TW201141904A - Ultra-high IV polyester for extrusion blow molding and method for its production - Google Patents

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201141904 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於擠壓吹塑成型之超高固有黏度黏 度（iv)聚酯樹脂，及其製備方法。 . 【先前技術】 s 聚醋樹脂’包含諸如聚（對苯二曱酸乙二酯）(PET)、聚 (對笨二甲酸丁二酯）(PBT)、聚（萘二曱酸乙二酯）(pEN)、 聚（對苯二甲酸丙二酯）(PTT)、及聚（萘二曱酸丙二 酯ΚΡΤΝ)之樹脂，常用作製造容器（諸如飲料瓶）的樹脂。 諸如可撓性、良好的抗衝擊性、及透明性、以及良好的熔 體了加工性之性質使彳于聚酯樹脂可廣泛地用於此應用。如 文中所用’術語樹脂包含以上所提及的所有材料。 聚酿樹脂之起始原料為石油衍生物，諸如乙稀，其獲自 石/由或天然氣’及對二甲苯，其一般係獲自石油。 聚酯樹脂一般係由二醇（例如，乙二醇（EG))與二羧酸（例 如，對苯二曱酸（TPA))之單體單元間之組合的酯化/縮聚反 應製得。如文中所用，術語缓酸及/或二幾酸包含叛酸及 一羧酸之酯衍生物。羧酸及二羧酸之酯可於酯單元中包含 . 一或多個C1-C6烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、 • 丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及其混合物），例 如’對苯二曱酸二曱酯（DMT)。 在常用酯化/縮聚製程中，聚酯之形成法可為：例如’ 先製得低分子量及低固有黏度（1¥)之預聚物（例如，募聚物 之混合物），例如，藉由使二醇與二羧酸發生熔體相反 155403.doc 201141904 應。养聚物的形成可藉由使二醇與二緩酸單體單元之聚液 於s曰化反應器中反應而進行。在高溫下進行的醋化反應期 間’蒸發會導致EG損失》因此，二醇與二羧酸的漿液可 包含過量EG，例如，二醇與二羧酸可以總二醇對總二酸 之約1.2至約2.5之莫耳比存在。可進行寡聚物之進一步預 縮聚及縮聚作用’以提供具有〇. 5 〇至〇. 6 5之I v之樹脂；昆合 物。此等樹脂混合物適於多種應用，諸如纖維/長絲、纖 維碎片、或瓶-樹脂前驅物。可使具有〇5〇至〇65之1¥的非 晶形基片進行固相聚合（SSP)以增加分子量（例如，增加至 0.72至0.76之IV以用於水瓶應用，0.81至0.85以用於CSD/ 啤酒瓶等）。固相聚合（SSP)製程單元可獲得結晶形成不透 明顆粒的樹脂。 連續聚酯熔體相縮聚製程通常係由三個反應步驟組成： (0醋化形成低分子量寡聚物，（Π)使該寡聚物預聚合以形 成預聚物’及（iii)縮聚形成具有中分子量或固有黏度（例 如’ 0.50至0.85之目標固有黏度）之聚合物。 可利用現有熔體相製程技術，在2至6個反應器中進行上 述三個反應步驟（i)、（ii)及（iii)，以達到目標固有黏度。一 般而言’在一或兩個容器中進行酯化以形成低聚合度（例 如’約最多5至10單體單元對發生反應）之低分子量寡聚物 之混合物。然後’將寡聚物泵送至一或兩個預聚合容器 中’其中較高溫度及較低壓力利於移除水及EG。聚合度 隨後增加至10至40個重複單元之水平。在最後一或兩個容 器中’使溫度進一步升高並使壓力進一步降低以形成（例 155403.doc 201141904 如）準備切割成顆粒或直接紡成纖維或長絲之聚合物。 可攪拌酯化及預聚合容器。縮聚容器（例如，處理器、 刮膜反應器等）可具有用於產生極薄薄膜之授掉器。使各 組容器的溫度及滯留時間最佳化，以最大程度地減少降解 及其他副反應。聚酯熔體相反應可產生的一些副產物包含 二乙二醇（DEG)、乙醛、水、環狀募聚物、羧基端基、乙 烯基端基、及酐端基。 時間與溫度為較佳在酯化/縮聚反應期間控制的兩個變 數。在較高反應溫度下，總反應時間明顯減少且需要較少 的停留時間及/或反應器。 除此連續製造方法以外，可採用分批法製備聚酯。在分 批法中，使二醇與二羧酸單元在單個反應器中混合在一 起。在一些情況下，若需要，可使用一個以上的反應器 (例如，反應容器）。加熱該二醇/二羧酸混合物以使單體單 元發生縮合反應。縮合反應的副產物包含水或醇。可藉由 在減壓下進行該反應或藉由使該反應混合物在反應的最終 階段期間接受減壓移除該反應的揮發性副產物，進而促使 該反應完全。 聚合材料的某些物理與化學性質因長時間暴露於高溫而 受到負面影響，特定言之，若暴露於含氧氣氛或高於例如 250°C的溫度下。製備聚酯樹脂（諸如pet)的常用方法會具 有與需進行固相聚合（SSP)相關的缺點，SSP使樹脂接受長 時間加熱及/或可能需要高資本支出。 包括熔體相縮聚及固相聚合之用於容器應用的聚酯樹脂 155403.doc 201141904 之習知製法係示於圖1中，其中使聚酯樹脂（諸如PET)的單 體組分於熔體相酯化/縮聚反應器中混合。此反應得到具 有0.50至0.65之固有黏度（IV)之熔融樹脂。藉由熔體相輯 化/縮聚得到的熔融產物隨後進行聚合物過濾。 熔體相酯化/縮聚一般係於複數個反應器中進行。因 此’可將單體加入第一酯化反應器中以形成低IV材料。當 养聚物通過其餘反應器時，IV隨之升高，因為縮聚反應經 由一系列反應器連續進行。使熔融形式之材料固化且製 粒。可藉由使經由將該材料泵送通過（例如）具有一系列孔 口之模具而形成的材料股或長絲通過水來固化該熔融材 料。當熔融聚酯樹脂通過孔口時，形成連續股。藉由使該 等股通過水’該等股立刻冷卻形成固體。隨後切割該等股 以得到顆粒或碎片，在傳統方法中，隨後將其等轉移至固 相聚合階段（即，SSP)。 在製備聚酯樹脂之傳統方法中及甚至在某些無需在完成 聚合後使用固相聚合之方法中，可將熔融聚合樹脂泵送通 過模具以形成多股。迅速使自模具排出的熔融樹脂於水中 淬火以使該樹脂固化。因快速冷卻（例如，水淬），熔融聚 0曰無時間結晶且以非晶態固化。固化的聚酯股或自切割股 得到的顆粒係清澈、透明且呈非晶態。 固相聚合（SSP)在製造用於瓶子、食品托盤及輪胎簾布 之兩分子量聚酯樹脂之一些傳統方法中為一重要步驟。藉 由傳統熔體縮聚反應製程製得的透明非晶形顆粒（0 50至 0.65 IV)可進一步以固體形態在實質上高於該樹脂的玻璃 155403.doc 201141904 轉換溫度但低於該樹脂的結晶熔點的溫度下聚合^該固相 聚合係在惰性氣體流（通常為連續操作下之氮氣）下或在真 空下（通常使用批式旋轉真空乾燥器）進行。在適宜的SSP 溫度下，聚合物（例如’ PET)鏈之官能性端基係足夠活潑 且彼此反應以進一步增加分子量。 SSP可涉及若干個別反應器及/或處理臺。例如，ssp可 包含預結晶步驟’其中碎片及/或顆粒自非晶相轉化為結 晶相。結晶相聚酯樹脂之使用對SSP之隨後步驟而言係重 要的’原因在於使用非晶形聚酯碎片會因非晶態聚酯樹脂 可能不具有充足的耐顆粒及/或碎片間黏著性而導致顆粒 結塊。SSP製程進一步包含結晶器（例如，結晶步驟）、預 熱器、冷卻器 '及SSP反應器》

