CN111065610A - 钠钙硅玻璃陶瓷 - Google Patents

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Abstract

公开一种具有非晶基质相和结晶相的钠钙硅玻璃陶瓷制品，以及从包含47‑63mol% SiO2、15‑22mol% Na2O和18‑36mol% CaO的母体玻璃组合物制造钠钙硅玻璃陶瓷制品的方法。玻璃陶瓷制品的结晶相具有比非晶基质相更高的钠(Na)浓度。

Description

钠钙硅玻璃陶瓷
本公开涉及玻璃陶瓷，并且更具体地讲，涉及钠钙硅玻璃陶瓷。
公开背景和概述
钠钙硅玻璃，也称为钠钙玻璃，通常用于商业化生产中空和平板玻璃制品，例如玻璃容器和窗户，并且基于Na2O–CaO–SiO2三元体系。可添加相对较少量的其它氧化物，以调节用于各种用途的玻璃的性质。例如，在商业化钠钙玻璃组合物中通常包含氧化铝(Al2O3)或铝氧土，以改善耐化学性，调节粘度，并防止玻璃失透。商业化钠钙玻璃组合物通常包含70-75%重量氧化硅(SiO2)、11-15%重量氧化钠(Na2O)、6-12%重量石灰(CaO)和0.1-3%重量氧化铝(Al2O3)。
通过在连续玻璃炉的熔融罐中熔融固体玻璃形成材料的混合物(称为玻璃批料)，以产生一定体积的熔融玻璃(称为熔体)，来商业化生产玻璃。通过使熔融玻璃沿温度分布冷却，从熔体生产具有非晶无定形结构的玻璃制品，所述温度分布经计算以避免在玻璃内成核和结晶生长。通常认为钠钙玻璃的无意和不受控制的结晶或失透是不希望的，因为它通常导致不同尺寸的相对较粗结晶的不均形成，这可能降低玻璃的透明度和机械强度。此外，已知常规钠钙玻璃组合物的失透会在玻璃内产生失透石(Na2O·3CaO·6SiO2)、硅灰石(CaO·SiO2)和/或石英、方石英或鳞石英(SiO2)结晶，这通过增加其中的Na2O浓度降低残余玻璃相的耐化学性。
可通过母体玻璃的受控结晶或陶瓷化形成在整个残余非晶相中具有均匀分布的细粒结晶的玻璃陶瓷材料。具体地讲，可由母体玻璃组合物形成玻璃制品，然后通过在高于其玻璃化转变温度(Tg)的温度热处理母体玻璃足够时间量以在玻璃内发生本体成核，随后结晶生长，而有意地转变成玻璃陶瓷制品。与母体玻璃相比，所得玻璃陶瓷制品可显示某些理想且改善的性质。例如，玻璃陶瓷制品可显示较高的粘度-温度分布和较低的热膨胀系数。另外，玻璃陶瓷制品中的晶粒可抑制裂纹蔓延，这可导致增加强度。
根据本公开的一个方面，本公开的一般目的是提供一种钠钙硅母体玻璃组合物，该组合物可用于生产与常规钠钙硅玻璃相比具有改善的耐化学性和断裂韧度的钠钙硅玻璃陶瓷制品。
本公开体现能够相互分开或组合实施的多个方面。
根据本公开的一个方面，钠钙硅玻璃陶瓷容器的主体，其限定容器的形状，包括具有非晶基质相和结晶相的钠钙硅玻璃陶瓷。钠钙硅玻璃陶瓷的总体化学组成包括47-63mol% SiO2、15-22mol% Na2O和18-36mol% CaO。结晶相中钠的浓度大于非晶基质相中钠的浓度。
根据本公开的另一个方面，提供一种制造钠钙硅玻璃陶瓷容器的方法，其中玻璃主体最初由母体玻璃组合物形成，所述组合物包含47-63mol% SiO2、15-22mol% Na2O和18-36mol% CaO。玻璃主体为容器的形状，并且经历热处理，以促进玻璃主体的本体原位结晶，使得玻璃主体转变成玻璃陶瓷主体，所述玻璃陶瓷主体具有非晶基质相和在整个非晶基质相均匀分散的结晶相。
