TW201121915A - Phase-separated soda-lime-silica glass - Google Patents

Description

201121915 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以碳酸鈉-氧化妈·氧化石夕系統之玻璃狀材 料領域。更準破言之，本發明係、關於碳酸納-氧化^氧化 石夕玻璃，其具有良好的機械強度，特定言之良好的抗料 延展性，且使得回火改良。根據本發明之玻璃具有此等性 質且令人愉悅的美觀。 【先前技術】 玻璃在其最寬泛定義内為一種無定形之無晶序且各向異 性之材料。在製造此種包含可結晶化合物之組分之無定形 材料期間’可能產生稱反玻璃化之結晶現象。當結晶係偶 然地或以不受控方式發生時，料致各種尺寸且不均句地 分佈於玻璃狀基質中之通常表面呈針狀之相對較大之晶體 之形成。料晶體之存在導致所得玻狀綠陷（透明度 降低）及/或機械缺陷（耐機械應力性減小）。 此外，於製造玻璃期間亦可出現另一種不期望之現象。 此現象為液/液相分離（或分層），其對應於不同組成之無爲 形才生長衆所周知，在許多溶融石夕酸鹽中，可觀察至1 不同、’且成之兩液相’此則稱爲不混溶性。就富含氧化矽戈 :成而言二許多熔融液體之相圖顯示高於液相線溫度為韻 疋的不t合I·生或可/tti溶性間隙區域：此點特別就鹼土金眉 矽酸鹽而言。在其仙棒.σ山 、 障况中’例如在鹼金屬矽酸鹽中，伯 '液相線/皿度觀察到此不混溶性(亞穩態不混溶性)。加索 至出見相77離之酿度之均質麵因此會分離成具有不同细 151367.doc 201121915 成之兩種玻璃。有兩種在具有不同形態之無定形相之間產 生界面之相分離。此兩種界面示於圖1中：分離係經由 晶核生成/生長機制發生，且在此情況下，此分離產生分 離之内含物（稱「滴」），其分散於玻璃狀基質中’（b)或分 離係經由亞穩態分解（自發分離）發生，且在此情況下，其 形態上得到内含物外觀（通常稱「蛭石」），產生兩無定形 相間具有更多擴散界面之纏繞結構。於玻璃中偶然發生之 相分離改質該玻璃之紋理且產生不期望之光學及機械不均 一性。Burnett等人研究屬於Na2〇_Ca〇_si〇2系統之玻璃之 特疋情况中之相分離現象（PhySics ancj Chemistry 0f Glasses，第 11 卷，編號 5197〇 年 1〇月）。 近十年來，碳酸鈉-氧化鈣_氧化矽玻璃之組成此外進行 最優化以限制該等不為所需之反玻璃化及相分離現象且因 此獲得完全無定形玻璃狀材料。 然而，雖然無機玻璃具透明性，但是缺乏微結構界面會 導致材料之脆性。該固有機械脆性導致抗機械衝擊性差。 特定言之，玻璃之美觀通常因其使用及/或其運輸期間產 生劃痕或磨損而極大地損害。此夕卜，即使玻璃係硬性的， 然其易碎且1¾性極其不佳’ :在缺乏間斷性及缺乏晶界 後’其不具抗劃痕或裂紋延展性。 同樣，導熱性不佳的之碳酸鈉·氧化辦氧化石夕玻璃在受 熱處出現高膨脹。㈣之麵施壓於周圍部件，導致玻璃 破裂（即「熱破壞」）。 ' 目前’極其廣泛地用於碳酸鈉·氧化+氧化石夕玻璃產業 151367.doc 201121915 之玻璃熱「回火」可改良機械強度及熱阻。 不幸地，該熱處理-旦進行，例如，將不能進行若為薄 層狀之產物之隨後切割。在此情況下，重要的係，在回火 之前，進行加工及最終之切邊。後者為需改良的機械強度 之玻璃產品（諸如究磚地面或操作臺）之主要缺陷，且該等 麗ω#Jim處划这外二碳酸納_氧二 辦-氧切玻璃之回火極複雜或針對稱「薄玻璃」之玻璃 (即厚度約小於2.5 mm之薄層狀破璃)而言甚至係不可能 的。的破’由回火引起之表面約！⑼略之壓縮應力針對 該等玻璃薄層係不可能的。此限制源自約9〇xi〇->c之碳 酸鈉·氧化鈣-氧化矽玻璃之熱膨脹係數CTE值。的確衆所 周知’在玻璃狀材料領域中，CTE增加時，利於回火。因 此，碳酸鈉-氧化鈣·氧化矽玻璃之較高CTE值可改良回火 且例如將得到經回火之薄玻璃。 一種改良玻璃機械強度且特定言之其抗劃痕延展性之悉 知方法為玻璃上所沈積之表面層之應用。該技術旨在受益 於鑌層體相對於外機械應力之比機械強度。然而，保護層 之厚度丈限且任意宏觀劃痕使未受保護之玻璃暴露於外環 境或導致玻璃之脆化區域中出現裂紋。此外，此種層之沈 積僅改良玻璃之耐劃痕性且不以任何方式修改其熱膨脹係 數0 在玻璃狀材料領域中，相關技術中習知包含無定形玻璃 相及晶相之玻璃。該等玻璃源於玻璃之受控均勻反玻璃 化。至半晶狀陶瓷（亦稱玻璃_結晶材料或習稱玻璃-陶瓷材 151367.doc 201121915 料）之轉化係經由可得到均勻分散於材料容積中的高密度 小晶體之受控熱處理自玻璃獲得。不同於未受控反玻璃 化，晶體之此均勻分佈可改良產物之機械性質。的確，某 些玻璃-陶瓷具有高耐劃痕性及高拉伸強度亦及不存在於 高溫下之膨脹，此點使得其等實際上不受熱衝擊損傷。藉 由控制各種晶體之比例及性質，可調節玻璃_陶瓷之cte且 通常可得到極低值。 基於該等性質，已發展了針對此等類玻璃之許多應用。 例如’玻璃-陶瓷係用於製造滾刀或煙匈壁。 數十年來及自玻璃陶瓷於1950年代中期衝擊市場以來， 數家公司已發展基於部分結晶之玻璃之玻璃陶究。悉知 之組成例如係基於Li2〇-Si〇2(矽酸鹽）系統或Li2〇 Al2〇3_

