KR20110030368A - 광 반도체 소자 밀봉용 조성물 - Google Patents

광 반도체 소자 밀봉용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20110030368A
KR20110030368A KR1020100090262A KR20100090262A KR20110030368A KR 20110030368 A KR20110030368 A KR 20110030368A KR 1020100090262 A KR1020100090262 A KR 1020100090262A KR 20100090262 A KR20100090262 A KR 20100090262A KR 20110030368 A KR20110030368 A KR 20110030368A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
epoxy
composition
resin
component
Prior art date
Application number
KR1020100090262A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101751541B1 (ko
Inventor
요시히라 하마모또
츠또무 가시와기
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20110030368A publication Critical patent/KR20110030368A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101751541B1 publication Critical patent/KR101751541B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 소정의 직쇄 폴리실록산 구조를 가지는 에폭시 변성 실리콘 수지를 포함하는 조성물을 내열충격성 및 가용 시간의 관점에서 더욱 개선한다.
본 발명의 광 반도체 소자 밀봉용 조성물은 (A) 불포화기 함유 에폭시 화합물과, SiH기를 가지는 오르가노폴리실록산의 부가 반응에 의해 제조되는 분지 실리콘 수지로서, 1 분자당 3 이상의 에폭시기, 1 이상의 소정의 T 단위, 3 이상의 소정의 M 단위 및 3 이상의 소정의 디오르가노실록산 구조를 가지는 분지 실리콘 수지 100 질량부, (B) 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 비방향족계 에폭시 수지 (A) 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하, (C) 경화제 (A) 및 (B) 성분의 에폭시기의 합계 1 몰에 대하여 상기 에폭시기와 반응성의 기가 0.4 내지 1.5 몰이 되는 양, (D) 경화 촉매 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 3 질량부를 포함한다.

Description

광 반도체 소자 밀봉용 조성물 {COMPOSITION FOR ENCAPSULATING OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT}
본 발명은 LED 등의 광 반도체 소자를 밀봉하기 위한 조성물에 관한 것이고, 상세하게는 에폭시기가 부가 반응에 의해 실리콘쇄에 도입된 분지 실리콘 수지를 포함하며, 가용 시간이 길고, 내열충격성 등이 우수한 경화물을 제공하는 조성물에 관한 것이다.
종래 광 반도체 소자를 밀봉하기 위해서, 에폭시 수지 조성물이 널리 이용되고 있다. 상기 에폭시 수지 조성물은, 통상 지환식 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉매를 함유한다. 상기 조성물을 캐스팅, 트랜스퍼 성형 등의 성형법에 의해, 광 반도체 소자가 배치된 금형에 부어 넣어 경화시킴으로써, 광 반도체 소자를 밀봉한다. 그러나 LED의 휘도 및 파워-업(power-up)에 따라, 에폭시 수지의 변색 열화가 문제가 되고 있다. 특히 지환식 에폭시 수지는 청색광이나 자외선에 의해 황변하기 때문에, LED 소자의 수명을 짧게 한다는 문제가 있었다.
따라서, 내열 내광이 우수한 실리콘을 에폭시 화합물로 변성시킨, 에폭시 변성 실리콘을 포함하는 조성물이 제안되어 있다. 상기 에폭시 변성 실리콘으로는, 예를 들면 에폭시기를 가지는 실란과, 실라놀을 축합시켜 합성된 수지(특허문헌 1), 에폭시환을 적어도 2개 가지는 실세스퀴옥산(특허문헌 2), 일관능 실록산 단위(M 단위)와 사관능 실록산 단위(Q 단위)를 포함하는 오르가노폴리실록산에 에폭시기를 도입한 것(특허문헌 3) 등이 알려져 있다.
