JP6023700B2 - 超高強度uhmwpe繊維および製品 - Google Patents

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Description

本技術は、超高分子量ポリエチレン(UHMW PE)フィラメント、およびそのようなフィラメントから形成された糸、さらにはUHMW PEフィラメントの作製のための方法に関する。
超高分子量のポリエチレン樹脂から作製されるマルチフィラメントUHMW PE糸は、引張強度、引張弾性率、および破断エネルギーなどの高引張特性を有するように作製されてきた。マルチフィラメント「ゲルスパン」UHMW PE糸は、例えば、ハネウェルインターナショナル社(Honeywell International Inc.)が製造している。ゲル紡糸プロセスでは、折り畳まれた分子鎖構造の形成は好ましくなく、引張荷重の伝達がより効率的である伸張された鎖構造の形成が好ましい。このような糸は、数多くの用途において有用である。
超高分子量のポリエチレン樹脂は、例えば、日本では三井化学が、ヨーロッパではティコナエンジニアードポリマー(Ticona Engineered Polymers)およびDSMが;ブラジルではブラスケム(Braskem)が、インドではレリアンス(Reliance)が、および中国では少なくとも1つの企業が製造している。溶液紡糸によるUHMW PE樹脂からの高強度、高弾性率繊維の最初の商業的製造は、1985年のアライドシグナル社(AlliedSignal Co.)によって行われた。それ以来、20年間にわたる商業的繊維製造の経験から、固有粘度によって測定された平均分子量、分子量分布、および短鎖分岐レベルなどの分子特性が見かけ上同じであるUHMW PE樹脂が、非常に異なる形で加工され得ることが示されてきた。例えば、同じ供給業者からのUHMW PE樹脂の表面上はまったく同一のロットが、非常に異なって加工されることが分かっている。
本技術は、超高分子量ポリエチレン(UHMW PE)フィラメント、およびそのようなフィラメントから形成された糸、さらにはUHMW PEフィラメントの作製のための方法に関する。
1つの態様では、超高分子量ポリエチレン(UHMW PE)から作られるゲルスパン糸を作製するための方法が提供され、この方法は:UHMW PEおよび紡糸溶媒を含むスラリーを押出機に供給して液体混合物を作製する工程であって、このUHMW PEは、少なくとも約30dl/gのデカリン中135℃での固有粘度を有する、工程;この液体混合物を加熱した容器に通して、UHMW PEおよび紡糸溶媒を含む均質溶液を形成する工程;この溶液を、加熱した容器から紡糸口金へ提供して、溶液糸を形成する工程;紡糸口金から放出される溶液糸を、約1.1:1から約30:1の延伸比で延伸して、延伸溶液糸を形成する工程;延伸溶液糸を、UHMW PEポリマーのゲル点未満の温度まで冷却して、ゲル糸を形成する工程;約1.1:1から約30:1の第一の延伸比DR1にて、このゲル糸を1つ以上のステージで延伸する工程;ゲル糸を、第二の延伸比DR2にて延伸する工程;溶媒除去装置中にてゲル糸から紡糸溶媒を除去して、乾燥糸を形成する工程;乾燥糸を、第三の延伸比DR3にて少なくとも1つのステージで延伸して、部分配向糸を形成する工程;部分配向糸を、後延伸操作へ移す工程;ならびに、部分配向糸を、後延伸操作において、約1.8:1から約15:1の第四の延伸比DR4まで延伸して、約45g/d(40.5g/dtex)超の引張強度を有する高配向糸製品を形成する工程、を含む。
別の態様では、超高分子量ポリエチレン(UHMW PE)から作られるゲルスパン糸を作製するための方法が提供され、この方法は:UHMW PEおよび紡糸溶媒を含むスラリーを押出機に供給して液体混合物を作製する工程であって、このUHMW PEは、約100ミクロンから約200ミクロンの平均粒子サイズ、および少なくとも約30dl/gのデカリン中135℃での固有粘度を有する、工程;この液体混合物を、約220℃から約320℃の温度を有する加熱した容器に通して、UHMW PEおよび紡糸溶媒を含む均質溶液を形成する工程であって、この溶液は、溶液の約5重量%から約20重量%の量のUHMW PEを含む、工程;この溶液を、加熱した容器から紡糸口金へ提供して、溶液糸を形成する工程;紡糸口金から放出される溶液糸を、約1.1:1から約30:1の延伸比で延伸して、延伸溶液糸を形成する工程;延伸溶液糸を、UHMW PEポリマーのゲル点未満の温度まで冷却して、ゲル糸を形成する工程;約1.1:1から約30:1の第一の延伸比DR1にて、このゲル糸を1つ以上のステージで延伸する工程;ゲル糸を、第二の延伸比DR2にて延伸する工程;溶媒除去装置中にてゲル糸から紡糸溶媒を除去して、乾燥糸を形成する工程;乾燥糸を、第三の延伸比DR3にて少なくとも1つのステージで延伸して、部分配向糸を形成する工程であって、この部分配向糸は、約19dl/g超の固有粘度を有する、工程;部分配向糸を、後延伸操作へ移す工程;ならびに、部分配向糸を、後延伸操作において、約1.8:1から約15:1の第四の延伸比DR4まで延伸して、約45g/d(40.5g/dtex)超の引張強度を有する高配向糸製品を形成する工程、を含む。
説明および記述の目的で、具体例を選択し、本明細書の一部を形成する添付の図面にて示す。
図1は、UHMW PEゲルスパンフィラメントおよび糸を作製するためのプロセスフロー図を示す。 図2は、図1のプロセスで用いることができる、後延伸プロセスの一例を示す。 図3は、図2の後延伸プロセスで用いることができる、加熱装置の一例を示す。 図4は、種々のUHMW PEゲルスパン糸に対する試験結果のグラフを示す。
超高分子量ポリオレフィン(UHMW PO)、特に超高分子量ポリエチレン(UHMW PE)などのポリマーをゲル紡糸することによって作られるフィラメントおよび糸は、広範囲にわたる種々の用途に用いることができ、ボディアーマー、ヘルメット、胸当て、ヘリコプターのシート、破片シールドなどの防弾用物品(ballistic articles);カヤック、カヌー、自転車、およびボートなどのスポーツ用品を含む用途に用いられる複合材料;ならびに、釣糸、帆、ロープ、縫合糸、および布地が挙げられるが、これらに限定されない。
