TW201127952A - Cleaning composition - Google Patents

Description

201127952 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種適合用於清洗平面顯示器用基板之 ^面的水性清洗組祕，及制其清洗基板之方法 =言之’本發明關於-種去除在薄膜電晶體之通道妒 ^有機污染物、金屬光阻沈積物、金屬氧化物、與金屬 錯&物的清洗組成物，及使用其之清洗方法。 【先前技術】 如同半導體裝置，平面顯示器（FPD)(包括 係㈣臈形成、曝光: ㈣係藉由兹刻間極金屬、 3•二 層、與源極-汲極金眉，估田名丨私+ ’、、巴、、象 光…及二二f 離劑剝離作為光罩之 ❹I’使得過度姓刻„+^==行乾式 圖案化而製造。 如此將通道 之光Si成Ϊ道之前’在藉光阻剝離劑去除作為光罩 之先阻時，被用於化學地去除 勹亢卓 解的光阻可能與配線材料 /❹解/溶 阻沈積物。在金屬配線之二作廿用’如此形成金屬光 ==的氧化，因而形成氧化物層 = 之金屬配線材料形形成源極-汲極 所得之金;先金 在於通道尹時，而 疋在八以非吊小之量存 漏電，使裝置良率^ 成源極_沒極金屬配線之 置良车降低。因此，在實行後續程序之前 4/18 201127952 應盡可能地減少金屬光阻沈積物、金屬氧化物、與金 屬錯合物。因而需要一種自通道去除污染物之清洗程 序。 可用於自通道去除污染物之習知技術可包括使 用用於在半導體或FPD之製造期間去除由乾式蝕刻 或灰化生成之光阻修改層的剝離劑或清潔劑。 然而習知剝離劑或清潔劑因無法以所欲程度防 止在基板上所形成之金屬配線（現為高積體度及密集 化）腐I虫，且去除金屬氧化物、金屬光阻殘渣、與金 屬錯合物之能力不足而不利，使得此剝離劑或清潔劑 不適合用於自通道去除污染物之清洗程序。 【發明内容】 因而本發明欲提供一種水性清洗組成物，其可有效地 去除在FPD之製造期間產生之污染物，特別是在液晶顯示 器之薄膜電晶體的通道上所形成之有機污染物、金屬光阻 沈積物、金屬氧化物、與金屬錯合物，但不腐钱下方層（如 金屬配線，特別是銅(Cu)與Cu合金配線）及絕緣層。 本發明之一個態樣提供一種水性清洗組成物，其係包 含按組成物之總重量計為0.05〜20重量％之有機胺化合物、 0.1〜40重量％之二醇醚化合物、0.001〜5重量％之水性氟系 化合物（氫氟酸除外）、0.001〜1.0重量％之由下式1表示之 化合物、及其餘為水： [式1]

5/18 201127952 其中R〗、R2與R3係各獨立地為氫原子、鹵素原子、 C1〜C5烧基、C3〜C10環炫基、C3〜C5埽丙基，^5〜α2芳 基、胺基、C1〜C5烧胺基、石肖基、氰基、疏基、产 基疏基、經基、CK5經烧基、縣、仏以舰基、= 基、Cl〜C5烷氧基、或C4〜C12單價雜環基。 本發明之另-個悲樣提供-種清洗薄膜電晶體之通道 之方法，其係包含使用維持在20〜8(TC之上述水性清洗組成 物清洗薄膜電晶體之通道10秒至10分鐘之時間。 本發明之-個進-步態樣提供一種製造薄膜電晶體之 方法’其係包含使麟持在20〜阶之均水性清洗組成物 清洗薄膜電晶體之通道10秒至10分鐘之時間。 依照本發明’水性清洗組成物極可去除在製造FPD日士 產生之污染物，特別是在液晶顯示器之_電晶體的通^ 上所形成之有機污染物、金屬光阻沈積物、金屬氧化物、 與金屬錯合物，亦有效地防止形成在基板上之金屬配線特 別是Cu與Cu合金配線）及絕緣層腐钱。 ϋ且，水性清洗組成物包括大量去離子水，如 易於處理且為環境友善性。 【實施方式】 本發明係關於-種水性清洗組成物，其係包含按 物之總重量計為_〜2G重量％之有機胺化合物、Q Η 妗之二賴化合物、議1〜5重量％之水性氟系化合物（氫 氣酸除外）、讀〜1.G重量％之由下式丨表示之化合物、及 其餘為水。 6/18 201127952 [式i]

