TWI544117B - 製造由超高分子量聚乙烯（ｕｈｍｗ ｐｅ）製得之凝膠紡紗之方法及由凝膠紡紗製得的產品 - Google Patents

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Description

製造由超高分子量聚乙烯(UHMW PE)製得之凝膠紡紗之方法及由凝膠紡紗製得的產品
本發明技術係關於超高分子量聚乙烯(UHMW PE)長絲及由此等長絲形成之紗，及製備UHMW PE紗之方法。
已製造具有高拉伸性質(如韌度、拉伸模量及斷裂能)之由超高分子量聚乙烯樹脂製成之複絲UHMW PE紗。複絲「凝膠紡絲」UHMW PE紗係(例如)藉由Honeywell International Inc製造。凝膠紡絲製程係不利於摺疊鏈分子結構之形成及有利於更高效地傳導拉伸負載之延長鏈結構之形成。紗可用於多種設備中。
超高分子量聚乙烯樹脂係(例如)由日本之Mitsui Chemicals，歐洲之Ticona Engineered Polymers and DSM；及巴西之Braskem、印度之Reliance及中國內之至少一公司製造。自UHMW PE樹脂藉由溶液紡絲第一次商業生產高強度、高模量纖維係由AlliedSignal Co.於1985年完成。自那時起，在二十年之商業纖維生產中，經驗顯示具有名義上相同分子特性(如藉由固有黏度、分子量分佈及短鏈支化程度所測得之平均分子量)之UHMW PE樹脂可以差異甚廣的方式加工。例如，已發現來自同一供應商之表面上重複批次之UHMW PE樹脂係以差異極大之方式加工。
本發明係關於超高分子量聚乙烯(UHMW PE)長絲及由此等長絲形成之紗，及製備UHMW PE長絲之方法。
於一態樣中，提供一種由超高分子量聚乙烯(UHMW PE)製備凝膠紡紗之方法，其包括下列步驟：將包含UHMW PE及紡絲溶劑之漿液進料至一擠壓機以製造液體混合物，該UHMW PE在135℃下十氫萘中具有至少約30 dl/g之固有黏度；使該液體混合物通過一經加熱之容器以形成一包含UHMW PE及紡絲溶劑之均質溶液；將來自該經加熱容器之溶液提供至一紡嘴以形成溶液紗；以約1.1：1至約30：1之拉伸比拉伸自該紡嘴中出來之溶液紗以形成拉伸溶液紗；將拉伸溶液紗冷卻至一低於UHMW PE聚合物之凝膠點之溫度以形成凝膠紗；於約1.1：1至約30：1之第一拉伸比DR1下分一或多個階段拉伸該凝膠紗；於第二拉伸比DR2下拉伸該凝膠紗；於一溶劑移除裝置中將紡絲溶劑自該凝膠紗移除以形成乾紗；於第三拉伸比DR3下以至少一個階段拉伸該乾紗以形成部份定向紗；將該部份定向紗轉移至後拉伸操作；及於該後拉伸操作中以約1.8：1至約15：1之第四拉伸比DR4拉伸該部份定向紗以形成具有大於約45 g/d(40.5 g/分特)之韌度之高度定向紗產物。
於另一態樣中，提供一種由超高分子量聚乙烯(UHMW PE)製造凝膠紡紗之方法，其包括下列步驟：將包含UHMW PE及紡絲溶劑之漿液進料至一擠壓機以製造液體混合物，該UHMW PE具有約100微米至約200微米之平均粒度及於135℃下十氫萘中至少約30 dl/g之固有黏性；使該液體混合物通過一具有約220℃至約320℃溫度之經加熱容器以形成一包含UHMW PE及紡絲溶劑之均質溶液，該溶液包含佔該溶液約5重量%至約20重量%之量之UHMW PE；將來自該經加熱容器之溶液提供至一紡嘴以形成一溶液紗；於約1.1：1至約30：1之拉伸比下拉伸自該紡嘴出來之溶液紗以形成拉伸溶液紗；將拉伸溶液紗冷卻至一低於UHMW PE聚合物之凝膠點之溫度以形成凝膠紗；於約1.1：1至約30：1之第一拉伸比DR1下分一或多個階段拉伸該凝膠紗；於第二拉伸比DR2下拉伸該凝膠紗；於一溶劑移除裝置中將紡絲溶劑自該凝膠紗移除以形成乾紗；於第三拉伸比DR3下分至少一個階段拉伸該乾紗以形成部份定向紗，該部份定向紗具有大於約19 dl/g之固有黏度；將該部份定向紗轉移至後拉伸操作；及於該後拉伸操作中以約1.8：1至約15：1之第四拉伸比DR4拉伸該部份定向紗以形成具有大於約45 g/d(40.5 g/分特)之韌度之高度定向紗產物。
由諸如超高分子量聚烯烴(UHMW PO)，及特定言之超高分子量聚乙烯(UHMW PE)之凝膠紡絲聚合物製成之長絲及紗可用於各種不同之應用中，包括(但非限於)諸如防彈衣、護頭盔、護胸甲、直升機座椅、碎片護罩之防彈物件；用於包括諸如皮艇、划艇、自行車及船之運動設備之應用中之複合材料；及用於釣魚線、船帆、繩、縫合線及紡織物中。
一般而言，「凝膠紡絲」方法係涉及諸如UHMW PE之聚合物與紡絲溶劑之溶液的形成；使該溶液通過紡嘴以形成一包含複數個溶液長絲(亦稱為纖維)之溶液紗；將溶液紗冷卻以形成凝膠紗；將紡絲溶劑移除以形成一基本上乾燥之紗；及拉伸溶液紗、凝膠紗或乾紗中之至少一者。如本文所使用，「長絲」或「纖維」係長度尺寸遠大於寬度及厚度之橫向尺寸之細長體。因此，術語「長絲」或「纖維」包括帶、條及其他類型之細長體型物，且可具有規則或不規則橫截面。如本文所使用，「紗」係自或由複數個纖維或長絲形成或製成之連續絲股。圖1提供一用於製造UHMW PE凝膠紡絲長絲及紗之凝膠紡絲製程100之實例之流程圖。