一般的に、「ゲル紡糸」プロセスは、UHMW PEなどのポリマーおよび紡糸溶媒の溶液の形成、この溶液を紡糸口金に通すことによる、繊維とも称される複数の溶液フィラメントを含む溶液糸の形成、溶液糸を冷却することによるゲル糸の形成、紡糸溶媒を除去することによる本質的に乾燥した糸の形成、ならびに溶液糸、ゲル糸、または乾燥糸の少なくとも1つの延伸を含む。本明細書で用いる場合、「フィラメント」または「繊維」とは、その長さ方向の寸法が、幅および厚さである横方向の寸法よりも非常に大きい伸張体である。従って、「フィラメント」および「繊維」の用語は、リボン、条片、およびその他の種類の伸張体形状を含み、定形または不定形の断面を有し得る。本明細書で用いる場合、「糸」とは、複数の繊維またはフィラメントから形成されるか、またはこれらから構成される連続的なストランドである。図1は、UHMW PEゲルスパンフィラメントおよび糸を作製するためのゲル紡糸プロセス100の一例のフローチャートを提供する。
溶液は、溶液の約1重量%から約50重量%の量のUHMW PEを含んでよく、好ましくは、溶液の約2重量%から約30重量%、より好ましくは、溶液の約5重量%から約20重量%、または溶液の約6重量%から約10重量%である。溶液を形成する工程は、UHMW PEおよび紡糸溶媒を含むスラリーを形成することを含み得る。スラリーの成分は、適切ないかなる方法で提供されてもよい。例えば、スラリーは、UHMW PEおよび紡糸溶媒を合わせ、次に合わせたUHMW PEおよび紡糸溶媒を押出機102へ提供することによって形成してよい。別の選択肢として、スラリーは、押出機102中にてUHMW PEおよび紡糸溶媒を合わせることによって形成してもよい。スラリーは、UHMW PEが溶融する温度未満である、従ってUHMW PEが紡糸溶媒に溶解する温度未満でもある温度にて形成してよい。例えば、スラリーは、室温で形成してよく、または約110℃までの温度へ加熱してもよい。スラリー中にて、UHMW PEポリマーの紡糸溶媒に対する重量比は、約5:95から約95:5であってよい。好ましくは、UHMW PEポリマーの溶媒に対する重量比は、約6:94から約50:50であってよく、より好ましくは、約8:92から約30:70であってよい。
ゲル紡糸プロセスに用いるために選択されるUHMW PEは、好ましくは、1つ以上の好ましい特性を有する。例えば、UHMW PEは、少なくとも約30dl/g、または約30dl/gから約100dl/gを含む約30dl/g超、または約100dl/g超のデカリン中135℃での固有粘度を有し得る。いくつかの例では、UHMW PEは、約30dl/g、約35dl/g、約40dl/g、約45dl/g、約50dl/g、約55dl/g、約60dl/g、約65dl/g、約80dl/g、約85dl/g、約90dl/g、約95dl/g、または約100dl/gのデカリン中135℃での固有粘度を有し得る。
別の例として、鉱油中、250℃でのUHMW PEの10重量%溶液、すなわち、全溶液100重量部に対して10重量部のUHMW PEが存在する溶液は、パスカル−秒(Pa−s)の単位での所望されるコグスウェル伸長粘度(λ)および所望されるせん断粘度を有し得る。
パスカル−秒(Pa−s)の単位での所望されるコグスウェル伸長粘度(λ)および所望されるせん断粘度を有するUHMW PEを選択する第一の方法において、鉱油中、250℃でのUHMW PEの10重量%溶液は、以下の式:
λ≧5,917(IV)0.8
に従うコグスウェル伸長粘度を有し得る。
1つのそのような例において、鉱油中、250℃の温度でのUHMW PEの10重量%溶液は、少なくとも65,000Pa−sのコグスウェル伸長粘度を有し得る。別の例では、鉱油中、250℃の温度でのUHMW PEの10重量%溶液は、以下の式:
λ≧7,282(IV)0.8
に従うパスカル−秒(Pa−s)の単位でのコグスウェル伸長粘度(λ)を有し得る。
さらに別の例では、鉱油中、250℃の温度でのUHMW PEの10重量%溶液は、以下の式:
λ≧10,924(IV)0.8
に従うパスカル−秒(Pa−s)の単位でのコグスウェル伸長粘度(λ)を有し得る。
いくつかの例では、鉱油中、250℃でのUHMW PEの10重量%溶液は、5,917(IV)0.8、7,282(IV)0.8、もしくは10,924(IV)0.8よりも大きいかまたはこれと等しく、さらに溶液のせん断粘度よりも少なくとも5倍大きいコグスウェル伸長粘度を有する。
パスカル−秒(Pa−s)での単位の所望されるコグスウェル伸長粘度(λ)および所望されるせん断粘度を有するUHMW PEを選択する第二の方法において、鉱油中、250℃でのUHMW PEの10重量%溶液は、せん断粘度の少なくとも8倍のコグスウェル伸長粘度を有し得る。言い換えると、コグスウェル伸長粘度は、コグスウェル伸長粘度が5,917(IV)0.8よりも大きいかまたはこれと等しいかに関わらず、せん断粘度の8倍より大きいかまたはこれと等しいものであり得る。1つの例では、鉱油中、250℃でのUHMW PEの10重量%溶液は、コグスウェル伸長粘度がせん断粘度の少なくとも11倍であるように、コグスウェル伸長粘度およびせん断粘度を有する。そのような例では、コグスウェル伸長粘度はさらに、5,917(IV)0.8、7,282(IV)0.8、もしくは10,924(IV)0.8よりも大きいかまたはこれと等しくてもよい。
本明細書で述べるゲル紡糸プロセスの実施において、せん断粘度およびコグスウェル伸長粘度(λ)は、以下で述べる代表的な手順に従って測定することができる。
UHMW PEの溶液を、ソネボーン社(Sonneborn, Inc.)より入手可能であるHYDROBRITE(登録商標)55O PO 白色鉱油中、10重量%の濃度で調製した。この白色鉱油は、25℃の温度にてASTM D4052によって測定した約0.860g/cm3から約0.880g/cm3の密度、および40℃の温度にてASTM D455によって測定した約100cSTから約125cStの動粘度を有していた。この白色鉱油はまた、ASTM D3238により、約67.5%のパラフィン性炭素から約72.0%のパラフィン性炭素、および約28.0%から約32.5%のナフテン性炭素より構成されていた。この白色鉱油は、ASTM D1160によって測定した約298℃の10mmHgにおける2.5%蒸留温度を有しており、また、ASTM D2502によって測定した約541の平均分子量も有していた。
この溶液は、二軸押出機中にて高温で形成したが、バンバリーミキサーを含むがこれに限定されないその他の従来の装置も適するであろう。この溶液を冷却してゲル状態とし、このゲルを、ディニスコ社(Dynisco Corp.)、LCR 7002 Dual Barrel Capillary Rheometerの同一のツインバレルへ充填した。このレオメーターのツインバレル中にピストンを配置した。レオメーターのバレルを250℃の温度に維持し、ポリマーゲルを、溶液に再度変換し、これをその温度にて平衡化させた。共通の機構により、ピストンをレオメーターのバレルへ同時に駆動して挿入した。
