CN102596838A - 分相的钠钙玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有SiO2、Na2O和CaO作为主要成分的玻璃，其包含两种具有不同组成的无定形相，两相之一为分散在另一相的体积中的内含物的形式并且其包含结晶颗粒。这种玻璃具有良好的机械强度，尤其是良好的耐划痕传播性，并且其允许改善的钢化。这种玻璃还具有令人愉悦的美学外观。

Description

分相的钠钙玻璃
技术领域
本发明的领域涉及在钠钙体系(système silico-sodo-calcique)中的玻璃材料。更具体地，本发明涉及钠钙玻璃，其具有良好的机械强度，尤其是良好的耐划痕传播性，并且其允许改善的钢化。根据本发明的玻璃具有与令人愉悦的美学外观相结合的这些性能。
背景技术
玻璃在其最广的定义中是指这样的一种材料，其是无定形的，无结晶有序性并且是各向同性的。在生产包含可结晶化合物的成分的这种类型的无定形材料的过程中，可能发生被称作反玻璃化的结晶化现象。当结晶化以偶然或者不受控的方式发生时，其会导致形成这样的晶体：该晶体是尺寸非常多变的相对大的晶体，并且其以不均匀的方式分散在玻璃基质中，通常是以表面的针(aiguilles)的形式。这种晶体的存在导致所获得的玻璃的光学缺陷(透明度降低)和/或机械缺陷(耐机械荷载性下降)。
此外，在生产玻璃的过程中还可发生另一种不希望的现象。这就是液/液相分离，或者分相(démixtion)，这对应于不同组成的无定形相的生长。众所周知的是，在大量熔融态的硅酸盐中，可观察到两种不同组成的液相，这则被称作不混溶性。大量熔融液体的相图显示出在液相线之上的稳定的不混区(lacunes de miscibilité)或者不混溶性区域(domaines d’immiscibilité)：对于碱土金属硅酸盐，在富含二氧化硅的组成的情况下，尤其是这种情况。在其它情况下，例如在碱金属硅酸盐中，在液相线之下观察到这种不混溶性(亚稳不混溶性)。被加热到发生分相的温度的均匀玻璃因而将分离为两种不同组成的玻璃。存在两种类型的分相，它们产生具有不同形态的无定形相之间的界面。这两种类型的界面在图1中示出：(a)要么，通过成核/生长机理发生分离，并且在这种情况下该分离产生被称作“小滴(gouttelettes)”的分开的包含物(inclusions)，其分散在玻璃基质中，(b)要么，通过失稳分解发生分离(自发分离)，并且在这种情况下，其在形态上表现为出现常被称作“蛭石”的内含物，产生在两种无定形相之间具有更为扩散的边界的交错的结构。当分相在玻璃中以偶然的方式发生时，其将改变这种玻璃的组织并且导致不希望的光学和机械不均匀性。Burnett等(Physics and Chemistry of Glasses(玻璃物理和化学)，Vol.11，No.5，1970年十月)研究了在属于Na2O-CaO-SiO2体系的玻璃的特定情况下的分相现象。
在数十年间，钠钙玻璃的组成还被优化以限制这些多余的反玻璃化和相分离现象并且因而获得完全无定形的玻璃材料。
不过，尽管有无机玻璃的透明性能，但不存在微结构界面导致了该材料的脆性。这种固有的机械脆性表现为低的耐机械冲击性。尤其是，玻璃的美学外观由于在其使用和/或其运输过程中形成划痕或磨损而常常被极大地劣化。此外，尽管玻璃是硬的，但它是脆性的并且不太具有韧性，也就是说由于没有不连续性和晶界而不是耐划痕或裂缝传播性的。
同样，不太导热的钠钙玻璃在其被加热的位置显示出大的膨胀。膨胀的玻璃施加压力到周围部分上，这导致玻璃物品的破裂，即“热破裂”。
当今，在钠钙玻璃工业中被非常广泛使用的玻璃的热“钢化(trempe)”能够改善机械强度和耐热性。