該溶液可包含佔該溶液約1重量%至約50重量%，較佳佔該溶液約2重量%至約30重量%，及更佳佔該溶液約5重量%至約20重量%，或佔該溶液約6重量%至約10重量%之量之UHMW PE。形成溶液之步驟可包括形成一包含UHMW PE及紡絲溶劑之漿液。漿液中之組分可以任何適宜方式提供。例如，該漿液可藉由組合UHMW PE與紡絲溶劑，及隨後將該經組合之UHMW PE與紡絲溶劑提供至一擠壓機102而形成。或者，該漿液可藉由在擠壓機102中組合UHMW PE與紡絲溶劑形成。該漿液可在低於UHMW PE熔融之溫度，及因此亦低於UHMW PE溶於紡絲溶劑之溫度的溫度下形成。例如，該漿液可於室溫下形成，或可經加熱至一高達約110℃之溫度。於該漿液中，UHMW PE聚合物相對於紡絲溶劑之重量比可為約5：95至約95：5。較佳，UHMW PE聚合物相對於溶劑之重量比可為約6：94至約50：50，及更佳約8：92至約30：70。
經選擇以用於凝膠紡絲製程中之UHMW PE較佳具有一或多種適宜性質。例如，該UHMW PE可於135℃下十氫萘中具有至少約30dl/g，或大於30dl/g，包括約30dl/g至約100dl/g，或大於約100dl/g之固有黏度。於一些實例中，該UHMW PE可於135℃下十氫萘中具有約30dl/g、約35dl/g、約40dl/g、約45dl/g、約50dl/g、約55dl/g、約60dl/g、約65dl/g、約80dl/g、約85dl/g、約90dl/g、約95dl/g或約100dl/g之固有黏度。
於另一實例中，UHMW PE於礦物油中之10重量%溶液(意味每100重量份之總溶液中具有10重量份之UHMW PE)在250℃下可具有所需之科格斯韋爾(Cogswell)拉伸黏度(λ)(以帕斯卡-秒(Pa-s)表示)及所需之剪切黏度。
於選擇具有所需科格斯韋爾(Cogswell)拉伸黏度(λ)(以帕斯卡-秒(Pa-s)表示)及所需剪切黏度之UHMW PE之第一方法中，UHMW PE於礦物油中之10重量%溶液在250℃下可具有如下式之科格斯韋爾(Cogswell)拉伸黏度：λ5,917(IV)0.8
於一此實例中，UHMW PE於礦物油中之10重量%溶液在250℃之溫度下可具有至少65,000Pa-s之科格斯韋爾(Cogswell)拉伸黏度。於另一實例中，UHMW PE於礦物油中之10重量%溶液在250℃之溫度下可具有如下式之科格斯韋爾(Cogswell)拉伸黏度(λ)(以帕斯卡-秒(Pa-s)表示)：λ7,282(IV)0.8
於又一實例中，UHMW PE於礦物油中之10重量%溶液在250℃之溫度下可具有如下式之科格斯韋爾(Cogswell)拉伸黏度(λ)(以帕斯卡-秒(Pa-s)表示)：
λ10,924(IV)0.8
於一些實例中，UHMW PE於礦物油中之10重量%溶液在250℃下具有大於或等於5,917(IV)0.8、7,282(IV)0.8或10,924(IV)0.8，且比溶液之剪切黏度大至少5倍之科格斯韋爾拉伸黏度。
於選擇具有所需科格斯韋爾(Cogswell)拉伸黏度(λ)(以帕斯卡-秒(Pa-s)表示)及所需剪切黏度之UHMW PE之第二方法中，UHMW PE於礦物油中之10重量%溶液在250℃下可具有至少為剪切黏度之8倍之科格斯韋爾(Cogswell)拉伸黏度。換而言之，科格斯韋爾拉伸黏度可大於或等於剪切黏度之8倍，而不考慮科格斯韋爾拉伸黏度是否大於或等於5,917(IV)0.8。於一實例中，UHMW PE於礦物油中之10重量%溶液在250℃下具有使科格斯韋爾拉伸黏度至少為剪切黏度之7倍之科格斯韋爾拉伸黏度及剪切黏度。於此等實例中，科格斯韋爾拉伸黏度亦可大於或等於5,917(IV)0.8、7,282(IV)0.8或10,924(IV)0.8。
於進行本文所述之凝膠紡絲製程中，剪切黏度及科格斯韋爾拉伸黏度(λ)可根據下文所描述之示例性程序測定。
以10重量%之濃度製備UHMW PE於獲自Sonneborn,Inc之HYDROBRITE 55O PO白色礦物油中之溶液。該白色礦物油如於25℃之溫度下藉由ASTM D4052測得具有約0.860 g/cm3至0.880 g/cm3之密度，及如在40℃之溫度下藉由ASTM D455所測得具有約100 cST至約125 cST之運動黏度。藉由ASTM D3238可知，該白色礦物油亦係由約67.5%石蠟碳至約72.0%石蠟碳，及約28.0%至約32.5%環烷烴碳組成。該白色礦物油在10 mm Hg下如藉由ASTM D1160所測得具有約298℃之2.5%蒸餾溫度，及藉由ASTM D2502測得亦具有約541之平均分子量。
該溶液係於高溫下於雙桿擠壓機中形成，然而其他習知裝置，包括(但非限於)班伯里(Banbury)混合機，亦適宜。將溶液冷卻成凝膠態，並將凝膠填裝至Dynisco Corp. LCR 7002雙筒毛細管流變儀之同一雙筒中。將活塞置於流變儀之雙筒中。將流變儀之筒維持於250℃之溫度下，及將聚合物凝膠逆轉化成溶液並於彼溫度下平衡。藉由一常見機制將活塞同時驅動至流變儀之筒中。