Si〇2(鋁矽酸鹽）系統。此外，其等通常具有一或多種成核 劑，諸如Ti〇2、Zr〇2或Pay另一方面，先前技術未提出 以Na2〇-CaO-Si〇2碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽系統之任何破璃_ 陶瓷。 此外，科學文獻，且特定言之Strnad等人之出版於

Physics and Chemistry of Glasses(第 14卷，編號2，1973年 4月）之文章主張’在屬於此系統之玻璃之容積中無法约勺 結晶，且在此情況下，僅可獲得不受控之不均勻結晶。 雖然許多悉知之玻璃-陶瓷材料具有遠大於無定形碳酸 鈉-氧化齊·氧化矽玻璃之機械強度及耐熱性，但其等製、生 仍然極其昂貴且因此因經濟原因而無法轉成標準應用。由 於其製造容易及原料成本價格低，碳酸鈉-氧化部_氧化石夕 151367.doc 201121915 玻璃在玻璃產業中且特定言之就建築、機動車輛及裝飾品 市場而言特別地保留著傑出位置。 因此，製造具有增強的機械性質，特定言之良好的抗劃 痕延展性之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃有明顯的經濟優 勢，且可使得回火改良。 __此外，包一含ϋ 一袓稱「乳白玻璃，之玻^ 於相關技術中悉知且係藉由將遮光劑、習知氟化物引入石夕 酸鹽（鋁矽酸鹽或硼矽酸鹽）經由晶體之有意或受控結晶（就 添加氟化物而言’該等晶體為習知之CaF2或NaF)獲得。曰 常生活中頻繁出現之乳白玻璃係不透明的且可漫射光。因 此，其主要用於裝飾品應用及消費產品（諸如餐具或照明 器具）之製造。以商標Arcopal®銷售之習知乳白玻璃為乳白 色且為氟矽酸鹽。然而，將習知遮光劑（諸如氟化物）引入 玻璃組成存在兩主要缺陷：⑴對環境之不可否認之負面影 響及（ii)溶爐耐火材料之腐姓現象增加。 因此，亦關注於獲得具有可與乳白玻璃匹敵但不含氟之 具令人愉悅的美觀之碳酸鈉-氧化鈣_氧化矽玻璃。 【發明内容】 特疋s之，本發明之一目標為藉由解決技術問題以克服 先則技術中之缺陷，即獲得具有增強的機械性質，特定言 之良好的抗劃痕延展性之屬於Na2〇_Ca〇_Si〇2系統之碳酸 鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃，且亦可使得回火改良。 本發明之另-目標為提供具有除了所期望之機械強度及 其可使得回火改良的事實之外之隨其所f之應用所需的美 151367.doc 201121915 學性之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃。在該内容中，本發明 提議提供透明或者具有可與乳白破璃匹敵之令人愉悅之乳 白色不透明外觀之碳酸鈉-氧化鈣_氧化矽玻璃。 最後，本發明之一目標為提供針對先前技術缺點之解決 方法，該方法簡單、經濟且具有弱環境影響。 根據一具體實施例，本發明係關於具有Si〇2、Na2〇及