遗憾的是，这种热处理一旦进行则不能进行产品的随后切割，如果该产品是例如板材(feuille)的形式的话。在这种情况下，重要的是在该钢化之前进行机械加工和最终修切边缘。这一点对于下述这样的玻璃产品来说是一个大的缺陷：该玻璃产品需要提高的机械强度，例如是方砖贴面或工作平面，并且为了其放置常常需要切割。此外，对于所谓“薄”玻璃即厚度大约小于2.5mm的板材形式的玻璃来说，钠钙玻璃的钢化是棘手的，甚至是不可能的。这是因为，对于这种玻璃板材来说，由该钢化引起的大约100MPa的在表面处的压缩应力是不可能的。这种限制源于大约90x10-7/℃的钠钙玻璃的热膨胀系数或CET的值。事实上众所周知的是，在玻璃材料的世界中，当CET增加时有利于钢化。对于钠钙玻璃来说较高的CET值因而允许改善的钢化并且得到例如钢化的薄玻璃。
用于改善玻璃的机械强度并且尤其是其耐划痕传播性的一种已知途径在于应用在玻璃上沉积的表面层。这项技术力图受益于所述层对外部机械荷载的特定机械强度。不过，该保护层的厚度是受限的，并且任何宏观划痕均能使未保护的玻璃暴露于外部环境或者导致在脆化的玻璃区域中引起裂纹。此外，这种层的沉积仅改善了玻璃的耐划痕性，而一点也不会改善其热膨胀系数。
在玻璃材料的领域中，包含无定形玻璃相和结晶相的玻璃在现有技术中是公知的。这些玻璃通过玻璃的受控均匀反玻璃化而产生。向也被称作玻璃结晶材料(matériau vitrocristallin)或者常称作玻璃陶瓷(vitrocéramique)材料的半结晶陶瓷(céramique semi-cristalline)的转化通过玻璃的受控热处理获得，该受控热处理使得能够产生以均匀方式分散在材料体积当中的高密度的小晶体。与不受控反玻璃化不同，晶体的这种均匀分布使得能够改善产品的机械性能。某些玻璃陶瓷实际上具有高耐划痕性和高断裂强度并且在高温下还不存在膨胀，这使得它们几乎不会受到热冲击的损害。通过控制各种晶体的比例和性质，该玻璃陶瓷的CET可被调节并且常常达到非常低的值。
以这些性能为基础，对于这些类型的玻璃来说已经开发了大量的应用。该玻璃陶瓷例如被用于生产焙烧板(taques de cuisson)或者烟囱壁。
自从1950年代中玻璃陶瓷在市场上取得突破数十年来，多家公司已经开发了基于玻璃的部分结晶化的玻璃陶瓷。已知的组成例如基于Li2O-SiO2(硅酸盐)体系或者Li2O-Al2O3-SiO2(铝硅酸盐)体系。它们还常常具有一种或多种成核剂如TiO2、ZrO2或者P2O5。相反，现有技术并没有提出在Na2O-CaO-SiO2钠钙体系中的任何玻璃陶瓷。此外，在科学文献中，并且尤其是在Physics and Chemistry of Glasses(玻璃物理和化学)(Vol.14，No.2，1973年4月)中发表的Strnad等的文章中，一贯认为在属于这种体系的玻璃的体积中不可能产生均匀的结晶化，并且在这种情况下只可能获得不受控的不均匀的结晶化。
尽管许多已知的玻璃结晶材料具有远优于无定形钠钙玻璃的机械强度和耐热性能，但它们仍然不能以低得多的成本来生产并且因而由于经济上的原因而不能转移到通常应用中。由于其易于生产和原材料低成本的原因，钠钙玻璃在玻璃工业中实际上占有优势地位，并且尤其用于建筑、汽车和装饰的市场。
因而存在明显经济优势的是：生产具有提高的机械性能，尤其是良好的耐划痕传播性的钠钙玻璃，并且其允许改善的钢化。
而且，包含玻璃相和结晶相的所谓“乳白”玻璃在现有技术中也是众所周知的，并且通过引入乳浊剂(传统上是氟化物)到硅酸盐、铝硅酸盐或者硼硅酸盐中，经由晶体的有意或者受控结晶化(在添加氟化物的情况下，晶体传统上是CaF2或NaF)而获得。在日常生活中非常广泛存在的乳白玻璃是不透明的并且使光线漫射。它因而主要用在装饰应用中以及用于生产消耗产品如餐具或者灯具。以商标
Figure BDA0000157406040000041
销售的传统乳白玻璃是乳白色的并且是氟硅酸盐的。不过，传统乳浊剂如氟化物向玻璃组合物中的引入具有两个主要缺陷：(i)对环境的不可否认的负面影响以及(ii)对于熔化炉的耐火材料的突出的腐蚀现象。
