TW201124475A - Composition for packaging optical semiconductor element. - Google Patents

Description

201124475 六、發明說明： 【發明所屬技術領域】 本發明關於一種用於將LED等光半導體元件密封的 組成物’詳細而言’關於一種組成物，含有藉由加成反應 而在聚矽氧鏈導入環氧基的分支聚矽氧樹脂，能夠產生可 使用時間長、耐熱衝撃性等優異的硬化物。 【先前技術】 過去以來，爲了將光半導體元件密封而廣泛使用著環 氧樹脂組成物。該環氧樹脂組成物，通常含有脂環式環氧 樹脂、硬化劑及硬化觸媒。藉由澆鑄、轉送成形等成形法 ，使該組成物流進配置有光半導體元件的金屬模具並使其 硬化，而將光半導體元件密封。但是，伴隨著LED的亮 度及功率提升、環氧樹脂的變色劣化的問題發生。特別是 脂環式環氧樹脂會因爲藍色光或紫外線而變黃，因此會有 LED元件壽命縮短的問題。 於是有文獻提出一種含環氧變性聚矽氧的組成物，係 以環氧化合物使耐熱耐光優異的聚矽氧變性。就該環氧變 性聚矽氧而言，已知有例如使具有環氧基的矽烷與矽醇縮 合而合成出的樹脂（專利文獻1 );具有至少兩個環氧環的 倍半矽氧烷（專利文獻2);在由單官能矽氧烷單元（M單元 )與四官能矽氧烷單元（Q單元）所構成之有機聚矽氧烷導入 環氧基的物質（專利文獻3)等。 但是，含有該等聚矽氧樹脂之組成物’其硬化物之彈 -5- 201124475 性率低且脆。因此以該組成物密封的LED，會有在溫度循 環測試之中’樹脂容易發生龜裂的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開平7-97433號公報 [專利文獻2]日本特開2005-263869號公報 [專利文獻3]日本特開平7-18078號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明人等爲了解決上述問題，發明了 一種組成物， 係含有具有指定直鏈聚矽氧烷構造之環氧變性聚矽氧樹脂 (曰本特願2008- 1 95 1 22號）。本發明目的爲對於該組成物 在耐熱衝撃性及可使用時間方面作進一步改良。 [用於解決課題之方法] 本發明人等，各種檢討的結果發現，藉由進行加成反 應而在聚矽氧鏈導入環氧基，能夠達成上述目的，以至於 使本發明完成。亦即，本發明爲一種光半導體元件封裝用 組成物，包含下述（A)、（B)、（C)及（D): (A)分支聚矽氧樹脂，係藉由含不飽和基的環氧化合 物、與具有SiH基之有機聚矽氧烷之加成反應所調製，且 每一分子具有3個以上的環氧基、1個以上的（i^siChn)單 元、3個以上的（R2R3R4Si01/2)單元及3個以上的（R2R3SiO), 201124475 (η爲1〜20之整數）的構造：100質量份 [R1爲C丨-20之一價有機基；R2及R3互相獨立’而爲 Cuo之一價有機基：尺4爲Cuo之一價有機基；但是在一 分子中的R4之中，3個以上爲含環氧基之基] (B) 每一分子具有兩個以上的環氧基之非芳香族系環 氧樹脂：相對於（A)成分與（B)成分之合計100質量份而言 爲5 〇質量份以下 (C) 硬化劑：相對於（A)成分與（B)成分的環氧基之合計 1莫耳而言，與該環氧基具有反應性之基爲0.4〜1.5莫耳 之量 (D) 硬化觸媒（A)成分：相對於（B)成分及（C)成分之合 計100質量份而言爲0·01〜3質量份 [發明之效果] 上述本發明之光半導體元件封裝用組成物的可使用時 間長，而且在保存中黏度不會上昇。另外，該組成物之硬 化物’能形成高硬度而同時耐熱衝撃性優異、良好的光半 導體封裝。 【實施方式】 在本發明之組成物之中，（Α)分支聚矽氧樹脂，係藉 由含不飽和基的環氧化合物與具有SiH基之有機聚矽氧烷 之加成反應所調製。藉由此方式，與含有藉由縮合反應導 入環氧基的聚矽氧樹脂的情況相比，可達成更長的可使用 201124475 時間。加成反應係依照指定方法，在鉑觸媒的存在下進行 〇 (A)分支聚矽氧樹脂的每一分子具有3個以上的環氧 基。環氧基被包含在後述R4中，隔著藉由上述加成反應 而成爲飽和的鍵結例如來自乙烯基的伸乙基、來自烯丙基 的伸丙基，進一步還有連結該飽和鍵與環氧基的基，而鍵 結於矽原子。（A)分支聚矽氧樹脂的環氧當量爲200〜 1 500g/eq > 宜爲 200 〜1200g/eq° (A)分支聚矽氧樹脂每一分子具有1個以上的（κϋ〇3/2) 單元、3個以上的（R2R3R4Si01/2)單元、及3個以上的 (R2R3SiO)n(n爲1〜20之整數）構造。由於具有分支，因此 硬化物的硬度高。 R1、R2、R3及R4爲2❶之一價有機基，但是，在 —分子中的R4之中，3個以上爲含環氧基之基。就c卜20 之一價有機基而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等烷 基、環戊基、環己基、冰片基等脂環式基、苯基等芳香基 等。R1宜爲苯基，R2及R3宜爲甲基。 就R4之含環氧基之基而言，可例示r-縮水甘油酸基 乙基及万-(3，4-環氧環己基）乙基及該等組合。宜爲0-(3,4-環氧環己基）乙基。 (A)分支聚矽氧樹脂宜爲以下述式（2)所表示。 201124475 [化1]