聚合物溶液係經擠壓通過一位於各筒出口處之毛細管模具。該等模具各具有1 mm之毛細管直徑(D)。一模具具有30 mm之毛細管長度(L1)；另一者具有1 mm之毛細管長度(L2)。安裝於模具上方之壓力傳感器測定各筒中所形成之壓力(P1、P2)。
以約1.2：1之比逐漸增加之一系列速度間距致動活塞運動進行該測試。記錄活塞速度及所形成之筒壓力。當已達到穩定態時，流變儀自動步進至下一速度值。壓力及速度數據係自動轉移至Dynisco Corp. LCR 7002雙筒毛細管流變儀所提供之一進行所需計算的展開程式。UHMW PE溶液之排出速率(Q，cm3/秒)係自活塞直徑及活塞速度計得。
毛細管壁處之表觀剪切應力τa,i可自下列關係式計得：
其中i係對應筒1或筒2之1、2，
毛細管壁處之表觀剪切速率可如下計得：
表觀剪切黏度可定義如下：
可將校正(稱為羅比諾威志(rabinowitsch)校正)用於該剪切速率以校正聚合物溶液之非牛頓特性。毛細管壁處之真實剪切速率可如下計得：
其中n*係logτa,i相對於log之曲線的斜率。
可將校正(稱為巴格力(bagely)校正)用於該剪切應力以補償聚合物溶液自該筒經由漏斗流入模具中之能量損耗。此額外能量損耗可在模具之有效長度增加時出現。真實剪切應力係由下式提供：
P0可自P1及P2相對於L1及L2之線性回歸獲得。P0係L=0處之截距。
真實剪切黏度可作為剪切速率之函數如下獲得：
剪切黏度可定義為在1秒-1之剪切速率處之值。
當聚合物溶液自流變儀之筒流入模具時，流線收縮。此一流動場可解釋為疊加於簡單剪切流動上之拉伸變形。科格斯韋爾展示如何獨立處理此等成分以作為測定拉伸流變性之方式(F.N. Cogswell,Trans. Soc. Rheology,16(3),383-403(1972))。
拉伸應力σe及拉伸應變ε可分別由如下列方程式7及8提供：
σe=3/8(n+1)P 0
科格斯韋爾拉伸黏度(λ)則可如下計得：
其中方程式7至9中之n係logσe相對於logεi之曲線之斜率。
就本發明之目的而言，可將科格斯韋爾拉伸黏度定義為1秒-1之拉伸速率處之值。
就用於本文揭示之凝膠紡絲製程中所選之UHMW PE之分子結構而言，UHMW PE宜每1,000個碳原子具有少於10個短側支鏈，該等短側支鏈包含1至4個碳原子。例如，UHMW PE可每1,000個碳原子具有少於5個短側支鏈，每1,000個碳原子少於2個短側支鏈，每1,000個碳原子少於1個短側支鏈，或每1000個碳原子少於0.5個短側支鏈。側基可包括(但非限於)C1至C10烷基、以乙烯基封端之烷基、降冰片烯、鹵原子、羰基、羥基、環氧基及羧基。
UHMW PE聚合物亦可含有小量，一般而言小於約5重量%、較佳小於約3重量%及更佳小於約2重量%之添加劑，如抗氧化劑、熱穩定劑、著色劑、流動促進劑、溶劑及其他添加劑。於UHMW PE聚合物含有至少一抗氧化劑之實例中，該抗氧化劑可係選自由位阻酚、芳族亞磷酸酯、胺及其等混合物組成之群。較佳地，該抗氧化劑可係選自由2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、肆[亞甲基(3,5-二-第三丁基羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、十八烷基3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)二氫苯并哌喃-6-醇及其等混合物組成之群。於一實例中，該抗氧化劑可係2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)二氫苯并哌喃-6-醇，常稱為維生素E或α-生育酚。
如以引用方式併入本文之美國專利案第5,032,338號中所論述，UHMW PE聚合物之粒度及粒度分佈可對UHMW PE聚合物於形成待凝膠紡紗之溶液期間之溶解程度具有一定影響。如以下進一步論述般，UHMW PE聚合物宜完全溶於該溶液中。因此，於一較佳實例中，UHMW PE可具有約100微米至約200微米之平均粒度。於此實例中，較佳多達約，或至少約90%之顆粒具有在平均粒度之40微米內之粒度。換言之，多達約，或至少約90%之顆粒具有等於平均粒度±40微米之粒度。於另一實例中，約75重量%至約100重量%所採用之UHMW PE顆粒可具有約100微米至約400微米之粒度，及較佳約85重量%至約100重量%之顆粒具有約120微米與350微米之間之粒度。此外，粒度可以中心於約125至200微米之實質上的高斯(Gaussian)粒度曲線分佈。約75重量%至約100重量%所採用之UHMW PE顆粒亦較佳具有約300,000至約7,000,000，更佳約700,000至約5,000,000之重量平均分子量。至少約40%顆粒亦宜保留於第80號篩網上。