附图简述
通过以下描述、所附权利要求和附图，将最好地理解本公开与其另外的目的、特征、优势和方面，其中：
图1为钠钙硅玻璃陶瓷制品(即容器)的侧视图；
图2为根据本公开的一个实施方案制造钠钙硅玻璃陶瓷容器的热处理进程的图解说明；
图3示出具有不同结晶度的两种化学计量Na2O·2CaO·3SiO2玻璃陶瓷样品的x射线衍射图；并且
图4为通过常规火石容器玻璃、化学计量Na2O·2CaO·3SiO2玻璃以及部分和完全结晶的Na2O·2CaO·3SiO2玻璃陶瓷样品的透光率的图解标绘。
详述
具有结晶相和非晶基质相的钠钙硅玻璃陶瓷制品可由母体玻璃组合物制成，母体玻璃组合物配制成近似化学计量1Na2O·2CaO·3SiO2体系，因此可将其称为NC2S3玻璃。另一方面，常规的钠钙硅玻璃组合物通常基于化学计量1Na2O·1CaO·6SiO2体系，因此可将其称为NCS6玻璃。与常规的钠钙硅玻璃组合物不同，可使当前公开的母体玻璃组合物形成玻璃制品的形状，然后转变成玻璃陶瓷制品，该玻璃陶瓷制品显示对用于包装各种消费品(包括饮料和食品)足够的强度和耐化学性。这可归因于母体玻璃组合物经受自发均匀成核的能力，其中以相等的概率在整个玻璃本体中而不是沿预先存在的表面形成核。另外，母体玻璃组合物的部分结晶导致形成与母体玻璃组合物和与非晶基质相或残余玻璃相相比富含钠(Na)的结晶相。不旨在受理论限制，相信在玻璃陶瓷的结晶相中捕获相对较大量的钠减少在某些条件下易于从玻璃陶瓷浸出或释放的钠离子的量，这改善玻璃陶瓷的耐化学性。
图1示出根据本公开的一个实施方案具有钠钙硅玻璃陶瓷主体12的钠钙硅玻璃陶瓷容器10。在所示实施方案中，限定容器10的形状的主体12具有纵轴A。主体12为容器10提供了在一个轴向端的封闭基底14，从封闭基底14在轴向上延伸的周向封闭的侧壁16，和在与基底14相反的另一个轴向端的开口18。因此，主体12是中空的。在一种形式中，侧壁16可具有从其内表面到外表面测量的厚度，厚度在1毫米至5毫米的范围内，包括其间的所有范围和子范围。
玻璃陶瓷主体12为整体一件式构造，并且包括具有两相的钠钙硅玻璃陶瓷材料：结晶相和非晶基质相。结晶相可占钠钙硅玻璃陶瓷主体12的10vol%至70vol%，非晶基质相占玻璃陶瓷主体12的剩余30vol%至90vol%，包括这些范围之间的所有范围和子范围。通过计算组分的体积分数(通过该组分的体积除以混合物内所有组分的体积)并乘以100，确定混合物内组分的“体积百分数”或“%体积”。在一些具体实施方案中，玻璃陶瓷主体12中结晶相的体积分数可大于或等于0.10、0.20或0.30；小于或等于0.70、0.50或0.40；或在0.10-0.70、0.20-0.50或0.30-0.40之间。
钠钙硅玻璃陶瓷主体12的总体化学组成，包括结晶相和非晶基质相，可包含47-63mol% SiO2、15-22mol% Na2O和18-36mol% CaO，包括这些范围之间的所有范围和子范围。通过计算组分的摩尔分数(通过该组分的摩尔数除以混合物内所有组分的摩尔数)并乘以100，确定混合物内组分的“摩尔百分数”或“%摩尔”。在一个具体实施方案中，钠钙硅玻璃陶瓷主体12的总体化学组成可包含约50mol% SiO2、约17mol% Na2O和约33mol% CaO。本文所用词语“约”指在1%内。
