TWI542745B - 高強度超高分子量聚乙烯（ｕｈｍｗ ｐｅ）長絲之製法及產品 - Google Patents

高強度超高分子量聚乙烯（ｕｈｍｗ ｐｅ）長絲之製法及產品 Download PDF

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Description

高強度超高分子量聚乙烯(UHMW PE)長絲之製法及產品
本發明技術係關於一種製備超高分子量聚乙烯(UHMW PE)長絲之改良方法、由此製成之長絲、及自該等長絲製成之紗。
已自超高分子量之聚乙烯樹脂製成具有高拉伸特性(如韌性、拉伸模量及斷裂能量)之複絲UHMW PE紗。例如，Honeywell International Inc生產複絲「凝膠紡絲」UHMW PE紗。凝膠紡絲方法阻止折疊鏈分子結構之形成且利於更有效傳輸拉伸負荷之延伸鏈結構之形成。該等紗適用於多種應用中。
例如，日本的Mitsui Chemicals、歐洲的Ticona Engineered Polymers及DSM、巴西的Braskem、印度的Reliance及中國的至少一家公司生產超高分子量之聚乙烯樹脂。第一種藉由溶液紡絲自UHMW PE樹脂形成之高強度高模量纖維之市售產品係由AlliedSignal Co.在1985年生產。在自此之後的商業纖維生產之二十年間，經驗已顯示名義上具有相同分子特性(如由固有黏度測得之平均分子量、分子量分佈及短鏈分支度)之UHMW PE樹脂可以極不同之方式進行加工。例如，已發現購自同一供應商之表面上重複批次之UHMW PE樹脂可相當不同地進行加工。此外，美國專利第5,032,338號指出並描述UHMW PE樹脂粒度及粒度分佈對可加工性之影響。
先前技術中已描述高分子量聚合物之溶液紡絲之若干方法。高分子量聚乙烯之溶液紡絲係描述於(例如)美國專利第4,413,110號、第4,344,908號、第4,430,383號、及第4,663,101號中，其全部以引用的方式併入本文中。此外，諸多研究出版物已確定影響紡絲製程及所生產之長絲之品質的若干重要參數。
例如，B. Kalb及A.J. Pennings,J. Matl. Sci.,15,2584(1980)確定紡絲溶劑之性質、聚合物濃度及紡絲溫度係重要參數。A. J. Pennings及J. Smook,J. Matl. Sci.,19,3443(1984)、W. Hoogsteen等人，J. Matl. Sci.,23,3467(1988)、及Smith等人，J. Poly. Sci.,Poly. Phys. Ed.,20,229(1982)等討論聚合物分子量及分子量分佈之影響。
可藉由於聚合過程期間併入共聚單體，或藉由鏈轉移反應之作用，產生聚乙烯中之分支鏈。美國專利第4,430,383號將短共聚單體側鏈之數量限制為平均每100個碳原子小於1條側鏈，較佳係每300個碳原子小於1條側鏈。美國專利第6,448,359號將短側分支鏈(如可藉由併入另一α烯烴而產生)之數量限制為較佳係每1,000個碳原子小於1條側分支鏈，且最佳係每1,000個碳原子小於0.5條側分支鏈。PCT公開案第WO2005/066401號教示希望每1,000個碳原子併入至少0.2或0.3個小側基。
在諸多出版物中，已討論長鏈分支對實質上直鏈聚乙烯之某些流變特性之影響，該等出版物包括(但不限於)：A Chow等人，「Entanglements in Polymer Solutions Under Elongational Flow: A Combined Study of Chain Stretching,Flow Velocimetry and Elongational Viscosity」，Macromolecules,21,250(1988)；P.M.Wood-Adams等人，「Effect of Molecular Structure