因而还有利的是，获得具有与乳白玻璃相当的令人愉悦的美学外观的钠钙玻璃，但其不含氟。
发明内容
本发明的目标尤其在于通过解决该技术问题克服现有技术的缺陷，即获得一种钠钙玻璃(verre silico-sodo-calcique)，也就是说属于Na2O-CaO-SiO2体系，其具有提高的机械性能，尤其是良好的耐划痕传播性(résistance àla propagation des griffes)，并且其还允许改善的钢化。
本发明的另一目标在于提供一种钠钙玻璃，除了所希望的机械强度和允许改善的钢化之外，其还具有随着所打算的应用变化的所希望的美学特性。本发明在此上下文中旨在提供一种钠钙玻璃，其是透明的，或者具有令人愉悦的乳白色不透明外观，与乳白玻璃的外观相当。
最后，本发明的目标在于为现有技术的缺陷提供解决方案，其是简单、经济的并且具有低的环境影响。
根据一种特别的实施方式，本发明涉及具有SiO2、Na2O和CaO作为主要成分的玻璃，并且其包含两种具有不同组成的无定形相，两相之一为分散在另一相的体积中的内含物的形式。
根据本发明，所述内含物包含结晶颗粒。
因而，根据本发明的玻璃能够克服现有技术材料的缺陷并且解决所提出的技术问题。这是因为，本发明人已经证明，通过产生与在无定形/无定形界面处和/或在由分相产生的内含物的体积中的结晶化相结合的分相现象，可以获得在钠钙体系中的玻璃，其具有提高的机械性能，尤其是良好的耐划痕传播性并且其具有美学上可接受的甚至令人愉悦的外观。这种结果是令人惊讶的，因为在钠钙玻璃的通常应用(建筑、汽车等)中所需的透明度和均匀性总是引导本领域技术人员仅设想无定形材料并且总是鼓励本领域技术人员优化该玻璃的组成及其生产过程，以避免或者至少限制多余的反玻璃化和相分离现象。
此外，本发明人非常令人吃惊地证明，具有与结晶化相结合的分相的钠钙玻璃使得能够达到高于相应的完全无定形玻璃的CET值。
根据本发明的分相的钠钙玻璃因而具有提高的机械强度，尤其是良好的耐划痕传播性，并且它还允许改善的钢化。此外，这种玻璃对于在建筑或汽车中的通常应用来说是经济上和美学上可接受的。
本发明还涉及由如上所述的玻璃构成的板材，并且还涉及包含至少一个这种板材的制品。
下面将更详细地以非限制性的方式描述本发明。
附图说明
图1表示通过现有技术的分相玻璃的电子显微镜法获得的图象。
图2表示根据本发明的结晶颗粒的位置。
具体实施方式
本发明实施方式的描述
根据本发明的玻璃是钠钙玻璃，也就是说其属于Na2O-CaO-SiO2体系。本发明的玻璃因而具有SiO2、Na2O和CaO作为主要成分。尤其是，本发明的玻璃包含以总重量的百分数表示的60-85％的SiO2，1-25％的Na2O和1-25％的CaO。另外，它可包含以少量存在的其它成分，如K2O、MgO、Al2O3、BaO、各种着色剂或者由改变氧化还原反应的添加剂所产生的残余物(NaNO3、Na2SO4、焦炭等)。优选地，这些成分，如果它们在本发明的玻璃中存在的话，将不超过该玻璃重量的总共15％。
根据本发明的一种特别的实施方式，该玻璃不含氟元素。这种钠钙玻璃因而具有低的环境影响，尤其是与乳白玻璃相比，而乳白玻璃的乳浊剂传统上基于这些成分。表述“不含”在本发明中是指该玻璃仅含痕量的氟元素。优选地，该玻璃仅含小于500ppm重量含量的元素氟。
根据本发明的一种特别的实施方式，该玻璃还不含元素锂。由于氧化锂贵于诸如Na2O和CaO之类的氧化物，因此这种钠钙类型的玻璃具有不可否认的经济益处，尤其是与现有技术已知的玻璃陶瓷材料相比，而现有技术已知的玻璃陶瓷材料通常包含氧化锂。不含元素锂是指本发明的玻璃仅含痕量的这种元素。优选地，该玻璃仅含小于500ppm重量含量的元素锂。
可选地，根据本发明的另一种特别的实施方式，该玻璃可包含锂，其含量可最高达大约3％重量，以氧化物的形式表示。锂以这些量存在使得能够降低熔融态的玻璃的粘度并且因而有利于结晶化。