已发现，当前公开的钠钙硅玻璃陶瓷主体12在不加Al2O3和/或MgO的情况下表现出适合的化学、机械和热性质，Al2O3和/或MgO常规包含在钠钙硅玻璃组合物中，以改善耐化学性并抑制玻璃结晶化的能力。照这样，当前公开的钠钙硅玻璃陶瓷主体12可基本不含Al2O3和/或MgO。在一种形式中，钠钙硅玻璃陶瓷主体12可包含小于0.9mol% Al2O3和小于2.2mol%MgO，并且优选包含小于0.6mol% Al2O3和小于1.0mol% MgO。
与具有相似化学组成的完全非晶材料相比，结晶相为玻璃陶瓷主体12提供了改善的断裂韧度，并且包含均匀分散在整个非晶基质相的许多结晶颗粒。玻璃陶瓷主体12中的结晶颗粒包括具有六方晶结构的固溶体结晶，这种六方晶结构与化学计量Na2O·2CaO·3SiO2组成的结构基本相同，通常称为菱硅钙钠石。在一种形式中，结晶颗粒的粒径可在0.1μm至50μm的范围内，包括其间的所有范围和子范围。与常规钠钙硅玻璃组合物的失透期间通常形成的结晶相不同，当前公开的NC2S3玻璃陶瓷的结晶相不包括失透石(Na2O·3CaO·6SiO2)、硅灰石(CaO·SiO2)和氧化硅(SiO2)多晶型物(即石英、方石英或鳞石英)的颗粒。
相对于非晶基质相且相对于化学计量Na2O·2CaO·3SiO2组成，玻璃陶瓷主体12的结晶相富含钠(Na)。这意味，虽然结晶颗粒的结构与菱硅钙钠石的结构基本相同，但结晶相的钠含量大于化学计量Na2O·2CaO·3SiO2组成的钠含量，也大于非晶基质相的钠含量。
在一种形式中，结晶相可包含12-17at% Na，而非晶基质相可包含9at%至13at%Na。比较起来，常规钠钙硅玻璃组合物通常包含8.3at%至9.6at% Na，或更具体地讲，8.6at%至9.3at% Na。混合物内一种原子的“原子百分数”或“at%”通过那种原子的数目除以混合物内原子的总数目并乘以100来计算。结晶相的钠含量取决于结晶度，钠含量随结晶相的体积分数增加而降低，直至体积分数达到1。
现在参考图2，制造钠钙硅玻璃陶瓷制品(例如，图1中所示的玻璃陶瓷容器10)的方法包括熔融阶段、成形阶段和热处理阶段。
在熔融阶段，例如在玻璃炉中，熔融玻璃批料，以产生可热结晶的钠钙硅母体玻璃组合物。将母体玻璃组合物配制成近似化学计量Na2O·2CaO·3SiO2体系，可包含47mol%至63mol% SiO2、15mol%至22mol% Na2O和18mol%至36mol% CaO，包括这些范围之间的所有范围和子范围。在一些具体实施方案中，母体玻璃组合物中Na2O的摩尔分数可大于或等于0.15、0.16或0.165，小于或等于0.22、0.19或0.17，或在0.15-0.22、0.16-0.19或0.165-0.17之间；母体玻璃组合物中CaO的摩尔分数可大于或等于0.18、0.30或0.32，小于或等于0.36、0.35或0.34，或在0.18-0.36、0.30-0.35或0.325-0.34之间；母体玻璃组合物中SiO2的摩尔分数可大于或等于0.47、0.48或0.49，小于或等于0.63、0.53或0.51，或在0.47-0.63、0.48-0.53或0.49-0.51之间。在一种形式中，母体玻璃组合物可包含约50mol% SiO2、约17mol%Na2O和约33mol% CaO。