所遇到的缺點之一在於：由熔融聚合所得到的常用PET 樹脂具有約0.50至0.65之固有黏度（IV)。當藉由ssp進一步 增加IV時，IV發生最初增加（稱爲「提升速率」），其開始 在約0.90至1.0之IV處穩定。即使如此，在ssp下使用傳統 樹脂達到iv值需要較長時間，其通常接近24至48小時的 SSP時間。此導致過多的熱累積，增加的熔融溫度，及通 常較差的顏色特性，以及因能量需求及緩慢製造所產生之 高製造成本。 聚酯樹脂（諸如pET)之製造可直接自單體單元之熔體相 進行而無需任何最終的固相聚合。例如，分批製程可在足 以使縮聚反應完全的溫度及壓力下進行充足的時間，由此 避免任何隨後處理（例如，最終反應）的需求。 155403.doc 201141904 "些製造方法不包含SSP。直接自熔體相縮合處理聚酯 樹脂以得到用於拉伸吹塑成型應用的預成型體係闡述於美 國專利第5,968,429號（其全文係以引用的方式併入本文中） 中。聚合作用係在熔體相未發生中間固化的情況下進行， 且允許自起始單體之連續熔體相反應連續製造模製聚酯物 件（例如，預成型體）。 在預結晶後’可使碎片及/或顆粒進行最後的結晶。最 後的結晶可包括（例如）在適宜溫度下對碎片（球粒、錠劑、 顆粒、圓形粒子等）進行適度加熱。一旦聚酯樹脂呈結晶 態，即對顆粒及/或碎片進行預加熱且準備經由氣壓系統 (例如，布勒（Buhler)技術）轉移至對流SSP反應器（與預加熱 器平行）之頂端。若傾斜結晶器係堆疊於SSP反應器上，則 熱/結晶碎片藉由結晶器之旋轉螺桿（例如，Sinc〇技術）進 入SSP反應器。ssp反應器可被視爲在重力作用下移動的 碎片之移動床。碎片具有3〇至6〇 mm/分鐘之緩慢降流速度 且氮氣具有約18 m/分鐘之高升流速度。氮氣對pET之常見 質流比係於G.4至G.6之間。在重力流反應器中，使顆粒及/ 或碎片接受高溫達至多15小時。該重力流反應器中之加熱 及氮氣吹掃將促進縮聚反應並形成更長鏈長且同時具有更 高IV的樹脂》 在通過重力流反應器後，可形成具有多種以之顆粒及/ 或碎片，例如，具有約〇.8〇_〇84dL/g之平均lv，例如，針 對CSD/Beer。該等顆粒及/或碎片因其結晶性而不透明。 將結晶材料轉移至產物筒倉用於儲存及/或封裝。呈結晶 155403.doc _ 201141904 態且具有約0.80-0.84 dL/g之IV(例如，針對CSD/Beer)的最 終產物可由購買聚酯樹脂之模製工或加工者進一步與其他 共障壁樹脂（粉末、顆粒、球粒、錠劑等）混合，以製造（例 如）瓶及/或容器。 因此’在傳統方法中，可使用熔體相縮聚法以製造透明 非晶形顆粒（通常具有〇.50至〇 65之IV)作爲瓶樹脂之前驅 物。非晶形顆粒先經預結晶、結晶、及/或預受熱，然後 在重力流反應器（例如，未經攪拌的反應器）中進行ssp。 結晶後，若SSP溫度至少比樹脂顆粒的熔融溫度起始值低 10 C，則樹脂顆粒變得不透明且不會黏在一起。在圖2所 示的直接鬲IV熔融製程中，僅採用熔融製程（無ssp)來製 k所需之多種瓶樹脂（例如，就水瓶而言之〇 72至〇 78 IV，就CSD/Beer瓶而言之〇 81至〇 87 IV)。在直接高以熔 琺製程中，處理器（例如，刮膜式蒸發器或薄膜式蒸發器） 可用於有效且快速地移除反應副產物，諸如EG(主要物 質）、水、乙醛等。在高溫下立即移除EG/水促使縮聚反應 平衡朝向聚合物側。 已知PET或其他聚酯樹脂具有吸濕行爲（例如，吸收環境 尺）因此藉由切割水泮火股而得到的顆粒包含顯著 里的水。通常’可藉由使乾燥空氣通過顆粒上方或藉由加 熱來乾燥該等顆粒。在高溫下加熱長時間可引起問題，原 因在於非晶形聚酯（例如’ pET)顆粒可趨於彼此黏合。 >因以郎約成本且省時之方式使用以ΡΕΤ為主的聚酯達到 南1V具挑戰性’且由於受熱過程引起的結晶度增加，故 155403.doc 201141904 PET樹脂常受限用於注射拉伸吹塑成型以製造諸如蘇打瓶 或其他薄壁容器之產品。厚壁產品（諸如「把手製品」）通 常係藉由PETG共聚物、PVC、聚乙烯、或聚丙烯樹脂之 擠壓吹塑成型（EBM)形成，因為在可接受成本下可達到足 夠高的IV及熔融強度及必要特性。「把手製品」為用於通 常具有把手（把手厚度一般為30-40密耳）之厚壁容器（容器 壁厚為25-55密耳）的術語，該等容器係諸如果汁、牛奶、 或洗滌劑瓶’及其他此等容器。（關於常用「把手製品」 容器的具體内容，參照圖8、9、1 〇) 需提供可代替PETG共聚物、PVC、聚乙烯或聚丙烯藉 由EBM來製造「把手製品」之啦樹脂，其具有相當或更 佳的成本且提供更透明的無色容器（使用某些其他材料不 易製得）。 【發明内容】 因此，本發明之一目的在於提供一種超高以聚酯物，其 具有低結晶度且適用於多種高熔融強度之最終用途。 本發明之另一目的在於提供一種製造該高IV聚酯物之方 法。 本發明之另一目的在於提供一種製造把手製品容器之方 法/、包a由固體聚酯樹脂形成溶融型坯且隨後由該溶融 型述形成把手製品容器。 本發月之另目的在於提供一種利用較少能量且以較快 製造時間來製造該高IV聚酯物之方法。 本發月之$ —目的在於提供一種可用於高溶融強度樹脂 155403.doc 201141904 應用的超高ιν聚酯樹脂，此等應用包括（但不限於）射出吹 塑成型、擠壓吹塑成型、管材擠壓、及型材擠壓。 本發明之此等及其他目的已藉由發現一種製造具有至少 〇·9 dL/g之最終iv(IVf)之超高固有黏度（iv)聚酯樹脂的方 . 法及由此製得的型坯及最終物件而個別或以其組合的形式 • 實現，該方法包括： 使具有符合以下關係之初始IV(IVst)之聚酯起始材料固 相聚合： 0.65 dL/g<IVst<〇.9 dL/g 其中該聚酯起始材料為聚對苯二甲酸乙二酯，其視需要 包含一種或多種含量最高達30莫耳％之單體，其中該聚酯 起始材料已藉由熔融聚合製得並達到因固相聚合使…升高 不超過0.05 dL/g之IVst，且其中該聚酯起始材料係呈固體 樹脂顆粒形式，其在形成該樹脂顆粒時已經潛熱結晶，且 該樹脂顆粒之任何尺寸間之Iv變化不超過〇 〇5 dL/g。 