그러나, 이들 실리콘 수지를 포함하는 조성물은, 그의 경화물의 탄성률이 낮고 취약하다. 이 때문에, 상기 조성물로 밀봉한 LED는, 온도 사이클 시험에서 수지에 균열이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 (평)7-97433호 공보 일본 특허 공개 제2005-263869호 공보 일본 특허 공개 (평)7-18078호 공보
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해, 소정의 직쇄 폴리실록산 구조를 가지는 에폭시 변성 실리콘 수지를 포함하는 조성물을 발명하였다(일본 특허 출원 2008-195122호). 본 발명은 상기 조성물을 내열충격성 및 가용 시간의 관점에서 더욱 개선하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 여러가지 검토한 결과, 에폭시기를 부가 반응에 의해 실리콘쇄에 도입함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 광 반도체 소자 밀봉용 조성물이다.
(A) 불포화기 함유 에폭시 화합물과, SiH기를 가지는 오르가노폴리실록산의 부가 반응에 의해 제조되는 분지 실리콘 수지로서, 1 분자당 3 이상의 에폭시기, 1 이상의 (R1SiO3 /2) 단위, 3 이상의 (R2R3R4SiO1 /2) 단위 및 3 이상의 (R2R3SiO)n(n은 1 내지 20의 정수) 구조를 가지는 분지 실리콘 수지 100 질량부
[R1은 C1 -20의 1가의 유기기이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1 -20의 1가의 유기기이고, R4는 C1 -20의 1가의 유기기이되, 단 1 분자 중의 R4 중 3 이상은 에폭시기 함유기이다]
(B) 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 비방향족계 에폭시 수지 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하
(C) 경화제 (A) 성분과 (B) 성분의 에폭시기의 합계 1 몰에 대하여 상기 에폭시기와 반응성의 기가 0.4 내지 1.5 몰이 되는 양
(D) 경화 촉매 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 3 질량부
상기 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 조성물은 가용 시간이 길어, 보존 중에 점도가 상승하는 경우가 없다. 또한, 상기 조성물의 경화물은 고경도이면서 내열충격성이 우수하여, 양호한 광 반도체 패키지를 형성한다.
본 발명의 조성물에서, (A) 분지 실리콘 수지는 불포화기 함유 에폭시 화합물과, SiH기를 가지는 오르가노폴리실록산의 부가 반응에 의해 제조된다. 이에 따라, 축합 반응에 의해 에폭시기를 도입한 실리콘 수지를 포함하는 경우에 비하여 긴 가용 시간을 달성할 수 있다. 부가 반응은, 정법에 따라서 백금 촉매의 존재하에서 행한다.
(A) 분지 실리콘 수지는 1 분자당 3 이상의 에폭시기를 가진다. 에폭시기는 후술하는 R4 중에 포함되고, 상기 부가 반응에 의해 포화가 된 결합, 예를 들면 비닐기 유래의 에틸렌기, 알릴기 유래의 프로필렌기, 추가로 상기 포화 결합과 에폭시기를 연결하는 기를 통해 규소 원자에 결합되어 있다. (A) 분지 실리콘 수지의 에폭시 당량은 200 내지 1500 g/eq, 바람직하게는 200 내지 1200 g/eq이다.
(A) 분지 실리콘 수지는, 1 분자당 1 이상의 (R1SiO3/2) 단위, 3 이상의 (R2R3R4SiO1/2) 단위 및 3 이상의 (R2R3SiO)n(n은 1 내지 20의 정수) 구조를 가진다. 분지를 가지기 때문에, 경화물의 경도가 높다.
R1, R2, R3 및 R4는 C1 -20의 1가의 유기기이되, 단 1 분자 중의 R4 중 3 이상은 에폭시기 함유기이다. C1 -20의 1가의 유기기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등의 지환식기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 R1이 페닐기이고, R2 및 R3이 메틸기이다.
R4의 에폭시기 함유기로는 γ-글리시독시에틸기 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 및 이들의 조합이 예시된다. 바람직하게는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기이다.
바람직하게는 (A) 분지 실리콘 수지는 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure pat00001
식 중, R1 내지 R4는 상술한 바와 같고, p, q 및 r은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이며, s는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.