母体玻璃组合物可包含相对较少量的其它物质，例如，相对较少量的一种或多种以下物质：MgO、K2O、Fe2O3、SO3、V2O5、As2O3、TiO2、碳、硝酸盐、氟、氯，或硒、铬、锰、钴、镍、铜、铌、钼、银、镉、铟、锡、金、铈、镨、钕、铕、钆、铒和铀中一种或多种的元素或氧化物形式，在此只举几个例子。此类材料可以为添加剂、来自碎玻璃的残余材料和/或在商业化玻璃制造业中典型的杂质。母体玻璃组合物中所有其它材料的总量可小于5.0mol%，优选小于2.0mol%，更优选小于1.0mol%。
母体玻璃组合物可基本不含成核剂，例如ZrO2、TiO2和/或P2O5，并且可包含小于0.3mol%的成核剂。母体玻璃组合物也可基本不含Al2O3和/或MgO，可包含小于0.9mol%Al2O3和小于2.2mol% MgO。
在成形阶段，使一定量母体玻璃组合物成形为具有容器形状的玻璃主体。成形阶段在低于母体玻璃组合物的熔点(Tm)但高于软化点(Ts)的温度进行。母体玻璃组合物的熔点在1100℃-1400℃范围内，软化点在660℃-740℃范围内。然而，与常规NCS6玻璃相比，母体NC2S3玻璃组合物在熔融态具有低粘度，因此，由于其高流动性而难以剪切或以其它方式一致地分配成预称重的块。例如，在1100℃，NC2S3玻璃的粘度为约102泊，而在相同的温度，NCS6玻璃的粘度为约104泊。因此，可能不得不转而使用更顺应使低粘度熔融材料成形为规定形状的替代技术。旋转铸塑和注射模塑为两种这样的成形技术，这些技术可用于使母体玻璃组合物成形为玻璃主体而没有玻璃组合物本体结晶。
在成形阶段的一个优选实施方案中，通过旋转铸塑使母体玻璃组合物成形为具有容器形状的玻璃主体。在旋转铸塑期间，将母体玻璃组合物的装料(可能处于1050℃-1100℃范围的温度)通过模具顶部的入口倒入铸塑模具中。在将母体玻璃组合物装料引入铸塑模具的容器形模腔的同时，使铸塑模具沿其轴旋转，随后经历一段时间。模具的旋转作用和相关的离心力驱使熔融的母体玻璃组合物向外并进入容器形模腔，引起玻璃快速冷却。具体地讲，使母体玻璃组合物在没有本体结晶的情况下冷却到900℃或更低的温度，这充分提高玻璃的粘度，使其能够保持容器形状。当然，在其它实施方案中，可在没有本体结晶的情况下快速冷却母体玻璃组合物通过整个结晶区，最终低于玻璃的软化点。无论哪种情况，尽管母体玻璃组合物熔体的最初粘度低，并且NC2S3玻璃的成形和结晶温度范围重叠，但仍以非晶态获得玻璃主体。
在成形阶段后，可将玻璃主体转移到热处理阶段，热处理阶段可在烘箱或退火炉中进行。热处理阶段可按预定进程进行，并且可认为包括三个不同的阶段：成核、结晶生长和退火，所有这些都可在钠钙硅玻璃陶瓷制品的制造过程中在相同或不同的时间发生。
在成核阶段，使玻璃主体达到已知在整个母体玻璃本体自发且均匀地形成核的预定温度范围内的温度。这可包括在成形阶段后使玻璃主体冷却到母体玻璃组合物的软化点之下但玻璃化转变温度(Tg)之上的温度。在其它实施方案中，在成形阶段后使玻璃主体冷却到低于母体玻璃的玻璃化转变温度时，可能需要重新将玻璃主体再加热到母体玻璃组合物的玻璃化转变温度之上但软化点之下的温度。随后，可使玻璃主体保持在此温度范围内足够时间量，用于在整个玻璃主体发生本体成核。在一种形式中，母体玻璃组合物的软化点可在660℃-740℃的范围内，玻璃化转变温度在560℃-585℃的范围内。在这种情况下，可在525℃-625℃范围的温度进行均匀成核10分钟和180分钟之间的时间。在一个具体实例中，可在580℃-610℃范围的温度进行均匀成核5分钟至30分钟之间的时间。可调节进行成核阶段的温度，以与母体玻璃组合物的成核速率达到最大值的温度(Tn)一致，即600℃。