在式（2)之中，R1〜R4如以上所述，p、q及r爲1〜20之 整數（宜爲1〜1〇)，s爲1〜5之整數（宜爲1〜2)。 (A)分支聚矽氧樹脂如以上所述，使具有乙烯基等不 飽和基的環氧化合物在鈾等金屬觸媒的存在下加成至具有 SiH基之有機聚矽氧烷而調製。例如上述式（2)之物質，可 使以下述式（3)所表示之末端具有SiH基之有機聚矽氧院 與具有不飽和基的環氧化合物進行加成反應而得到，

R-si-A

2 .L 3 R-S-R Η 3 /V·

R2-si- Η

S -9- 201124475 (在式（3)之中，R1〜R4、p、q、r及s如以上所述）β 就該具有不飽和基的環氧化合物而言，可例示一氧化 乙嫌基環己嫌（CELLOXIDE 2000Ζ，DAICEL化學工業公司 製）。 上述式（3)之有機聚矽氧烷，可藉由使例如RisiX3、 HR2R3 SiX所表示之有機矽化合物（X爲烷氧基等水解性基） ’與具有（R2R3SiO)n(n=l〜20)構造而末端具有水解性基的 有機聚矽氧烷發生水解及縮合反應而合成》 就（B)每一分子具有兩個以上的環氧基之非芳香族系 環氧樹脂而言，可列舉（3,4 -環氧環己烷）甲基3'，4，-環氧環 己基羧酸酯等脂環式環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚 F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹 脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂 及聯苯芳烷基型環氧樹脂等使芳香環氫化的氫化型環氧樹 脂；二環戊二烯型環氧樹脂等。從耐光性的觀點考量，其 中尤其以脂環式環氧樹脂爲適合。 (B)環氧樹脂之摻合量，相對於（A)成分與（B)成分之合 計1〇〇質量份而言爲50質量份（宜爲40質量份）以下。若 超過50質量份，則耐光性有變低的傾向。 就（C)硬化劑而言，可使用任意的環氧樹脂之硬化劑 ，可列舉胺系硬化劑、酚系硬化劑 '酸酐系硬化劑。宜爲 使用酸酐系硬化劑。就酸酐系硬化劑而言，可列舉苯二甲 酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、六氫苯二 甲酸酐、3 -甲基-六氫苯二甲酸酐、4-甲基-六氬苯二甲酸 -10- 201124475 酐、或3 -甲基-六氫苯二甲酸酐與4_甲 之混合物、四氫苯二甲酸酐、納迪克酸 酐、降冰片烷-2,3 ·二羧酸酐、甲基降沐 等。 (C)硬化劑之摻合量相對於組成物c 分的環氧基之合計1莫耳而言爲〇·4〜 於全環氧樹脂1當量而言，硬化劑爲〇 0.5〜1.0當量。 就（D )硬化觸媒而言，可列舉四丁 硫代磷酸酯、四苯基鳞四苯基硼酸鹽等 膦、二苯基膦等有機膦系硬化觸媒 (5,4,0)^ 烯-7、三乙醇胺、苄基二甲 觸媒、2 -甲基咪唑、2 -苯基-4 -甲基咪吗 尤其以四級鱗鹽爲佳。 (D )硬化觸媒的摻合量相對於（Α )、 計100質量份而言爲〇〇1〜3質量份。 量低於前述下限値’則會有無法充分得 劑的反應促進效果的顧慮。另一方面， 量高於前述上限値’則會有成爲硬化_ 色原因的顧慮。 在不脫離本發明目標產物範圍，還 外摻合慣用的添加劑，例如抗氧化劑、 防止劑、二氧化矽等無機充塡劑、矽煩 、可塑劑、稀釋劑等。另外還可添加用 基-六氫苯二甲酸酐 ?酐、甲基納迪克酸 :片院-2,3-二殘酸酐 戸之（A)成分與（B)成 1 . 5莫耳’亦即相對 _4〜1 ·5當量，宜爲 基鱗0,0 -二乙基二 ;四級鐵鹽、三苯基 、1，8 -二氮雜雙環 胺等三級胺系硬化 3等咪唑類等，其中 (Β)及（C)成分之合 若硬化觸媒的摻合 〖到環氧樹脂與硬化 若硬化觸媒的摻合 F或迴焊測試時的變 i可在上述各成分另 變色防止劑、劣化 ί系偶合劑、變性劑 丨於改變波長的螢光 -11 - 201124475 體或如氧化鈦微粉末、二氧化矽等這樣的光散射劑等。 本發明之組成物，可藉著將（A)聚矽氧樹脂、（B)環氧 樹脂、（C)硬化劑及（D)硬化觸媒及依照必要摻合的各種添 加劑加以熔融混合而調製。溶融混合採用周知的方法即可 ，可列舉例如將上述成分裝入反應器以批次式進行熔融混 合的方法，另外還有將上述成分投予至捏合機或熱三滾筒 機等混練機，連續地熔融混合的方法。 亦可將所得到的熔融混合物，在注入鑄型的狀態以及 指定的溫度下使其B階段化而固化，然後供使用。 以本發明之組成物密封發光半導體的型態並未受到特 別限制，例如可將配置於具有開口部的筐體內的發光半導 體覆蓋住，並將組成物充塡至筐體內，然後使其硬化而密 封。另外還可將LED搭載至經過矩陣化的基板上，並藉 由印刷法、轉送成型、射出成型、壓縮成形等而將其加以 密封。在以灌封或射出等方式被覆LED等發光半導體元 件的情況，本發明之組成物係以液狀爲佳，在25 °C由旋轉 黏度得到的測定値爲10〜l，〇〇〇,〇〇〇mPa · s，尤其以1〇〇〜 l，000,000mPa· s左右爲佳。另一方面，在以轉送成型等 製造發光半導體裝置的情況，可使用上述液狀樹脂，然而 亦可藉著使液狀樹脂增黏而固化（B階段化），粒化之後成 型而製造。 [實施例] 以下藉由實施例對本發明作說明，而本發明並不受該 -12- 201124475 等實施例限定。 〈合成例1 : (A)分支聚矽氧樹脂之合成> 在反應容器裝入CELLOXIDE 2000(DAICEL化學工業 公司製）112.71g(0.908莫耳）、甲苯208ml、氯化鉑酸2% 辛_溶液（Pt量20ppm)後，滴入下述式（a>所表示之有機聚 砂氧院（n=l)l〇0g(0.3〇3莫耳）、甲苯61ml，加熱回流16 小時。 反應結束後’在減壓下除去甲苯，並進行過濾，而得 到目標產物的樹脂（樹脂。樹脂1的環氧當量爲262g/eq [化3]

