CN1916772B - 剥离剂 - Google Patents

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Abstract

提供了可以有效地从电子器件之类的基材上除去聚合材料的组合物和方法。这些组合物和方法特别适合用来在等离子蚀刻过程之后从电子器件上除去聚合残余物。

Description

剥离剂
技术领域
本发明一般涉及从基材上去除聚合材料的领域。具体来说，本发明涉及从电子器件上除去蚀刻后残余物的组合物和方法。
背景技术
制造电子器件的过程中使用了许多包含聚合物的材料，例如光刻胶、焊接掩模、减反射涂层和下层。例如，正性光刻胶被沉积在基材上。使光刻胶暴露于具有图案的光化辐射。暴露的区域被合适的显影液溶解。通过这样在光刻胶中形成图案之后，通过例如等离子蚀刻将图案转移到基材上。在蚀刻步骤中，会在沿被蚀刻结构的壁和沿光刻胶结构侧壁的位置形成等离子蚀刻残余物。在蚀刻步骤之后，通常要从基材上完全除去光刻胶和蚀刻残余物，以免对以后的操作或处理步骤产生负面影响或阻碍。即使在将要进一步形成图案的区域部分地残余光刻胶也是人们不希望见到的。具有图案的结构之间不希望有的残余物还会对随后的膜沉积过程(例如金属化)造成负面影响，所着造成不希望有的表面状态和电荷，从而导致器件性能降低。
在等离子蚀刻、活性离子蚀刻或离子铣之类的蚀刻步骤中，光刻胶受到一些条件的影响，使其难以去除。在等离子蚀刻过程中，光刻胶膜在被蚀刻的各种结构的侧壁上、以及光刻胶图案本身上形成难以去除的聚合残余物。该聚合残余物可包括金属有机聚合物残余物，其由于蚀刻室内高真空和高温的条件变得广泛地交联，而且通常包含金属。已知的清洁方法除去这些聚合残余物的能力是人们不能接收的。
氟化物基去除剂(remover)通常被用来去除这种等离子蚀刻后的残余物。美国专利第5,939,336号(Yates)揭示了一种包含氟化铵，水和丙二醇的组合物，该组合物的pH值为7-8。该去除剂可任选地包含缓冲剂以保持pH值。
尽管氟化物基去除剂可以有效地去除各种聚合残余物，但是该去除剂会对基材上的介电层造成过度蚀刻，会腐蚀电子器件中的各种金属，可能需要在制造过程所需的工艺窗口(process window)以外的温度操作，可能没有足够长的槽池寿命(bath life)为节约成本的过程提供足够长时间的处理和/或足够大的处理量，或者可能无法有效地除去所有种类的等离子蚀刻后的残余物。
人们仍然需要满足以下条件的去除剂，特别是等离子蚀刻后聚合物去除剂：能够从基材上有效去除聚合材料，不会显著蚀刻基材中的介电层，不会显著腐蚀基材中的金属层，具有足够长的槽池寿命，蚀刻速率随时间稳定。
发明内容
本发明提供一种用来从基材上除去聚合材料的组合物，该组合物包含：(a)0.05-5重量％的氟源(fluoride source)；(b)40-95重量％的包含多元醇和醚的溶剂混合物；(c)5-50重量％的水；和(d)选自以下物质的pH调节剂：(1)碳酸或其盐，(2)多元羧酸和碱，其中多元羧酸和碱的摩尔比为1:1至1:10；所述组合物的pH值为4-8。在一个实施方式中，pH值是6-8。
另外，本发明提供一种从基材去除聚合残余物的方法，该方法包括以下步骤：使包括聚合残余物的基材与上述组合物接触足以除去聚合残余物的一段时间。
本发明还提供了一种从基材上除去聚合残余物的组合物，该组合物包含：(a)氟源；(b)包含多元醇和醚的溶剂混合物；(c)水；和(d)选自以下物质的pH调节剂(1)碳酸或其盐，(2)多元羧酸和碱，所述多元羧酸和碱的摩尔比为1:1至1:10；该组合物的pH值为4-8。该组合物在20℃的TEOS蚀刻速率≤20
Figure S061A8623620060811D00002102811QIETU
/分钟。
具体实施方式
在本文中，以下缩写的含义如下：nm＝纳米；g＝克；g/L＝克/升；μm＝微米；ppm＝百万分之一分数；℃＝摄氏度；重量％＝重量百分数；
Figure S061A8623620060811D00002102826QIETU
＝埃；cm＝厘米；min＝分钟；AF＝氟化铵；ABF＝氟化氢铵；TMAF＝氟化四甲基铵；IZ＝咪唑；TEA＝三乙醇胺；DPM＝二丙二醇单甲醚；PGP＝丙二醇正丙醚；PGM＝丙二醇单甲醚；MPD＝2-甲基-1，3-丙二醇；PDO＝1，3-丙二醇；PG＝丙二醇；EG＝乙二醇；DAP＝1，3-二氨基丙烷；DBU＝1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