ポリマー溶液を、各バレル出口のキャピラリーダイを通して押出した。各ダイのキャピラリー径(D)は1mmであった。一方のダイのキャピラリー長(L1)は30mmであり;他方のキャピラリー長(L2)は1mmであった。ダイ上に搭載された圧力変換器により、各バレル内で発生する圧力(P1、P2)を測定した。
ピストンの動きを、約1.2:1の比率で段階的に増加する一連のスピードにて作動させることで試験を行った。ピストンスピードおよび発生したバレル圧力を記録した。レオメーターは、定常状態が得られた時点で、次のスピードレベルへ自動的に切り替わった。圧力およびスピードのデータは、ディニスコ社、LCR 7002 Dual Barrel Capillary Rheometeと共に提供されるスプレッドシートプログラムへ自動的に転送され、そこで必要な計算を行った。UHMW PE溶液の排出速度(Q、cm3/秒)は、ピストン径およびピストンスピードから算出した。
キャピラリー壁における見かけのせん断応力、τa,i、は、以下の関係から算出することができ:
Figure 0006023700
ここで、iは、バレル1またはバレル2に対応する1、2である。
キャピラリー壁における見かけのせん断速度は、以下のようにして算出することができる:
Figure 0006023700
見かけのせん断粘度は、以下のようにして定義することができる:
Figure 0006023700
ラビノビッチ補正として知られる補正をせん断速度に適用して、ポリマー溶液の非ニュートン特性に関する補正を行うことができる。キャピラリー壁における真のせん断速度は、以下のようにして算出することができ:
Figure 0006023700
ここで、nは、logτa,i対logγa,iのプロットの傾きである。
バーグレー補正(Bagely correction)として知られる補正をせん断応力に適用して、ポリマー溶液をバレルからダイへ通される際に失われるエネルギーを考慮に入れることができる。この追加のエネルギーロスは、ダイの有効長の増加に従って現れ得る。真のせん断応力は、以下によって与えられる:
Figure 0006023700
は、LおよびLに対するPおよびPの直線回帰から得ることができる。Pは、L=0での切片である。
真のせん断粘度は、以下のように、せん断速度の関数として得ることができる:
Figure 0006023700
せん断粘度は、せん断速度1秒−1における値として定義することができる。
ポリマー溶液が、レオメーターのバレルからダイへ流動するに従って、流線は集束する。そのような流場は、単純なせん断流に重ね合わされた伸張変形として解釈することができる。Cogswellは、伸張レオロジー(extensional rheology)を測定する方法として、これらの成分を別々に扱うことができる方法を示した(F.N. Cogswell, Trans. Soc. Rheology, 16(3), 383-403 (1972))。
伸張応力σおよび伸張歪みεは、それぞれ、式7および8により以下のようにして得ることができる:
Figure 0006023700
そして、コグスウェル伸張粘度(λ)は、以下のようにして算出することができ、
Figure 0006023700
ここで、式7〜9のnは、logσ対logεのプロットの傾きである。
本発明の目的のために、コグスウェル伸張粘度は、伸張速度1秒−1における値として定義することができる。
本明細書で開示するゲル紡糸プロセスでの使用に選択されるUHMW PEの分子構造に関して、UHMW PEは、1000炭素原子あたり10個未満の短側鎖を有することが好ましく、短側鎖は、1から4個の炭素原子を含む。例えば、UHMW PEは、1000炭素原子あたり5個未満の短側鎖、1000炭素原子あたり2個未満の短側鎖、1000炭素原子あたり1個未満の短側鎖、または1000炭素原子あたり0.5個未満の短側鎖を有していてよい。側鎖基は、これらに限定されないが、C−C10アルキル基、ビニル末端アルキル基、ノルボルネン、ハロゲン原子、カルボニル、ヒドロキシル、エポキシド、およびカルボキシルを含み得る。
UHMW PEポリマーはまた、少量、一般的には、約5重量%未満、好ましくは約3重量%未満、より好ましくは約2重量%未満の、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、流動促進剤、溶媒、およびその他の添加剤などの添加剤を含有していてもよい。UHMW PEポリマーが少なくとも1つの酸化防止剤を含有する例では、酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、芳香族ホスファイト、アミン、およびこれらの混合物から成る群より選択してよい。好ましくは、酸化防止剤は、(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチル−フェノール、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチルヒドロキシヒドロシナメート)]メタン、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、オクタデシル 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシナメート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール、およびこれらの混合物から成る群より選択してよい。1つの例では、酸化防止剤は、ビタミンEまたはα−トコフェロールとして一般的に知られる2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’‐トリメチルトリデシル)クロマン−6−オールであってよい。
参照により本明細書に組み込まれる米国特許第5,032,338号で考察されるように、UHMW PEポリマーの粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、ゲル紡糸に供される溶液の形成時におけるUHMW PEポリマーの溶解の度合いに影響を与え得る。以下で述べるように、UHMW PEポリマーが溶液に完全に溶解していることが望ましい。従って、1つの好ましい例では、UHMW PEは、約100ミクロンから約200ミクロンの平均粒子サイズを有してよい。そのような例では、最大約90%まで、または少なくとも約90%の粒子が、平均粒子サイズから40ミクロン以内である粒子サイズを有することが好ましい。言い換えると、最大約90%まで、または少なくとも約90%の粒子が、平均粒子サイズプラスまたはマイナス40ミクロンと等しい粒子サイズを有する。別の例では、用いられるUHMW PE粒子の約75重量%から約100重量%が、約100ミクロンから約400ミクロンの粒子サイズを有していてよく、好ましくは、粒子の約85重量%から約100重量%が、約120ミクロンから350ミクロンの粒子サイズを有している。加えて、粒子サイズの分布は、約125から200ミクロンを中心とする実質的に粒子サイズのガウス曲線であってよい。また、用いられるUHMW PE粒子の約75重量%から約100重量%が、約300,000から約7,000,000の重量平均分子量を有することも好ましく、より好ましくは約700,000から約5,000,000である。また、粒子の少なくとも約40%が、No.80メッシュスクリーン上に保持されることも好ましい。