on the Linear Viscoelastic Behavior of Polyethylene」，Macromolecules,33,7489(2000)；D. Yan等人，「Effect of Long Chain Branching on Rheological Properties of Metallocene Polyethylene」，Polymer,40,1737(1999)；及P. Wood Adams及S. Costeux,「Thermorheological Behavior of Polyethylene: Effects of Microstructure and Long Chain Branching」，Macromolecules,34,6281(2001)。
本發明技術係關於一種製備超高分子量聚乙烯(UHMW PE)長絲之改良方法、由此製成之長絲、及自該等長絲製成之紗。
在一態樣中，提供一種製備UHMW PE長絲之方法，其包括以下步驟：
a)選擇在135℃下於十氫化萘中測量時具有約5 dl/g至約45 dl/g之固有黏度(IV)之UHMW PE，其中含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液在250℃下具有根據下式之科格斯韋爾(Cogswell)延伸黏度(λ)：
λ 5,917(IV)0.8；
b)在高溫下，將該UHMW PE溶於溶劑中，以形成UHMW PE濃度為約5重量%至約50重量%之溶液；
c)經由紡絲頭排出該溶液，以形成溶液長絲；
d)冷卻該溶液長絲，以形成凝膠長絲；
e)自該等凝膠長絲移除溶劑，以形成含有少於約5重量%溶劑之固體長絲；
f)將該等溶液長絲、凝膠長絲及固體長絲中之至少一者拉伸至至少10：1之組合拉伸比，其中將該等固體長絲拉伸至至少2：1之比例。
在第二態樣中，提供一種製備UHMW PE長絲之方法，其包括以下步驟：
a)選擇在135℃下於十氫化萘中測量時具有5至45 dl/g之固有黏度之UHMW PE，其中含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液在250℃下具有科格斯韋爾延伸黏度及剪切黏度，以使得該科格斯韋爾延伸黏度係該剪切黏度之至少8倍；
b)將該UHMW PE溶於溶劑中，以形成UHMW PE濃度為約5重量%至約50重量%之溶液；
c)經由紡絲頭排出該溶液，以形成溶液長絲；
d)冷卻該溶液長絲，以形成凝膠長絲；
e)自該等凝膠長絲移除溶劑，以形成含有少於約5重量%溶劑之固體長絲；
f)將該等溶液長絲、凝膠長絲及固體長絲中之至少一者拉伸至至少10：1之組合拉伸比，其中將該等固體長絲拉伸至至少2：1之比例。
在第三態樣中，提供一種藉由本文所述之方法製成之長絲。亦提供一種自該等長絲製成之紗。
為說明及描述之目的，已選擇具體實例，且示於附圖中，附圖形成本說明書之一部份。
本文提供用於溶液紡絲UHMW PE長絲之方法、及由此製成之長絲、及自該等長絲製成之紗，其等提供改良的產品特性。超高分子量聚乙烯(UHMW PE)長絲及紗可用於各種應用中，其包括(但不限於)防彈物件，如防彈衣、頭盔、胸板、直升機座位、碎片防護；用於包括運動設備(如皮艇、划艇、自行車和船隻)之應用中之複合材料；及用於魚線、船帆、繩索、縫線及織物。
用於溶液紡絲UHMW PE纖維之方法可包括確定及選擇可獲得極佳的可加工性及纖維特性之UHMW PE樹脂。例如，該方法可包括選擇在135℃下，於十氫化萘中測量時具有約5 dl/g至約45 dl/g之固有黏度(IV)之UHMW PE。在某些實例中，該UHMW PE樹脂在135℃下，於十氫化萘中測量時可具有約7 dl/g至約30 dl/g、約10 dl/g至約28 dl/g、或約16 dl/g至約28 dl/g之固有黏度(IV)。