紡絲溶劑可為任何適宜的紡絲溶劑，包括(但非限於)在大氣壓下具有高於100℃之沸點之烴。該紡絲溶劑可係選自由諸如脂族烴、環脂族烴及芳烴之烴；及諸如二氯苯之鹵化烴；及其等混合物組成之群。於一些實例中，該紡絲溶劑在大氣壓下可具有至少約180℃之沸點。於此等實例中，該紡絲溶劑可係選自由鹵化烴、礦物油、十氫萘、四氫萘、萘、二甲苯、甲苯、十二烷、十一烷、癸烷、壬烷、辛烯、順式-十氫萘、反式-十氫萘、低分子量聚乙烯蠟及其等混合物組成之群。於一實例中，該紡絲溶劑係選自由礦物油、十氫萘及其等混合物組成之群。
接收漿液之擠壓機102可為任何適宜擠壓機，包括(例如)雙螺旋擠壓機，如相互嚙合式共旋轉雙螺旋擠壓機。凝膠紡絲製程可包括藉由該擠壓機102擠壓漿液以形成UHMW PE聚合物與紡絲溶劑之混合物，較佳係密切混合物。擠壓漿液以形成混合物可在高於UHMW PE聚合物之熔融溫度之溫度下進行。因此，藉由擠壓機102形成之UHMW PE聚合物與紡絲溶劑之混合物可係熔融UHMW PE聚合物與紡絲溶劑之液體混合物。於擠壓機中形成熔融UHMW PE聚合物與紡絲溶劑之液體混合物的溫度可為約140℃至約320℃，較佳約220℃至約320℃，及更佳約220℃至約280℃。
一使漿液通過擠壓機之加工方法之實例係描述於以引用方式併入本文之同在申請中之美國專利申請案第11/393,218中，其描述擠壓機之容量近似地與螺旋直徑之平方成比例。因此，擠壓操作之優值係聚合物通量率與螺旋直徑平方間之比。於至少一實例中，漿液係經加工而使熔融UHMW PE聚合物與紡絲溶劑之液體混合物中UHMW PE聚合物之通量率為至少2.5 D2克/分鐘(g/分鐘)之量，其中D表示擠壓機之螺旋直徑(以厘米表示)。例如，UHMW PE聚合物之通量率可為至少4 D2g/分鐘、至少6 D2g/分鐘、或至少10 D2g/分鐘，至少15.8 D2g/分鐘、至少20 D2g/分鐘，至少30 D2g/分鐘或至少40 D2g/分鐘。因此，UHMW PE聚合物之通量率可為約2.5 D2g/分鐘至約40 D2g/分鐘，其中D係擠壓機之螺旋直徑(以厘米表示)。
UHMW PE及紡絲溶劑於擠壓機102中之平均滯留時間可為少於約0.6 D，其中D係螺旋直徑(以厘米表示)。於一實例中，UHMW PE及紡絲溶劑於擠壓機中之平均滯留時間少於0.4 D。可將該平均滯留時間定義為擠壓機之自由容積(筒減去螺旋)除以體積通量率。例如，平均滯留時間(以分鐘表示)可以自由容積(以cm3表示)除以通量率(以cm3/分鐘表示)計得。
於形成UHMW PE與紡絲溶劑之液體混合物之後，凝膠紡絲製程100可包括使該液體混合物通過一經加熱容器106以形成UHMW PE與紡絲溶劑之溶液。一形成UHMW PE與紡絲溶劑之溶液之實例係描述於2006年3月30日申請之共同申請中之美國專利申請案第11/393,218中，該案之接式內容係以引用方式併入本文中。UHMW PE與紡絲溶劑之溶液較佳係均一、均質溶液，其中UHMW PE係溶於紡絲溶劑中。可促進均質溶液形成之操作條件包括(例如)(1)將UHMW PE與紡絲溶劑之液體混合物之溫度提高至一接近或高於UHMW PE之熔融溫度之溫度，及(2)將液體混合物維持於高溫下一段充足時間以容許紡絲溶劑擴散至UHMW PE中及容許UHMW PE擴散至紡絲溶劑中。當溶液係均一，或充分均一時，最終凝膠紡紗可具有經改良之性質，如增加之韌度。一種確定溶液是否充分均一之方法係如下所述般於溶液紗離開紡嘴時取樣，並以手拉伸該溶液紗。當溶液充分均一時，溶液紗在以手拉伸時甚為平滑。另一方面，不均一溶液可能導致具有凹凸外觀之手拉伸溶液紗，其可稱為具有一串珠外觀。
值得注意的是，包含UHMW PE及紡絲溶劑之澄清液體之形成不等於形成一均勻溶液。例如，在熱台顯微鏡(M. Rammoorthy,Honeywell International Inc.未公開工作)上進行靜態紡絲溶劑中具有約150微米直徑之單一超高分子量聚乙烯顆粒之研究。當熱台溫度接近聚乙烯熔點時，顆粒之外部邊緣看起來逐漸「溶解」及隨後在狹窄溫度範圍及短時間內自視線消失。然而，當熱台冷卻時，顆粒再結晶並再出現。顯然，顆粒已簡單地熔融而無溶解。於熔融狀態中，顆粒無法看見，因為熔融聚乙烯之折射率極接近溶劑之折射率。
再參照圖1，離開擠壓機102之UHMW PE與紡絲溶劑之液體混合物可藉由一泵104(如正位移泵)通向經加熱容器106。該經加熱容器106可包括一或多個混合機，其等可為(例如)靜態混合機。經加熱容器106可在高於UHMW PE之熔融溫度之任何適宜溫度下。例如，經加熱容器106可具有一至少約140℃之溫度。於一實例中，該經加熱容器106可具有約220℃至約320℃，及較佳約220℃至約280℃之溫度。該經加熱容器106可具有一足以提供液體混合物在經加熱容器106中之一平均滯留時間以形成UHMW PE於溶劑中之溶液的體積。例如，液體混合物於經加熱容器106中之滯留時間可為約2分鐘至約120分鐘，較佳約6分鐘至約60分鐘。
於另一實例中，經加熱容器及擠壓機之放置及使用可於形成UHMW PE與紡絲溶劑之溶液時顛倒。於此實例中，UHMW PE與紡絲溶劑之液體混合物可形成於一經加熱容器中，且可隨後通過一擠壓機以形成一包含UHMW PE及紡絲溶劑之溶液。