紡糸溶媒は、適切ないかなる紡糸溶媒であってもよく、これに限定されないが、大気圧にて100℃超の沸点を有する炭化水素が挙げられる。紡糸溶媒は、脂肪族、脂環式、および芳香族などの炭化水素;ならびにジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;ならびにこれらの混合物から成る群より選択してよい。いくつかの例では、紡糸溶媒は、大気圧にて少なくとも約180℃の沸点を有していてよい。そのような例では、紡糸溶媒は、ハロゲン化炭化水素、鉱油、デカリン、テトラリン、ナフタレン、キシレン、トルエン、ドデカン、ウンデカン、デカン、ノナン、オクテン、シス−デカヒドロナフタレン、トランス−デカヒドロナフタレン、低分子量ポリエチレンワックス、およびこれらの混合物から成る群より選択してよい。1つの例では、紡糸溶媒は、鉱油、デカリン、およびこれらの混合物から成る群より選択される。
スラリーが提供される押出機102は、適切ないかなる押出機であってもよく、例えば、交差反転式共回転二軸押出機(intermeshing co-rotating twin screw extruder)などの二軸押出機が挙げられる。ゲル紡糸プロセスは、スラリーを押出機102で押出して、UHMW PEポリマーおよび紡糸溶媒の混合物、好ましくは密接な混合物を形成することを含んでよい。スラリーを押出すことによる混合物の形成は、UHMW PEポリマーが溶融する温度よりも高い温度で行ってよい。押出機102で形成されるUHMW PEポリマーおよび紡糸溶媒の混合物は、従って、溶融UHMW PEポリマーおよび紡糸溶媒の液体混合物であってよい。溶融UHMW PEポリマーおよび紡糸溶媒の液体混合物が押出機中で形成される温度は、約140℃から約320℃であってよく、好ましくは約220℃から約320℃、より好ましくは約220℃から約280℃であってよい。
スラリーを押出機を通して加工するための方法の一例は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許同時係属出願番号第11/393,218号に記載されており、これには、押出機の容量が、おおよそスクリュー径の二乗として量られると記載されている。押出し作業の性能指数は、従って、ポリマーのスループット率とスクリュー径の二乗との間の比である。少なくとも1つの例では、スラリーは、溶融UHMW PEポリマーおよび紡糸溶媒の液体混合物におけるUHMW PEポリマーのスループット率が、少なくとも1分間あたり2.5Dグラム(g/分)の量であるように加工され、ここで、Dは、押出機のスクリュー径をセンチメートルの単位で表す。例えば、UHMW PEポリマーのスループット率は、少なくとも4Dg/分、少なくとも6Dg/分、または少なくとも10Dg/分、少なくとも15.8Dg/分、少なくとも20Dg/分、少なくとも30Dg/分、または少なくとも40Dg/分であってよい。従って、UHMW PEポリマーのスループット率は、約2.5Dg/分から約40Dg/分であってよく、ここで、Dは、押出機のスクリュー径をセンチメートルの単位で表す。
UHMW PEおよび紡糸溶媒の押出機102中での平均滞留時間は、約0.6D未満であってよく、ここで、Dは、スクリュー径をセンチメートルの単位で表す。1つの例では、UHMW PEおよび紡糸溶媒の押出機中での平均滞留時間は、約0.4D未満である。平均滞留時間とは、押出機の自由体積(バレルからスクリューを差し引いたもの)を体積スループット率で除したものとして定義することができる。例えば、分の単位での平均滞留時間は、cmの単位での自由体積をcm/分の単位でのスループット率で除することによって算出することができる。
UHMW PEおよび紡糸溶媒の液体混合物の形成後、ゲル紡糸プロセス100は、この液体混合物を加熱した容器106に通して、UHMW PEおよび紡糸溶媒の溶液を形成することを含んでよい。UHMW PEおよび紡糸溶媒の溶液形成の一例は、そのすべての開示事項が参照により本明細書に組み込まれる、2006年3月30日出願の米国特許同時係属出願番号第11/393,218号に記載されている。UHMW PEおよび紡糸溶媒の溶液は、均一、均質な溶液であることが好ましく、ここで、UHMW PEは、紡糸溶媒に溶解している。均質溶液の形成を促進することができる作業条件は、例えば、(1)UHMW PEおよび紡糸溶媒の液体混合物の温度を、UHMW PEの溶融温度近辺またはそれ以上の温度まで上昇させること、ならびに(2)紡糸溶媒がUHMW PE中へ拡散し、UHMW PEが紡糸溶媒中へ拡散することを可能とするのに十分な時間、液体混合物をその上昇させた温度にて維持することを含む。溶液が均一、または十分に均一である場合、最終的なゲルスパン糸は、高められた引張強度などの改善された特性を有することができる。溶液が十分に均一であるかどうかを判定する1つの方法は、以下で述べるように紡糸口金から排出された状態の溶液糸をサンプリングし、その溶液糸を手で延伸することによる。溶液が十分に均一である場合、溶液糸は、手での延伸時に平滑である。他方、非均一溶液では、手で延伸した溶液糸は凸凹の外観を有する結果となり得るものであり、これは、真珠の数珠(string of pearls)の外観を有すると称される場合がある。
UHMW PEおよび紡糸溶媒を含む透明な液体の形成は、均質溶液の形成と同等ではないことには留意されたい。例えば、静的紡糸溶媒(static spinning solvent)中の約150ミクロン径である単一の超高分子量ポリエチレン粒子について高温顕微鏡上で行った研究がある(M. Rammoorthy,ハネウェルインターナショナル社、未発表研究)。加熱ステージ温度がポリエチレンの融点に近づくにつれ、粒子は、その外側の周辺部にて徐々に「溶解」するように見え、そして、狭い温度範囲にて短時間内に視野から消滅した。しかし、加熱ステージが冷却されると、粒子は再結晶化し、再び出現した。明らかに、粒子は、溶解ではなく、単に溶融したものである。溶融状態では、溶融ポリエチレンの屈折率が溶媒のそれと非常に近かったために、粒子を視認することはできなかった。
