CN102498197A - 清洗组成物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在制造平面显示器(FPD)期间自薄膜晶体管的通道去除污染物的水性清洗组成物,及使用所述清洗组成物的清洗方法。该水性清洗组成物能够很好地去除在薄膜晶体管的通道上所形成的有机污染物、金属-光阻沉积物、金属氧化物、与金属复合物,且有效地防止形成在基板上的金属配线的腐蚀,特别是,铜或铜合金配线、及绝缘层。此外,水性清洗组成物包括大量去离子水,如此易于处理且环境友善。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于清洗平面显示器用基板表面的水性清洗组成物,及使用其清洗基板的方法。更具体地,本发明涉及一种去除在薄膜晶体管的通道上所形成的有机污染物、金属-光阻沉积物、金属氧化物、与金属复合物的清洗组成物,及使用所述清洗组成物的清洗方法。
背景技术
如同半导体装置,平面显示器(FPD)(包括例如液晶显示器)经薄膜形成、曝光、蚀刻等而制造。具体地,FPD是借由蚀刻栅极金属、活性层、绝缘层、与源极-漏极金属,使用剥离剂剥离作为光罩的光阻层,及使用源极-漏极图案作为光罩而实行干式蚀刻,使得过度蚀刻n+a-Si与a-Si:H,如此将通道图案化而制造。
在形成通道之前,在借光阻剥离剂去除作为光罩的光阻时,分解/溶解在被用于去除光阻的剥离剂中的光阻可能与配线材料化学地相互作用,如此形成金属-光阻沉积物。在金属配线的情况下,其可能促进通道的暴露横向部分的氧化,因而形成氧化物层。此外,用于将通道图案化的干式蚀刻气体可能与形成源极-漏极的金属配线材料形成金属复合物。在光阻剥离及干式蚀刻后,所得的金属-光阻沉积物、金属氧化物、与金属复合物可能污染通道,即使是在其以非常小的量存在于通道中时,而不希望地造成源极-漏极金属配线的漏电,使装置良率降低。因此,在实行后续程序之前应尽可能地减少金属-光阻沉积物、金属氧化物、与金属复合物。因而需要一种自通道去除污染物的清洗程序。
可用于自通道去除污染物的公知技术可包括,使用用于在半导体或FPD的制造期间去除由干式蚀刻或灰化生成的光阻改性层的剥离剂或清洁剂。
然而公知的剥离剂或清洁剂因无法以所希望的程度防止在基板上所形成的金属配线(现为高度集成及密集化)的腐蚀,且去除金属氧化物、金属-光阻残渣、与金属复合物的能力不足而不利,使得此剥离剂或清洁剂不适合用于自通道去除污染物的清洗程序。
发明内容
因而本发明意在提供一种水性清洗组成物,其可有效地去除在FPD的制造期间产生的污染物,特别是在液晶显示器的薄膜晶体管的通道上所形成的有机污染物、金属-光阻沉积物、金属氧化物、与金属复合物,但不腐蚀下方层(如金属配线,特别是铜(Cu)与Cu合金配线)及绝缘层。
本发明的一个方面提供一种水性清洗组成物,其包含,按组成物的总重量计,0.05~20重量%的有机胺化合物、0.1~40重量%的二醇醚化合物、0.001~5重量%的除氢氟酸以外的水性氟系化合物、0.001~1.0重量%的由下式1表示的化合物、及其余为水:
[式1]
其中R1、R2与R3各自独立地为氢原子、卤素原子、C1~C5烷基、C3~C10环烷基、C3~C5烯丙基,C5~C12芳基、胺基、C1~C5烷胺基、硝基、氰基、巯基、C1~C5烷基巯基、羟基、C1~C5羟烷基、羧基、C2~C5羧烷基、酰基、C1~C5烷氧基、或C4~C12单价杂环基。
本发明的另一个方面提供一种清洗薄膜晶体管的通道的方法,其包含使用维持在20~80℃的上述水性清洗组成物清洗薄膜晶体管的通道10秒至10分钟的时间。
本发明进一步的一个方面提供一种制造薄膜晶体管的方法,其包含使用维持在20~80℃的上述水性清洗组成物清洗薄膜晶体管的通道10秒至10分钟的时间。
依照本发明,水性清洗组成物能够很好地去除在制造FPD时产生的污染物,特别是在液晶显示器的薄膜晶体管的通道上所形成的有机污染物、金属-光阻沉积物、金属氧化物、与金属复合物,也有效地防止形成在基板上的金属配线(特别是Cu与Cu合金配线)及绝缘层腐蚀。
并且,水性清洗组成物包括大量去离子水,如此易于处理且环境友善。
具体实施方式
本发明关于一种水性清洗组成物,其包含,按组成物的总重量计为0.05~20重量%的有机胺化合物、0.1~40重量%的二醇醚化合物、0.001~5重量%的除氢氟酸以外的水性氟系化合物、0.001~1.0重量%的由下式1表示的化合物、及其余为水。