在上式（a)所表示之有機聚矽氧烷的1h_nmii(3〇〇]VIHz，CDC13) 中 在 〇. 3 8 p p m、4.9 8 p p m ( S i - Η)、7 · 5 0 p p m 及 7.7 5 p p m 可 觀察到峰。另一方面，在樹脂1的ih_NMr(3〇〇MHz, CDC13) 中 在 〇 · 〇 9 p p m、〇. 5 1 p p m、1 . 1 5 p p m、1 · 2 9 p p m、2 · 1 2 p p m -13- 201124475 、3.12ppm及7.24ppm可觀察到峰，確認在末端鍵結了脂 環式環氧基。另外，在樹脂1的29Si-NMR(60MHz，CDC13) 中，在-76 〜- 80ppm(PhSiO3/2)及 8〜llppm(Me2SiO)可觀察 到峰，確認在藉由縮合反應調製的樹脂中，並不存在通常 觀察到的烷氧基。 <合成例2 : (A)分支聚矽氧樹脂之合成> 在反應容器裝入CELLOXIDE 2000(DAICEL化學工業 公司製）74.518(0.600莫耳）、甲苯1501111、氯化鉑酸2%辛 醇溶液（Pt量20ppm)後，滴入上述式（a)所表示之有機聚矽 氧烷（n = 5)161g(0.200莫耳）、甲苯40ml，加熱回流16小 時。反應結束後、在減壓下除去甲苯並進行過濾，得到目 標產物的樹脂（樹脂2)。樹脂2的環氧當量爲546g/eq。 <合成例3 : (A)分支聚矽氧樹脂之合成> 在反應容器裝入CELLOXIDE 2000(DAICEL化學工業 公司製）74.51g(0.600莫耳）、甲苯150ιη卜氯化鉑酸2%辛 醇溶液（Pt量20PPm)後’滴入上述式（a)所表示之有機聚矽 氧烷（n=10)520g(0.200莫耳）、甲苯i〇〇ml，加熱回流16 小時。反應結束後’在減壓下除去甲苯並進行過濾，而得 到目標產物的樹脂（樹脂3 )。樹脂3的環氧當量爲1 〇 2 3 g/eq。 <合成例4 : (A)分支聚矽氧樹脂之合成> -14- 201124475 在反應容器裝入CELLOXIDE 2000(DAICEL化學工業 公司製）99.35g(0.800莫耳）、甲苯180ml、氯化鉑酸2%辛 醇溶液（Pt量20PPm)後，滴入下述式（b)所表示之有機聚矽 氧烷84g(0_200莫耳）、甲苯40ml，加熱回流。反應結束 後，在減壓下除去甲苯並進行過濾，得到目標產物的樹脂 (樹脂4)。樹脂4的環氧當量爲269g/eq。