在本说明书全文中，术语“剥离”和“去除”可互换使用。类似地，术语“剥离剂(stripper)”和“去除剂”可互换使用。“烷基”表示直链烷基、支链烷基和环烷基。术语“取代的烷基”表示一个或多个氢原子被另一个取代基取代的烷基，所述取代基是例如卤素，氰基，硝基，(C1-C6)烷氧基，巯基，(C1-C6)烷硫基等。
不定冠词“一个”和“一种”同时包括单数和复数的情况。所有的范围都包括端值而且可以以任意顺序组合，除非很明显这些数字范围限制为加和等于100％。
可用于本发明的组合物包含(a)0.05-5重量％的氟源；(b)40-95重量％的包含多元醇和醚的溶剂混合物；(c)5-50重量％的水；(d)选自以下物质的pH调节剂，(1)碳酸或其盐，(2)多元羧酸和碱，其中多元羧酸与碱的摩尔比为1:1至1:10；该组合物的pH值为4-8。
可将许多种氟源用于本发明。在一个实施方式中，氟源的通式为R1R2R3R4N+F-，式中R1，R2，R3和R4独立地选自氢，(C1-C10)烷基，以及取代的(C1-C10)烷基。其他合适的氟源包括氟化氢铵，二氟化铵-四烷基铵(ammonium-tetraalkylammonium difluoride)，氟硼酸铵和氟硼酸。本领域技术人员可以理解，可使用氟源的混合物，例如氟化铵和氟化氢铵的混合物。在一个实施方式中，氟源选自氟化铵，氟化氢铵，氟化四烷基铵，二氟化铵-四烷基铵及其混合物。示例性的氟化四烷基铵化合物包括，但不限于氟化四甲基铵和氟化四丁基铵。在一个具体实施方式中，氟源选自氟化铵，氟化氢铵及其混合物。
在本发明的组合物中，以组合物的总重量为基准计，氟源的含量通常为0.05-5重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.5-3.5重量％。本领域计数人员能够理解，所述组合物中氟源的含量可以更高，例如高达10重量％，或甚至更高。氟源通常可以在市场上购得，可以不经进一步提纯直接使用。
可用于本发明的多元醇是能够与水溶混，而且不会使所述组合物不稳定的任何多元醇。术语“多元醇”表示包含两个或更多个羟基的醇。合适的多元醇包括脂肪族多元醇，例如(C2-C20)链烷二醇、取代的(C2-C20)链烷二醇、(C2-C20)链烷三醇和取代的(C2-C20)链烷三醇。本领域技术人员应当能够理解，可将一种以上的多元醇用于本发明。合适的脂肪族多元醇化合物包括，但不限于乙二醇、二羟基丙烷(例如1，3-丙二醇和1，2-丙二醇)、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、和甘油。在一个实施方式中，所述多元醇选自1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，丁二醇和戊二醇。多元醇通常可以在市场上购得，例如购自Aldrich(美国威斯康辛州，密尔沃基)，可以不经进一步提纯直接使用。
可用于本发明的醚是可与水混溶，可与多元醇相容，而且不会使组合物不稳定化的任意的醚。可以将许多种醚溶剂用于本发明。合适的溶剂包含至少一个醚键，可包含一个或多个其他基团，例如羟基，氨基，酰氨基，酮基和卤素。合适的醚包括但不限于二醇单(C1-C6)烷基醚和二醇二(C1-C6)烷基醚，例如，(C1-C20)链烷二醇(C1-C6)烷基醚和(C2-C20)链烷二醇二(C1-C6)烷基醚。示例性的醚包括，但不限于乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单正丁醚和三丙二醇单甲醚。在一个实施方式中，醚可以是二丙二醇单甲醚或二丙二醇单正丁醚。本领域技术人员能够理解，可以将醚的混合物用于本发明。适用的醚溶剂通常可在市场上购得，例如购自Aldrich，可以不经进一步提纯直接使用。
本发明的溶剂混合物包含多元醇和醚。以组合物的总重量为基准计，该溶剂混合物的含量通常为40-95重量％。在一个实施方式中，溶剂混合物的含量为45-85重量％，更优选为60-85重量％。溶剂混合物中多元醇与醚的重量比可在很宽的范围内变化，例如1:8至8:1，更优选为1:4至4:1。特别优选的多元醇与醚的重量比为2.5:1，2:1，1.5:1，1:1，1:1.5和1:2。