含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液(意指每100重量份總溶液中含有10重量份UHMW PE)在250℃下可具有以帕斯卡-秒(Pa-s)計之科格斯韋爾(Cogswell)延伸黏度(λ)及剪切黏度。在選擇UHMW PE之第一方法中，含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液在250℃下可具有根據下式之科格斯韋爾延伸黏度(λ)：
λ 5,917(IV)0.8。
在一此實例中，含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液在250℃之溫度下可具有至少65,000 Pa-s之科格斯韋爾延伸黏度。在另一實例中，含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液在250℃之溫度下可具有根據下式之以帕斯卡-秒(Pa-s)計之科格斯韋爾延伸黏度(λ)：
λ 7,282(IV)0.8。
在又一實例中，含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液在250℃之溫度下可具有根據下式之以帕斯卡-秒(Pa-s)計之科格斯韋爾延伸黏度(λ)：
λ 10,924(IV)0.8。
在某些實例中，含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液在250℃下具有大於或等於5,917(IV)0.8、7,282(IV)0.8、或10,924(IV)0.8，且亦比該溶液之剪切黏度大至少5倍之科格斯韋爾延伸黏度。
在選擇UHMW PE之第二方法中，含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液在250℃下可具有為該剪切黏度之至少8倍之科格斯韋爾延伸黏度。換言之，不論該科格斯韋爾延伸黏度是否係大於或等於5,917(IV)0.8，該科格斯韋爾延伸黏度係大於或等於該剪切黏度之8倍。在一實例中，含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液在250℃下具有科格斯韋爾延伸黏度及剪切黏度，以使得該科格斯韋爾延伸黏度係該剪切黏度之至少11倍。在該等實例中，該科格斯韋爾延伸黏度亦可係大於或等於5,917(IV)0.8、7,282(IV)0.8、或10,924(IV)0.8。
適宜的UHMW PE樹脂亦可包括每1,000個碳原子具有少於10個短側分支鏈之直鏈聚乙烯，該等短側分支鏈包括1至4個碳原子；基本上由其組成；或由其組成。例如，該UHMW PE可具有少於5個短側分支鏈/1,000個碳原子，少於2個短側分支鏈/1,000個碳原子，少於1個短側分支鏈/1,000個碳原子，或少於0.5個短側分支鏈/1,000個碳原子。側基可包括(但不限於)C1-C10烷基、乙烯基封端之烷基、原冰片烯、鹵原子、羰基、羥基、環氧化物及羧基。
溶液紡絲UHMW PE纖維亦可包括在高溫下，將該UHMW PE溶於溶劑中，以形成UHMW PE濃度為約5重量%至約50重量%之溶液。用於形成該溶液之溶劑可選自由烴、鹵化烴及其混合物組成之群。較佳地，用於形成該溶液之溶劑可選自由礦物油、十氫化萘、順式十氫化萘、反式十氫化萘、二氯苯、煤油及其混合物組成之群。
溶液紡絲UHMW PE纖維亦可包括經由紡絲頭排出該溶液，以形成溶液長絲。該溶液紡絲UHMW PE纖維之方法亦可包括冷卻該溶液長絲，以形成凝膠長絲，且可進一步包括自該凝膠長絲移除溶劑，以形成含有少於約10重量%溶劑或少於約5重量%溶劑之固體長絲。該溶液紡絲UHMW PE纖維之方法亦可包括將該等溶液長絲、凝膠長絲及固體長絲中之至少一者拉伸或抽拉至至少10：1之組合拉伸比或抽拉比，其中將該等固體長絲拉伸至至少2：1之比例。可利用任何適宜的抽拉方法來拉伸該等長絲，其包括(但不限於)頒予Tam等人之美國專利申請案第11/811,569號中所揭示之方法，該案之全文以引用的方式併入本文中。