根据另一种优选的实施方式，本发明的玻璃不含元素铅。不含元素铅是指本发明的玻璃仅包含痕量的这种元素。
根据另一种优选的实施方式，本发明的玻璃不含元素硼。不含元素硼是指本发明的玻璃仅包含痕量的这种元素。
根据本发明的玻璃包含两种具有不同组成的无定形相，两相之一为分布在被称作基质相的另一相的体积中的内含物的形式。
根据本发明，本发明的钠钙玻璃包含两种具有不同组成的玻璃相。尤其是，本发明的玻璃包含内含物形式的玻璃相，其富含SiO2并且分散在富含网络改变性元素如钠和钙的另一基质玻璃相中。
根据本发明的一种特定的实施方式，所述内含物为小滴的形式或者为蛭石的形式。
根据本发明，所述内含物包含结晶颗粒。
本发明的玻璃可包含多个颗粒的集合体形式的或者单独的形式的结晶颗粒。
根据一种特别的实施方式，所述结晶颗粒具有5nm-500μm的尺寸。优选地，为了获得透明的玻璃，所述结晶颗粒具有5nm-500nm的尺寸。优选地，为了获得具有与乳白玻璃的外观相当的乳白色不透明外观的玻璃，所述结晶颗粒具有500nm-500μm的尺寸。
根据本发明，所述结晶颗粒存在于：
(i)内含物的表面处，或者
(ii)内含物的体积中，或者
(iii)同时在内含物的表面处和体积中。
表述“在内含物的表面处的结晶颗粒”被理解为是指已在无定形/无定形界面处结晶的颗粒。
在小滴类型的分相的情况下，结晶颗粒的位置在图2中示出：
(i)在内含物的表面处(位置1)，或者
(ii)在内含物的体积中(位置2)，或者
(iii)同时在内含物的表面处和体积中(位置1和2)。
有利地，结晶颗粒在内含物的表面处的存在使得能够进一步提高机械性能，尤其是玻璃的耐裂缝传播性。结晶颗粒在内含物的表面处的存在还能够限制在内含物的体积中的过大的结晶化并且因而避免所述内含物的体积的增长。
根据本发明的另一种特别的实施方式，当结晶颗粒存在于内含物的表面处时，它们可由可从玻璃总组成结晶的化合物构成，如透辉石(CaMgSi2O6)，失透石或者硅灰石(CaSiO3)。同样，它们可由以少量添加到玻璃总组成中的化合物构成，如BaO、TiO2、ZrO2、Nb2O5等。
根据本发明的另一种特别的实施方式，当结晶颗粒存在于内含物的体积中时，它们基本上由SiO2构成。杂质可以在其中以微小量存在，所述杂质例如是来源于该玻璃的组成并且基本上存在于基质相中的成分。如果这些杂质在结晶颗粒中存在，则它们优选以总计小于5％重量的量存在。更优选地，它们以总计小于2％重量的量存在。
根据这种特别的实施方式，SiO2的结晶颗粒可以以这种成分的单一多晶型的形式存在。可选地，SiO2的结晶颗粒可以以多种SiO2多晶型的形式存在。根据本发明的玻璃还可同时包含单一SiO2多晶型的形式的颗粒以及多种SiO2多晶型的形式的颗粒。
SiO2多晶型的实例是石英(α或β)、方石英(α或β)或者鳞石英(α或β)。
根据本发明的一种特别的实施方式，SiO2的结晶颗粒基本上为方石英的形式。
相比于相应的完全无定形的玻璃，根据本发明的玻璃具有提高的机械强度，尤其是良好的耐划痕传播性。
材料的机械强度常常在硬度和韧度方面表示。该硬度表征材料被刮划或磨损的性能(以MPa或GPa表示)。该韧度是材料抵抗现有裂缝传播的能力。脆度(B)可补充这些参数并且对应于硬度(H)与韧度(Kc)之比，H/Kc(以μm-0.5表示)。在本发明中，硬度和脆度通过维氏压痕来测量。
优选地，根据本发明的玻璃具有小于6.5μm-0.5的脆度。作为对比，对于没有进行特定处理的完全无定形的钠钙玻璃来说，这个值是大约7μm-0.5。
此外，该玻璃具有大于相应完全无定形的玻璃的CET。
一种材料，如果它具有低导热性，其部分加热或部分冷却会导致可能引起热破裂的应力，就象完全无定形的钠钙玻璃的情况一样。
分别在部分加热或部分冷却的过程中的材料的这种膨胀或收缩现象的幅度传统上通过线性热膨胀系数来定义。这种热膨胀系数或者CET对应于对于1℃变化的单位长度的伸长(以℃-1表示)。