在结晶生长阶段，使经成核玻璃主体达到已知在母体玻璃中预先存在的核上发生结晶生长的预定温度范围内的温度。随着结晶在母体玻璃内生长，玻璃主体转变成玻璃陶瓷主体。结晶生长阶段在母体玻璃组合物的软化点之下但玻璃化转变温度之上(尽管更接近软化点)的温度进行。而且，一般结晶生长阶段将在比成核阶段更高的温度进行。可调节进行结晶生长阶段的温度，以与母体玻璃组合物内结晶生长的速率达到最大值的温度(Tc)一致，即约720℃。在使玻璃主体达到适合结晶生长的温度后，使玻璃主体在此温度或在适合的温度范围内保持足够量的时间，以在母体玻璃中预先存在的核上发生所需量的结晶生长。在一种形式中，结晶生长可在600-750℃范围的温度进行10分钟和120分钟之间的时间。在一个具体实例中，结晶生长阶段可在680℃-730℃范围的温度进行1分钟和30分钟之间的时间。
可控制或调节结晶生长阶段的温度和持续时间，以便所得玻璃陶瓷主体中的结晶相达到目标体积分数，和以便结晶颗粒达到所需的平均粒径。通常，较长的加热时间将使玻璃陶瓷主体具有较高的结晶度和较大的结晶颗粒。适当调节结晶粒径和结晶度可允许生产具有一定范围所需机械、光学、化学和热性质的玻璃陶瓷主体。例如，更大体积的结晶产生更大的不透明度，并产生NC2S3玻璃陶瓷的UV吸收边缘偏移，以及更大的化学耐久性。另外，通过充当使裂纹偏转的裂纹偏转体，达到它们沿着非优选路径形成和蔓延的程度，更大体积的较小尺寸结晶(例如粒径小于20µm的结晶)可积极地影响NC2S3玻璃陶瓷的强度和断裂韧度。
在一些实施方案中，成核和结晶生长可在基本相同的时间和基本相同的温度进行。在这种情况下，通过使玻璃主体达到已知在母体玻璃中发生均匀成核和结晶生长二者的预定温度范围内的温度，然后使玻璃主体保持在该温度范围内足够量的时间，以发生所需量的结晶生长，可进行成核和结晶生长。在一种形式中，成核和结晶生长二者可在600℃-625℃范围内的温度进行5分钟和60分钟之间的时间。
在玻璃陶瓷主体已达到所需的结晶度后，可例如根据退火进程使玻璃陶瓷主体退火。这可包括使玻璃陶瓷主体的温度从处于或高于玻璃的玻璃化转变温度的温度逐渐降到低于玻璃的应变点(Tst)的温度。在一种形式中，玻璃陶瓷主体的非晶基质相或玻璃态部分的退火点可在545℃-585℃的范围内，应变点在520℃-560℃的范围内。在这种情况下，可在540℃-580℃范围的温度进行玻璃陶瓷主体退火5分钟和25分钟之间的时间。在玻璃陶瓷主体退火后，使玻璃陶瓷主体以小到足以防止热裂的速率冷却到室温。
实施例
在实验室中制备几种钠钙硅玻璃和钠钙硅玻璃陶瓷样品，并分析其结构、化学和光学性质。
实施例1
通过在1450℃的Deltech炉中的铂坩埚中熔融纯碱、石灰石和砂的混合物3小时，制备具有化学计量Na2O·2CaO·3SiO2玻璃组成(NC2S3)的可热结晶钠钙硅玻璃。具体地讲，混合物包含76.26g纯碱(Na2CO3)、144.04g石灰石(CaCO3)和129.7g砂(SiO2)。在钢板之间铸塑经熔融NC2S3玻璃样品，然后再熔融30分钟，以促进均匀性。然后将玻璃样品倒入钢板之间并重新铸塑。对几种NC2S3玻璃样品进行差示扫描量热法(DSC)。DSC数据显示NC2S3玻璃的720℃结晶峰温度。