図1に戻ってこれを参照すると、押出機102から排出されるUHMW PEおよび紡糸溶媒の液体混合物は、容積移送式ポンプなどのポンプ104を介して、加熱された容器106へ通されてよい。加熱された容器106は、例えばスタティックミキサーであってよい1つ以上のミキサーを含んでいてよい。加熱された容器106は、UHMW PEの溶融温度超である適切ないかなる温度であってもよい。例えば、加熱された容器106は、少なくとも約140℃の温度を有していてよい。1つの例では、加熱された容器106は、約220℃から約320℃の温度を有していてよく、好ましくは、約220℃から約280℃である。加熱された容器106は、溶媒中のUHMW PEの溶液を形成するために、加熱された容器106中での液体混合物の平均滞留時間を提供するのに十分な容量を有していてよい。例えば、加熱された容器106中での液体混合物の滞留時間は、約2分から約120分であってよく、好ましくは、約6分から約60分である。
別の選択肢としての例では、UHMW PEおよび紡糸溶媒の溶液の形成において、加熱された容器および押出機の配置ならびに使用は逆にしてもよい。そのような例では、UHMW PEおよび紡糸溶媒の液体混合物を加熱された容器中で形成し、次にこれを押出機に通して、UHMW PEおよび紡糸溶媒を含む溶液を形成してよい。
次に、ゲル紡糸プロセスは、UHMW PEポリマーおよび紡糸溶媒の溶液を、加熱された容器106から、溶液糸を作製する紡糸口金108へ提供することを含んでよい。溶液は、加熱された容器106から、ギヤポンプなどの計量ポンプを通され、次に紡糸口金108へと送られてよい。UHMW PEポリマーおよび紡糸溶媒の溶液を、加熱された容器106から紡糸口金108へ提供するプロセスは、UHMW PEポリマーおよび紡糸溶媒の溶液を、ギヤポンプであってよい計量ポンプに通すことを含んでよい。紡糸口金108から排出される溶液糸は、複数の溶液フィラメントを含んでよい。紡糸口金108は、適切ないかなる数のフィラメントを有する溶液糸をも形成することができ、例えば、少なくとも約100フィラメント、少なくとも約200フィラメント、少なくとも約400フィラメント、または少なくとも約800フィラメントである。1つの例では、紡糸口金108は、約10の紡糸孔から約3000の紡糸孔を有していてよく、溶液糸は、約10フィラメントから約3000フィラメントを含んでいてよい。好ましくは、紡糸口金は、約100の紡糸孔から約2000の紡糸孔を有していてよく、溶液糸は、約100フィラメントから約2000フィラメントを含んでいてよい。紡糸孔は、入口部が円錐形状であってよく、この円錐形は、約15度から約75度の開先角度を有する。好ましくは、開先角度は、約30度から約60度である。加えて、円錐形状の入口部に続いて、紡糸孔は、紡糸孔の出口まで延びる直線状のボアキャピラリーを有していてよい。キャピラリーは、長さ対直径比が約10から約100であってよく、より好ましくは、約15から約40である。
ゲル紡糸プロセス100は、紡糸口金108から排出される溶液糸を、約1.1:1から約30:1の延伸比で延伸して、延伸溶液糸を形成することを含んでよい。溶液糸の延伸は、例えば冷却チムニー(cooling chimney)または短いガス充填スペースであってよいガスゾーン110に、溶液糸を連続的に通過させることによって実施してよい。いくつかの例では、ガスゾーン110は、約0.3センチメートルから約10センチメートルの長さを有していてよく、好ましくは、約0.4から約5センチメートルである。ガスゾーン110は、窒素などの不活性ガスで充填してよく、または、別の選択肢として、ガスゾーン110中での溶液糸の滞留時間が約1秒未満である例では、ガスゾーン110は、空気で充填してもよい。ガスゾーン110が冷却チムニーである例では、溶液糸の冷却、および紡糸溶媒の少なくとも一部分の蒸発に、冷却ガスを用いてよい。
ゲル紡糸プロセス100は、延伸溶液糸を、UHMW PEポリマーのゲル点未満の温度まで冷却して、ゲル糸を形成することを含んでよい。冷却の工程は、液体急冷浴112中にて延伸溶液糸を急冷することを含んでよい。液体急冷浴112中の液体は、水、エチレングリコール、エタノール、イソプロパノール、水溶性凍結防止剤、およびこれらの混合物から成る群より選択することができる。液体急冷浴112の温度は、約−35℃から約35℃であってよい。
ゲル紡糸プロセス100は、ゲル糸を、約1.1:1から約30:1の第一の延伸比DR1にて、1つ以上のステージで延伸することを含んでよい。第一の延伸比DR1による1つ以上のステージでのゲル糸の延伸は、ゲル糸を第一のローラーセット114に通すことで実施してよい。好ましくは、第一の延伸比DR1でのゲル糸の延伸は、糸に熱を適用することなく行ってよく、約25℃未満またはこれと等しい温度で行ってよい。
ゲル糸の延伸はまた、第二の延伸比DR2でゲル糸を延伸することも含んでよい。第二の延伸比DR2でのゲル糸の延伸はまた、洗浄機(washer)と称される場合もある溶媒除去装置116中にてゲル糸から紡糸溶媒を同時に除去して、乾燥糸を形成することも含んでよい。紡糸溶液の除去は、適切ないかなる方法で実施してもよく、例えば、乾燥、または低沸点第二溶媒での紡糸溶媒の抽出、およびそれに続く乾燥、が挙げられる。
乾燥糸は、好ましくは、紡糸溶媒、および紡糸溶媒の除去に用いられるいずれの第二溶媒をも含むいかなる溶媒についても、その含有量が約10重量%未満であってよい。好ましくは、乾燥糸は、約5重量%未満の溶媒を含んでよく、より好ましくは、約2重量%未満の溶媒を含んでよい。
ゲル紡糸プロセスはまた、乾燥糸を、第三の延伸比DR3にて、少なくとも1つのステージで延伸して、部分配向糸(POY)を形成することも含んでよい。乾燥糸の第三の延伸比での延伸は、例えば、延伸スタンド(draw stand)118に乾燥糸を通すことによって実施してよい。第三の延伸比は、約1.10:1から約2.00:1であってよい。ゲル糸および乾燥糸の延伸比DR1、DR2、およびDR3での延伸は、インラインで行ってよい。1つの例では、ゲル糸および乾燥糸の延伸を合わせたものは、DR1、DR2、およびDR3を掛け合わせることによって決定することができ、DR1×DR2×DR3、または(DR1)(DR2)(DR3)として書き記すことができ、これは少なくとも約5:1、好ましくは少なくとも約10:1、より好ましくは少なくとも約15:1、最も好ましくは少なくとも約20:1であってよい。好ましくは、乾燥糸は、最終ステージの延伸が約1.2:1未満の延伸比となるまで、インラインで最大に延伸される。所望に応じて、乾燥糸の延伸の最終ステージに続いて、部分配向糸の緩和を、その長さの約0.5パーセントから約5パーセントで行ってもよい。