【實施方式】 將容易獲得本發明之更完整理解及其諸多隨之而來的優 點，因為當結合附圖理解時，其參考以下詳細説明變得更 好理解》 本發明係關於一種適用於高熔融強度應用之超高IV聚酯 樹脂，此等應用包括（但不限於）擠壓吹塑成型（ΕΒΜ)、射 出吹塑成型、及型材擠壓；及其製造方法。在本發明文 :’術語「超高IV」係指具有〇9或更高，較佳i」或更 阿更佳1 ·2或更同，最佳i .3或更高之IV的聚醋樹脂。該 155403.doc 201141904 等超尚ιν樹脂在該技術中亦稱爲高溶融強度樹脂。超高ϊν 聚醋樹脂係藉由IV為0.65至0.90，較佳0.70至〇85，更佳 0.72至〇.8〇之起始樹脂的固相聚合（ssp)製得，該起始樹脂 係藉由符合選自由以下所組成之群的一或多個條件之炫融 方法製得：⑴無固相聚合’（Π)高IV熔融縮聚，（iH)具有水 下製粒及（iv)具有直接潛熱結晶’諸如美國公開申請案 2007/0128389及美國公開申請案2007/0248778中所述，各 申清案之全部内谷係以引用的方式併入文中。在本發明之 方法中，使此起始聚酯樹脂進行SSP以使IV升高至0.9或更 高，較佳1.1或更高，更佳1.2或更高，最佳K3或更高。起 始樹脂較佳包含1或更高’較佳2%或更高，更佳3%或更 高，最佳4%或更高之含量的間苯二〒酸酯單元（總起始二 酸單體之百分比），以降低結晶度且增強經由ssp法形成的 產物之熔融特性。 本發明之超高IV聚酯可藉由加工樹脂之任何方法加工， 例如，藉由使樹脂熔融’由該熔融樹脂形成成型物件，及 冷卻該成型物件以形成固態成型物件。加工包含將聚醋樹 脂自固體形式轉化成流動及/或塑膠形式的任何方法◊此 轉化可包含將聚酯樹脂加熱至超出玻璃轉化溫度，然後由 該加熱的聚酯樹脂形成成型固體物件。加工進一步包含將 固體聚酯樹脂加熱至超出其玻璃轉化溫度及/或熔融溫度 且隨後及/或同時形成成型物件的任何方法，特定言之彼 等需使用高熔融強度樹脂之方法，其包括：射出成型、反 應射出成型（RIM)、拉伸吹塑成型、射出吹塑成型、再循 155403.doc 12 201141904 環、擠壓成型（包括EBM)、壓縮成型、熱成型、及諸如 David W. Brooks 及 Geoff Giles編著的「pET Packaging

Technology」（2002)中所述的加工聚酯樹脂之方法，其中 闡述聚酯樹脂及/或PET樹脂之加工方法之部分係以引用的 方式併入文中。較佳的加工包含射出（吹塑）成型、薄板與 薄膜擠壓、型材擠壓、擠壓吹塑成型（EBM)及壓縮成型， 最佳為EBM。 擠壓吹塑成型（EBM)法為製造塑膠瓶（特定言之大塑膠 瓶）之最吊見方法。圖3顯示基本擠塵吹塑成型法，其包括 於擠壓機中使樹脂塑化或熔融⑽、藉由使該炼融樹脂擠 壓通過壓模並進人模具中來形成型述（15)、吹塑該型述以 符合瓶模具的形狀並冷卻（2〇)、然後去除吹㈣之飛邊且 使成品脫模（25)。變化可包含用於共擠壓多層概結構之兩 種或更多種材料之多個擠壓機、使㈣成形以符合複雜的 吹塑物形狀及壁厚之型㈣制器 '及藉由使用多個模具提 高產量之多個合模系統。 在Μ法中擠磨機將均質炼融聚合物溶融、混合、及 饋至模具頭中，该模具頭形成熔融空心塑膠管，其稱爲 型场且係用於吹塑空交哭七 二〜今器或其他空心產品。第一步為通 常朝下擠塵空心塑膠型述以製得瓶子。隨後，兩半模具靠 近型坯’並在藉由冷或熱切刀自擠壓機切除該型坯時抓 取。插入吹氣桿或針且將空氣吹入模具中，以使型坯膨 脹°在一些情況中’經水冷卻的吹氣桿利於藉由將螺纹瓶 口部分愿縮至模具中（頸部校準）而形成螺紋瓶口，而非簡 155403.doc •13- 201141904 單地將其吹人。此使瓶σ區域之内部平滑。在針吹塑情況 下將-亥針插入經修剪之模製物之一部分中，以形成最終 的今器形狀，且瓶口内部係僅藉由空氣形成。模具通常係 藉由水冷卻以固化塑膠。當容n冷卻至足以保持其形狀 時’將其自模具中排出。 自容器的頸部及底部及夾斷之其他區域修剪飛邊，以 (例如）形成把手或偏移頸部。飛邊移除所留下的標記係用 作識別擠壓吹塑成型容器識別之一簡單方法。通常，此最 今易在谷器底部上觀察都。其通常顯示為沿模具分模線之 粗糙區域，其中心在底部之中間且長達距瓶底距離之一半 左右。當仔細檢查時，亦可識別瓶口頂部或經修剪飛邊之 其他區域上之粗縫度。 飛邊在修剪後常以封閉迴路方式經擠壓機製粒且以控制 速率直接回饋至擠壓機上之乾燥料斗中，並與原始樹脂混 合°再研磨對熱敏性樹脂（諸如PVC)而言會存在問題性， 尤其在飛邊比例較高時。但是，在本發明之超高Ιν ρΕΤ 下，對再研磨程度無實際限制，因為其係一種熱穩定性樹 脂。 擠壓型坯的方法可為連續式或間斷式。就間斷式擠壓而 言’將自連續旋轉的擠壓機之熔體饋入收集器中，周期性 地排出，或可使用如彼等用於射出成型者之往復式擠壓 機。連續式擠壓就大多數封裝應用而言為較佳。其提供較 高生産率且降低熱降解，原因在於熔融不間斷。間斷式擠 壓常用於製造極大型吹塑成型容器’其中需在極短時間内 Ι 55403.doc -Μ 201141904 製得大型型坯，及用於製造汽車之汽油罐。 當擠壓物離開模具時，可出現型坯下降。由型坯自重所 施加的應力趨於使型坯壁塌下且導致該等壁軸向變薄，由 此在最終部分中產生薄弱點。本發明之超高ιν ρΕτ防止此 下降發生’及因此防止該等壁軸向變薄。 在諸如把手製品之ΕΒΜ產品之製造中，先前採用聚醋所 遭遇的問題為無法達到所需的高以水平且同時不增加結晶 度。結晶度的增加導致不佳的樹脂熔融性及快速再結晶之 可能性及ΕΒΜ產品冷卻期間之混濁形成。但如今，透明 ΕΒΜ產品（特定言之透明把手製品）可由使用本發明之超高 IV聚酿之傳統聚醋樹脂組合物形《，而不形成此結晶混 濁。 在擠壓製程中，使熔融塑膠通過具有使該塑膠成型之橫 截面之模具。然後使該塑膠拉伸通過冷卻裝置，切割成若 干部分或捲起。擠壓僅可產生具有連續橫截面之部件。經 擠壓之某些常見部件為管、乙烯基擋板、料線、薄板、 及薄膜。擠壓為連續製程且可製得具任何長度的部件。 型材擠壓係用於製造具有非圓桿或平板之橫截面形狀之 、固體件其被稱為型材。管及管材係藉由擠壓圓形中空 橫截面而製得。 確定聚醋（例如，PET)樹脂之溶液固有黏度（ιν)的測定 方法係衆所周知。溶液IV可以含於60/40(重量％/重量％)苯 盼/1，1，2,2-四氣乙院溶液中之〇 5〇%樹脂濃度藉由玻璃毛細 官黏度計測量。測量溶液IV的條件係於ASTM D 4603-03 155403.doc 201141904 (2003年3月10日批准，且2003年4月公開，其全文係以引 用的方式併人文中）中所述。文中所述的共障壁樹脂之溶 液iv亦可藉由用於確定聚醋樹脂之溶液IV的相同方法測 量。 