CaO作為主要組分之玻璃且其包括具有不同組成之兩無定 形相，兩相中之一者係呈分散於另一相容積之内含物形 式。 根據本發明，該等内含物包含結晶顆粒。 因此，根據本發明之玻璃可克服先前技術之材料之缺陷 且解決所述之技術問題。特定言之，本發明者已闡述可藉 由在無疋形/無定形界面處及/或在因相分離產生之内含物 容積中產生伴隨有結晶之相分離現象以獲得具有改良的機 械性質，特定言之良好的抗劃痕延展性且具有美學上可接 受或令人愉悅之外觀之以碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽系統之玻 璃》碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃之常見應用（建築、機動車 輛等）需要之透明度及均勻性總是引導習此相關技術者僅 設想無定形材料且總是鼓勵習此相關技術者最優化玻璃之 組成亦及其製造方法以防止或至少限制不為所需之反玻璃 化及相分離現象，此結果極出人意料。 此外’極令人驚許地’本發明者已闡述具有相分離且伴 隨有結晶之碳酸鈉·氧化鈣-氧化矽玻璃可達到比對應之完 全無定形玻璃更高之CTE值。 151367.doc 201121915 因此’根據本發明之相分離碳酸鈉-氧化舞_氧化石夕玻璃 具有增強的機械強度’特定言之良好的财劃痕延展& 且 亦可使得回火改良。此外’就於建築產業或機動車輛產業 中之標準應用而言，該玻璃係經濟及美學上可接受的。 本發明亦關於由前述玻璃構成之薄層亦及包括至少—該 —薄—層_^—物______ 將更詳細且以非限制性方式描述本發明。 【實施方式】 根據本發明之玻璃為碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽材料，即屬 於Na2〇-CaO-Si〇2系統之玻璃。因此，本發明之玻璃具有 作為主要組分之Si〇2、Na^O及CaO。特定言之，本發明之 玻璃包括以總重量％計之60至85%之Si02、1至25%之Na20 及1至25%之CaO❶此外，其可包括少量其他組分，諸如 K20、MgO、Al2〇3、BaO、各種染料或源自修飾氧化還原 之添加劑（NaNCh、Na2S04、焦炭等等）之殘餘物。較佳 地’若該等組分存於本發明之玻璃中，則總量不超過該玻 璃之15重量％。 根據本發明之一具體實施例，玻璃不含元素氟。因此， 該碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃具有弱環境影響，特定言之 較乳白玻璃而言’其遮光劑常以該等組分中之一者為主。 本發明中之用語「不含」意指玻璃僅包含痕量元素氟。較 佳地，玻璃僅包含量小於5〇〇 ppm(按重量計）之元素氟。 根據本發明之一具體實施例，玻璃亦不含元素鋰》由於 氧化鋰比諸如Na2〇及CaO之氧化物更昂貴，因此，特定言 151367.doc 201121915 之較通常包含氧化鋰之先前技術悉知之玻璃-陶瓷材料而 吕’碳酸納-氧化鈣-氧化矽類此玻璃呈現不可否認之經濟 優勢。用語「不含元素鋰」意指本發明之玻璃僅包含痕量 該凡素。較佳地’玻璃僅包含量小於5〇〇 ppm(按重量計） 之元素鋰。 或者’根據本發明之另一具體實施例，玻璃可包含量可 高達約3重量％之以氧化物形式表達的鋰。此等存在量的 链可減小熔融態玻璃之黏度且因此有助於結晶。 根據另一較佳實施例，本發明之玻璃不含元素鉛。用語 「不含元素鉛」意指本發明之玻璃僅包含痕量該元素。 根據另一較佳實施例，本發明之玻璃不含元素硼。用語 「不含元素硼」意指本發明之玻璃僅包含痕量該元素。 根據本發明之玻璃包括具有不同組成之兩無定形相兩 相中之一者係呈分散於稱為基質相之另一相之容積之内含 物形式。 根據本發明，本發明之碳酸鈉-氧化鈣_氧化矽玻璃包括 具有不同組成之兩玻璃狀相。特定言之，本發明之玻璃包 括呈虽集Si〇2且分散於富集網路改性元素（諸如納及飼）之 其他基質玻璃狀相中之内含物形式之玻璃狀相。 根據本發明之一具體實施例，内含物係呈滴形式或呈虫至 石形式。 根據本發明，内含物包含結晶顆粒。 本發明之玻璃可包含呈數種顆粒之組合形式或呈分離形 式之結晶顆粒。 151367.doc -10- 201121915 根據一具體貫施例’結晶顆粒具有介於5 nm與500 μηι之 間之尺寸。較佳地，爲獲得透明玻璃，該等結晶顆粒具有 介於5 nm與500 nm之間之尺寸。較佳地，爲獲得具有可與 乳白玻璃匹敵的乳白色不透明外觀之玻璃，該等結晶顆粒 具有介於500 nm與500 μιη之間之尺寸。 —故據太發農丄一見—該—等—結晶屋氣位一於土下： (i) 内含物之表面處，或 (ii) 内含物之容積中，或 (iii) 在内含物之表面處及容積中。 用語「於内含物表面處之結晶顆粒」可瞭解為意指於無 定形/無定形界面處結晶之顆粒。 就滴型相分離而言，圖2中闡述結晶顆粒之位置： (0 内含物之表面處（位置1)，或 (1〇内含物之容積中（位置2)，或 (m)在内含物之表面處及容積中（位置1與2)。 有利地，結晶顆粒於内含物表面處之存在可進一步改良 :械性質，特定言之玻璃之抗裂紋延展性。結晶顆粒於内 :物表面處之存在亦可限制内含物容積中之過度結晶且因 此防止該等内含物容積之生長。 根據本發明之另一且體營 处日猫 八體實施例’當於内含物表面處存在 結晶顆粒時，其箄可ώI ώ + f訣 自玻璃之整體組成結晶之化合物 成(⑽3))構 (諸如如、加、ζ〇至玻璃之總組成之化合物 2 Γ〇2、Nb2〇5等等）構成。