在某些實例中，可根據美國專利第4,413,110號、第4,344,908號、第4,430,383號、第4,663,101號、第5,741,451號、或第6,448,359號、或PCT公開案第WO 2005/066401 A1號中所描述之方法，形成該UHMW PE溶液，紡絲，並抽拉。
本文所揭示之溶液紡絲法形成經溶液紡絲之UHMW PE之固體長絲。此外，可組合複數條固體長絲以形成可具有至少約40 g/d(36 cN/dtex)之韌性之複絲紗。該等長絲及紗可用於任何適宜應用中。
剪切黏度及科格斯韋爾延伸黏度之測量
在進行本文所述之溶液紡絲UHMW PE纖維之製程時，可根據以下描述之示例性程序，測量剪切黏度及科格斯韋爾延伸黏度(λ)。
在HYDROBRITE 55O PO白色礦物油(可購自Sonneborn,Inc)中，製備10重量%濃度之UHMW PE溶液。該白色礦物油具有約0.860 g/cm3至約0.880 g/cm3之密度(在25℃之溫度下，藉由ASTM D4052測得)，及約100 cST至約125 cSt之運動黏度(在40℃之溫度下，藉由ASTM D455測得)。該白色礦物油亦係由約67.5%鏈烷碳至約72.0%鏈烷碳及約28.0%至約32.5%環烷碳(藉由ASTM D3238測得)組成。該白色礦物油在10 mm Hg下具有約298℃之2.5%蒸餾溫度(藉由ASTM D1160測得)，且亦具有約541之平均分子量(藉由ASTM D2502測得)。
在高溫下，於雙螺旋擠出機中形成該溶液，然而其他習知裝置(包括(但不限於)班伯里(Banbury)混合器)亦適宜。將該溶液冷卻至凝膠態，且將該凝膠注入Dynisco Corp. LCR 7002雙筒毛細管流變儀之相同的雙滾筒中。將活塞置於該流變儀之雙滾筒中。使該流變儀之滾筒保持在250℃之溫度下，且將該聚合物凝膠轉變回溶液，並在該溫度下平衡。同時藉由常用機構，將活塞驅入該流變儀之滾筒中。
經由各滾筒之出口處之毛細管模具，擠出該聚合物溶液。該等模具各具有1 mm之毛細管直徑(D)。一模具具有30 mm之毛細管長度(L1)；另一個具有1 mm之毛細管長度(L2)。安裝於該等模具上方之壓力變換器測量各滾筒中形成之壓力(P1、P2)。
藉由在一系列以約1.2：1之比例增加之速度步幅下驅動活塞運動，進行試驗。記錄活塞速度及滾筒中所形成之壓力。當已獲得安定狀態時，該流變儀自動步進下一速度水平。壓力及速度數據係自動傳輸至由該Dynisco Corp. LCR 7002雙筒毛細管流變儀所提供之總分析表程式，其進行必要的計算。自該活塞直徑及活塞速度，計算該UHMW PE溶液之排出速率(Q,cm3/sec)。
可自以下關係式計算毛細管壁上之表觀剪切應力τa,i：
其中i係1、2，對應於滾筒1或滾筒2。
可如下計算毛細管壁上之表觀剪切速率：
表觀剪切黏度係定義為：
可對該剪切速率進行校正(被稱為Rabinowitsch校正)，以校正該聚合物溶液之非牛頓特性。可如下計算毛細管壁上之真實剪切速率：
其中n*係log τa,i相對於log 之曲線之斜率。
可對該剪切應力進行校正(被稱為Bagely校正)，以解釋將該聚合物溶液自滾筒匯入模具時之能量損失。隨著該模具之有效長度增加，可出現此額外的能量損失。真實的剪切應力為：
可自P 1 及P 2 相對於L 1 及L 2 之線性回歸，獲得P 0 。P 0 係L=0時之截距。
可自如下剪切速率之函數，獲得真實剪切黏度：
剪切黏度可定義為在1 sec-1之剪切速率下之值。
隨著該聚合物溶液自該流變儀之滾筒流入模具中，流線會聚。此流場可被解釋為疊加於簡單剪切流之上的延伸變形。科格斯韋爾說明可如何單獨處理該等組分，以作為測量延伸流變性之方法(F.N. Cogswell,Trans. Soc. Rheology,16(3),383-403(1972))。