在本發明中用作起始材料（後來稱「起始材料樹脂」）的 聚醋樹脂之玻璃轉換溫度未受限制且可由聚雖樹脂之聚合 度及/或共聚單體含量（例如，組成聚合物鏈之聚合單體單 元之數目）及/或具不同聚合度之不同聚合物的混合物之分 子量分佈（聚合度分佈性）及/或聚酯樹脂之單體或共聚單體 單元之同一性與數量確定或影響。較佳使用具有窄分子量 分佈之聚酯樹脂，原因在於其在加工時可表現比具寬分子 量分佈之聚酯樹脂更少的降解及更安定的Iv。 起始材料樹脂之玻璃轉換溫度（Tg)較佳係於75至9〇它之 間’更佳係於80至85。(：之間且最佳係約饥。包含添加劑 之樹脂組合物的Tg可具有比上述溫度高或低達5。〇之玻璃 轉換溫度。 本發明之聚酯起始材料可包括（但不限於）由脂族、芳香 族或環狀（脂族或芳香族）二叛酸、或脂族、芳香族或環狀 (脂族或芳香族）S旨與芳香族、脂族或環狀（脂族或芳香族） 二醇合成的4由兩種或更多種脂族、芳香族或環狀 (脂族或芳香族)酯製得的酯。聚酯實例包括(但不限於)聚 對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚間笨二曱酸乙 二醋、聚對苯二甲酸丙二_ '聚對苯二甲酸丁二酷、聚 (1，4-伸環己基二亞甲基對笨二曱酸酯）及聚2,6_蔡二曱酸乙 155403.doc *16- 201141904 二酯、及其混合物。亦包含其共聚物、摻合物及混合物。 本發明較佳實施例使用其中與〇至5重量〇/〇之間苯二曱酸（或 間苯二甲酸二烧基酯對應物’此取決於聚酯是否係由基於 對苯二曱酸或對笨二甲酸二曱基（或二烧基）酯的方法製得） 及1至3重量％之二乙二醇共聚的聚對苯二曱酸乙二酯聚合 物。 二致酸包括（但不限於）芳香族二羧酸，諸如對苯二曱 酸、間苯二甲酸、鄰苯二曱酸及2,6_萘二羧酸；脂族二羧 酸，諸如己二酸、壬二酸、癸二酸及癸烷二羧酸；及脂環 族二羧酸，諸如環己二羧酸。二醇包括（但不限於）脂族二 %，諸如1，4-丁二醇、ι，3_丙二醇、丨，6_己二醇、單乙二 醇、一乙一酵、二乙二醇及聚乙二醇；脂環族二醇，諸如 1’4-環己烷二甲醇；及芳香族二醇，諸如雙酚a。此等二 g文及一醇可單獨或以兩者或更多者之組合方式使用。 其他聚醋組分包括（但不限於）鄰苯二甲酸肝、偏苯三甲 酸、苯均四酸、二聚酸及5_鈉確基間苯二甲酸。 適宜的觸媒可為使聚g旨聚合之任何觸媒，其包括（但不 限於)基於銻、欽、鍺、鋅或其組合之觸媒。 在軏佳實施财，言亥起始材料樹脂係呈固冑顆粒形式 且在所有顆粒尺寸之間具有實質上均句的IV分佈。藉由常 相聚口法製得的呈固體顆粒形式之常用樹脂當呈碎片 或顆粒形式時可具有實質固有黏度梯度。具有IV梯度之碎 片或顆粒可具有在該顆粒及/或碎片之尺寸間變化的ινβ 例如’聚醋樹脂之特定顆粒t在顆粒或碎片之外部測量時 155403.doc 17- 201141904 具有〇.kIV且此1¥不同於在顆粒及/或碎片内部測量的ιν (例如，碎片及/或顆粒之尺寸間可存在多達〇2〇至〇3〇 ιν dL/g的IV梯度）。此IV梯度一般不影響整體測量時之聚酯 樹脂之總體或平均IV。但若樣品中無足量的聚酯樹脂，則 其會引起較小聚酯樹脂樣品的IV測量值產生變化，且因此 該樣品不提供以聚酯顆粒及/或碎片形式存在之材料的代 表性橫截面。 傳統固態樹脂中存在IV梯度可能係因爲樹脂顆粒呈固體 形式加熱且可形成及釋放乙二醇（例如，當樹脂進行進一 步縮合及鍵伸長時）之固相m乙二醇自樹脂緩慢地 擴散出來’其存在可減缓鏈伸長反應。 推論在固相聚合期間，樹脂顆粒之外部經受更長時間的 加熱，因為其係固相聚合製程中固態樹脂經加熱之第一部 分。聚合形成的乙二醇自樹脂顆粒之周邊逸出的可能性較 大，原因在於較樹脂顆粒中心存在的乙二醇而言，更易自 顆粒擴散出來的趨勢。通常，當使用具有㈣至G65 di/g 之IV的聚酯樹脂作爲起始物並使顆粒經受ssp製程時，存 在初始的IV升高’進而在加工約16_24小時後，每單位時 間之IV增加速率開始降低，且在約24_4〇小時後，穩定於 約㈣至⑽^推論此敎係至少部分由於因長時間加 熱使樹脂球粒/顆粒周邊的結晶度逐漸增加，此導致就乙 二醇遷移而言，周邊孔隙較少，其進而減緩乙二醇自球粒/ 顆粒中心逸出且阻礙内部中心區域之縮合反應。 與傳統樹脂相比，本發明製程中所用的起始材料樹脂未 I55403.doc •18· 201141904 先經受傳統（外部加熱）結晶及/或固相聚合且較佳地，樹脂 顆粒具有最小（不超出0.05 41/幻的1¥梯度或樹脂顆粒之固 有黏度變化（例如，梯度）實質上更小。於本發明之一態樣 中，本發明之起始樹脂之IV在樹脂顆粒之任何尺寸之間變 化不超過0.05 ’較佳不超過〇.〇3 » 本發明之超高IV聚酯之另一優點在於該樹脂較佳不包含 任何鄰苯二甲酸酯增塑劑。鄰苯二曱酸二（2_乙基己基）酯 或DEHP係稱為鄰苯二甲酸酯之相關化學品群中最常用 者》DEHP最常用作聚氣乙烯（PVC)或包含橡膠、纖維素及 苯乙烯之其他聚合物的增塑劑。通常而言pET，及特定言 之本發明之超高iv聚酯，通常不含有DEHp或任何其他增 塑劑，且不需有效用於聚酯之此等增塑劑。因鄰苯二曱酸 酯增塑劑，及其等於其他常用樹脂（諸如pvc)中之用途， 在密切觀察下正成爲塑膠製品之潛在健康危害物，此使得 本發明之超南IV聚酯於高端模製製程令為包含樹脂之此等 鄰苯二曱酸酯的良好替代物。另，常用於聚碳酸酯之另一 化學物/單體雙酚A並非本發明超高IV pET所必需。 本發明之超兩IV聚酯的另一優點在於所得模製物（諸如 加侖大小洗滌劑瓶）有資格作爲標準瓶級p E τ且可以與具有 再循環標誌及識別符「丨」或ΓρΕΤΕ」2PET飲料瓶相同 的再循環流再循環。 在較佳實施例中’具〇.65至〇·9〇 IV之起始材料樹脂係 藉由水下成粒及潛熱結晶的方法直接自熔體結晶。本發明 之超同IV聚酯樹脂係藉由起始材料樹脂之傳統ssp製程製 155403.doc 201141904 得。本發明者發現當經熔融聚合及潛熱結晶之起始材料樹 脂具有0.65至0·90之IV時，SSP製程期間之IV提升值出人 意料地高於具較低IV值（IV範圍值為0.50至0.65)之傳統樹 脂之SSP製程期間所觀察到的IV提升值。圖4提供初始IV為 0.56之傳統PET樹脂與本發明之具有3%或6%ΙΡΑ共聚單體 及0.75至0.85之起始IV之三種不同起始材料樹脂在SSP製 程期間之IV增加值的比較。當3%ΙΡΑ起始材料樹脂在與傳 統樹脂相同的溫度（217°C)下經受SSP製程時，3%ΙΡΑ樹脂 之IV提升速率比傳統樹脂高出近50%(0.028 dL/g/hr相較於 0.019 dL/g/hr)，即使3%IPA起始材料樹脂係以0.80 IV開 始，而傳統PET樹脂係以0.56 IV開始。先前技術提出具較 高IV之起始材料樹脂比具較低IV之起始材料樹脂更難進行 SSP且因此預期其等具有較低的SSP提升速率測量值。