Ph CH3 I I -Si-0——Si——H I CHj 0 1 Si — I H

[化4] CH,I Η-Si——〇 I ch3 h3c

PhI Si-〇

〇I Si-CH3 H^C H 在上式（b)所表示之有機聚矽氧烷的1H-NMR(300MHz，CDC13) 中，在 0.31ppm、4.85ppm(Si-H)、7.39ppm、7.76ppm 可觀 察到峰。另一方面，在樹脂4的1H-NMR(3 00MHz, CDC13) 中，在 0.02ppm、0.4 3 ppm ' 1.07ppm、1 . 5 3 ppm ' 1.90ppm 、2.06ppm、3.10ppm、7.17ppm可觀察到峰，確認在末端 鍵結了脂環式環氧基。在樹脂4的29Si-NMR(60MHz, CDC13) 中，在-74〜-83ppm(PhSi03/2)、7〜llppm(Me2SiO)可觀察 到峰，確認了在藉由縮合反應調製的樹脂中並不存在通常 觀察到的烷氧基。 -15- 201124475 <比較合成例5:藉由縮合反應進行的分支聚矽氧樹脂之 調製> 在反應容器裝入 MeO(Me)2SiO(Me2Si〇)nSUMe)2〇Me(n = 約1_5個）596.828(2.10莫耳）、苯基三甲氧基矽烷（信越化 學工業公司製KBM 1 03 )95.3 4g(0.70莫耳）、異丙醇1 25 0ml 後，添加氫氧化四甲基銨25%水溶液21.75g、水1 95.75g ，在室溫攪拌3小時。反應結束後，在系統內加入甲苯 1250ml，並以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分液漏斗、將 殘渣以熱水洗淨。在減壓下除去甲苯，而得到寡聚物。進 —步在寡聚物中加入3-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽 烷（信越化學工業公司製KBM303)5 1 7.44g(2」0莫耳）、異 丙醇600ml後，添加氫氧化四甲基銨25 %水溶液21.75g、 水1 95.75 g ’在室溫攪拌3小時。反應結束後，在系統內 加入甲苯1 2 5 0 m 1 ’並以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分 液漏斗，將殘渣以熱水洗淨。在減壓下除去甲苯，而得到 目標產物的樹脂（定爲「樹脂5」）。樹脂5的環氧當量爲 441g/eq 。 另外，在樹脂 5 的 29Si-NMR(60MHz，CDCl3)中，在-64 〜- 56ppm(PhSi〇3/2)、-52 〜-44ppm(完全縮合 T 單元 Si 部 分）、-41〜-36ppm(含烷氧基的 T單元 Si部分）、-4〜 3ppm(完全縮合D單元Si部分）、6〜lOppm(含烷氧基的D 單元Si部分）可觀察到峰，確認了烷氧基的殘留。 使用所得到的樹脂及以下成分，調製出組成物。 (8)環氧樹脂：（3,4-環氧環己烷）甲基3|，4'-環氧環己 -16- 201124475 基羧酸酯（CELLOXIDE 2021P，DAICEL工業股份有限公司 製） (C )硬化劑：甲基六氫苯二甲酸酐（Μ Η，新曰本理化股 份有限公司製） (D)硬化觸媒：有機錢鹽（UCAT-5003，San-Apro股份 有限公司製） 黏著助劑：3-锍基丙基甲基二甲氧基矽烷（KBM-8 03， 信越化學工業股份有限公司製） <實施例1〜4、比較例1 > 按照表1所揭示的配方（質量份），調製出組成物。 使用所得到的組成物，在1 OOt放置2小時，進一步 在150°C進行後烘烤（P〇stcure)4小時，得到厚度5mm之棒 狀硬化物。使用此棒狀硬化物，針對外觀、彎曲彈性率及 彎曲強度（JIS K-69U)、耐光測試後之外觀作評估。耐光 測試係將初期在400nm的透過率定爲100%，求出UV照 射（高壓水銀燈 30mW/cm2、365nm)12小時後的透過率。 另外，測定2 3 °C /保存8 hr後的黏度對在2 3 °C初期黏度的 比値。將結果揭示於表1。 -17- 201124475 [表l] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 (A)分支聚矽氧樹脂 樹脂1 56.86 樹脂2 64.12 樹脂3 70.50 樹脂4 53.23 棚旨5 56.31 (B)環氧樹脂 6.32 7.11 7.83 5.91 15.88 (C)硬化劑 (環氧基/反應基莫耳比） 36.82 0·〇) 28.86 (1.0) 21.67 (1.0) 40.86 〇.〇) 27.81 (2.0) (D)硬化觸媒 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39 矽烷偶合劑 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 外觀(硬化後） 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 硬度(Shore D) 81 60 45 82 76 彎曲彈性率(N/mm2) 1700 480 300 2300 510 彎曲強度(N/mm2) 33 25 18 43 27 耐UV特性(％) 95 96 97 90 95 可使用時間 (黏度比） (23〇C/16hr) 1.2 1.1 1.2 1.1 2.3 LED裝置 使用實施例2、3及比較例1之組成物，分別藉著以 下方法製作出LED裝置各3個。將InGaN系藍色發光元 件藉由銀糊劑固定在厚度1mm、邊長3mm，開口部直徑 2.6mm、底邊鍍銀的LED用預成型封裝。接下來，以金導 線連接外部電極與發光元件。將各組成物注入封裝的開口 部。使其在1 〇〇°C硬化1小時，進一步在1 50°C硬化2小 時，而製作出LED裝置。使用所製作的LED裝置，在下 述條件的溫度循環測試與在65t/95%RH下進行3 000小 -18- 201124475 時LED點燈測試中，以目視觀察封裝界面有無黏著不良 、龜裂的現象以及有無變色的現象。將結果揭示於表2。 [表2] 組成物 實施例2 實施例3 比較例1 溫度循環測試(?40°C〜125°C )5000循環 不良個數/全測試個數 0/3 0/3 3/3 (龜裂） 高溫高濕點燈測試 (65°C/95%RH，50mA 放置 3000 小時） 0/3 0/3 2/3 (變色） 由表1可知，藉由縮合反應所得到而含樹脂5的比較 例1之組成物，其黏度顯著上昇。另外，由表2可知，由 比較例1之組成物所得到的封裝，與由實施例之組成物所 得到的硬化物相比，耐熱衝撃性及耐光性較差。 [產業上之可利用性] 本發明之光半導體元件封裝用組成物，適合用於形成 可使用時間長、耐光性以及耐熱衝撃性優異的光半導體裝 置。 -19-