[式1]
在式1中,R1、R2与R3各自独立地为氢原子、卤素原子、C1~C5烷基、C3~C10环烷基、C3~C5烯丙基,C5~C12芳基、胺基、C1~C5烷胺基、硝基、氰基、巯基、C1~C5烷基巯基、羟基、C1~C5羟烷基、羧基、C2~C5羧烷基、酰基、C1~C5烷氧基、或C4~C12单价杂环基。
在依照本发明的清洗组成物中,按组成物的总重量计,有机胺化合物可以以0.05~20重量%,较佳以0.1~10重量%的量使用。如果有机胺化合物的量小于0.05重量%,则去除微粒、有机污染物、与无机污染物的能力可能不足。相反地,如果其量超过20重量%,则组成物的pH可能增加,而不希望地造成金属配线严重腐蚀。
有机胺化合物的实施例包括一级胺,如甲胺、乙胺、异丙胺、与单异丙胺;二级胺,如二乙胺、二异丙胺、与二丁胺;三级胺,如三甲胺、三乙胺、三异丙胺、与三丁胺;及烷醇胺,如氢氧化四甲铵、胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、2-胺乙醇、2-(乙胺基)乙醇、2-(甲胺基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、二甲胺乙醇、二乙胺乙醇、氮基三乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、1-胺基-2-丙醇、三乙醇胺、单丙醇胺、与二丁醇胺,其可单独或以两种或更多种的混合物使用。
在依照本发明的清洗组成物中,二醇醚化合物的功能是作为溶解有机污染物的溶剂。此外,除了作为溶剂功能外,此化合物参与降低清洗液的表面张力,如此增加基板的可湿性,因而增强清洗力。
按组成物的总重量计,二醇醚化合物可以以0.1~40重量%,较佳以0.5~20重量%的量使用。如果二醇醚化合物的量小于0.1重量%,则无法期望此成分溶解污染物的能力增加。相反地,如果其量超过40重量%,则可湿性不再增加。
二醇醚化合物的实施例包括乙二醇单丁基醚(BG)、二乙二醇单甲基醚(MDG)、二乙二醇单乙基醚(卡必醇(carbitol))、二乙二醇单丁基醚(BDG)、二丙二醇单甲基醚(DPM)、二丙二醇单乙基醚(MFDG)、三乙二醇单丁基醚(BTG)、三乙二醇单乙基醚(MTG)、与丙二醇单甲基醚(MFG),其可单独或以两种或更多种的混合物使用。
在依照本发明的清洗组成物中,除氢氟酸以外的氟系化合物的功能为增强自通道去除金属-光阻沉积物、金属氧化物、与金属复合物的能力。在氟系化合物中,由于氢氟酸固有的危险性与反应性,因此本发明不使用氢氟酸。虽然氢氟酸为弱酸,其为剧毒,因此非常难处理。氢氟酸与有机胺(清洗组成物的碱性成分)反应,而不希望地产生可危害人的氢或氟气体。因此可使用除氢氟酸以外的较稳定且较易于处理的其它氟系化合物。
按组成物的总重量计,氟系化合物可以以0.001~5重量%,较佳以0.01~2重量%的量使用。如果氟系化合物的量小于0.001重量%,则清洗组成物去除金属-光阻沉积物、金属氧化物、与金属复合物的能力可能不足。相反地,如果其量超过5重量%,则清洗组成物的pH可能降低,而不希望地降低去除有机/无机污染物的能力且进而造成通道下方层被腐蚀。
除氢氟酸以外的氟系化合物的实施例包括氟硼酸(HBF4)、氟化铵(NH4F)、二氟化铵(NH4HF2)、氟化四甲铵((CH3)4NF)、氟化四乙铵((CH3CH2)4NF)、氢氟化甲胺、氢氟化乙胺、与氢氟化丙胺,其可单独或以两种或更多种的混合物使用。
在依照本发明的清洗组成物中,由式1表示的化合物的功能是作为使下方导电性金属层与绝缘层的腐蚀最小的抗腐蚀剂。具体地讲,存在于三唑环中的氮原子的未共享电子对与Cu电子键结,如此有效地抑制Cu配线腐蚀。
按组成物的总重量计,由式1表示的化合物可以以0.001~1.0重量%,较佳以0.01~0.5重量%的量使用。如果由式1表示的化合物的量小于0.001重量%,则难以防止下方导电性金属层与绝缘层腐蚀。相反地,如果其量超过1.0重量%,则这些效果可能不显著地增加,如此损及经济效益。
[式1]
在式1中,R1、R2与R3各自独立地为氢原子、卤素原子、C1~C5烷基、C3~C10环烷基、C3~C5烯丙基,C5~C12芳基、胺基、C1~C5烷胺基、硝基、氰基、巯基、C1~C5烷基巯基、羟基、C1~C5羟烷基、羧基、C2~C5羧烷基、酰基、C1~C5烷氧基、或C4~C12单价杂环基。