但 出人意料地，此並非針對此等特定製得的高熔融IV之潛熱 結晶起始材料樹脂所觀察到的結果。6%IPA起始材料樹脂 皆給出0.021-0.022 dL/g/hr之SSP IV提升速率，比傳統PET 樹脂的SSP IV提升速率高出近10-15%。甚至更重要地，即 使6%IPA起始材料之SSP製程係於210°C下進行，而包含2-3%IPA之傳統PET樹脂係在217°C下，但仍觀察到此增加的 SSP IV提升速率。本發明提供較快的SSP IV提升速率，且 在樹脂之SSP製程期間提升速率幾乎保持恆定，直至1.2至 1.3之終止IV。此使SSP時間顯著短於利用傳統樹脂達到此 IV值所需的時間。吾人猜測升高的SSP提升速率係因爲以 下因素之組合：⑴起始材料之結晶度更低且更一致，（ii) 155403.doc -20- 201141904 起始材料之更均勾的分子量分佈及因此反應性端基之分佈 更均句，及/或_因由潛熱結晶至低結晶度值而製得的更 開放結晶結構而增加的縮合反應副產物的擴散率。 在本發明之-較佳實施例中，本發明之加卫包含將超高 iv聚醋樹脂加熱至高於其溶融溫度。進—步較佳地，將聚 S曰樹月曰加熱至其為自由流動液體之溫度。在本發明之進一 v車乂佳實施例中’使聚酯樹脂在加熱的同時經受高剪切應 力。高剪切應力條件為加工期間熔融及混合聚酯樹脂之諸 如傳統射出成型及/或擠壓之製程中所觀察或產生的彼等 條件。 通常，樹脂預製述係藉由吹塑成形而轉變為瓶或容器。 =塑成形（亦稱爲吹製成形）為—種形成空心塑膠零件的製 造方法。此方法係用於自熱塑性詩製造空心物件。通 常’存在三種主要的吹塑成形類型：擠壓吹塑成形 吹塑成形、及拉伸吹塑成形。吹塑成形製程係先熔化塑膠 並將其形成型链或預製述。型坯為管狀塑膠件，其一端且 有可通過壓縮空氣之孔。 基本製程具有兩個基本階段。第一，製造熱塑膠樹脂之 :製赵(输)’其通常呈近似管狀。第二，使用墨縮氣 體（通常為空氣）使該熱預製链膨脹並將其麼向模腔。 壓力直至塑膠冷卻。此動作確定吹塑成形物件之另一常男 特徵。就部件尺寸細節而言，外部比㈣更易控制， 材料壁厚度可改變内部形狀。當塑膠已冷卻並 ： 開模具並射出部件。 I55403.doc •21 · 201141904 在擠壓吹塑成形（EBM)中，使塑膠熔融並擠壓成空心管 (型坯）。主要存在兩種擠壓吹塑成形法：連續式及間歇 式。 在連續式EBM中，連續擠壓型坯且藉由適宜刀具將個別 件切割下來。連續式EBM之設備類型可如下分類：輪帶 式人塑成形系統及往復式機器。由方法製得的部件實 例包含乳製品容器、洗髮精瓶、軟管/管子、及空心工業 部件（諸如圓筒）。 間歇式擠壓吹塑成形亦可稱爲發射擠壓。型述發射擠壓 係藉由邊乎等同於彼等射出成形機中所用者的往復螺桿而 實現。在間歇式吹塑成形中，存在兩種製程：直接間歇式 類似於射出成型，藉此螺桿旋轉，隨後停止且推出熔體。 藉由收集器法，收集器聚集熔融塑膠且當先前模具已冷卻 且已累積足夠塑膠時，桿推動熔融塑膠並形成型坯。在此 情況下，螺桿可連續或間歇地旋轉。 可對乾燥或未乾燥的聚酯樹脂進行處理。乾燥的聚酯樹 月曰為種在除濕環境下呈固態時受熱至玻璃轉換溫度以上 之溫度的結晶樹脂。乾燥的聚酯樹脂以水重量相對於樹脂 總重量計包含小於1，000 ppm，較佳小於500 ppm，更佳小 於50 ppm，尤佳小於25 ppm的水。乾燥亦可藉由使聚酯樹 月曰暴露於除濕氣氣下以由此移除聚酯樹脂所吸附或吸收的 水而完成。 未乾燥的聚酯樹脂可為一種含水聚酯樹脂或一種不含水 的樹脂〇不含水之樹脂可為藉由使直接由聚酯聚合法獲得 155403.doc •22· 201141904 的聚酯樹脂液體於基本上不含水（例如，基本上不含水包 含99體積％，較佳99·5體積％，更佳99 9體積％不含水蒸氣 之氛圍）的氛圍中固化而獲得的樹脂。因此，未乾燥的聚 酿樹脂可為未經歷固態下之受熱的樹脂。 未乾燥的聚酯樹脂可為由聚酯聚合法以固態獲得且隨後 儲存在非惰性及/或非乾燥（例如，除濕）的氛圍中之樹脂。 氛圍令所存在的水蒸氣可吸收至聚酯樹脂表面及/或可吸 收於聚酯樹脂基質中。可存在多達以水重量相對於樹脂總 重量計之5重量％的水量。較佳地，本發明方法中所使用 的聚酯樹脂可為未乾燥的無水樹脂或乾燥樹脂。 在一較佳實施例中，固態超高1¥聚酯樹脂係於本發明之 ΕΒΜ製程加工之間乾燥。乾燥可於傳統乾燥器中藉由使除 濕空氣通過固態聚酯樹脂片及/或粒而進行。較佳地，使 聚酯樹脂於除濕環境中乾燥2至1〇小時，更佳4至8小時且 最佳約6小時》通過聚酯粒及/或片的除濕氣體具有低 於_l〇°C，較佳低於-2(TC，更佳低於_40它，甚至更佳低 於-50 C，最佳低於-60 C之露點。通過聚醋顆粒之除濕氣 體溫度係於220至400°F之間，較佳260至360〇F之間.，更佳 300至320°F之間。 未經固相聚合(小於〇.〇3 dL/g SSP提升）製得的較佳聚酯 樹脂起始材料之實例包含美國公開申請案2〇〇7/〇128389及 美國公開申請案2007/0248778中所描述的彼等樹脂，此等 申請案之全文係以引用的方式併入。 在一實施例中，本發明方法中所使用的起始材料樹脂為 155403.doc -23- 201141904 未經固相聚合製得的樹脂。未經固相聚合製得的樹脂可包 含以小於0.03 dL/g之固相聚合（例如，在足以使ιν增加〇 〇3 dL/g或更多w溫度及時間下加熱固態樹脂）製造達到其最 終固有黏度（例如，針對顆粒或商業運輸形式所測得的黏 度）的樹脂。例如，本發明樹脂係未經固相聚合製得且具 有實質上藉由聚合呈熔融相之單體單元而達到的IV。視需 要地，隨後未將由此獲得的固態樹脂加熱至可實現進一步 或最終聚合的溫度。 在一較佳實施例令，本發明方法中所用的起始材料樹脂 可具有至少部分係藉由在由熔融聚合製得並固相分離後加 熱固態樹脂而獲得的較少聚合度。例如，在一實施例中， 本發明方法中所用的樹脂可具有〇 7〇之1¥且可源自由進行 聚合而未經傳統固相聚合獲得的具有〇 65之IV的樹脂。但 是，藉由固態加熱或藉由其他方法（諸如在高溫下乾燥）之 固態樹脂之隨後處理或加熱可增加固有黏度達（例如）〇.03 dL/g的量。因此，具有〇7〇之最終IV的樹脂係藉由未經傳 統固相聚合先形成具有0.67之IV的樹脂，且隨後少量（例 如’ 0.03 dL/g)增加該樹脂之1¥以由此製造具有〇·7〇之最終 IV的樹脂而製得》較佳地，本發明方法中所用樹脂之…在 該樹脂首先自熔融聚合單離出後僅增加0 05，較佳〇 〇4， 更佳0.03。 如文中所用’術語未經固態聚合包含經熔融聚合達到第 一1 V且然後進一步以固態聚合至高於該第一 IV不超過0.03 dL/g的第二IV所製得的樹脂。 I55403.doc •24· 201141904 ° ;本發明方法中之聚酯樹脂的ιν可具寬廣範圍。