(A) 분지 실리콘 수지는, 상술한 바와 같이 SiH기를 가지는 오르가노폴리실록산에 비닐기 등의 불포화기를 가지는 에폭시 화합물을, 백금 등의 금속 촉매의 존재하에서 부가시켜 제조된다. 예를 들면, 상기 화학식 2의 것은, 하기 화학식 3으로 표시되는 말단에 SiH기를 가지는 오르가노폴리실록산에, 불포화기를 가지는 에폭시 화합물을 부가 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure pat00002
(식 중, R1 내지 R4, p, q, r 및 s는 상기한 바와 같다)
상기 불포화기를 가지는 에폭시 화합물로는 비닐시클로헥센모노옥사이드(셀록사이드 2000Z, 다이셀 가가꾸 고교사 제조)가 예시된다.
상기 화학식 3의 오르가노폴리실록산은, 예를 들면 R1SiX3, HR2R3SiX로 표시되는 유기 규소 화합물(X는 알콕시기 등의 가수분해성의 기)과 (R2R3SiO)n(n=1 내지 20) 구조를 가지고, 말단에 가수분해성의 기를 가지는 오르가노폴리실록산을 가수분해 및 축합 반응에 부가함으로써 합성할 수 있다.
(B) 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 비방향족계 에폭시 수지로는 (3,4-에폭시시클로헥산)메틸 3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트 등의 지환식 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지 및 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 등의 방향환을 수소 첨가한 수소 첨가형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내광성의 관점에서, 지환식 에폭시 수지가 바람직하다.
(B) 에폭시 수지의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 50 질량부, 바람직하게는 40 질량부 이하이다. 50 질량부를 초과하면 내광성이 낮아지는 경향이 있다.
(C) 경화제로는, 임의의 에폭시 수지의 경화제를 사용할 수 있고, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제를 들 수 있다. 바람직하게는 산 무수물계 경화제가 사용된다. 산 무수물계 경화제로는 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 또는 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산과 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산의 혼합물, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
(C) 경화제의 배합량은, 조성물 중 (A) 성분과 (B) 성분의 에폭시기의 합계 1 몰에 대하여 0.4 내지 1.5 몰, 즉 전체 에폭시 수지 1 당량에 대하여 경화제 0.4 내지 1.5 당량, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 당량이다.
(D) 경화 촉매로는 테트라부틸포스포늄 O,O-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 제4급 포스포늄염, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 등의 유기 포스핀계 경화 촉매, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민계 경화 촉매, 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 제4급 포스포늄염이 바람직하다.
(D) 경화 촉매의 배합량은 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 3 질량부이다. 경화 촉매의 배합량이 상기 하한값보다 적으면, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진시키는 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 경화 촉매의 배합량이 상기 상한값보다 많으면, 경화시나 리플로우 시험시 변색의 원인이 될 우려가 있다.
상기 각 성분에 추가로, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서, 관용의 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 변색 방지제, 열화 방지제, 실리카 등의 무기 충전제, 실란계 커플링제, 변성제, 가소제, 희석제 등을 배합할 수 있다. 또한, 파장 변경하기 위한 형광체나 산화 티탄 미분말, 실리카 등과 같은 광산란제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 (A) 실리콘 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 경화제 및 (D) 경화 촉매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하여, 용융 혼합함으로써 제조할 수 있다. 용융 혼합은 공지된 방법일 수 있고, 예를 들면 상기한 성분을 리액터에 투입하여 회분식으로 용융 혼합하는 방법, 또한 상기한 성분을 혼련기나 열 3축 롤 등의 혼련기에 투입하여 연속적으로 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다.