以上化合物的具体实例包括2,2’-[[[苯并三唑-1-基]甲基]亚胺基]双乙醇、[[[甲基-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚胺基]双甲醇、2,2’-[[[乙基-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚胺基]双乙醇、[[[甲基-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚胺基]双羧酸、[[[甲基-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚胺基]双甲胺、与2,2’-[[[胺-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚胺基]双乙醇,其可单独或以两种或更多种的混合物使用。
这些化合物中,取代基(R3)对苯环的键结位置并未限制。具体地讲,此取代基可键结选自4、5、6、与7位置的任何位置。
在依照本发明的水性清洗组成物中,水可为去离子水,且水的使用量是,使依照本发明的清洗组成物的成分和为100%的量。
依照本发明的水性清洗组成物对清洗FPD用基板呈现优异的效果,且特别是非常有效地清洗薄膜晶体管的通道。此外,依照本发明的清洗组成物对Cu或Cu合金具有高抗腐蚀性能,且可用于清洗包括Cu或Cu合金配线的薄膜晶体管的通道。
另外,本发明关于一种使用上述清洗液的清洗方法,其包括例如将清洗液喷洒在经污染基板的表面上、将基板浸渍(dipping)于含清洗液的浴(bath)中等。具体地讲,其可使用喷洒(Spray)、旋转(Spin)、浸渍(Dipping)、或超音波浸渍。
此湿式程序可有效地自基板的上表面去除有机污染物或粒子。在清洗期间较佳为将清洗组成物的温度维持在20~80℃。为了更有效率地去除有机污染物或粒子,可尽可能地延长湿式程序时间,但是考虑到生产率,可设定为30秒至10分钟的范围。
现在叙述以下的实施例以例证但不视为限制本发明,且可较佳地了解本发明。
实施例1~15及比较例1~2:清洗组成物的制备
将有机胺化合物、水性二醇醚化合物、除氢氟酸以外的氟系化合物、式1的化合物、及水以如以下表1的量混合,如此制备水性清洗组成物。
表1
A-1:单乙醇胺(MEA)
A-2:1-胺基-2-丙醇(MIPA)
A-3:二甲胺乙醇(DMAE)
B-1:二乙二醇单甲基醚(MDG)
B-2:二乙二醇单丁基醚(BDG)
C-1:氟化铵
C-2:二氟化铵
D-1:2,2’-[[[4-乙基-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚胺基]双乙醇
D-2:[[[4-甲基-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚胺基]双甲醇
测试例:水性清洗组成物的性质评估
<抗腐蚀性能的评估>
将具有厚度为2000埃的铝(Al)与厚度为2500埃的Cu的玻璃基板在实施例1~15及比较例1~2的各清洗组成物中浸渍30分钟。此时清洗组成物的温度为40℃。测量浸渍前后的金属层厚度,然后由此金属层厚度的变化计算金属层的溶解速率。将结果示于以下表2。
<去除有机污染物的能力的评估>
使5公分×5公分玻璃基板在大气中静置24小时,如此被大气中的各种有机材料、无机材料、与粒子污染。继而使用喷洒型清洗装置,在40℃将基板用实施例1~15及比较例1~2的各清洗组成物清洗2分钟。其后将经清洗的基板用超纯水冲洗30秒,然后用氮干燥。继而将0.5微升的超纯水滴在玻璃基板上,且测量清洗后的接触角。将结果示于以下表2。
<自通道去除污染物的能力的评估>
将具有通道(其使用干式蚀刻图案化)的基板中由于污染而造成漏电的部分作标记,且使用喷洒型清洗装置,在常温将基板用实施例1~15及比较例1~2的各清洗组成物清洗2分钟。其后将经清洗的基板用超纯水冲洗30秒,然后用氮干燥。使用SEM-EDAX观察在基板的通道上是否检测到金属-光阻沉积物、金属氧化物、与金属复合物。
<抗腐蚀性能的评估准则>
依金属层厚度的变化而定