例 如’起始Μ樹脂之IV可為_1QdL/g，較佳〇65至 更佳〇_7至0.85，甚至更佳〇 72至〇 8〇，尤佳約〇 %。 得到本發明最終產物之起始材料樹脂之後所經歷的固相 聚合法可包括多個步驟’諸如預熱、固相聚合、及冷卻， 且可利❹種商業上使用的分批、半連續、或連續SSP反 應器。此等SSP反應器可經攪拌或不攪拌，其實例可包括 真空烘箱m真空乾“、錢或對流氣體清洗型臥 式旋轉反應H、及並流或對流氣體清洗型下流立式反應 器。在任何其他此等實施例中，T需傳統的預結晶與結晶 步驟，因爲起始材料樹脂已在粒化後立即藉由直接潛熱結 晶法結晶。因此’與傳統ssp法相比，ssp法之溫度曲線 可更快地達到所需反應溫度。為達到最終產物所需的超高 IV，SSP法之穩態溫度應於19〇至23(rc之間，較佳至 225°C之間，更佳210至22〇。(：之間且最佳為約215<>(：，其取 決於共聚單體於起始材料樹脂中的含量。 在本發明之一實施例中，聚酯樹脂起始材料係呈固體形 式（例如，固態聚酯樹脂）。起始固態聚酯樹脂可呈碎片或 顆粒形式。該固態聚酯樹脂可包含佔聚酯樹脂總重量〇至 50重量％之含量的再研磨或再循環聚酯，較佳地，再循環 或再研磨材料存在量係不超過25重量％，更佳地，不超過 10重量％，甚至更佳地，不超過5重量％，在一最佳實施例 中’固態聚S旨樹脂為不含再研磨或再循環聚酯材料的原始 樹脂且係呈顯著的固態顆粒形式（例如，顆粒及/或碎片）。 I55403.doc -25· 201141904 在諸如瓶子、容器等物件的EBM製造期間，可製得多個 非上等品質或不可銷售的個別物件及部件。可希望（如果 非所需）再利用（例如，再循環）此等「不合格物件」中之樹 脂。製造不合格材料的樹脂可與原始PET樹脂混合以回收 而形成其他物件。 在貫施例中，此等物件係經研磨、切片或另外轉變爲 更小部分（例如，顆粒），以用於製備再利用樹脂。由此獲 得的微粒狀材料常稱爲「再研磨物」或「工業後再循環 物」（PIR)。可將再研磨物引入初始樹脂流中。用於製造 諸如吹塑瓶及/或容器之預成形件的物件之樹脂中可存在 的再研磨物量可於寬廣範圍内變化，其取決於樹脂的可利 用性、所形成物件之最終目#、及其他多種因素。再研磨 物可佔用於形成加工（例如，射出成型）物件（諸如，可用於 吹塑模製容器之預成形件）之樹脂的〇至1〇〇%。例如，熱成 形可涉及約40至100%之量的再研磨物，EBM可涉及約⑽ 至6〇%再研磨物，常見容器可包括約G至2G%再研磨物，且 CSD/啤酒容器包括約〇至3〇%再研磨物，其中％為以再研磨 物量與樹脂總重量計之重量％β彳存在+同於上述量之再 研磨物量，其包括上述範圍之任何範圍或子範圍（包括1、 2、3、5、及1 〇%之任何增量）。 在本發明之-較佳實施例中，由超高1¥聚§旨樹脂形成的 擠壓成型物件為用於製造把手製品之熔融型坯。型坯一般 包含聚醋樹脂’但在其他實施例中’型述可包含添加劑或 為聚Sa，、或夕種其他樹脂之混合物。較佳地，型埋係 155403.doc -26- 201141904 藉由熔體擠出聚酯樹脂而製得。型坯可為任何尺寸，各型 坯為50或更少克至200或更多克。 擠壓聚酯樹脂以形成EBM型坯可在不同條件下進行。較 佳地，擠壓係藉由EBM裝置進行，該裝置可完全熔融聚酯 樹脂且具有足以使熔融樹脂快速擠壓通過成型模具而形成 所需型坯形狀的射出壓力《此模製裝置之擠壓機部分可包 含複數個加熱區。各加熱區溫度受單獨地控制。加熱區之 數目不受限制’較佳地’加熱區數目為4個或更多，更佳 地’ 5個或更多，更佳地，6個或更多，更佳地，7個或更 多’更佳地’ 8個或更多，甚至更佳地，9個或更多，最佳 地’ 10個或更多。各加熱區可將聚酯樹脂加熱至高於該聚 酉曰樹月a之熔融溫度的溫度。任何區域的溫度可為（例如）4〇〇 至600°F ’較佳450至550°F，更佳475至525°F，且最佳約 500°F«任何上述溫度可以（例如）2、4、6、^或⑺吓或其任 何倍數之增量變化。 進行模製所使用的EBM裝置之螺桿速度可根據需求變化 以調整擠壓製程之循環時間及其他因素。例如，螺桿速度 可為5至1〇〇 rpm，較佳地1〇至8〇 rpm，更佳地⑼至 rpm，更佳地30至50 rpm，更佳地約4〇 rpm。螺桿速度可 在上述任何範圍内增加丨、2、4、6、8及1〇 _，或其任 何倍數。 擠壓製程之頭部壓力可變化且可為〇至18〇〇 psig，較佳 300至测psi，更佳800至12〇〇㈣。循環時間較佳少㈣ 秒’更佳少於2G秒，及最佳少於卿。循環時間為夹具開 155403.doc 27· 201141904 啓間之總時間0 μ 閉、吹氣喷射、I 常係由以下功能限定：模具關 ^立 ' “、、刀切割、模具往復、部件冷卻、模具開 啓、部件鉍4» & I 供舞岡 “ 具復位、模具關閉。同時且在相同時間 .曰熔融為I態，樹脂經受處理 樹脂(例如，聚合物㈣連續形成準備轉移至模)具= 。一方法包含將樹脂饋入擠壓機中以於加熱擠 堅，中炼融並混合，當聚合物由固體變化為液體時，旋轉 :、'缩並處理聚合物，隨後液化樹脂被連續擠壓為空心 U ’其隨後被抓取至模具中。由於此等行爲可彼此一 致，故循環時間與聚合物呈液相之時間之間可得出相關 性。此相關性於瓶型述與瓶型述之間及模具與模具之間及 機器與機器之間可不同。 ，於抓取至模具中後自熱熔融型&模製瓶子期間，型述 在乱體壓力下膨脹以填充模具之外部尺寸。在此吹塑製程 期間’聚醋樹脂發生顯著的拉伸。一般在ΕΒΜ中，發生極 小或未發生ϋ向拉#，因爲擠遂型&比模具長度更長以確 保頂部與底部收集於模具中。ΕΜΒ容器之環拉伸比可為 (例如）3至7倍，較佳3.5至6.5倍，更佳4至6倍，最佳約4.5 至約5.5倍，甚至更佳約5倍。 可將瓶型坯吹塑成直壁模具或具形狀及/或紋理的模具 且可使用所有尺寸而不對此限制。一把手製品瓶形式為兩 公升或更大的洗衣劑瓶。另一形式為丨加侖的汁液瓶。 由聚酯型坯形成的容器較佳無混濁。可對擠壓型坯的溫 度進行調整以於ΕΒΜ物件中觀察不到混濁β ΕΒΜ期間型坯 I55403.doc -28- 201141904 概度過低可能導致無法接受的材料分佈，而過高溫度可產 生混濁或無法接受的材料分佈。 在本發明之另-態樣中’未經固相聚合得到的聚酯樹脂 起始材料係藉由直接自處理器（例如，到膜式或薄膜式蒸 發器）加工，經由模具及隨後藉由水冷卻及潛熱結晶進行 . 製粒而製得。 在貫細*例中，起始材料樹脂係以股線形式擠壓，其可 在高於樹脂玻璃轉化溫度的溫度下切割。較佳地，在比樹 脂玻璃轉化溫度高50、100、15〇或靖或更多的溫度下 同時或在該等股線已通過水浴後切割該等股線。較佳地， 儘决將碎片自水令分離。顆粒外部溫度可比顆粒内部溫度 低。