在式1中，R!、R2與R3係各獨立地為氫原子、鹵素原 子、C1〜C5烷基、C3〜C10環烷基、C3〜C5烯丙基，C5〜C12 芳基、胺基、C1〜C5烷胺基、硝基、氰基、巯基、C1〜C5 烷基巯基、羥基、C1〜C5羥烷基、羧基、C2〜C5羧烷基、 醯基、C1〜C5烷氧基、或C4〜C12單價雜環基。 在依照本發明之清洗組成物中，有機胺化合物按組成 物之總重量計可為0.05〜20重量％，較佳為0.1〜10重量％之 量使用。如果有機胺化合物之量小於0.05重量％，則去除 微粒、有機污染物、與無機污染物之能力可能不足。相反 地，如果其量超過20重量％，則組成物之pH可能增加， 而非期望地造成金屬配線嚴重腐I虫。 有機胺化合物之實施例包括一級胺，如曱胺、乙胺、 異丙胺、與單異丙胺；二級胺，如二乙胺、二異丙胺、與 二丁胺；三級胺，如三甲胺、三乙胺、三異丙胺、與三丁 胺；及烷醇胺，如氫氧化四曱銨、膽鹼、單乙醇胺、二乙 醇胺、2-胺乙醇、2-(乙胺基）乙醇、2-(曱胺基）乙醇、 N-曱基二乙醇胺、二曱胺乙醇、二乙胺乙醇、氮基三乙醇、 2- (2-胺基乙氧基）乙醇、1-胺基-2-丙醇、三乙醇胺、單丙 醇胺、與二丁醇胺，其可單獨或以其二或更多者之混合物 使用。 在依照本發明之清洗組成物中，二醇醚化合物之功能 7/18 201127952 為溶解有機污染物之溶劑。此外，除了作為溶劑之功能， 此化合物參與降低清洗液之表面張力，如此增加基板之可 濕性’因而增強清洗力。 二醇醚化合物按組成物之總重量計可為01〜4〇重量 °/〇 ’較佳為0.5〜20重量％之量使用。如果二醇醚化合物之 量小於0.1重量％’則無法預期此成分溶解污染物之能力增 加。相反地，如果其量超過4〇重量％，則可濕性不再增加。 二醇醚化合物之實施例包括乙二醇一 丁基醚(BG)、二 乙一·醇一曱基醚(MDG)、二乙二醇一乙基驗（卡必醇）、二 乙二醇一丁基醚(BDG)、二丙二醇一曱基醚(DPM)、二丙二 醇一乙基醚(MFDG)、三乙二醇一 丁基醚(BTG)、三乙二醇 一乙基醚(MTG)、與丙二醇一曱基醚(MFG)，其可單獨或以 其二或更多者之混合物使用。 在依照本發明之清洗組成物中，氫氟酸除外之氟系化 合物的功能為增強自通道去除金屬光阻沈積物、金屬氧化 物、與金屬錯合物之能力。在氟系化合物中，本發明因其 固有之危險性與反應性而不使用氫氟酸。雖然氫氟酸為弱 酸，其為劇毒，因此非常難以處理。此氫氟酸與有機胺（清 洗組成物之鹼性成分）反應，而非期望地產生可危宝人之 氫或氟氣體。因此可使用氫氟酸除外之較安定且較^於處 理之其他氟系化合物。 ' 氟系化合物按組成物之總重量計可為〇〇〇1〜5重量％， 較佳為0.01〜2 f量％之量使用。如果敗系化合物之量小於 0.001重量％，則清洗組成物去除金屬姐沈積物、金屬氧 化物、與金屬錯合物之能力可能不足。相反地，如果其量 超過5重量％，則清洗組成物之阳可能降低，而非期^地 201127952 降低去除有機/無機污染物之能力且糾⑽通道下方層被 腐餘。 氫氟酸除外之氟系化合物的實施例包括氟硼酸 (HBF4)、氟化銨(NH4F)、二氟化銨(νη4ηΒ)、氟化四曱銨 ((CH3)4NF)、氟化四乙銨((CH3CH2)4NF)、氬氟化曱胺、氫 氟化乙胺、與氫氟化丙胺，其可單獨或以其二或更多者之 混合物使用。 在依照本發明之清洗組成物中，由式1表示之化合物 的功能為：使下方導電性金屬層與絕緣層之腐蝕最小的抗 腐姓劑。特定言之，存在於三TJ坐環中之氣原子的未共用電 子對電鍵結Cu，如此有效地抑制Cu配線腐蝕。 由式1表示之化合物按組成物之總重量計可為 0.001〜1.0重量％，較佳為0.01〜0.5重量％之量使用。如果 由式1表示之化合物之量小於0 001重量。/。’則難以防止下 方導電性金屬層與絕緣層腐蝕。相反地，如果其量超過1.0 重量％ ’則這些效果可能不顯著地增加，如此損及經濟效益。 [式1] r r \ /Rl 11^ 、R2 在式1中，H2與R3係各獨立地為氫原子、齒素原 子、α〜C5院基、C3〜αο環炫基、C3〜C5婦丙基，C5〜⑶ . 彡基、胺基、α〜C5垸胺基、硝基、祕、縣、C1〜C5 烷基魏基、經基、Cl〜C5經统基、缓基、C2〜C5舰基、 9/18 201127952 酿基、Cl〜C5烧氧基、或C4〜C12單價雜環基。 以上化合物之指定實例包括2,2，-[[[苯并三唑_丨_基]曱 基]亞胺基]雙乙醇、[[[曱基-1H-苯并三唑小基]甲基]亞胺基] 雙曱醇、2,2 -[[[乙基-1H-苯并三唑_ι_基]曱基]亞胺基]雙乙 醇、[[[甲基-1H-苯并三唑-1-基]曱基]亞胺基]雙羧酸、⑴曱 基-1H-本并二唾-1-基]甲基]亞胺基]雙甲胺、與2,2，_[[[胺 -1H_笨并二嗤-1-基]T基]亞胺基]雙乙醇，其可單獨或以其 二或更多者之混合物使用。 這些化合物中，取代基(R3)對苯環之鍵結位置並未限 制。特定言之，此取代基可鍵結選自4、5、6、與7位置之 任何位置。 