部分配向糸(POY)は、適切ないかなる固有粘度を有していてもよい。いくつかの例では、部分配向糸(POY)の固有粘度は、約17dl/g超であってよく、約17dl/gから約20dl/gであってよく、約18dl/g、約19dl/g、または約19dl/g超を含むがこれらに限定されない。加えて、部分配向糸(POY)は、少なくとも約12g/d(10.8g/dtex)の引張強度を有していてよい。好ましくは、部分配向糸(POY)は、約12g/d(10.8g/dtex)から約25g/d(22.5g/dtex)の引張強度を有していてよく、13g/d(11.7g/dtex)、14g/d(12.6g/dtex)、15g/d(13.5g/dtex)、16g/d(14.4g/dtex)、17g/d(15.3g/dtex)、18g/d(16.2g/dtex)、19g/d(17.1g/dtex)、20g/d(18g/dtex)、21g/d(18.9g/dtex)、または約22g/d(19.8g/dtex)、23g/d(20.7g/dtex)、もしくは24g/d(21.6g/dtex)を含むがこれらに限定されない。いくつかの例では、部分配向糸(POY)は、約25g/d(22.5g/dtex)超の引張強度を有していてよい。部分配向糸(POY)の引張強度は、ASTM D2256−02に従い、10インチ(25.4cm)のゲージ長および100%/分の歪み速度にて測定してよい。
上述のゲル紡糸プロセス100は、部分配向糸(POY)の連続的なインライン生産をもたらすものである。1つの例では、部分配向糸(POY)は、部分配向糸(POY)のフィラメントあたり少なくとも約0.35g/分の速度で生産することができ、好ましくは、フィラメントあたり少なくとも約0.60g/分、より好ましくは、フィラメントあたり少なくとも約0.75g/分、最も好ましくは、フィラメントあたり少なくとも約1.00g/分である。
ゲル紡糸プロセス100はまた、部分配向糸(POY)を、巻き取り機120により、糸パッケージとして、またはビーム上に巻き取ることも含んでよい。巻き取りは、好ましくは、部分配向糸(POY)にねじれが加えられることなく実施してよい。
ゲル紡糸プロセス100はまた、部分配向糸(POY)を後延伸操作122へ移送することも含んでよい。後延伸操作は、非連続的で、部分配向糸(POY)のインライン生産から分離されていてよい。後延伸操作は、部分配向糸(POY)を巻き出すこと、および部分配向糸(POY)を延伸して、高配向糸(HOY)製品を形成することを含んでよい。部分配向糸(POY)の延伸による高配向糸(HOY)製品の形成は、少なくとも1つのステージで実施してよく、好ましくは、オーブンなどの加熱装置によって提供される加熱環境中、約125℃から約160℃の後延伸温度にて行ってよい。部分配向糸は、一般的に、それが後延伸温度に到達するまで延伸されないことには留意されたい。部分配向糸(POY)の延伸による高配向糸(HOY)製品の形成は、部分配向糸(POY)が後延伸温度である時点で、部分配向糸(POY)を、約1.8:1から約15:1である第四の延伸比DR4まで延伸して、高配向糸(HOY)製品を形成することを含んでよい。後延伸操作の過程での部分配向糸(POY)の延伸比は、好ましくは、一定の値である。後延伸操作の過程での部分配向糸(POY)の延伸プロファイルは、好ましくは、延伸プロファイルの傾きが一定値となる直線である。延伸プロファイルは、部分配向糸(POY)の速度変化量を、後延伸操作122の糸経路に沿って部分配向糸(POY)が移動した距離の変化量で除したものである。延伸プロファイルは、従って、距離に対する速度のグラフの傾きであり、これはdV/dXと書き記すことができ、ここで、Vは、部分配向糸(POY)の速度であり、Xは、部分配向糸(POY)が移動した距離である。
乾燥糸の部分後延伸(fractional post draw)(FOLDY)は、約0.75から約0.95であってよい。FOLDYは、以下の式で定義することができる:
FOLDY=log(DR4)/log((DR3)(DR4))
後延伸操作は、部分配向糸(POY)を、強制対流式オーブン中で延伸することを含んでよく、好ましくは、後延伸操作での部分配向糸の延伸は、空気中で行ってよい。後延伸操作は、例えば、各々のそのすべての内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,969,553号、米国特許第7,370,395号、または米国特許出願番号第2005/0093200号に記載の条件を含んでよい。
後延伸プロセスの一例を図2に示す。図示される後延伸プロセス200は、加熱装置202、加熱装置202の外部にある第一のロールセット204、および加熱装置202の外部にある第二のロールセット206を含む。部分配向糸(POY)208は、供給源からフィードされ、第一のロールセット204を通されてよい。第一のロールセット204は、駆動ロールであり、部分配向糸(POY)208を加熱装置202へ、所望のフィード速度Vメートル/分にて提供するのに所望されるスピードで回転するよう運転される。第一のロールセット204は、個別ロール210を複数含んでよい。1つの例では、最初の数個の個別ロール210は加熱されず、残りの個別ロール210が、部分配向糸(POY)208の繊維を、それが加熱装置202に入る前に予備加熱する目的で、加熱される。第一のロールセット204は、図2に示されるように、合計で7個の個別ロール210を含むが、個別ロール210の数は、所望される構成に応じて、これより多くても、または少なくてもよい。
部分配向糸(POY)208は、1つ以上のオーブンを含んでよい加熱装置202へフィードされてよい。1つ以上のオーブンは、隣接する横型オーブンであってよい。各オーブンは、好ましくは、強制対流式エアーオーブンである。部分配向糸(POY)208と1つ以上のオーブン中の空気との間での効果的な熱伝導を有することが望ましいことから、各オーブン中の空気循環は、好ましくは、乱流状態である。部分配向糸(POY)208近傍における各オーブン内の時間平均空気速度は、好ましくは、約1メートル/分から約200メートル/分であってよく、好ましくは約2メートル/分から約100メートル/分、より好ましくは約5メートル/分から約100メートル/分である。図示した例では、6つの隣接する横型オーブン212、214、216、218、220、および222が示されるが、適切ないかなる数のオーブンを用いてもよく、例えば、1つのオーブン、2つのオーブン、3つのオーブン、4つのオーブン、5つのオーブン、7つのオーブン、8つのオーブン、または9以上のオーブンが挙げられる。加熱装置は、Lメートルの全糸経路長を有していてよい。1つ以上のオーブンの各々は、それぞれ、所望される糸経路長を提供するために、適切ないかなる長さを有していてもよい。例えば、各オーブンは、約10フィートから約16フィート(3.05メートルから4.88メートル)の長さ、より好ましくは、約11フィートから約13フィート(3.35メートルから3.96メートル)の長さであってよい。加熱装置202を通される部分配向糸(POY)208の温度およびスピードは、所望に応じて様々であってよい。例えば、加熱装置202に、1つ以上の温度制御ゾーンが存在してよく、各ゾーンは、約125℃から約160℃の温度を有し、より好ましくは、約130℃から約160℃、または約150℃から約160℃である。好ましくは、ゾーン内の温度は、その変動が±2℃未満(合計で4℃未満)、より好ましくは±1℃未満(合計で2℃未満)となるように制御される。