然後，凝膠紡絲製程可包括自經加熱容器106提供UHMW PE聚合物與紡絲溶劑之溶液至一紡嘴108，由其製造溶液紗。可使該溶液自經加熱容器106通過一計量泵(如齒輪泵)及隨後通向該紡嘴108。自經加熱容器106提供UHMW PE聚合物與紡絲溶劑之溶液至該紡嘴108之製程包括使UHMW PE聚合物與紡絲溶劑之溶液通過一計量泵，該計量泵可為一齒輪泵。自該紡嘴108出來之溶液紗可包含複數條溶液長絲。該紡嘴108可形成一具有任何適宜數目之長絲，包括(例如)至少約100條長絲、至少約200條長絲、至少約400條長絲或至少約800條長絲之溶液紗。於一實例中，該紡嘴108可具有約10個紡紗孔至約3000個紡紗孔，及該溶液紗可包含約10條長絲至約3000條長絲。較佳地，該紡嘴可具有約100個紡紗孔至約2000個紡紗孔，及該溶液紗可包含約100條長絲至約2000條長絲。該等紡紗孔可具有一圓錐形入口，其中錐部具有約15°至約75°之夾角。較佳該夾角為約30°至約60°。此外，於該圓錐形入口之後，該等紡紗孔可具有延伸至紡紗孔出口之直孔毛細管。該毛細管可具有約10至約100，更佳約15至約40之長度相對於直徑之比。
凝膠紡絲製程100可包括於約1.1：1至約30：1之拉伸比下拉伸自紡嘴108出來之溶液紗以形成拉伸溶液紗。溶液紗之拉伸可藉由使溶液紗連續地通過一氣態區110實施，該氣態區可為(例如)一冷卻煙囪或短充氣空間。於一些實例中，該氣態區110可具有約0.3厘米至約10厘米，及較佳約0.4至約5厘米之長度。該氣態區110可經諸如氮氣之惰性氣體填充，或於溶液紗在氣態區110之滯留時間小於約1秒之實例中，該氣態區110可改由空氣填充。於該氣態區110為冷卻煙囪之實例中，可將冷卻氣體用於冷卻該溶液紗及蒸發至少一部份紡絲溶劑。
該凝膠紡絲製程100可包括將拉伸溶液紗冷卻至低於UHMW PE聚合物之凝膠點之溫度以形成凝膠紗。冷卻步驟可包括於液體淬冷槽112中淬冷該拉伸溶液紗。於液體淬冷槽112中之液體可係選自由水、乙二醇、乙醇、異丙醇、水可溶防凍劑及其等混合物組成之群。液體淬冷槽112之溫度可為約-35℃至約35℃。
該凝膠紡絲製程100可包括於約1.1：1至約30：1之第一拉伸比DR1下分一或多個階段拉伸該凝膠紗。於該第一拉伸比DR1下分一或多個階段拉伸該凝膠紗可藉由使該凝膠紗通過第一組輥輪114實施。較佳地，在該第一拉伸比DR1下拉伸該凝膠紗可進行而無需將熱施加至該紗，且可於低於或等於約25℃之溫度下進行。
拉伸該凝膠紗亦可包括在第二拉伸比DR2下拉伸該凝膠紗。於第二拉伸比DR2下拉伸該凝膠紗亦可包括於一溶劑移除裝置116(有時稱為清洗器)中同時將紡絲溶劑自該凝膠紗移除以形成乾紗。紡絲溶劑之移除可藉由任何適宜方法，包括(例如)乾燥，或藉由使用低沸點第二溶劑萃取紡絲溶劑，接著乾燥之的方式實施。
乾紗可較佳包含小於約10重量%之任何溶劑，包括紡絲溶劑及用於移除該紡絲溶劑之任何第二溶劑。較佳地，該乾紗可包含小於約5重量%之溶劑，及更佳小於約2重量%之溶劑。
該凝膠紡絲製程亦可包括在第三拉伸比DR3下分至少一個階段拉伸該乾紗以形成部份定向紗(POY)。在第三拉伸比下拉伸該乾紗可(例如)藉由使該乾紗通過一拉伸座118而完成。該第三拉伸比可為約1.10：1至約2.00：1。在拉伸比DR1、DR2及DR3下拉伸凝膠紗及乾紗可以線內方式實施。於一實例中，凝膠紗及乾紗之組合拉伸可藉由使DR1、DR2及DR3相乘確定，且可寫成DR1×DR2×DR3或(DR1)(DR2)(DR3)，其可為至少約5：1，較佳至少約10：1，更佳至少約15：1，及最佳至少約20：1。較佳地，該乾紗係最大地線內拉伸直至最後拉伸階段係於小於約1.2：1之拉伸比下進行。視需要，於拉伸乾紗之最後階段之後，接著可使該部份定向紗由其長度之約0.5%鬆弛至約5%。
該部份定向紗(POY)可具有任何適宜固有黏度。於一些實例中，部份定向紗(POY)之固有黏度可為大於約17 dl/g，及可為約17 dl/g至約20 dl/g，包括(但非限於)約18 dl/g、約19 dl/g，或大於約19 dl/g。此外，該部份定向紗(POY)可具有至少約12 g/d(10.8 g/分特)之韌度。較佳地，該部份定向紗(POY)可具有約12 g/d(10.8 g/分特)至約25 g/d(22.5 g/分特)，包括(但非限於)13 g/d(11.7 g/分特)、14 g/d(12.6 g/分特)、15 g/d(13.5 g/分特)、16 g/d(14.4 g/分特)、17 g/d(15.3 g/分特)、18 g/d(16.2 g/分特)、19 g/d(17.1 g/分特)、20 g/d(18 g/分特)、21 g/d(18.9 g/分特)或約22 g/d(19.8 g/分特)、23 g/d(20.7 g/分特)、或24 g/d(21.6 g/分特)之韌度。於一些實例中，該部份定向紗(POY)可具有大於約25 g/d(22.5 g/分特)之韌度。該部份定向紗(POY)之韌度可根據ASTM D2256-02於10英寸(25.4 cm)標距及100%/分鐘之應變速率下測定。