在依知、本發明之水性清洗組成物中，水可為去離子 水’且可喊得紐本發明之清洗__成分和為1〇〇% 之量使用。 依照本發日狀水性清洗組成物對清洗FpD用基板呈現 優異之效果，且制是非常有錢清洗薄麟晶體之通 道。此外，依照本發明之清洗組成物對Cu或&合金具有 高抗腐錄能，且可清洗包括Cu或&合金配線^ 膜電晶體的通道。 另外’本發明·於—種使用上述清洗液之清洗方 法’其包括例如將清洗液倾在經污染基板之表面上 基板浸潰於含清洗狀財等。特定言之，其可使 、、 旋轉、浸潰、或超音波浸潰。 ' 此濕式程序可有效地自基板之上表面去除有機污染物 或粒^。在清洗㈣難為料b絲之溫度維持在 20〜80C。為了更有效率地去除有機污染物絲子，可盡# 10/18 201127952 定為30秒至 能地延長濕式程序時間，但是考量生產率可設 10分鐘之範圍。 現在敘述以下之實施例以例證但不視為限制本發明， 且可較佳地了解本發明。 實施例1〜15及比較例1〜2:清洗組成物之製備 將有機胺化合物、水性二醇醚化合物、除氫氟酸之外 的氟糸化合物、式1之化合物、及水以如以下表1之量混 合，如此製備水性清洗組成物。 表1 有機胺化合物 二 ® 化合物 氟系化合物 式1之化合物 去離子7匕 種類 量 (重量％) 種類 量 (重量％ ) 種類 量 (重量％) 種類 量 (重量％) 里 (重量％) 實施例1 A-1 1.0 B-1 15 C-1 0.2 D-1 0.1 其餘 實施例2 A-1 1.0 B-1 20 C-1 0.5 D-2 0.2 其餘 實施例3 A-1 5.0 B-2 10 C-2 0.5 D-1 0.2 --— 其餘 實施例4 A-1 5.0 B-2 15 C-2 0.2 D-2 0.1 實施例5 A-1 5.0 B-2 20 C-2 0.5 D-1 0.2 其餘 實施例6 A-2 1.0 B-1 15 C-1 0.2 D-1 〇.1 —^— ^其餘 實施例7 A-2 1.0 B-1 20 C-1 0.5 D-1 0.2 其餘 實施例8 A-2 5.0 B-1 10 C-1 0.2 D-1 0.1 其餘 實施例9 A-2 5.0 B-2 15 C-1 0.5 D-1 0.2 其餘 實施例10 A-2 5.0 B-2 20 C-1 0.2 D-1 0.1 實施例11 A-3 1.0 B-1 15 C-1 0.5 D-1 0.2 實施例12 A-3 1.0 B-1 20 C-1 0.2 D-1 0.1 實施例13 A-3 5.0 B-1 10 C-1 0.5 D-1 0.2 其餘 實施例14 A-3 5.0 B-2 15 C-1 0.5 D-1 0.2 實施例15 A-3 5.0 B-2 20 C-1 0.5 D-1 0.2 比較例1 A-1 5.0 - - _ - - - 比較例2 八-2 5.0 B-2 20 . * - 其餘 — 一一 — A-1:單乙醇胺(MEA) A-2. 1·胺基-2-丙醇(MIPA) A-3:二曱胺乙醇(DMAE) 11/18 201127952 B-1： 二乙二醇一甲基醚(MDG) B-2： 二乙二醇一 丁基醚(BDG) C-1： 1化録 C-2： 二氟化銨 D-1： 2,2’_[[[4-乙基-1H-苯并三唑 雙乙醇 铲D-2. [[[4-甲基-1H-苯并三n基]曱基]亞胺基]雙甲 測試例：水性清洗組成物之性質之評估 <抗腐钱性能之評估> 將具有厚度為2_埃之罐丨)與厚度為％⑻埃 的玻璃基板在實施例1〜15及比較例丨〜2之各 浸潰30分鐘。此時清洗組成物之溫度為 量 厚f’然後由此金屬層厚度之變化計算= 之/公解速率。將結果示於以下表2。 <去除有機污染物之能力之評估> =ϋ χ5公分玻璃基板在大氣中靜置％小時 被大乳中之各種有機材料、無 #用喑：諸别生vt莊π丄。 興粒子巧染。繼而 =洗裝置’在4GC將基板以實施例卜15及比較 例〜2之各清洗組成物清洗2分 超純水沖洗30秒，然後以氮乾燥;基板以 氽凉户we # t 木繼而將0.5微升之超純 ==_板上’且測量清洗後之接觸角。將結果示於 <_通道去除污染物之能力之評估> ^具有通道（其係使用乾式麵刻圖案化） 於5染而造成漏電的部分作椁 板甲由 己，且使用喷灑型清洗裝 12/18 201127952 置，在常溫將基板以實施例1〜15及比較例1〜2之各清洗組 成物清洗2分鐘。其後將經清洗基板以超純水沖洗30秒， 然後以氮乾燥。使用SEM-EDAX觀察在基板之通道上是否 4貞測到金屬光阻沈積物、金屬氧化物、與金屬錯合物。 <抗腐蝕性能之評估準則> 依金屬層厚度之變化而定 ◎:優良（小於2埃/分鐘），〇：良好（小於5埃/分 鐘），△:不良（小於10埃/分鐘），X:非常不良（10埃/ 分鐘或更大） <去除有機污染物之能力之評估準則> 依接觸角減小而定 ◎:優良（減小40 °或更大），〇：良好（減小3 0 °至 少於40°)，八：尚可（減小20°至少於30°)，X:不良（減 小少於20°) <通道之有機/金屬元素之偵測> 〇：偵測到，X:未偵測到 13/18 201127952