Claims (1)

1. 201124475 七、申請專利範圍： 1. —種光半導體元件封裝用組成物，其特徵爲含有下 述（A)、（B)、（C)及（D): (A) 分支聚矽氧樹脂，係藉由含不飽和基的環氧化合 物與具有SiH基之有機聚矽氧烷之加成反應所調製，且每 一分子具有3個以上環氧基、1個以上（ιιϋ〇3/2)單元、3 個以上（R2R3R4Si01/2)單元及3個以上（R2R3SiO)n(n爲1〜 20之整數）構造 1〇〇質量份 [R1爲Cu。之一價有機基；R2及R3互相獨立而爲 Cuo之一價有機基；以爲Cl.2〇之一價有機基；但是在一 分子中的R4之中，3個以上爲含環氧基之基] (B) 非芳香族系環氧樹脂，每一分子具有兩個以上環 氧基 相對於（A)成分與（B)成分之合計100質量份而言爲 5 〇質量份以下 (C) 硬化劑 相對於（A)成分與（B)成分的環氧基之 合計1莫耳而言，與該環氧基具有反應性之基爲0.4〜1.5 莫耳之量 (D) 硬化觸媒 相對於（A)成分、（B)成分及（C)成分之 合計100質量份而言爲O.W〜3質量份。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，分支聚砂 氧樹脂係下述式（2)所表示： -20- 201124475

   (在式（2)之中，R1〜R4如同上述，p、q及r爲1〜20之整 數，s爲1〜5之整數）。 3 .如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，R1係 苯基、R2及R3係甲基，以及含環氧基之基係/3-(3,4-環氧 環己基）乙基。 4. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，（B)每 一分子具有兩個以上環氧基之非芳香族系環氧樹脂係脂環 式環氧樹脂。 5. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，（C)硬 化劑係酸酐。 6. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中進一步含 锍基系矽烷偶合劑。 -21 - 201124475 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201124475 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無