碎片及/或顆粒可經由其内部的殘留熱繼續結晶（例 如，潛熱結晶）。本發明所使用的聚合物（例如，樹脂）可發 生潛熱結晶或進行傳統結晶。視需要地，可使用碎片振動 器或机化床以防止碎片在加熱及/或結晶期間黏合在一 起。 降低碎片黏合在一起的趨勢之-方法為賦予冷卻及/或 切割期間形成的碎片及/或顆粒更迅速或更穩定的結晶 • 度。此可尤其在樹脂包含一種以上的聚合物之情況下進 #。但是，為製造透明的較佳容器，重要的係使聚酯起始 材料樹脂及SSP加工期間的結晶度降至最低，以獲得本發 月之超N IV產物。此較佳係藉由在聚酯起始材料樹脂中包 含協助⑨緩或減小結晶速率及結晶度之共聚單體來達成^ 用於此目的之適宜共聚單體包括（但不限於）間笨二甲酸 155403.doc -29- 201141904 (IPA ’或其酯）、二乙二醇（deg)、環己烷二甲酵 (CHDM)。此等共聚單體係以1%或更高，較佳2%或更高’ 更佳3°/。或更高’最佳4%或更高的含量個別使用或以4%或 更高’較佳5%或更高’且更佳6%或更高的含量共同使 用》 在本發明之一較佳實施例中，使熔融聚酯組合物部分冷 卻以固化該組合物。使該聚酯組合物部分冷卻至聚酯樹脂 之玻璃轉化溫度（Tg)與熔點間的溫度《然後，使該聚合物 組合物維持在170±50。(：，較佳±40〇C，更佳±30〇C，尤佳 ±20°C之溫度下，以藉由儘快將熱碎片自水中分離而進行 PET結晶。可藉由離心乾燥機、振動板及/或振動篩選器 (諸如彼·#購自Rieter、BKG及Gala Industries者）促進該固 化聚酯組合物自（例如）水浴中分離。碎片之殘餘熱量可用 於原位（潛熱）結晶而未使用傳統結晶器。較佳地，本發明 之此態樣可用於聚g旨樹脂。 聚酯起始材料樹脂可藉由在複數個串聯、並聯或串並聯 反應器中進行的熔體相反應製得。二羧酸與二醇單體之反 應可在不存在任何溶劑（例如，不於樹脂組合物中形成實 質部分的反應聚合物單元之稀釋劑組分）的情況下進行。 該等單體單元反應形成固有黏度在本發明之一實施例中於 最終處理器處理前較佳為0.2至〇.5 IV的物質。隨後將由此 於熔體相反應器甲形成的熔融物質泵送或轉移至處理反應 器中。該處理反應器可為諸如到膜式或薄膜式反應器的反 應器，其提供反應器表面區域間之實質接觸且形成高度混 155403.doc -30- 201141904 合的熔融反應型熔體相產物。該處理製程可在一或多個串 聯、並聯、或串並聯反應器中進行。除刮膜式反應器以 外，可包括一或多個降膜或管式反應器。自最終處理反應 器獲得的樹脂產物可具有0.65至0.9，較佳0.7至0.85，更佳 〇·72至0.80 ’及尤佳約0.76之固有黏度。 較佳地，自該處理反應器獲得的熔融樹脂產物隨後以熔 融形式進行聚合物過濾。聚合物過濾可分一或多個步驟進 行0 就聚酯起始材料樹脂而言，較佳進行單體單元之聚合以 提供0.65至0.9,更佳0.7至〇·85，甚至更佳〇72至〇8〇，尤 佳約0.76之目標固有黏度。 在本發明之另-實施例中，本發明之聚合組合物包含 或多種添加劑(諸如填料”填料可包含諸如黏土的物質 不米物豸及/或其他聚合物質，諸如尼龍。 本發明之聚S旨組合物較佳地包含ρΕΤ樹脂，其包含共聚 概單體單元。本發明包含至少—種低似及高心ρ職 脂。例如’低心組合物⑴其包含具有量高達6莫耳％之 心單體單元之ΡΕΤ樹脂。在一較佳實施例中，低视而 樹脂包含4-5莫耳%之ΙΡΑ單體單元。低心阳樹脂包含以 :瘦酸單體單元之總莫耳㈣之2_4莫耳％聚合心單體單 =3 ;讀八皁體單元之ρΕΤ樹脂以下稱爲低心卩訂樹 I55403.doc •31 · 201141904 25% ’及更佳l〇_20莫耳％。其他範圍包含ι〇 28%、i2 30%、及其間所有範圍與子範圍及14%、i6%、ι8%、 20%、22%、24%、及260/0及/或上述範圍中任何者。 因此，於較佳實施例中，本發明之聚酯組合物可包含 PET基質樹脂（諸如上述低IpA樹脂或高IpA樹脂）與一或多 種添加劑（諸如無機添加劑或共障壁樹脂卜較佳地，包含 低IPA樹脂之組合物包含2_8重量％之共障壁樹脂，其中重 量％係基於組合物總重量。更佳地，共障壁樹脂係以2 6重 量％之量存在於低IPA PET基質樹脂中，且甚至更佳地， 共障壁樹脂存在量為4-5重量％。 在另一較佳實施例中，本發明之起始材料樹脂包含共障 壁樹脂與作爲基質的高IPA樹脂。共障壁樹脂較佳係以最 高達5重量％，較佳小於3重量％，更佳最高達！重量％之量 存在於高IPA PET樹脂基質中，其中重量百分比係基於組 合物總重量。 實例 在傳統PET樹脂與本發明之超高固有黏度pET樹脂的ssp 行爲之比較中，進行以下實驗，且實驗數據係記錄於表丄 中。 實驗1 在110托真空及以2.5 rpm旋轉的旋轉式真空乾燥器中， 將四批300磅的批料（批號！、2、3及6)各固態化至υ之 iv。批處理時間係在批料2與3之顆粒溫度達到21〇<>c且批 料1與6之顆粒溫度達到217°C時開始。在批處理開始時取 155403.doc -32· 201141904 樣並定期自批料中取樣，以確定SSP提升速率及批料達到 1 _ 0之最終IV的時間。利用ASTM D 4603-03中所述之方法 測疋此專樣品之固有黏度。此分析結果係顯示於圖4中。 批料1為MT 3%IPA，批料2為MT 6%IPA，批料3為WMT 6%IPA及批料6為3001。 實驗2 在110托真空及以2.5 rpm旋轉的旋轉式真空乾燥器中， 使二批MT 6%IPA的（批號2、4及5)固態化。批處理時間係 在顆粒溫度達到21(TC的設定值時開始《批料2為300時並 七·升至1.〇 IV。批料4為500碎並提升至ι·〇 iv。批料5為 5〇〇磅並提升至1.3 IV。在批處理開始時取樣並定期自批料 中取樣’以確定SSP提升速率及批料達到目標IV的時間。 利用ASTM D 4603-03中所述之方法測定此等樣品之固有 黏度。表5顯示此分析之結果。 實驗3 在100托真空及以2·5 rpm旋轉的旋轉式真空乾燥器中， 將四批500磅的批料（批號1〇、11、12及13)各固態化48小 時。批處理時間係在顆粒溫度達到21(TC之設定值時開 始❶在批處理開始時及每隔8小時進行取樣，直至批處理 歷時48小時完成。利用ASTM D 46〇3_〇3中所述之方法測 定此等樣品之固有黏度。圖6顯示此分析之結果。 155403.doc -33· 201141904 1 i On 9 卜 1 p vo vo CO 2 % 々· 卜· 00 寸· 寸· s n 00 ύ ύ oo 00 00 o OS n S3 ξέ vq 00 〇 *n VO »〇 \〇 vp »〇 »n *η *n ν〇 V) 00 <N VO uS n ό SO Ό vS 00 so 七 00 00 <N COOH 2 O v〇 卜 JO oo 00 iQ o 卜 Ϊ On 〇. 