加熱装置202中での部分配向糸(POY)208の経路は、およそ直線状であってよい。後延伸プロセスの過程での部分配向糸(POY)208の張力プロファイルは、種々のロールのスピードを調節することにより、または加熱装置202の温度プロファイルを調節することにより、調節してよい。例えば、部分配向糸(POY)208の張力は、連続する駆動ロール間のスピードの差を増加させることで、または加熱装置202の温度を低下させることで、上昇させてよい。加熱装置202中での部分配向糸(POY)208の張力は、およそ一定であるか、または加熱装置202を通して上昇していくことが好ましい。
加熱された糸224は、最後のオーブン222から排出され、次に、第二のロールセット206上を通されることで、最終的な高配向糸(HOY)製品226を形成してよい。第二のロールセット206は、駆動ロールであってよく、所望の排出速度Vメートル/分にて加熱装置202から加熱された糸222を取り出すために所望されるスピードで回転するように運転される。第二のロールセット206は、複数の個別ロール228を含んでよい。図2に示されるように、第二のロールセット206は、合計で7個の個別ロール228を含むが、個別ロール228の数は、所望される構成に応じて、これより多くても、または少なくてもよい。加えて、第二のロールセット206における個別ロール228の数は、第一のロールセット204における個別ロール210の数と同じであっても、または異なっていてもよい。好ましくは、第二のロールセット206は、最終的な高配向糸(HOY)製品226が、張力下にて、少なくとも約90℃未満の温度まで冷却されて、その配向および形態を保持するように、低温であってよい。
加熱装置202の別の選択肢としての実施形態を、図3に示す。図3に示されるように、加熱装置202は、単一オーブン300など、1つ以上のオーブンを含んでよい。各オーブンは、好ましくは、図2に関して上述したものと同じ条件を有する強制対流式エアーオーブンである。示されるように、オーブン300は、適切ないかなる長さを有していてもよく、1つの例では、約10フィートから約20フィート(3.05から6.10メートル)の長さであってよい。オーブン300は、1つ以上の中間ロール302を含んでよく、加熱装置202内での部分配向糸(POY)208の進行経路を延長する目的でその方向を変えるために、その上を、オーブン300中の部分配向糸(POY)208が通されてよい。1つ以上の中間ロール302の各々は、部分配向糸(POY)208がその上を通る際に、回転しない固定ロール、所定のスピードで回転する駆動ロール、または自由に回転可能であるアイドラーロールであってよい。加えて、1つ以上の中間ロール302の各々は、示されるように、オーブン300の内部に配置されてよく、または、別の選択肢として、1つ以上の中間ロール302は、オーブン300の外部に配置されてもよい。1つ以上の中間ロール302の使用により、加熱装置202の有効長が延長される。所望される全糸経路長Lメートルを得る目的で、適切ないかなる数の中間ロールを用いてもよい。
1つの例では、フィード速度Vメートル/分、排出速度Vメートル/分、全糸経路長Lメートルは、以下の式(1)から(4)の各々を満足するように選択してよい:
0.25≦L/V≦20、分 (1)
3≦V/V≦20 (2)
1.7≦(V−V)≦60、分−1 (3)
0.20≦2L/(V+V)≦10、分 (4)
ゲル紡糸プロセスは、高配向糸(HOY)製品を張力下で冷却して、作製された冷却高配向糸(HOY)製品を形成し、この作製された冷却高配向糸(HOY)製品を巻き取る最終工程を含んでよい。作製された高配向糸(HOY)製品は、約45g/d(40.5g/dtex)超の引張強度を有してよく、例えば、約45g/d(40.5g/dtex)から約90g/d(63g/dtex)、または約90g/d(63g/dtex)超を含む。加えて、作製された高配向糸(HOY)製品は、約1400g/d超の弾性率を有してよく、約2000g/dまで、または約2000g/d超を含む。さらに、少なくともいくつかの例では、作製された高配向糸(HOY)製品は、この糸が作られたUHMW PEポリマーの固有粘度の約0.2倍から、この糸が作られたUHMW PEポリマーの固有粘度の約0.65倍までである固有粘度を有してよい。例えば、UHMW PEの固有粘度が、30dl/gである場合、それから作製された高配向糸(HOY)製品は、約6dl/gから約19.5dl/gであってよい。
実施例1:後延伸滞留時間
引張強度が高められた高配向糸(HOY)の作製は、部分的に、後延伸の延伸比および延伸プロファイルの関数であることが見出された。例えば、よりゆっくりである後延伸延伸比では、一般的に、引張強度のより高い高配向糸(HOY)を作製することができる。固有粘度33dl/gを有するUHMW PEポリマー、および押出機温度240℃を用い、上述のプロセスに従って作製した固有粘度18.5dl/gを有する部分配向糸(POY)のサンプルを、各々、後延伸プロセスで延伸した。後延伸プロセスは、150℃または152℃のいずれかの温度の加熱装置を通る、単一パス(Std)または複数パス(MP)のいずれかを有していた。単一パス運転における部分配向糸(POY)の最大延伸比は、単一パス(Std)運転の場合約3.0から約3.9であり、高い延伸比は、糸切れを起こす結果となった。複数パス(MP)運転の場合、最大延伸比は約4.5から約6.0と決定された。
図4は、これらのプロセスで作製された高配向糸の引張強度を示す試験結果を提供するグラフである。図4は、引張強度(UTS)対デニールでの延伸比のグラフである。図4から分かるように、150℃または152℃のいずれかにおける後延伸プロセスで作製された高配向糸の引張強度は、加熱装置を通して複数パスを経た糸の方が大きかった。