表2月頌可知’貫施例1〜15之清洗組成物（包括式 ^化合物作為抗腐麵）可對金屬配線呈現優異之抗腐银 汰μ且由於使用氟系化合物亦非常有效地自通道去除污 3 ’然而比㈣丨之清洗域物呈現良好之清洗力 ^配線之抗腐錄能不良，及比較例2之清洗組成 抗腐鞋性能與自通道去除污染物之能力均極差。 以下敘述用於測試之水之接觸角與 物之能力間的關係。 /無心染 ™用麵基板具有適於後續程序（包括_沈積） 14/18 201127952 之接觸角。然而在有機污染物存在於玻璃基板上時，如同 疏水性的指紋或油膜。因此測得經污染玻璃基板之接觸角 由於水之表面張力而增加，因為疏水性表面之可濕性降 • 低。如此在使用清洗程序自玻璃基板去除疏水性污染物 時，玻璃基板之固有性質可能自動顯露，因此接觸角可能 降低。此外，使用表面修改使基板表面為親水性，因此進 一步減小接觸角。 <對金屬圖案之抗腐蝕性能之評估> 使用喷灑型清洗裝置，在40°C將其上形成有Cu圖案 之5公分x5公分玻璃基板以實施例1〜5及實施例11〜15之 各清洗組成物清洗2分鐘。然後將經清洗基板以超純水沖 洗30秒，然後以氮乾燥。將結果示於以下表3。 <腐蝕之評估準則>