〇. o 赛 ?; fS SR t V〇 cn ON P S 卜 00 〇 ύ 00 VO 泛 os ON n 00 00 oo OS 卜 g 00 00 ύ ό 00 CN 234.7 2283 2273 228.5 237.4 240.6 228.0 234.0 2352 227.6 234.5 231.0 | 2362 229.9 2303 234.7 229.0 236.9 238.7 2382 242.7 241.4 247.6 240.9 平均提升 速率 (dL/g/hr) 0.028 0.022 s o 0.018 0.020 0.019 0.025 0.014 0.014 o cn 〇 0.007 0.012 理時 間(hrs) 00 00 >n OJ 导 *n cn M 反應器 &&CC) i 1_ o o 〇3 o o 卜 ?3 卜 cs ο FS o r3 o 〇 CS 〇 rs 〇 r5 s s d 〇〇 8 s Vi 00 o η o V〇 CO Os ΓΛ 起始IV o »r> 00 O 绔 o ΙΟ 00 o »n 00 o VO *〇 VO »r> 〇 〇 o v〇 m 〇 P o 00 o 〇\ o 批料 量㈣ j g § cn o m 8 m s s cn s CO 8 8 »n 8 o 8 8 iim i MT3%IPA MT6%IPA WMT6°/〇IPA MT6%IPA MT6%IPA § m o P45A MT3%ffA 300148hrs P45A48hrs SSP3%(B95A)48hrs MT3%ffA48hrs 4 CN 寸 »n 卜 00 o o 2 2 155403.doc -34- 201141904 【圖式簡單說明】 圖1顯示具有隨後的固相聚合（SSP)之傳統熔體相方法之 示意圖； 圖2顯示本發明之一實施例之用於製備起始材料樹脂的 非SSP直接高IV溶融法之示意圖； 圖3顯示常見擠壓吹塑成型（ebm)法之示意圖； 圖4顯示與傳統樹脂（圓形符號）相比，在製備本發明超 高IV PET樹脂（菱形、方形、及三角形符號）之ssp製程期 間之IV變化； 圖5顯示本發明起始材料樹脂在進行較長ssp時間以提供 本發明之超高IV樹脂之SSP期間的IV變化； 圖6進一步顯示低起始IV(<0.65)的傳統PET樹脂（方形符 戒）、已經固相聚合達到>〇 8之Iv的傳統ΡΕτ樹脂（菱形符 號）與用於製備本發明之超高IV PET樹脂之熔融製得的起 始材料（圓形及三角形符號）之SSP提升的比較。 圖供藉由擠壓吹塑成型法製得的丨28 〇z.瓶之典型壁 材料厚度分佈之俯視圖。瓶重150±4克。所有尺寸以密耳 計。 圖8提供藉由擠壓吹塑成型法製得的128 〇z.瓶之典型壁 材料厚度分佈之寬側視圖。瓶重15 0±4克。所有尺寸以密 耳計。 圖9提供藉由擠壓吹塑成型法製得的128 〇Z .瓶之典型壁 材料厚度分佈之窄側視圖。瓶重150±4克。所有尺寸以密 耳計》 155403.doc -35- 201141904 圖10提供藉由擠壓吹塑成型法製得的128 oz.瓶之典型壁 材料厚度分佈之仰視圖。瓶重1 5〇±4克》所有尺寸以密耳 計。 【主要元件符號說明】 10 於擠壓機中使樹脂塑化或熔融 15 藉由使該熔融樹脂擠壓通過壓模並進入模具 中來形成型堪 20 吹塑該型坯以符合瓶模具的形狀並冷卻 25 去除吹塑瓶之飛邊且使成品脫模 155403.doc -36 -

Claims (1)

1. 201141904 七、申請專利範圍： 1. 一種製造具有至少0.9 dL/g之最終IV(IVf)的超高固有黏 度（IV)聚酯樹脂之方法，其包括： 使起始IV(IVst)符合以下關係之聚酯起始材料固相聚 . 合： 0.65 dL/g<IVst<〇.9 dL/g 其中該聚酯起始材料為聚對苯二曱酸乙二醋聚合物， 其視需要包含一種或多種含量最高達3〇莫耳。/。之共聚單 體’其中該聚酯起始材料已藉由熔融聚合製得並達到因 固相聚合使IV升高不超過〇.〇5 dL/g之IVst，且其中該聚 酯起始材料係呈固體樹脂顆粒形式，其在形成該樹脂顆 粒時已經潛熱結晶’且該樹脂顆粒之任何尺寸間之IV變 化不超過0.05 dL/g。 2_如請求項1之方法，其中該超高IV聚酯之IVf係大於1〇 dL/g 。 、. 3·如請求項2之方法，其中該超高IV聚酯之IVf係大於以 dL/g 〇 、. 4. 如請求項3之方法，其中該超高IV聚酯之rvf係大於12 dL/g。 5. 如清求項4之方法，其中該超高IV聚酯之IVf係大於13 • dL/g 。 、. 6. 如呀求項1之方法，其中該聚酯起始材料之IVsj〇 7〇至 〇·85 dL/g 。 7. 如凊求項6之方法，其中該聚酯起始材料之IVsA〇.72至 155403.doc 201141904 0·82 dL/g。 8 · "itP «?Jc TS % _ '項1之方法，其中該聚酯起始材料的樹脂顆粒在 該枒知顇粒之任何尺寸之間具有不超過0 03 dL/g之^變 化0 9 如言眚灰is , . ’項1之方法，其中該固相聚合係在190-230。(：的溫 度下進行。 月求項9之方法，其中該固相聚合係在200-225。(：的溫 度下進行。 U.如吻求項10之方法，其中該固相聚合係在210-220。〇的溫 度下進行。 12.如明求項11之方法，其中該固相聚合係在約215°C的溫 度下進行。 月长項1之方法，其中該一或多種共聚單體係選自由 一乙一醇（DEG)、環己烷二甲醇（CHDM)、1,3-丙二醇、 間苯二甲酸（IPA)組成之群。 月长項13之方法，其中該一或多種共聚單體為OEG與 IPA。 15. 如明求項14之方法，其中該IPA的存在量為2.6莫耳％。 16. 如请求項14之方法，其中該IPA的存在量為8_25莫耳％。 17·如清求項14之方法，其中該DEG的存在量為2莫耳％或更 少〇 18.種藉由請求項1之方法製備之超高IV聚酯樹脂。 種由吻求項18之超高IV聚酯樹脂製得的模製物件。 f长項19之模製物件’其中該模製物件係藉由擠壓吹 155403.doc 201141904 塑成形製得》 其中該模製物件係藉由熱成形 21·如請求項19之模製物件 製得。 22. 如請求項19之模製物件，其中該模製物件不含雙酚a。 23. 如請求項19之模製物件，其中該模製物件係選自由以下 所組成之群··瓶子、托盤、杯子、㈣杯、其他容器及 擠壓空心物件。 24· —種由請求項18之超高IV聚酯樹脂製得的型坯，其中該 型坯適用於選自由拉伸吹塑模製、管材擠壓、型材擠 壓、及擠壓吹塑模製組成之群的模製製程。 155403.doc