如上所述之凝膠紡絲製程100可連續線內製造部份定向紗(POY)。於一實例中，該部份定向紗(POY)可以至少約0.35 g/分鐘/部份定向紗(POY)之長絲，較佳至少約0.60 g/分鐘/長絲，更佳至少約0.75 g/分鐘/長絲及最佳至少約1.00 g/分鐘/長絲之速率連續製造。
凝膠紡絲製程100亦可包括藉由絡筒機120將部份定向紗(POY)纏繞成紗線包裝件，或纏繞於一橫桿上。該纏繞較佳係不使部份定向紗(POY)扭轉地實施。
凝膠紡絲製程100亦可包括將部份定向紗(POY)轉移至一後拉伸操作122。該後拉伸操作可不連續並與部份定向紗(POY)之線內製造分離。該後拉伸操作可包括展開該部份定向紗(POY)，及拉伸該部份定向紗(POY)以形成高度定向紗(HOY)產物。拉伸該部份定向紗(POY)以形成高度定向紗(HOY)產物可分至少一個階段實施，且較佳可於藉由一加熱裝置(如烘箱)提供之加熱環境下於約125℃至約160℃之後拉伸溫度下進行。應注意，該部份定向紗一般係於達到後拉伸溫度時才拉伸。拉伸該部份定向紗(POY)以形成高度定向紗(HOY)產物可包括當該部份定向紗(POY)係處於後拉伸溫度時，拉伸該部份定向紗(POY)至約1.8：1至約15：1之第四拉伸比DR4以形成高度定向紗(HOY)產物。後拉伸操作期間部份定向紗(POY)之拉伸速率較佳係一恒定值。後拉伸操作期間部份定向紗(POY)之拉伸曲線較佳係一直線，其中該拉伸曲線之斜率係一恒定值。該拉伸曲線係部份定向紗(POY)之速率變化量除以部份定向紗(POY)沿後拉伸操作122之紗線路徑移動之距離變化量。因此，該拉伸曲線係速度相對於距離之曲線圖之斜率，及可寫成dV/dX，其中V係部份定向紗(POY)之速度及X係部份定向紗(POY)移動之距離。
乾紗之後拉伸分率(FOLDY)可為約0.75至約0.95。該FOLDY可藉由下列等式定義：
FOLDY=log(DR4)/log((DR3)(DR 4))
該後拉伸操作可包括在強制對流烘箱中拉伸該部份定向紗(POY)，及較佳地，在後拉伸操作中部份定向紗之拉伸可於空氣中進行。後拉伸操作可(例如)包括描述於各以引用方式併入本文之美國專利案第6,969,533號、美國專利案第7,370,395號或美國公開申請案第2005/0093200號中之條件。
一後拉伸製程之實例係顯示於圖2中。如圖所示之後拉伸製程200包括一加熱裝置202、於該加熱裝置202外部之第一組輥輪204及於該加熱裝置202外部之第二組輥輪206。可將部份定向紗(POY)208自一源進料並通過第一組輥輪204。第一組輥輪204可由經操作以於所需速度下旋轉之驅動輥輪以將部份定向紗(POY)208以V1米/分鐘之所需進料速度提供至該加熱裝置202。第一組輥輪204可包括複數個獨立輥輪210。於一實例中，數個第一獨立輥輪210係未經加熱，及剩餘獨立輥輪210係經加熱以預熱部份定向紗(POY)208之纖維，然後使該等纖維進入加熱裝置202。雖然第一組輥輪204如圖2所示總共包含七個(7)獨立輥輪210，然而，獨立輥輪210之數目可視所需配置而更多或更少。
可將部份定向紗(POY)208進料至包含一或多個烘箱之加熱裝置202中。該一或多個烘箱可係鄰接臥式烘箱。各烘箱較佳係一強制對流空氣烘箱。由於在一或多個烘箱中，部份定向紗(POY)208與空氣之間需具有有效熱傳輸，故各烘箱間之空氣偱環較佳係呈湍流狀態。各烘箱內在部份定向紗(POY)208附近之時間平均空氣速度可較佳為約1米/分鐘至約200米/分鐘，較佳約2米/分鐘至約100米/分鐘，及更佳約5米/分鐘至約100米/分鐘。於所顯示實例中，顯示六個鄰接臥式烘箱212、214、216、218、220及222，然而可使用任何適宜數目的烘箱，包括(例如)1個烘箱、2個烘箱、3個烘箱、4個烘箱、5個烘箱、7個烘箱、8個烘箱或多於8個烘箱。加熱裝置可具有L米之總紗線路徑長度。該一或多個烘箱中之各者可各具有任何適宜長度以提供所需紗線路徑長度。例如，各烘箱可為10呎至約16呎(3.05米至4.88米)長，更佳約11呎至約13呎(3.35米至3.96米)長。部份定向紗(POY)208通過加熱裝置202之溫度及速度可視需要變化。例如，在加熱裝置202中可存在一或多個溫度控制區，其中各區具有約125℃至約160℃，更佳約130℃至約160℃，或約150℃至約160℃之溫度。較佳地，一區內之溫度係經控制至變化少於±2℃(總共少於4℃)，更佳少於±1℃內。
部份定向紗(POY)208在加熱裝置202中之路徑可為一近似直線。於後拉伸製程期間部份定向紗(POY)208之張力曲線可藉由調節各輥輪之速度或調節加熱裝置202之溫度曲線來調節。例如，部份定向紗(POY)208之張力可藉由增加對流驅動輥輪之速度間的差異或降低加熱裝置202中之溫度來增加。較佳地，部份定向紗(POY)208於加熱裝置202中之張力係近似恒定，或沿加熱裝置202增加。