〇：無腐#， △:些微腐蝕，X: 表3 大量腐姓 Cu圖案之腐蝕 室溫 40°C 實施例1 〇 〇 實施例2 〇 〇 實施例3 〇 〇 實施例4 〇 〇 實施例5 〇 〇 實施例11 〇 〇 實施例12 〇 〇 實施例13 〇 〇 實施例14 〇 〇 實施例15 〇 〇 比較例1 X X 由表3明顯可知，相較於使用習知清洗組成物時，依 15/18 201127952 照本發明之清洗組成物對Cu呈現優異之抗腐蝕效果。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 16/18

Claims (1)

1. 201127952 七、申請專利範圍： 1. 一種水性清洗紐成& 0.05〜20重量」序、包含按組成物之總重量計為 物、0.001〜5重量0/ 物'G·1〜40 重量％之二醇醚化合 0.00 W .〇重量忒=ί性氟系化合* (氫㈣除外）、 Γ,. 1η 下式1表示之化合物、及其餘為水： [式1]

   .R1 R2 /、中Rl R2與R3係各獨立地為氫原子、鹵素原子、C卜。5 烷基、C3〜C10環嫁其门 ^ 基、C3〜C5烯丙基，C5〜C12芳基、胺基、 5餘基、硝基 '氰基、絲、C1〜C5錄Ml：、經基、 C5 缓基、C2〜C5舰基、喊、c卜烧氧基、 或C4〜C12單價雜環基。 專利fcSI第1項之水性清洗組成物，其中有機胺化合 3k自由1胺、二級胺、三級胺、與院醇胺所組成 之群組的一或多者。 •如申印專利fen第】項之水性清洗組成物，其中二醇趟化合 物係包含選自由乙二醇一丁基醚(BG)、二乙二醇一曱基_ (MDG)、三乙二醇一乙基Μ (卡必醇）、二乙二醇一丁基醚 (BDG)、一丙二醇—甲基醚（DpM)、二丙二醇一乙基醚 (MFDG)、二乙二醇一丁基醚(b丁G)、三乙二醇一乙基醚 (MTG)、與丙二醇—甲基醚(MFG)所組成之群組的一或多者。 ^申》月專利範圍第！項之水性清洗組成物，其中水性氣系化 合物（氫氟酸除外）係包含選自由氟硼酸(HBF4)、氟化銨 17/18 201127952 (NHJ)、二氟化銨(NH4HF2)、氟化四曱銨((CH3)4NF)、氟化 四乙銨((CH3CH2)4NF)、氫氟化曱胺、氫氟化乙胺、與氫氟化 丙胺所組成之群組的一或多者。 5. 如申請專利範圍第1項之水性清洗組成物，其中由式1表示 之化合物係包含選自由2,2，-[[[苯并三唑-1-基]曱基]亞胺基] 雙乙醇、[[[曱基-1H-笨并三唑小基]曱基]亞胺基]雙曱醇、 2,2’-[[[乙基-1H-笨并三唑-1-基]曱基]亞胺基]雙乙醇、[[[曱基 -1H-苯并三唑-1-基]曱基]亞胺基]雙羧酸、[[[曱基_出_苯并三 唾-1-基]曱基]亞胺基]雙曱胺、與2,2，-[[[胺-1H-苯并三唑 基]曱基]亞胺基]雙乙醇所組成之群組的一或多者。 6. 如申請專利範圍第1項之水性清洗組成物，其係同於清洗薄 膜電晶體之通道。 7·如申請專利範圍第6項之水性清洗組成物，其中薄膜電晶體 之通道係包括銅或銅合金配線。 8'種清洗溥膜電晶體之通道之方法，其係包含使用維持在 2^4〇°C之如申請專利範圍第1項之水性清洗組成物來清洗 薄膜電晶體之通道10秒至1〇分鐘之時間。 ' 9.種製造薄膜電晶體之方法，其係包含使用維持在〜如。〇 之如申請專利範圍第1項之水性清洗組成物來清洗薄膜雷曰 體之通道10秒至10分鐘之時間。 曰曰 18/18 201127952 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明··無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 益 Μ 3/18