实施例2
通过在720℃温度加热30、60、90或120分钟而热处理在实施例1中制备的几种NC2S3玻璃样品，以使玻璃样品转变成玻璃陶瓷。然后使玻璃陶瓷样品以3-4℃/分钟或1-2℃/分钟的速率冷却到室温。观察玻璃陶瓷样品的结晶体积分数和不透明度，发现其随着加热时间的增加而增加。另外，发现1-2℃/分钟较慢冷却速率产生比3-4℃/分钟较快冷却速率更高的结晶度。在720℃下的30分钟热处理时间使玻璃陶瓷样品具有在0.20-0.50范围的结晶体积分数。
现在参考图3，对在720℃热处理30分钟并以3-4℃/分钟速率冷却的NC2S3玻璃陶瓷样品(样品A)和在720℃热处理30分钟并以1-2℃/分钟速率冷却的NC2S3玻璃陶瓷样品(样品B)进行x射线衍射(XRD)。样品A的结晶体积分数在0.20-0.40范围内，样品B的结晶体积分数大于0.80。样品A和样品B的x射线粉末衍射峰位置(2θ°)和相对强度示于图3中。用JADE峰拟合软件分析样品A和样品B的所有衍射峰位置，表明存在菱硅钙钠石结晶相(Na2Ca2Si3O9)。样品中均未观察到二级结晶相。
如图3中所示，菱硅钙钠石结晶相的最明显衍射峰(使用Cu Kα1源)位置和相对强度位于以下2θ：33.62°(100%)、34.25°(98%)、26.87°(62%)、48.75°(59%)和23.82°(33)。相比之下，失透的常规NCS6玻璃的XRD数据显示存在其它结晶相，如失透石、硅灰石或氧化硅聚合物(polymore)，例如方英石，这在样品A和B中均未检测到。可以肯定，失透石(26.98°、29.87°和28.66°)、硅灰石(26.88°、23.20°和25.28°)和方英石(23.64°、34.24°和38.42°)的三个主要衍射峰位置不存在于图3的XRD图中。
扫描电子显微镜检查(SEM)表明，玻璃陶瓷样品中的结晶颗粒显示基于菱硅钙钠石六角形结构的球形结晶形态(球形)。
实施例3
使实施例2中制备的几种NC2S3玻璃陶瓷样品断裂，以显示来自本体样品的新鲜表面，然后溅射涂布金薄层。对NC2S3玻璃陶瓷样品的横截面或断裂表面进行能量色散谱(EDS)。EDS数据大致显示玻璃陶瓷样品结晶相中的钠(Na)浓度高于周围的非晶基质相。在720℃加热30分钟且具有约30vol%-50vol%结晶度的一个具体玻璃陶瓷样品中，EDS数据取自沿样品断裂表面的六个不同点，其中三个点取自不同的结晶颗粒，剩余三个点取自周围的玻璃(即非晶基质相)。根据所得EDS数据，计算这六个点每个的组成，如以下表1中所示。
表1
点 O (原子%) Na (原子%) Si (原子%) Ca (原子%)
1(玻璃) 56.2 10.1 17.5 16.1
2(玻璃) 56.2 10.4 17.7 15.7
3(玻璃) 56.4 9.9 17.7 16.0
4(玻璃) 56.3 10.2 17.7 15.8
5(玻璃) 56.3 10.0 17.5 16.2
6(结晶) 56.0 11.4 17.7 14.9
7(结晶) 56.1 11.7 18.0 14.2
8(结晶) 55.9 11.8 17.6 14.8
9(结晶) 55.8 11.3 17.1 15.9
10(结晶) 55.8 11.4 17.3 15.5
实施例4