延伸應力σe及延伸應變ε可分別如以下等式7及8所示：
σe=3/8(n+1)P 0 　等式7
隨後，可如下計算科格斯韋爾延伸黏度(λ)：
其中等式7至9中之n係log σe相對於log εi之曲線之斜率。
為達本發明之目的，科格斯韋爾延伸黏度可定義為在1 sec-1之延伸速率下之值。
實例
以下實例(包括本文所述之特定技術、條件、材料、比例及記錄數據)係示例性且不應視為限制本文所述之方法及產品之範疇。
比較例1
選擇在135℃下，於十氫化萘中測量時具有約19.4 dl/g之固有黏度(IV)之UHMW PE樹脂。根據上述程序，進行含於HYDROBRITE 550 PO白色礦物油中之UHMW PE之10重量%溶液在250℃下之剪切黏度及科格斯韋爾延伸黏度之兩或三次計算。平均剪切黏度計算值為4,238 Pa-s，且平均科格斯韋爾延伸黏度計算值為9,809 Pa-s。科格斯韋爾延伸黏度係63,437，其小於數量5,917(IV)0.8。科格斯韋爾延伸黏度對剪切黏度之比例係2.31，所以科格斯韋爾延伸黏度並非該剪切黏度之至少8倍。
將該UHMW PE樹脂以10重量%之濃度溶於礦物油中，並根據美國專利第4,551,296號中所述之方法紡成溶液長絲。將該等溶液長絲冷卻，以形成凝膠長絲。自該等凝膠長絲移除溶劑，以形成含有少於5重量%溶劑之固體長絲。將該等溶液長絲、凝膠長絲及固體長絲拉伸至62:1至87:1之組合拉伸比，其中該等固體長絲之拉伸比在若干試驗中係3.7:1至5.1:1。
藉由組合181條長絲，形成紗。所得之181條長絲型紗之拉伸特性在全部試驗中之平均值包括：917丹尼爾(1019 dtex)、36.3 g/d(32.0 cN/dtex)之韌性、及1161 g/d(1024 cN/dtex)之初始拉伸模量(彈性模量)。該等紗之拉伸比及平均拉伸特性係示於以下表I中，且平均紗韌性係繪製於圖1及2中。
比較例2至5
選擇具有以下表I中所示之固有黏度之UHMW PE樹脂。製備含於250℃之HYDROBRITE 550 PO白色礦物油中之該UHMW PE樹脂之10重量%溶液。確定各樹脂溶液之剪切黏度及科格斯韋爾延伸黏度之兩個或三個測定值之平均值，且示於表I中。該等比較例中無一者之科格斯韋爾延伸黏度超過數量5719(IV)0.8，亦無一者之科格斯韋爾延伸黏度對剪切黏度之比例超過8。
將該UHMW PE樹脂以10重量%之濃度溶於礦物油中，並根據美國專利第4,551,296號之方法紡成溶液長絲。將該等溶液長絲冷卻，以形成凝膠長絲。自該等凝膠長絲移除溶劑，以形成含有少於5重量%溶劑之固體長絲。將該等溶液長絲、凝膠長絲及固體長絲拉伸至表I中所示之組合拉伸比。對應的固體拉伸比亦係示於表I中。形成含有181條長絲之紗，且所得之181條長絲型紗之拉伸特性在全部試驗中之平均值係示於表I中。平均紗韌性係於圖1及2中繪製成菱形。
實例1至3
選擇具有如下表I中所示之固有黏度之UHMW PE樹脂。製備含於250℃之HYDROBRITE 550 PO白色礦物油中之該UHMW PE樹脂之10重量%溶液。確定各樹脂溶液之剪切黏度及科格斯韋爾延伸黏度之兩個或三個測定值之平均值，且示於表I中。在實例1及3中(而非實例2中)，科格斯韋爾延伸黏度超過數量5719(IV)0.8。在實例2及3中(而非實例1中)，科格斯韋爾延伸黏度係大於剪切黏度的8倍。
將該UHMW PE樹脂以10重量%之濃度溶於礦物油中，並根據美國專利第4,551,296號之方法紡成溶液長絲。將該等溶液長絲冷卻，以形成凝膠長絲。自該等凝膠長絲移除溶劑，以形成含有少於5重量%溶劑之固體長絲。將該等溶液長絲、凝膠長絲及固體長絲拉伸至表I中所示之組合拉伸比。對應的固體拉伸比亦係示於表I中。使用181條長絲形成紗，且所得之181條長絲型紗之拉伸特性在全部試驗中之平均值係示於表I中。平均紗韌性係於圖1及2中繪製成圓形。