얻어진 용융 혼합물을 주형에 주입한 상태에서 소정의 온도하에서, B 스테이지화하여 고형화한 후에 사용에 제공하는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물로 발광 반도체를 밀봉하는 양태는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 개구부를 가지는 케이스 내에 배치된 발광 반도체를 덮어 케이스 내에 조성물을 충전하고, 경화시켜 밀봉할 수 있다. 또한, 매트릭스화된 기판 상에 LED를 탑재한 것을 인쇄법, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 압축 성형 등에 의해 밀봉할 수도 있다. LED 등의 발광 반도체 소자를 포팅이나 사출 등으로 피복하는 경우, 본 발명의 조성물은 액상인 것이 바람직하고, 25 ℃의 회전 점도계에 의한 측정값으로서 10 내지 1,000,000 mPa·s, 특히 100 내지 1,000,000 mPa·s 정도가 바람직하다. 한편, 트랜스퍼 성형 등으로 발광 반도체 장치를 제조하는 경우에는, 상기한 액상 수지를 사용할 수도 있지만, 액상 수지를 증점시켜 고형화(B 스테이지화)하고, 펠릿화한 후, 성형함으로써도 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1: (A) 분지 실리콘 수지의 합성>
반응 용기에 셀록사이드-2000(다이셀 가가꾸 고교사 제조) 112.71 g(0.908 몰), 톨루엔 208 ㎖, 염화백금산 2 ％ 옥틸알코올 용액을(Pt양 20 ppm) 투입한 후, 하기 화학식 a로 표시되는 오르가노폴리실록산(n=1) 100 g(0.303 몰), 톨루엔 61 ㎖를 적하하고, 16 시간 동안 가열 환류하였다.
반응 종료 후, 감압하에 톨루엔을 제거하고, 여과를 행하여 목적으로 하는 수지(수지 1)를 얻었다. 수지 1의 에폭시 당량은 262 g/eq였다.
<화학식 a>
Figure pat00003
상기 화학식 a로 표시되는 오르가노폴리실록산의 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)에서는 0.38 ppm, 4.98 ppm(Si-H), 7.50 ppm 및 7.75 ppm에 피크가 관찰되었다. 한편, 수지 1의 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)에서는 0.09 ppm, 0.51 ppm, 1.15 ppm, 1.29 ppm, 2.12 ppm, 3.12 ppm 및 7.24 ppm에 피크가 관찰되고, 말단에 지환식 에폭시기가 결합되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 수지 1의 29Si-NMR(60 MHz, CDCl3)에서는 -76 내지 -80 ppm(PhSiO3/2) 및 8 내지 11 ppm(Me2SiO)에 피크가 관찰되어, 축합 반응에 의해 제조되는 수지에서 통상 관찰되는 알콕시기가 존재하지 않는 것을 확인하였다.
<합성예 2: (A) 분지 실리콘 수지의 합성>
반응 용기에 셀록사이드-2000(다이셀 가가꾸 고교사 제조) 74.51 g(0.600 몰), 톨루엔 150 ㎖, 염화백금산 2 ％ 옥틸알코올 용액을(Pt양 20 ppm) 투입한 후, 상기 화학식 a로 표시되는 오르가노폴리실록산(n=5) 161 g(0.200 몰), 톨루엔 40 ㎖를 적하하고, 16 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 감압하에 톨루엔을 제거하고, 여과를 행하여 목적으로 하는 수지(수지 2)를 얻었다. 수지 2의 에폭시 당량은 546 g/eq였다.
<합성예 3: (A) 분지 실리콘 수지의 합성>
반응 용기에 셀록사이드-2000(다이셀 가가꾸 고교사 제조) 74.51 g(0.600 몰), 톨루엔 150 ㎖, 염화백금산 2 ％ 옥틸알코올 용액을(Pt양 20 ppm) 투입한 후, 상기 화학식 a로 표시되는 오르가노폴리실록산(n=10) 520 g(0.200 몰), 톨루엔 100 ㎖를 적하하고, 16 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 감압하에 톨루엔을 제거하고, 여과를 행하여 목적으로 하는 수지(수지 3)를 얻었다. 수지 3의 에폭시 당량은 1023 g/eq였다.