将实施例1和2中制备的几种NC2S3玻璃和玻璃陶瓷样品研磨成粒径在297µm至420µm范围的颗粒。用USP <660>“容器-玻璃”中阐述的“玻璃粒试验”(Glass Grains Test)评估这些NC2S3玻璃和玻璃陶瓷颗粒的耐水解性，其中将10克玻璃粒在50mL无二氧化碳的纯净水中在121℃压热处理30分钟。基于使试液达到中性pH所需的0.02M HCl量，计算每克玻璃粒的碱金属离子(例如Na+)的可浸出量。
为了比较，对包含75.33%重量SiO2、12.95%重量Na2O和11.72%重量CaO的化学计量1Na2O·1CaO·6SiO2玻璃组合物(NCS6)和包含72.49%重量SiO2、13.46%重量Na2O，10.47%重量CaO、1.32%重量Al2O3、1.68%重量MgO、0.19%重量K2O和0.23%重量SO3的商业化容器玻璃组合物进行玻璃粒试验。另外，对相同的商业化容器玻璃组合物的样品，在玻璃粒于750℃烧结和结晶24小时以产生部分结晶玻璃陶瓷后，进行玻璃粒试验。
玻璃粒试验的结果列于以下表2中。然后将滴定试液至中性pH所需0.02M HCl的量转换成从样品粒中提取的Na2O的当量质量，并以µg Na2O/克样品粒报告，值越小表明耐水解性或化学耐久性越强。
表2
试验编号 组成 结晶的体积分数 重复数 每克样品粒消耗的0.02M HCl量(mL/g) 从样品粒提取的Na<sub>2</sub>O的当量质量(µg/g) 每克玻璃的滴定Na的摩尔数(mol/g)
1 NC<sub>2</sub>S<sub>3</sub> 无 1 0.94 583 1.88 x 10<sup>-5</sup>
2 NC<sub>2</sub>S<sub>3</sub> 无 2 0.93 576 1.86 x 10<sup>-5</sup>
3 NC<sub>2</sub>S<sub>3</sub> 0.2–0.4 1 0.75 465 1.50 x 10<sup>-5</sup>
4 NC<sub>2</sub>S<sub>3</sub> 0.2–0.4 2 0.76 471 1.52 x 10<sup>-5</sup>
5 NC<sub>2</sub>S<sub>3</sub> > 0.8 1 0.58 359 1.16 x 10<sup>-5</sup>
6 NC<sub>2</sub>S<sub>3</sub> > 0.8 2 0.58 359 1.16 x 10<sup>-5</sup>
7 NCS<sub>6</sub> 无 1 0.76 471 1.52 x 10<sup>-5</sup>
8 NCS<sub>6</sub> 无 2 0.75 465 1.50 x 10<sup>-5</sup>
9 容器玻璃 无 1 0.62 384 1.24 x 10<sup>-5</sup>
10 容器玻璃 无 2 0.61 378 1.22 x 10<sup>-5</sup>
11 容器玻璃 0.2–0.4 1 3.00 1859 6.00 x 10<sup>-5</sup>
12 容器玻璃 0.2–0.4 2 2.97 1841 5.94 x 10<sup>-5</sup>