自圖1及2可見，隨著科格斯韋爾延伸黏度增加及科格斯韋爾延伸黏度對剪切黏度之比例增加，紗韌性顯著增加。雖然未繪成曲線，但是紗拉伸模量(彈性模量)存在類似趨勢。如圖所示，當選擇產生高科格斯韋爾延伸黏度或科格斯韋爾延伸黏度對剪切黏度之高比例之溶液的UHMW PE樹脂時，本發明方法提供一種獲得優越的紗拉伸特性之新穎且未預期之方法。
自上文可明瞭，雖然已針對闡述之目的在本文中描述具體實例，但在不偏離本發明之精神或範疇下，可進行各種修飾。因此，希望以上詳細描述被視為說明性而非限制性，且應瞭解以下申請專利範圍(包括所有等效物)意欲特定指出並明確主張所主張之標的物。
圖1係紗韌性相對於UHMW PE樹脂之10重量%礦物油溶液在250℃下之科格斯韋爾(Cogswell)延伸黏度之圖；該紗係自該樹脂之溶液紡絲獲得；及
圖2係紗韌性相對於UHMW PE樹脂之10重量%礦物油溶液在250℃下之科格斯韋爾延伸黏度對剪切黏度比之圖；該紗係自該樹脂之溶液紡絲獲得。
(無元件符號說明)

Claims (10)

  1. 一種製備超高分子量聚乙烯(UHMW PE)長絲之方法，其包括以下步驟：a)選擇在135℃下於十氫化萘中測量時具有5dl/g至45dl/g之固有黏度(IV)之UHMW PE，其中含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液在250℃下具有根據下式之科格斯韋爾(Cogswell)延伸黏度(λ)：λ5,917(IV)0.8；b)在高溫下，將該UHMW PE溶於溶劑中，以形成UHMW PE濃度為5重量%至50重量%之溶液；c)經由紡絲頭排出該溶液，以形成溶液長絲；d)冷卻該溶液長絲，以形成凝膠長絲；e)自該等凝膠長絲移除溶劑，以形成含有少於5重量%溶劑之固體長絲；f)拉伸該等溶液長絲、凝膠長絲及固體長絲中之至少一者至組合拉伸比為至少10：1，其中將該等固體長絲拉伸至至少2：1之比例。
  2. 如請求項1之方法，其中含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液在250℃之溫度下具有至少65,000Pa-s之科格斯韋爾延伸黏度。
  3. 如請求項1之方法，其中含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液在250℃之溫度下具有根據下式之科格斯韋爾延伸黏度(λ)：λ7,282(IV)0.8。
  4. 如請求項1之方法，其中含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液在250℃之溫度下具有根據下式之科格斯韋爾延伸黏度(λ)：λ10,924(IV)0.8。
  5. 如請求項1之方法，其中含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液在250℃之溫度下具有一剪切黏度，且該科格斯韋爾延伸黏度係該剪切黏度之至少5倍。
  6. 如請求項1之方法，其中含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液在250℃之溫度下具有一科格斯韋爾延伸黏度及一剪切黏度，其中該科格斯韋爾延伸黏度係該剪切黏度之至少8倍。
  7. 如請求項1之方法，其中含於礦物油中之該UHMW PE之10重量%溶液在250℃之溫度下具有一科格斯韋爾延伸黏度及一剪切黏度，其中該科格斯韋爾延伸黏度係該剪切黏度之至少11倍。
  8. 一種藉由如請求項1之方法製得之固體長絲。
  9. 一種自複數條如請求項8之長絲形成之複絲紗。
  10. 如請求項9之複絲紗，其具有至少40g/d(36cN/dtex)之韌性。
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