実施例2:ゲルスパン糸
紡糸溶媒および固有粘度約60dl/gであるUHMW PEポリマーを含む溶液を、押出機温度280℃、および290℃に加熱された容器により形成する。押出機に投入されるスラリー中のポリマー濃度は、約6%であり、スラリーの温度は約100℃である。押出機および加熱された容器により均質紡糸溶液を形成した後、この溶液を、181孔、紡糸口金径0.35mm、およびL/D 30:1の紡糸口金を通して紡糸する。紡糸口金と急冷水浴との間には、0.75インチのエアギャップが存在する。溶液糸は、この0.75インチ(1.9cm)エアギャップ中、約2:1の延伸比で延伸され、次に、約10℃の水温である水浴で急冷される。このゲル糸は、ロールセットにより、3:1の延伸比で冷延伸され、その後、溶媒除去装置へ投入される。溶媒除去装置では、ゲル繊維は、約2:1の延伸比で延伸される。得られた乾燥糸は、4セットのロールセットにより、3つのステージにて延伸され、引張強度が約40g/dである部分配向糸(POY)が形成される。部分配向糸(POY)は、25メートルオーブン中、5パスにより152℃で延伸される。部分配向糸(POY)のフィードスピードは、延伸の滞留時間が、約10:1超の最大延伸比を達成するように調節される。高配向糸(HOY)製品は、引張強度が約90g/dであり、弾性率は約2000g/dである。
実施例3:防弾性試験
ソフトまたはハードアーマーなどの防弾用物品を、ゲルスパン糸から作製することができる。この例では、ソフトアーマーおよびハードアーマー複合体パネルを、ゲルスパンUHMW PE糸から構築した。コントロールサンプルに用いた糸は、37.5g/dの引張強度および1350g/dの弾性率を有していた。試験サンプルに用いた糸は、本明細書で述べるプロセスに従って作製されたものであり、45g/dの引張強度および1450g/dの弾性率を有していた。試験サンプルおよびコントロールサンプルは、同じ繊維体積分率および同じマトリックス樹脂で構築した。構造の防御力は、投射物の50%が阻止される衝撃速度を挙げることで表すことができ、1秒あたりのフィートで表されるV50値と称される。複合体パネルのV50値は、様々な種類の弾丸で試験し、試験結果を下記の表1に示す。
Figure 0006023700
試験結果から分かるように、45g/dの引張強度を有するゲルスパン糸から作製された試験サンプルアーマーは、37.5g/dの引張強度を有するゲルスパン糸から作製されたコントロールサンプルアーマーよりも高い性能を有していた。
上記より、例示の目的で具体例を本明細書にて記載してきたが、本開示の趣旨または範囲から逸脱することなく種々の変更を行うことが可能であることは理解されるであろう。従って、上記の詳細な記述は、限定するものではなく、説明のためのものとして見なされること、ならびに、請求される主題を特に指摘し、明確に請求することを意図しているのは、すべての均等物を含む以下の特許請求の範囲であることが理解されること、を意図している。

Claims (10)

  1. 超高分子量ポリエチレン(UHMW PE)から作られるゲルスパン糸を作製するための方法であって、
    UHMW PEおよび紡糸溶媒を含むスラリーを押出機に供給して液体混合物を作製する工程、ここで、前記UHMW PEは、少なくとも30dl/gのデカリン中135℃での固有粘度(IV)を有する;
    前記液体混合物を加熱した容器に通して、前記UHMW PEおよび前記紡糸溶媒を含む均質溶液を形成する工程;
    前記溶液を、前記加熱した容器から紡糸口金へ提供して、溶液糸を形成する工程;
    前記紡糸口金から放出される前記溶液糸を、1.1:1から30:1の延伸比で延伸して、延伸溶液糸を形成する工程;
    前記延伸溶液糸を、前記UHMW PEポリマーのゲル点未満の温度まで冷却して、ゲル糸を形成する工程;
    1.1:1から30:1の第一の延伸比DR1にて、前記ゲル糸を1つ以上のステージで延伸する工程;
    前記ゲル糸を、第二の延伸比DR2にて延伸する工程;
    溶媒除去装置中にて前記ゲル糸から紡糸溶媒を除去して、乾燥糸を形成する工程;
    前記乾燥糸を、第三の延伸比DR3にて少なくとも1つのステージで延伸して、19dl/g超の固有粘度を有する部分配向糸を形成する工程;
    前記部分配向糸を、後延伸操作へ移す工程;及び
    前記部分配向糸を、後延伸操作において、1.8:1から15:1の第四の延伸比DR4まで、後延伸温度にて延伸して、45g/d(40.5g/dtex)超の引張強度および1400g/d超の弾性率を有する高配向糸製品を形成する工程、
    を含む、方法。
  2. 前記部分配向糸が、連続するインラインプロセスで作製され、前記後延伸操作が、前記インラインプロセスから分離された非連続工程である、請求項1に記載のゲルスパン糸を作製するための方法。
  3. 前記UHMW PEが、100ミクロンから約200ミクロンの平均粒子サイズを有し、前記粒子の約90%が、前記平均粒子サイズの40ミクロン以内である粒子サイズを有する、請求項1に記載のゲルスパン糸を作製するための方法。
  4. 前記UHMW PEが、30dl/g超の固有粘度を有する、請求項3に記載のゲルスパン糸を作製するための方法。
  5. 前記溶液が、前記溶液に対して6重量%から10重量%の量で前記UHMW PEを含む、請求項1に記載のゲルスパン糸を作製するための方法。
  6. 250℃での鉱油中に溶解した前記UHMW PEの10重量%溶液が、以下の式:
    λ≧5,917(IV) 0.8
    に従うコグスウェル伸長粘度(λ)を有する、請求項1に記載のゲルスパン糸を作製するための方法。
  7. 前記部分配向糸(POY)が、12g/d(10.8g/dtex)から25g/d(22.5g/dtex)の引張強度を有し、前記乾燥糸が約0.75から約0.95の部分後延伸比で延伸される、請求項1に記載のゲルスパン糸を作製するための方法。
  8. 前記後延伸方法の延伸の前記延伸比が、前記部分配向糸が前記後延伸温度である時点では一定である、請求項1に記載のゲルスパン糸を作製するための方法。
  9. 後延伸方法の延伸プロファイルが、前記部分配向糸が前記後延伸温度である時点では直線である、請求項1に記載のゲルスパン糸を作製するための方法。
  10. 複数のゲルスパン超高分子量ポリエチレン糸を含む防弾用物品であって、該糸が19dl/g超の固有粘度、45g/d(40.5g/dtex)超の引張強度、及び1400g/d超の弾性率を有する、防弾用物品。
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