<합성예 4: (A) 분지 실리콘 수지의 합성>
반응 용기에 셀록사이드-2000(다이셀 가가꾸 고교사 제조) 99.35 g(0.800 몰), 톨루엔 180 ㎖, 염화백금산 2 ％ 옥틸알코올 용액을(Pt양 20 ppm) 투입한 후, 하기 화학식 b로 표시되는 오르가노폴리실록산 84 g(0.200 몰), 톨루엔 40 ㎖를 적하하고, 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 감압하에 톨루엔을 제거하고, 여과를 행하여 목적으로 하는 수지(수지 4)를 얻었다. 수지 4의 에폭시 당량은 269 g/eq였다.
<화학식 b>
Figure pat00004
상기 화학식 b로 표시되는 오르가노폴리실록산의 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)에서는 0.31 ppm, 4.85 ppm(Si-H), 7.39 ppm, 7.76 ppm에 피크가 관찰되었다. 한편, 수지 4의 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)에서는 0.02 ppm, 0.43 ppm, 1.07 ppm, 1.53 ppm, 1.90 ppm, 2.06 ppm, 3.10 ppm, 7.17 ppm에 피크가 관찰되고, 말단에 지환식 에폭시기가 결합되어 있는 것을 확인하였다. 수지 4의 29Si-NMR(60 MHz, CDCl3)에서는 -74 내지 -83 ppm(PhSiO3/2), 7 내지 11 ppm(Me2SiO)에 피크가 관찰되고, 축합 반응에 의해 제조되는 수지에서 통상 관찰되는 알콕시기가 존재하지 않는 것을 확인하였다.
<비교 합성예 5: 축합 반응에 의한 분지 실리콘 수지의 제조>
반응 용기에 MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n= 약 1.5개) 596.82 g(2.10 몰), 페닐트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM103) 95.34 g(0.70 몰), 이소프로필알코올 1250 ㎖를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 21.75 g, 물 195.75 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 1250 ㎖를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여 잔사를 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거하여 올리고머를 얻었다. 또한 올리고머에 3-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM303) 517.44 g(2.10 몰), 이소프로필알코올 600 ㎖를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 21.75 g, 물 195.75 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 1250 ㎖를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여 잔사를 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거하여 목적으로 하는 수지("수지 5"로 함)를 얻었다. 수지 5의 에폭시 당량은 441 g/eq였다.
또한, 수지 5의 29Si-NMR(60 MHz, CDCl3)에서는 -64 내지 -56 ppm(PhSiO3/2), -52 내지 -44 ppm(완전 축합 T 단위 Si 부분), -41 내지 -36 ppm(알콕시 함유 T 단위 Si 부분), -4 내지 3 ppm(완전 축합 D 단위 Si 부분), 6 내지 10 ppm(알콕시 함유 D 단위 Si 부분)에 피크가 관찰되고, 알콕시기가 잔류하고 있는 것을 확인하였다.
얻어진 수지 및 이하의 성분을 이용하여 조성물을 제조하였다.
(B) 에폭시 수지: (3,4-에폭시시클로헥산)메틸 3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트(셀록사이드 2021P, 다이셀 고교(주) 제조)
(C) 경화제: 메틸헥사히드로 무수 프탈산(MH, 신닛본 케미컬(주) 제조)
(D) 경화 촉매: 유기 포스포늄염(UCAT-5003, 산아프로(주) 제조)
접착 보조제: 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란(KBM-803, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조)
<실시예 1 내지 4, 비교예 1>
표 1에 나타내는 처방(질량부)에 따라서 조성물을 제조하였다.