經加熱之紗224離開最後烘箱222及隨後可通過第二組輥輪206以形成加工高度定向紗(HOY)產物226。第二組輥輪206可經操作以於所需速度下旋轉之驅動輥輪以將經加熱紗222以V2(米/分鐘)之所需離去速度自加熱裝置202移除。第二組輥輪206可包含複數個單獨輥輪228。雖然該第二組輥輪206如圖2所示總共包含七(7)個獨立輥輪228，然而，獨立輥輪228之數目可視所需配置而更多或更少。此外，第二組輥輪206中獨立輥輪228之數目可與第一組輥輪204中獨立輥輪210之數目相同或不同。較佳地，第二組輥輪206可為冷，而使加工高度定向紗(HOY)產物226於維持其定向及形態之張力下冷卻至低於至少約90℃之溫度。
加熱裝置202之另一實施例係顯示於圖3中。如圖3所示，加熱裝置202可包含一或多個烘箱，如單一烘箱300。各烘箱較佳係一具有如上針對圖2所述之相同條件之強制對流空氣烘箱。如圖所示，烘箱300可具有任何適宜長度，且於一實例中可為約10呎至約20呎(3.05至6.10米)長。烘箱300可包含一或多個中間輥輪302，部份定向紗(POY)208可通過烘箱300中該等中間輥輪上以改變其方向以增加部份定向紗(POY)208於加熱裝置202內之移動路徑。當部份定向紗(POY)208通過中間輥輪上時，該一或多個中間輥輪302中之各者可為不旋轉之固定輥輪、以預確定速度旋轉之驅動輥輪，或可自由旋轉之惰輪。此外，該一或多個中間輥輪302中之各者可係如圖所示位於烘箱300內部，或該一或多個中間輥輪302可位於烘箱300外部。該一或多個中間輥輪302之使用增加加熱裝置202之有效長度。可使用任何適宜數目之中間輥輪以提供L米之所需總紗線路徑長度。
於一實例中，進料速度V1(米/分鐘)、離去速度V2(米/分鐘)及總紗線路徑長度L(米)可經選擇以滿足下列等式(1)至(4)之各者：
0.25L/V1 20,分鐘　(1)
3V2/V1 20　(2)
1.7(V2-V1)60,分鐘-1　(3)
0.202L/(V2+V1)10,分鐘　(4)
該凝膠紡絲製程可包括最終步驟：在形成所製造之冷高度定向紗(HOY)產物之張力下冷卻該高度定向紗(HOY)產物，及纏繞所製造之冷高度定向紗(HOY)產物。所製造之高度定向紗(HOY)產物可具有大於約45 g/d(40.5 g/分特)，包括(例如)約45 g/d(40.5 g/分特)至約90 g/d(63 g/分特)，或大於約90 g/d(63 g/分特)之韌度。此外，所製造之高度定向紗(HOY)產物可具有大於約1400 g/d，包括高達約2000 g/d，或大於約2000 g/d之模量。此外，於至少一些實例中，所製造之高度定向紗(HOY)產物可具有一為製造該紗之UHMW PE聚合物之固有黏度之約0.2倍至製造該紗之UHMW PE聚合物之固有黏度之約0.65倍之固有黏度。例如，若UHMW PE之固有黏度係30 dl/g，則自此所製造之高度定向紗(HOY)產物可為約6 dl/g至約19.5 dl/g。
實例1：後拉伸滯留時間
已發現，具有增加之韌度之高度定向紗(HOY)的生產量部分視後拉伸速率及拉伸曲線而變。例如，較慢後拉伸速率一般可製造一具有較大韌度之高度定向紗(HOY)。根據上述方法採用具有33 dl/g之固有黏度之UHMW PE聚合物，及240℃之擠壓機溫度製得具有18.5 dl/g之固有黏度之部份定向紗(POY)的樣品各係於後拉伸製程中拉伸。該後拉伸製程具有於150℃或152℃之溫度下通過一加熱裝置之單程(Std)或多程(MP)。對於單程運行於單程(Std)運行中之部份定向紗(POY)之最大拉伸比為約3.0至約3.9，其中更高之拉伸比會導致紗斷裂。對於多程(MP)運行而言，最大拉伸比經確定係為約4.5至約6.0。
圖4係一提供顯示藉由此等製程所製造之高度定向紗之韌度的測試結果圖。圖4係韌度(UTS)相對於拉伸比(以丹尼爾表示)之圖。如圖4可見，藉由後拉伸製程於150℃或152℃下所製造之高度定向紗之韌度係比以非所需多程方式通過加熱裝置之紗大。
實例2：凝膠紡紗
藉由280℃之擠壓機溫度及290℃下之經加熱容器形成包含紡絲溶劑及具有約60 dl/g之固有黏度之UHMW PE聚合物之溶液。進入擠壓機之漿液中聚合物的濃度為約6%及漿液之溫度為約100℃。於藉由擠壓機及經加熱容器形成均質紡織溶液之後，使該溶液紡紗通過具有0.35 mm之紡嘴直徑及L/D 30：1之181孔紡嘴。紡嘴與水淬冷槽之間有一0.75英寸空氣間隙。溶液紗係於該0.75英寸(1.9 cm)之空氣間隙中以約2：1之拉伸比拉伸及隨後於具有約10℃之水溫之水槽中淬冷。凝膠紗係藉由輥輪組以3：1之拉伸比冷拉伸，然後進入一溶劑移除裝置。於該溶劑移除裝置中，凝膠纖維係以約2：1拉伸比拉伸。所得乾紗係藉由四組輥輪分三個階段拉伸以形成一具有約40 g/d之韌度之部份定向紗(POY)。該部份定向紗(POY)係於152℃下於一25米烘箱內拉伸5個行程。部份定向紗(POY)之進料速度係經調節以使用於拉伸之滯留時間獲得大於約10：1之最大拉伸比。高度定向紗(HOY)產物之韌度為約90 g/d，且具有約2000 g/d之模量。
實例3：防彈測試