优选地，根据本发明的玻璃具有对于从25℃到300℃的温度变化测量的大于100×10-7/℃的CET。作为比较，对于相同的温度范围，不进行特定处理的完全无定形的钠钙玻璃的CET为大约90×10-7/℃。
由于这种较高的CET值，本发明的玻璃允许改善的钢化。允许改善的钢化的玻璃被理解为是指这样的一种玻璃，为了获得等于相应完全无定形的玻璃的表面的压缩应力，该玻璃要求在较低温度和/或较短时间的钢化。因而，这种优点能够节省能量，这从环境和经济的角度看为本发明带来另外的正面效果。同样，允许改善的钢化的玻璃还被理解为是指这样的一种玻璃，对于相同的热处理，该玻璃具有大于相应完全无定形的玻璃的表面的压缩应力。最后，允许改善的钢化的玻璃还被理解为是指这样的一种玻璃，该玻璃允许由这种玻璃制成的“薄”板材的钢化。
根据本发明的钠钙玻璃可通过能够产生与在无定形/无定形界面处和/或在由分相产生的内含物的体积中的结晶化相结合的分相现象的任何方法来获得。
尤其是，根据本发明的玻璃可通过两种途径获得：(i)在熔融态下的玻璃的受控热处理(陶瓷化)，或者(ii)相同总组成的玻璃的受控退火(recuisson)，但在完全无定形状态下预先凝固。
在这两种情况下，进行被称作陶瓷化(céramisation)的热处理。该陶瓷化已知地通常包括以下步骤，其可重复多次：
a)升高温度直到温度T(陶瓷化平台)，该温度T位于成核范围之外；
b)将温度T保持时间t；
c)快速冷却直到环境温度。
根据本发明的玻璃可被用于生产不同形状和尺寸的制品。它例如可被用来生产小瓶(flacons)、灯具用球体以及装饰物品。
尤其是，本发明的玻璃可被用于生产所述玻璃的板材。根据这种实施方式，并且由于其提高的耐划痕传播性，它例如可被用于实验室或厨房的工作平面，用于桌子和架子或者用作地面覆层(铺砌地面、步行桥)。仍然是根据这种实施方式，并且由于该玻璃还允许改善的钢化，它还可被用于生产太阳电池板或者汽车窗玻璃。
包含多于一个的所述玻璃的板材的本发明制品的实例是墙壁，其是“层合的”，以在安全方面得到改善，也就是说其包括通过一个或多个塑料层间膜装配的两个板材。

Claims (15)

1.具有SiO2、Na2O和CaO作为主要成分的玻璃，其包含两种具有不同组成的无定形相，两相之一为分散在另一相的体积中的内含物的形式，其特征在于所述内含物包含结晶颗粒。
2.前个权利要求的玻璃，其特征在于它包含以总重量的百分数表示的60-85％的SiO2，1-25％的Na2O和1-25％的CaO。
3.前述权利要求之一的玻璃，其特征在于该内含物为小滴或者蛭石的形式。
4.前述权利要求之一的玻璃，其特征在于该结晶颗粒在内含物的表面处和/或在内含物的体积中。
5.前个权利要求的玻璃，其特征在于在内含物的体积中的结晶颗粒基本上由SiO2构成。
6.前个权利要求的玻璃，其特征在于该结晶颗粒为一种或多种SiO2多晶型的形式。
7.权利要求1-6之一的玻璃，其特征在于该结晶颗粒具有5nm-500μm的尺寸。
8.前个权利要求的玻璃，其特征在于该结晶颗粒具有5nm-500nm的尺寸。
9.权利要求7的玻璃，其特征在于该结晶颗粒具有500nm-500μm的尺寸。
10.前述权利要求之一的玻璃，其特征在于它具有通过维氏压痕测量的小于6.5μm-0.5的脆度。
11.前述权利要求之一的玻璃，其特征在于它具有对于从25℃到300℃的温度变化测量的大于100×10-7/℃的CET。
12.前述权利要求之一的玻璃，其特征在于它不含元素氟。
13.前述权利要求之一的玻璃，其特征在于它不含元素铅。
14.一种板材，其特征在于它由权利要求1-13之一的玻璃构成。
15.一种制品，其特征在于它包括至少一个前个权利要求的板材。
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