얻어진 조성물을 이용하여 100 ℃에서 2 시간, 추가로 포스트 경화를 150 ℃ 4 시간 동안 행하고, 두께 5 mm의 막대 형상 경화물을 얻었다. 이 막대 형상 경화물을 이용하여 외관, 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도(JIS K-6911), 내광 시험 후 외관에 대해서 평가하였다. 내광 시험은 초기의 400 nm에서의 투과율을 100 ％로 했을 때, 12 시간 동안 UV 조사(고압 수은등 30 mW/㎠, 365 nm) 후의 투과율을 구하였다. 또한, 23 ℃에서의 초기 점도에 대한 23 ℃/8 시간 동안 보존 후의 점도비를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00005
LED 장치
실시예 2, 3 및 비교예 1의 조성물을 이용하여, 이하의 방법으로 LED 장치를 각 3개씩 제조하였다. 두께 1 mm, 1변이 3 mm이고 개구부가 직경 2.6 mm, 저변부가 은 도금된 LED용 프리 몰드 패키지에 InGaN계 청색 발광 소자를 은 페이스트에 의해 고정시켰다. 이어서 외부 전극과 발광 소자를 금 와이어로 접속하였다. 각 조성물을 패키지 개구부에 주입하였다. 100 ℃에서 1 시간, 추가로 150 ℃에서 2 시간 동안 경화시켜 LED 장치를 제조하였다. 제조한 LED 장치를 이용하여, 하기 조건에서의 온도 사이클 시험과, 65 ℃/95 ％RH하에서 3000 시간 동안 LED 점등 시험을 행하고, 패키지 계면의 접착 불량, 균열의 유무 및 변색의 유무를 육안으로 관찰하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pat00006
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 축합 반응에 의해 얻어진 수지 5를 포함하는 비교예 1의 조성물은 점도 상승이 현저하였다. 또한, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 조성물로부터 얻어진 패키지는, 실시예의 조성물로부터 얻어진 경화물에 비하여 내열충격성, 내광성이 떨어졌다.
본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 조성물은 가용 시간이 길고, 내광성, 내열충격성이 우수한 광 반도체 장치를 형성하기 위해서 유용하다.

Claims (6)

  1. 하기 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 광 반도체 소자 밀봉용 조성물.
    (A) 불포화기 함유 에폭시 화합물과, SiH기를 가지는 오르가노폴리실록산의 부가 반응에 의해 제조되는 분지 실리콘 수지로서, 1 분자당 3 이상의 에폭시기, 1 이상의 (R1SiO3 /2) 단위, 3 이상의 (R2R3R4SiO1 /2) 단위 및 3 이상의 (R2R3SiO)n(n은 1 내지 20의 정수) 구조를 가지는 분지 실리콘 수지 100 질량부
    [R1은 C1 -20의 1가의 유기기이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1 -20의 1가의 유기기이고, R4는 C1 -20의 1가의 유기기이되, 단 1 분자 중의 R4 중 3 이상은 에폭시기 함유기이다]
    (B) 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 비방향족계 에폭시 수지 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하
    (C) 경화제 (A) 성분과 (B) 성분의 에폭시기의 합계 1 몰에 대하여 상기 에폭시기와 반응성의 기가 0.4 내지 1.5 몰이 되는 양
    (D) 경화 촉매 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 3 질량부
  2. 제1항에 있어서, 분지 실리콘 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pat00007

    (식 중, R1 내지 R4는 상술한 바와 같고, p, q 및 r은 1 내지 20의 정수이며, s는 1 내지 5의 정수이다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 페닐기이고, R2 및 R3이 메틸기이며, 에폭시기 함유기가 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 비방향족계 에폭시 수지가 지환식 에폭시 수지인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 경화제가 산 무수물인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메르캅토계 실란 커플링제를 더 포함하는 조성물.