可由凝膠紡紗製造諸如軟或硬防彈衣之防彈物件。於此實例中，軟防彈衣及硬防彈衣複合板係由凝膠紡絲UHMW PE紗所構成。用於對照樣品中之紗具有37.5 g/d之韌度及1350 g/d之模量。用於根據本文所述方法製得之測試樣品中之紗具有45 g/d之韌度及1450 g/d之模量。測試樣品及對照樣品係以相同纖維體積分率及相同基質樹脂構成。結構之保護力可藉由引述使50%發射體停止之撞擊速度來表現並命名為V50值，其係以呎/秒表示。測試各類型之彈藥之複合板的V50值，且測試結果提供於下表1中。
自該等測試結果可知，由具有45 g/d韌度之凝膠紡紗製造之測試樣品防彈衣具有比由具有37.5 g/d韌度之凝膠紡紗製造之對照樣品防彈衣高之性能。
由上文將瞭解：雖然已針對說明目的於本文中描述具體實例，然而，在不脫離本發明精神或範圍下可實施各種修改。因此，上文詳細論述應視為說明性而非限制性，且應理解下列專利申請範圍，包括所有等效物欲具體指出及明確主張所主張之技術主題。
100．．．凝膠紡絲製程
102．．．擠壓機
104．．．泵
106．．．經加熱容器
108．．．紡嘴
110．．．氣態區
112．．．液體淬冷槽
114．．．第一組輥輪
116．．．溶劑移除裝置
118．．．拉伸座
120．．．絡筒機
122．．．後拉伸操作
200．．．後拉伸製程
202．．．加熱裝置
204．．．第一組輥輪
206．．．第二組輥輪
208．．．部份定向紗
210．．．獨立輥輪
212．．．臥式烘箱
214．．．臥式烘箱
216．．．臥式烘箱
218．．．臥式烘箱
220．．．臥式烘箱
222．．．臥式烘箱
224．．．經加熱紗
226．．．加工高度定向紗產物
228．．．獨立輥輪
300．．．烘箱
302．．．中間輥輪
已針對說明及描述目的選出具體實例，並顯示於構成本說明書一部分之附圖中。
圖1顯示製造UHMW PE凝膠紡絲長絲及紗之製程流程圖。
圖2顯示可用於圖1方法中之一後拉伸製程實例。
圖3顯示可用於圖2之後拉伸製程中之一加熱裝置實例。
圖4顯示關於各種UHMW PE凝膠紡紗之測試結果之圖。
200．．．後拉伸製程
202．．．加熱裝置
204．．．第一組輥輪
206．．．第二組輥輪
208．．．部份定向紗
210．．．第一獨立輥輪
212．．．臥式烘箱
214．．．臥式烘箱
216．．．臥式烘箱
218．．．臥式烘箱
220．．．臥式烘箱
222．．．臥式烘箱
224．．．經加熱之紗
226．．．高度定向紗
228．．．第二獨立輥輪

Claims (10)

  1. 一種製造由超高分子量聚乙烯(UHMW PE)製得之凝膠紡紗之方法，該方法包含下列步驟：將包含UHMW PE及紡絲溶劑之漿液進料至擠壓機以製造液體混合物，該UHMW PE在135℃下十氫萘中具有至少30dl/g之固有黏度(IV)；使該液體混合物通過經加熱容器以形成包含該UHMW PE及該紡絲溶劑之均質溶液；自該經加熱容器提供該溶液至紡嘴以形成溶液紗；於1.1：1至30：1之拉伸比下拉伸自該紡嘴出來之溶液紗以形成拉伸溶液紗；將該拉伸溶液紗冷卻至低於該UHMW PE聚合物之凝膠點之溫度以形成凝膠紗；於1.1：1至30：1之第一拉伸比DR1下分一或多個階段拉伸該凝膠紗；於第二拉伸比DR2下拉伸該凝膠紗；於溶劑移除裝置中將該紡絲溶劑自該凝膠紗移除以形成乾紗；於第三拉伸比DR3下分至少一個階段拉伸該乾紗以形成部份定向紗；該部份定向紗具有大於19dl/g之固有黏度；將該部份定向紗轉移至後拉伸操作；及於該後拉伸操作中於後拉伸溫度下拉伸該部份定向紗至1.8：1至15：1之第四拉伸比DR4，以形成具有大於45 g/d(40.5g/分特(dtex))之韌度及大於1400g/d之模量之高度定向紗產物。
  2. 如請求項1之製造凝膠紡紗之方法，其中該部份定向紗係以連續線內製程製造，及該後拉伸操作係與該線內製程分開之不連續步驟。
  3. 如請求項1之製造凝膠紡紗之方法，其中該UHMW PE具有100微米至200微米之平均粒度及90%之顆粒具有在該平均粒度之40微米內之粒度。
  4. 如請求項3之製造凝膠紡紗之方法，其中該UHMW PE具有大於30dl/g之固有黏度。
  5. 如請求項1之製造凝膠紡紗之方法，其中該溶液包含佔該溶液6重量%至10重量%之量之該UHMW PE。
  6. 如請求項1之製造凝膠紡紗之方法，其中該UHMW PE於礦物油中之10重量%溶液在250℃下具有如下式之科格斯韋爾(Cogswell)拉伸黏度：λ5,917(IV)0.8。
  7. 如請求項1之製造凝膠紡紗之方法，其中該部份定向紗(POY)具有12g/d(10.8g/分特)至25g/d(22.5g/分特)之韌度；且其中該乾紗係以0.75至0.95的後拉伸速率之分率進行拉伸。
  8. 如請求項1之製造凝膠紡紗之方法，其中當該部份定向紗係處於該後拉伸溫度下時，該後拉伸操作之拉伸的拉伸速率係一恒定值。
  9. 如請求項1之製造凝膠紡紗之方法，其中當該部份定向 紗係處於該後拉伸溫度下時，該後拉伸操作之拉伸曲線係一直線。
  10. 一種防彈物件，其係由根據如請求項1之製造凝膠紡紗之方法製成之凝膠紡紗製得。
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