◎:优良(小于2埃/分钟),○:良好(小于5埃/分钟),△:不良(小于10埃/分钟),X:非常不良(10埃/分钟或更大)
<去除有机污染物的能力的评估准则>
依接触角减小而定
◎:优良(减小40°或更大),○:良好(减小30°~小于40°),△:尚可(减小20°~小于30°),X:不良(减小小于20°)
<通道的有机/金属元素的检测>
○:检测到,X:未检测到
表2
由表2明显可知,实施例1~15的清洗组成物(包括式1的化合物作为抗腐蚀剂)可对金属配线呈现优异的抗腐蚀性能,且由于使用氟系化合物也非常有效地自通道去除污染物。然而比较例1的清洗组成物呈现良好的清洗力但对金属配线的抗腐蚀性能不良,及比较例2的清洗组成物的抗腐蚀性能与自通道去除污染物的能力均极差。
以下叙述用于测试的水的接触角与去除有机/无机污染物的能力间的关系。
FPD用玻璃基板具有适于后续程序(包括薄膜沉积)的接触角。然而在有机污染物存在于玻璃基板上时,如指纹或油膜一样,是疏水性的。因此测得经污染玻璃基板的接触角由于水的表面张力而增加,因为疏水性表面的可湿性降低。如此在使用清洗程序自玻璃基板去除疏水性污染物时,玻璃基板的固有性质可能自动显露,因此接触角可能降低。此外,使用表面改性使基板表面为亲水性,如此进一步减小接触角。
<对金属图案的抗腐蚀性能的评估>
使用喷洒型清洗装置,在40℃将其上形成有Cu图案的5公分×5公分玻璃基板用实施例1~5及实施例11~15的各清洗组成物清洗2分钟。然后将经清洗基板用超纯水冲洗30秒,然后用氮干燥。将结果示于以下表3。
<腐蚀的评估准则>
○:无腐蚀,△:轻微腐蚀,X:大量腐蚀
表3
由表3明显可知,相较于使用公知的清洗组成物时,依照本发明的清洗组成物对Cu呈现优异的抗腐蚀效果。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的水性清洗组成物,其中,有机胺化合物包含选自由一级胺、二级胺、三级胺、与烷醇胺所组成的群组的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的水性清洗组成物,其中,二醇醚化合物包含选自由乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、三乙二醇单乙基醚、与丙二醇单甲基醚所组成的群组的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的水性清洗组成物,其中,除氢氟酸以外的水性氟系化合物包含选自由氟硼酸、氟化铵、二氟化铵、氟化四甲铵、氟化四乙铵、氢氟化甲胺、氢氟化乙胺、与氢氟化丙胺所组成的群组的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的水性清洗组成物,其中,由式1表示的化合物包含选自由2,2’-[[[苯并三唑-1-基]甲基]亚胺基]双乙醇、[[[甲基-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚胺基]双甲醇、2,2’-[[[乙基-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚胺基]双乙醇、[[[甲基-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚胺基]双羧酸、[[[甲基-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚胺基]双甲胺、与2,2’-[[[胺-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚胺基]双乙醇所组成的群组的一种或更多种。
6.根据权利要求1所述的水性清洗组成物,其用于清洗薄膜晶体管的通道。
7.根据权利要求6所述的水性清洗组成物,其中,薄膜晶体管的通道包括铜或铜合金配线。
8.一种清洗薄膜晶体管的通道的方法,其包含使用维持在20~80℃的根据权利要求1所述的水性清洗组成物来清洗薄膜晶体管的通道10秒至10分钟的时间。
9.一种制造薄膜晶体管的方法,其包含使用维持在20~80℃的根据权利要求1所述的水性清洗组成物来清洗薄膜晶体管的通道10秒至10分钟的时间。
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