本发明可使用任何合适类型的水，例如去离子水和蒸馏水等，通常使用去离子水。以组合物的总重量为基准计，组合物中水的含量通常为5-50重量％，但是也可使用更多和更少的量。更典型的是，以组合物的总重量为基准计，水的含量为15-50重量％，较优选为15-35重量％，更优选为15-30重量％。
本发明组合物的pH值为4-8。在一个实施方式中，pH值为6-8。使用选自以下物质的pH调节剂调节和保持该组合物的pH值：(1)碳酸或其盐，(2)多元羧酸和碱，其中多元羧酸和碱的摩尔比为1:1至1:10。示例性的碳酸盐包括，但不限于碳酸铵。
可以将许多种多元羧酸用于本发明。这些多元羧酸具有至少一个pKa为3-7，优选为4-6.5的羧酸基团。“多元羧酸”表示包含两个或更多个羧酸基团的羧酸。在一个实施方式中，多元羧酸包含三个或更多个羧酸基团。多元羧酸可包括一个或多个取代基，例如羟基、酮基和卤素。示例性的多元羧酸包括，但不限于柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、L-谷氨酸、顺-乌头酸、松蕈酸、反乌头酸、苯偏三酸、4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸(“HEPES”)和苯均三酸。在一个实施方式中，所述多元羧酸是柠檬酸。
可以将许多种胺用于本发明。合适的胺在被质子化的时候，其pKa通常为5-10，优选6-9。合适的胺包括，但不限于烷基二胺，亚胺，环胺和链烷醇胺。示例性的胺包括，但不限于1，2-二氨基丙烷，吗啉，哌嗪，咪唑，1，2-二甲基咪唑，1-甲基咪唑，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三异丙醇胺，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，2，2-双(羟甲基)-2，2’，2”-次氮基三乙醇(“双-三(bis-tris)”)，3-(环己氨基)-1-丙磺酸，L-组氨酸，4-(N-吗啉代)丁磺酸，4-吗啉丙磺酸，3-吗啉代-2-羟丙磺酸，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基异丙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基乙醇胺，二异丙醇胺，1，2-丙二胺，1，3-二氨基丙烷，2-(2-氨基乙氧基)-乙醇和2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇。
当pH调节剂是多元羧酸和碱的时候，多元羧酸与碱的摩尔比通常为1:1至1:15。通常，与多元羧酸相比，胺的摩尔数是过量的。较佳的是，多元羧酸与碱的摩尔比为1:1.1至10，较优选为1:1.5至1:10，更优选为1:2至1:8。优选的pH调节剂是包含三个羧酸基团的多元羧酸和胺，更优选为环胺。
本发明的组合物可任选地包含一种或多种添加剂。合适的任选添加剂包括但不限于缓蚀剂、表面活性剂、助溶剂、螯合剂和还原剂。
任何合适的缓蚀剂均可用于本发明。这些缓蚀剂的选择将部分地取决于被保护的对象，例如具体的金属或介电材料。这些缓蚀剂的选择在本领域技术人员的能力范围之内。示例性的缓蚀剂包括，但不限于羟基苯，例如邻苯二酚、甲基邻苯二酚、乙基邻苯二酚和叔丁基邻苯二酚；苯并三唑；咪唑；苯并咪唑；苯并咪唑羧酸；咪唑-2-羧酸；咪唑-4-羧酸；咪唑-2-甲醛；咪唑-4-甲醛；4-咪唑二硫代羧酸；咪唑并[1，2-a]吡啶；羟基苯甲醚；五倍子酸；五倍子酸酯，例如五倍子酸甲酯和五倍子酸丙酯；以及硅酸四(C1-C4)烷基铵，例如硅酸四甲基铵。这些缓蚀剂通常可从Aldrich之类的各种来源购得，可不经进一步提纯直接使用。当所述组合物中使用这些缓蚀剂的时候，以组合物的总重量为基准计，它们的含量通常为0.01-10重量％。
可将非离子型、阴离子型和阳离子型表面活性剂用于本发明。优选非离子型表面活性剂。这些表面活性剂通常可从各种来源购得。以组合物总重量为基准计，表面活性剂的含量通常为0-1重量％，更优选为0.005-0.5重量％。
适用于所述组合物的助溶剂可以是任何能与水混溶、对水解稳定、而且不会使组合物不稳定的助溶剂。这些合适的助溶剂包括但不限于极性的质子惰性溶剂，例如二甲亚砜，四甲撑砜(或环丁砜)和二氧化二甲基硫；氨基醇，例如氨乙基氨基乙醇；N-(C1-C10)烷基吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)，N-乙基吡咯烷酮，N-羟乙基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮；和酰胺，例如二甲基乙酰胺(“DMAC”)和二甲基甲酰胺。在一个实施方式中，本发明组合物不含二甲亚砜。在另一个实施方式中，所述组合物不含酰胺溶剂。当使用这些助溶剂的时候，以所述组合物的总重量为基准计，助溶剂的用量通常为1-45重量％，优选5-35重量％。
可以将任何合适的螯合剂用于本发明，例如乙二胺四乙酸(“EDTA”)和氨基酸。这些螯合剂的用量可以变化，例如以组合物总重量为基准计，高达10重量％，更优选高达5重量％。这些螯合剂的应用在本领域技术人员的能力范围内。
可以将许多种还原剂用于本发明的组合物。示例性的还原剂包括但不限于：还原糖，例如山梨糖醇、阿糖醇、甘露糖醇、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、和乳糖；氢醌，例如氯代氢醌，2，3-二氯氢醌，2，5-二氯氢醌，2，6-二氯氢醌和甲基氢醌；乙二醛；水杨醛；抗坏血酸；壬醛；丙酮醛；2-甲氧基苯甲醛；香草醛；咪唑-2-甲醛(carboxaldehyde)；和咪唑-2-甲醛。
以组合物的总重量为基准计，这些还原剂的含量可为0-15重量％。更佳的是，这些还原剂的含量为0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％。
可通过以任何顺序混合上述组分来制备本发明的组合物。较佳的是，将氟源溶于溶解氟源所需的最少量的水中，然后以任意的顺序向制得的溶液加入余下的组分。
本发明的组合物适合用来从基材上去除等离子蚀刻后的聚合材料。根据本发明，受到过等离子蚀刻、自动等离子灰化、离子注入或离子铣处理的严酷条件处理的任何聚合材料，例如，但不限于光刻胶、焊接掩模、减反射涂层、下层等，均可从基材上有效地去除。在本说明书中，将任意受到上述严酷处理的聚合材料称为“等离子蚀刻后的聚合残余物”。本发明的组合物和方法特别适合用来去除对材料(例如光刻胶、导电金属层和绝缘介电层)进行干法等离子蚀刻、活性离子蚀刻和离子铣后余下的有机金属聚合残余物。
可通过使基材与本发明的组合物接触，除去基材上的聚合残余物。可通过任何已知的方法使基材与本发明的组合物接触，例如将基材浸入室温下的或加热的、包含本发明组合物的浴(例如湿法化学处理槽(bench))中，或者在所需温度下将本发明的组合物喷洒在基材表面上。使基材与本发明的组合物接触足以除去聚合残余物的一段时间之后，通常使用例如去离子水或异丙醇淋洗基材，然后通过例如旋转干燥来干燥该基材。当将本发明的组合物喷洒在基材上的时候，该喷洒操作通常在喷洒室内进行，例如可购自Semitool，Inc.(美国蒙大拿州，Kalispell)的溶剂清洁喷洒设备。基材与本发明组合物接触的时间将部分地根据组合物中氟离子的浓度、水含量、组合物温度和被除去的聚合残余物的种类来决定。通常接触时间为5秒至60分钟。
本发明的聚合残余物去除过程可以在各种温度下进行，例如室温或任何其他合适的温度，例如15-65℃，优选20-50℃。
本发明组合物的优点在于，它们可有效地用来从包含一个或多个介电层的基材上除去聚合材料，而基本不会蚀刻介电材料。通常，在20℃，本发明组合物蚀刻介电材料的速率≤
Figure S061A8623620060811D000071
/min，优选≤/min，更优选≤/min。因此，本发明的组合物可以与许多种介电材料，特别是低介电常数(“低k”)材料相容，例如，但不限于硅氧烷、二氧化硅、倍半硅氧烷，例如氢倍半硅氧烷、甲基倍半硅氧烷、苯基倍半硅氧烷及其混合物，苯并环丁烯(“BCB”)，聚芳烯醚、聚芳族烃和氟化的硅玻璃。
本发明的组合物可以特别有效地用来除去其他常规剥离剂所无法除去的等离子蚀刻后的残余物。另外，本发明对包含金属(特别是铜和铝)的基材基本无腐蚀性。
通过以下实施例说明本发明的各个方面。
实施例1
下表中的组合物是通过将这些组分依照下表所列的量混合而制备的。所有的量均为重量％。
实施例2
将涂敷有各种材料的覆盖膜的硅晶片(200毫米)切割成2厘米×2厘米的片材，所述各种材料是例如铜(“Cu”)，与0.5％的铜形成合金的铝(“AlCu”)，钛(“Ti”)，钨(“W”)，钽(“Ta”)，氮化硅(SiN)，氮化钛(TiN)，氮化钽(TaN)，氧化硅(“TEOS”)，氧化钽(Ta2O5)和氧化铝(Al2O3)。特定膜的初始厚度由合适的测量技术测定。使用型号为Four Dimensions Model的280自动四点探针仪测定金属膜的厚度，使用Nanometrics Nanospec/AFT Model5000Series仪器测定氮化物和氧化物膜厚度。
将需要配制用来进行测试的样品置于塑料小烧杯中，如果需要的话，平衡至测试温度。制剂样品的一半在使用之前在26℃陈化21.5小时，另一半制剂样品则新鲜地使用。在所需程度和类型的搅拌条件下(例如搅拌棒，人工往复运动模式，自动往复运动模式，静态)将预先测量的覆盖膜正方形材料置于制剂中。特定长度的时间之后，将覆盖膜的正方形材料从制剂中取出，然后立刻用去离子水淋洗1分钟，然后用过滤后的氮气干燥。然后测量最终膜厚度，以初始厚度和最终厚度之差来确定蚀刻损失。然后用蚀刻损失除以覆盖膜与化学溶液接触的时间，将蚀刻损失转化为蚀刻速率。下表列出了以
Figure S061A8623620060811D00008103240QIETU
为单位的蚀刻速率结果、FOx是一种可流动的氧化物产品，可购自Dow Corning。
Figure S061A8623620060811D000081
实施例3
重复实施例1。其不同之处在于使用下表所列的组分和用量。预期这些样品的性能与实施例1类似。
Figure S061A8623620060811D000091
实施例4
重复实施例1。其不同之处在于使用下表所列的组分和用量。预期这些样品的性能与实施例1类似。
Figure S061A8623620060811D000092

Claims (10)

1.一种用来从基材上除去聚合材料的组合物，该组合物包含：(a)0.05-5重量％的氟源；(b)40-95重量％的包含多元醇和醚的溶剂混合物；(c)5-50重量％的水；和(d)选自以下物质的pH调节剂：(1)碳酸或其盐，(2)多元羧酸和碱，其中多元羧酸和碱的摩尔比为1∶1至1∶10；所述组合物的pH值为4-8，所述组合物不含二甲亚砜。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述氟源选自氟化铵，氟化氢铵，氟化四烷基铵，二氟化铵-四烷基铵及其混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多元羧酸包含三个羧酸基团。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多元羧酸选自柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸、L-谷氨酸、顺-乌头酸、松蕈酸、反乌头酸、苯偏三酸和苯均三酸。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述碱选自烷基二胺、亚胺、环胺和链烷醇胺。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述环胺选自吗啉，咪唑，吗啉，哌嗪，1，2-二甲基咪唑，1-甲基咪唑，L-组氨酸，4-(N-吗啉代)丁磺酸，4-(N-吗啉代)丙磺酸，3-吗啉代-2-羟丙磺酸和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述pH值为6-8。
8.如权利要求1所述组合物，该组合物还包含选自缓蚀剂、表面活性剂、助溶剂、螯合剂、还原剂及其混合物的添加剂。
9.一种从基材上除去聚合残余物的方法，该方法包括以下步骤：使包含聚合残余物的基材与如权利要求1所述的组合物接触足以除去聚合残余物的一段时间。
10.一种从基材上除去聚合残余物的组合物，该组合物包含：(a)氟源；(b)包含多元醇和醚的溶剂混合物；(c)水；和(d)选自以下物质的pH调节剂(1)碳酸或其盐，(2)多元羧酸和碱，所述多元羧酸和碱的摩尔比为1∶1至1∶10；该组合物的pH值为4-8，所述组合物不含二甲亚砜。
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