151367.doc S 201121915 根據本發明之又另一具體實施例，當於内含物容積中存 在結晶顆粒時，其等基本上係由si〇2構成。雜質，諸如源 自玻璃組成且基本上存於基質相中之組分，可極少量地存 於其中。若該等雜質存於結晶顆粒中，則其等總存在量較 佳係小於5重量％。更佳地，其等總存在量係小於2重量 % 〇 根據此具體貫把例，該等晶形Si〇2顆粒可呈該組分之單 —多形體形式。或者，該等晶形si02顆粒可呈數種Si02多 形體形式。根據本發明之玻璃亦可同時包含呈單一 8丨02多 形體形式之顆粒及呈數種Si02多形體形式之顆粒。

Sl〇2多形體之實例為石英（α4β)、方石英（〇1或0)或鱗石 夹（(X或β)。 根據本發明一具體實施例，Si〇2之該等結晶顆粒基本上 係呈方石英形式。 較對應之完全無定形玻璃而言，根據本發明之玻璃具有 增強的機械強度，特定言之良好的抗劃傷延展性。 材料之機械強度通常係就硬度及韌性進行表達。硬度之 特徵為材料受劃痕或磨損之能力（以MPa或GPa表示）。韌性 為材料承爻既有裂紋延展之能力。脆性可補充該等參 數且對應於硬度（H)與韌性（Kc)間之比率（H/Kc)(以叫^ 5表 不）。在本發明中，硬度及脆性可藉由Vickers壓痕法測 得。 “較佳地，根據本發明之玻璃具有小於6.5 μπΓ0.5之脆性。 猎由比較之方式，在無特定處理下，完全無定形碳酸納· 151367.doc 12 201121915 氧化鈣-氧化矽玻璃之該值為約7 此外 該破璃具有比對應 era ° 之完全無定形玻璃更高之 貝J材料之部分加熱或部分冷卻可 ’如完全無定形碳酸鈉-氧化鈣_ 若材料具有低導熱性， 產生可引起熱破壞之應力 氧化矽玻璃之情況。 分別於部分加熱或部分冷卻期間之材料之該膨腾或收縮 現象之量值常由線性熱膨脹係數定義。此熱膨脹係數或 CTE對應於變量為π之每單位長度之伸長⑽·丨表示卜 較佳地’根據本發明之玻璃具有針對25至则。c之溫度 變化範圍測得之大於100><1〇-7/。。之咖。藉由比較之方 式，在無特定處理下，針對相同溫度範圍之完全無定形碳 酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃之CTE為約9〇xl〇_7/c5C。 由於較兩之CTE值，本發明之玻璃使得回火改良。使得 回火改良的玻璃可理解為於較低溫度下回火及/或回火較 短時間之玻璃以獲得相當於對應之完全無定形玻璃之表面 Μ縮應力。因& ’此優勢可節能進而從環境及經濟觀點講 得到本發明之一額外積極效果。類似地使得回火改良的 玻璃亦可理解為意指具有就當量熱處理而言之較對應之完 全無定形玻璃大之表面壓縮應力之玻璃。最後，使得回火 改良的玻璃亦理解為意指使由該玻璃製造之「薄」片回火 之玻璃。 根據本發明之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃可藉由可於無 疋开無定形界面處及/或在由相分離得到之内含物之容積