KR1020100090262A 2009-09-16 2010-09-15 광 반도체 소자 밀봉용 조성물 KR101751541B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009214499A JP5293525B2 (ja) 2009-09-16 2009-09-16 光半導体素子封止用組成物
JPJP-P-2009-214499 2009-09-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110030368A true KR20110030368A (ko) 2011-03-23
KR101751541B1 KR101751541B1 (ko) 2017-06-27

Family

ID=43862652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100090262A KR101751541B1 (ko) 2009-09-16 2010-09-15 광 반도체 소자 밀봉용 조성물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5293525B2 (ko)
KR (1) KR101751541B1 (ko)
CN (1) CN102020853B (ko)
TW (1) TWI481671B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6332907B2 (ja) 2013-02-14 2018-05-30 東京応化工業株式会社 封止用樹脂組成物、表示装置、及び光半導体装置
JP2014227544A (ja) * 2013-05-27 2014-12-08 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止用樹脂組成物及び該組成物を用いてなる光半導体装置
JP6098531B2 (ja) * 2014-01-23 2017-03-22 信越化学工業株式会社 樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法
WO2015125803A1 (ja) * 2014-02-19 2015-08-27 信越化学工業株式会社 シリコーン変性エポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を含む組成物並びにその硬化物
JP6523780B2 (ja) 2014-09-29 2019-06-05 東京応化工業株式会社 膜形成性組成物、及びそれを用いた硬化被膜の製造方法
JP6404110B2 (ja) * 2014-12-18 2018-10-10 信越化学工業株式会社 シリコーン変性エポキシ樹脂と多価カルボン酸化合物を含有するエポキシ樹脂およびその硬化物
CN113260651A (zh) * 2019-01-30 2021-08-13 昭和电工材料株式会社 密封用树脂组合物、电子零件装置及电子零件装置的制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE655303A (ko) * 1963-11-12 1965-03-01
JPH01188516A (ja) * 1988-01-22 1989-07-27 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JPH03236393A (ja) * 1990-02-13 1991-10-22 Sumitomo Durez Co Ltd シリコーン変性フェノール化合物とその製法及びエポキシ誘導体
US5863970A (en) * 1995-12-06 1999-01-26 Polyset Company, Inc. Epoxy resin composition with cycloaliphatic epoxy-functional siloxane
JP3851441B2 (ja) * 1998-04-23 2006-11-29 日東電工株式会社 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
DE10107985C1 (de) * 2001-02-19 2002-04-18 3M Espe Ag Polymerisierbare Zubereitungen auf der Basis von Siliziumverbindungen mit aliphatischen und cycloaliphatischen Epoxidgruppen und deren Verwendung
JP4198091B2 (ja) * 2004-06-02 2008-12-17 旭化成株式会社 発光素子封止用樹脂組成物
US20070299165A1 (en) * 2006-06-27 2007-12-27 Gelcore Llc Phenyl-containing silicone epoxy formulations useful as encapsulants for LED applications
US20080160317A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-03 Deborah Ann Haitko Optoelectronic device
KR101563794B1 (ko) 2010-11-15 2015-10-27 코니카 미놀타 가부시키가이샤 하드 코트 필름 및 화상 표시 장치
EP2688405B1 (en) 2011-03-23 2017-11-22 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups

Also Published As

Publication number Publication date
CN102020853B (zh) 2014-07-02
CN102020853A (zh) 2011-04-20
JP5293525B2 (ja) 2013-09-18
KR101751541B1 (ko) 2017-06-27
TWI481671B (zh) 2015-04-21
TW201124475A (en) 2011-07-16
JP2011063686A (ja) 2011-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101560839B1 (ko) 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물
KR101500757B1 (ko) 광 반도체 소자 밀봉용 에폭시ㆍ실리콘 혼성 수지 조성물 및 그것을 포함하는 트랜스퍼 성형용 타블렛
KR101836962B1 (ko) 신규 유기 규소 화합물, 상기 유기 규소 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물, 경화 수지 및 광 반도체용 봉지 재료
US8309652B2 (en) Curable silicone composition and cured product therefrom
KR101948327B1 (ko) Ｌｅｄ의 리플렉터용 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 ｌｅｄ용 리플렉터 및 광반도체 장치
JP5248012B2 (ja) 硬化性シリコーン組成物
KR101751541B1 (ko) 광 반도체 소자 밀봉용 조성물
JPH06298897A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP5251919B2 (ja) 光半導体素子封止用樹脂組成物
KR20120139614A (ko) 경화성 조성물
JP6038824B2 (ja) 硬化性組成物、半導体装置、及びエステル結合含有有機ケイ素化合物
JP2011126959A (ja) 熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant