhanced mechanical properties
DE3923139A1 (de) 1989-07-13 1991-01-17 Akzo Gmbh Verfahren zur herstellung von polyaethylenfaeden durch schnellspinnen von ultra-hochmolekularem polyaethylen
US5037928A (en) 1989-10-24 1991-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of manufacturing ultrahigh molecular weight linear polyethylene shaped articles
JP2603353B2 (ja) 1990-04-20 1997-04-23 日本石油株式会社 ポリオレフィン材料の連続的製造方法
JPH06166028A (ja) 1992-12-01 1994-06-14 Mitsubishi Kasei Corp 繊維強化熱可塑性樹脂材料
US5342567A (en) 1993-07-08 1994-08-30 Industrial Technology Research Institute Process for producing high tenacity and high modulus polyethylene fibers
US5702657A (en) 1994-12-27 1997-12-30 Nippon Oil Co., Ltd. Method for the continuous production of a polyethylene material having high strength and high modulus of elasticity
KR100392965B1 (ko) 1995-03-02 2003-10-30 도레이 가부시끼가이샤 폴리에스테르고배향미연신섬유및그제조방법
NL1000598C2 (nl) 1995-06-20 1996-12-23 Dsm Nv Antiballistisch vormdeel en een werkwijze voor de vervaardiging van het vormdeel.
NL1005294C2 (nl) 1997-02-17 1998-08-18 Univ Eindhoven Tech Werkwijze voor het verwerken van polyetheen met een zeer hoog molecuulgewicht (UHMWPE) van ten minste 400.000 door verwarmen onder verhoogde druk en daarna afkoelen, aldus verkregen UHMWPE en een biomedische toepassing hiervan.
US6287689B1 (en) 1999-12-28 2001-09-11 Solutia Inc. Low surface energy fibers
JP2001207340A (ja) 2000-01-28 2001-08-03 Toray Ind Inc 部分中空ポリエステル糸の製造方法
JP2001207339A (ja) 2000-01-28 2001-08-03 Toray Ind Inc 部分中空ポリエステル糸およびその製造方法
US6448359B1 (en) * 2000-03-27 2002-09-10 Honeywell International Inc. High tenacity, high modulus filament
US7081298B2 (en) 2001-10-29 2006-07-25 Yoz-Ami Corporation Specific gravity-adjustable yarns with low elongation rate and excellent abrasion resistance
JP3862996B2 (ja) 2001-10-31 2006-12-27 帝人ファイバー株式会社 ポリトリメチレンテレフタレートフィラメント糸およびその製造方法
US7344668B2 (en) 2003-10-31 2008-03-18 Honeywell International Inc. Process for drawing gel-spun polyethylene yarns
CN101580967B (zh) 2004-01-01 2011-07-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 高性能聚乙烯多丝纱
US20070145630A1 (en) 2004-01-01 2007-06-28 Simmelink Joseph A Process for making high-performance polyethylene multifilament yarn
US6969553B1 (en) 2004-09-03 2005-11-29 Honeywell International Inc. Drawn gel-spun polyethylene yarns and process for drawing
ATE478985T1 (de) * 2004-09-03 2010-09-15 Honeywell Int Inc Polyethylengarne
ATE460948T1 (de) 2005-07-05 2010-04-15 Dsm Ip Assets Bv Chirurgisches reparaturprodukt auf basis von uhmwpe-fäden
US7370395B2 (en) * 2005-12-20 2008-05-13 Honeywell International Inc. Heating apparatus and process for drawing polyolefin fibers
US8444898B2 (en) 2006-03-30 2013-05-21 Honeywell International Inc High molecular weight poly(alpha-olefin) solutions and articles made therefrom
US7846363B2 (en) * 2006-08-23 2010-12-07 Honeywell International Inc. Process for the preparation of UHMW multi-filament poly(alpha-olefin) yarns
DE602007008600D1 (de) 2006-11-08 2010-09-30 Panpan Hu Verfahren zur herstellung von fasern aus polyethylen mit ultrahohem molekulargewicht
US7976930B2 (en) 2007-06-25 2011-07-12 Bae Systems Tensylon H.P.M., Inc. Non-fibrous high modulus ultra high molecular weight polyethylene tape for ballistic applications
US20080251212A1 (en) 2007-04-13 2008-10-16 Tensylon High Performance Materials, Inc. Apparatus for the manufacture of wide polymeric sheet
US9365953B2 (en) 2007-06-08 2016-06-14 Honeywell International Inc. Ultra-high strength UHMWPE fibers and products
US7638191B2 (en) * 2007-06-08 2009-12-29 Honeywell International Inc. High tenacity polyethylene yarn
US8747715B2 (en) 2007-06-08 2014-06-10 Honeywell International Inc Ultra-high strength UHMW PE fibers and products
US8889049B2 (en) 2010-04-30 2014-11-18 Honeywell International Inc Process and product of high strength UHMW PE fibers
CN102877148A (zh) * 2007-10-05 2013-01-16 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 低蠕变、高强度uhmwpe纤维及其制造方法
US9005753B2 (en) 2007-10-05 2015-04-14 Dsm Ip Assets B.V. Fibers of UHMWPE and a process for producing thereof
WO2009077168A2 (en) 2007-12-17 2009-06-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for spinning uhmwpe, uhmwpe multifilament yarns produced thereof and products comprising said yarns
US8137809B2 (en) 2008-04-11 2012-03-20 Dsm Ip Assets B.V. Ultra high molecular weight polyethylene multifilament yarns, and process for producing thereof
ES2400510T3 (es) 2008-06-20 2013-04-10 Dsm Ip Assets B.V. Hilo de polietileno de peso molecular ultraelevado

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