S 151367.doc 201121915 中產生相分離現象且伴隨有社a 力、，·〇日日之任一方法獲得。 特定言之，根據本發明之玻璃可由兩條路徑獲得：⑴炫 融態玻璃之受控熱處理（陶竟化），或⑼相同總組分之玻璃 之文控退火但事先以完全無定形態固化。 在兩種情況下，進行稱為陶究化之熱處理。以習知方式 之陶瓷化一般包括以下可重複數次之步驟： a) 使溫度升至於晶核生成範圍外之溫度T ( m穩態）； b) 使溫度T維持t時間； c) 快速冷卻至周温。 根據本發明之玻璃可用於製造不同形狀及尺寸之物件。 例如，其可用於製造瓶、照明器具之球狀物及裝飾物。 特定言之，本發明之玻璃可用於製造該玻璃之薄層。根 據此實施例，且由於其抗劃傷延展性增加，例如，其可用 於廚房或實驗室操作臺、用於桌及架或用作地板（鋪面、 行人道）。仍根據此實施例，且由於玻璃亦使得回火改良 的事實’其亦可用以製造太陽板或機動車輛玻璃窗裝置。 包括一層以上之該玻璃之薄層之根據本發明之物件之一 個實例為「經層壓」以改良安全態樣之壁，即包括由一或 多層塑料夾層膜組裝之兩薄層。 【圖式簡單說明】 圖1表示先前技術之相分離玻璃之由電子顯微鏡獲得之 影像。 圖2表示根據本發明之結晶顆粒之位置。 151367.doc -14·

Claims (1)

1. 201121915 七、申請專利範圍： 1· 一種具有Si〇2、NhO及Ca0作為主要組分之玻璃，其包 括具有不同組成之兩無定形相，兩相中之一者係呈分散 於另一相容積中之内含物形式，其特徵在於該等内含物 包含結晶顆粒。 2.如請求項1之玻璃，其特徵在於其包括以總重量％計之6〇 至 85%之 Si〇2、1至 25%之Na20及 1 至 25%之 CaO。 3·如請求項1或2之玻璃，其特徵在於該等内含物係呈滴或 蛭石形式。 4. 如明求項丨或2之玻璃，其特徵在於該等結晶顆粒係位於 内含物表面及/或位於内含物容積中。 5. 如請求項4之玻璃，其特徵在於内含物容積中之該等結 晶顆粒基本上係由Si〇2組成。 6. 如請求項5之玻璃，其特徵在於該等結晶顆粒係呈一或 多種Si〇2多形體形式。 7. 如請求項1或2之玻璃，其特徵在於該等結晶顆粒具有介 於5 nm與5〇〇 μπι之間之尺寸。 8. 如請求項7之玻璃，其特徵在於該等結晶顆粒具有 nm與5〇〇 nm之間之尺寸。 、 9·如請求項7之玻璃，其特徵在於該等結晶顆粒具有介於 500 nm與5〇〇 μιη之間之尺寸。 ίο.如請求項1或2之玻璃’其特徵在於其具有由Viekers壓痕 法測得之小於6·5 5之脆性。 U·如請求項1或2之玻璃，其特徵在於其具有針對乃至 151367.doc 201121915 300°C之溫度變化範圍測得之大於1〇〇χ1〇·7/〇(：之CTE。 U·如請求項1或2之玻璃’其特徵在於其不含元素氟。 13. 如請求項1或2之玻璃，其特徵在於其不含元素鉛。 14. 種溥層，其特徵在於其係由如請求項1至13中其中一 項之玻璃組成。 15·種物件’其特徵在於其包括至少—層如請求項μ之薄 151367.doc