如表2中所示，部分结晶的NC2S3玻璃陶瓷组合物显示比非晶NC2S3玻璃组合物更大的耐化学性(试验编号3-6对比试验编号1-2)。而且，部分结晶的NC2S3玻璃陶瓷组合物的耐化学性随结晶度增加而增加(试验编号3-4对比试验编号5-6)。值得注意的是，在不加Al2O3的情况下，在部分结晶的NC2S3玻璃陶瓷样品中观察到优异的耐化学性水平。此外，包含1.3%重量Al2O3的非晶商业化容器玻璃组合物显示比不包含Al2O3的非晶NCS6玻璃组合物更大的耐化学性(试验编号9-10对比试验编号7-8)。另外，商业化容器玻璃组合物的部分结晶显著降低组合物的耐化学性(试验编号9-10对比试验编号11-12)。
实施例5
分析实施例1和2中制备的几种NC2S3玻璃和玻璃陶瓷样品以及商业化火石容器玻璃组合物的样品的光学特性，商业化火石容器玻璃组合物包含72.49%重量SiO2、13.46%重量Na2O、10.47%重量CaO、1.32%重量Al2O3、1.68%重量MgO、0.19%重量K2O和0.23%重量SO3。图4示出通过以下样品的透射率(%)相对于波长(nm)的标绘：(1)非晶NC2S3玻璃组合物，(2)通过在720℃热处理15分钟制备的NC2S3玻璃陶瓷组合物，(3)通过在720℃热处理30分钟制备的NC2S3玻璃陶瓷组合物，(4)通过在590℃热处理24小时制备的NC2S3玻璃陶瓷组合物，(5)通过在590℃热处理24小时，然后在720℃热处理30分钟制备的NC2S3玻璃陶瓷组合物，和(6)非晶商业化火石容器玻璃组合物。这些样品的化学、结构和光学性质的更多细节列于以下表中3。
表3
样品编号 组合物 热处理 结晶的体积分数 结晶粒径(µm) 在400nm的透射率(%) 在550 nm的透射率(%) 外观
1 NC<sub>2</sub>S<sub>3</sub> 无 无 无 85.9 89.7 透明
2 NC<sub>2</sub>S<sub>3</sub> 720℃, 15 min. <5% 5–15 85.8 88.2 半透明
3 NC<sub>2</sub>S<sub>3</sub> 720℃, 30 min. 30–50% 20–50 39.4 51.8 半透明
4 NC<sub>2</sub>S<sub>3</sub> 590℃, 24 hr. 5–10% 1–5 56.4 66.2 透明
5 NC<sub>2</sub>S<sub>3</sub> 720℃, 15 min. +590℃, 24 hr. >90% 1–10 0.3 0.4 不透明
6 火石容器 无 无 无 85.4 86.8 透明
因此，已公开完全满足前述一个或多个目的和目标的钠钙硅玻璃陶瓷制品和制造钠钙硅玻璃陶瓷制品的方法。已结合数个示例性实施方案展示本公开，并已讨论另外的改进和变体。鉴于上述讨论，其它改进和变体也将容易地使本领域的技术人员想到它们。例如，为了方便，这些实施方案各自的主题通过参照结合到各个其它实施方案中。本公开旨在包括落在所附权利要求的精神和宽范围内的所有此类改进和变体。

Claims (15)

1.一种钠钙硅玻璃陶瓷容器，所述容器包括：
主体，主体限定中空容器的形状，并包括具有非晶基质相和结晶相的钠钙硅玻璃陶瓷，其中非晶基质相和结晶相各自具有一定浓度的钠，其中钠钙硅玻璃陶瓷的总体化学组成包括47-63mol% SiO2、15-22mol% Na2O和18-36mol% CaO，且其中结晶相中的钠浓度大于非晶基质相中的钠浓度。
2.根据权利要求1所述的钠钙硅玻璃陶瓷容器，其中结晶相占钠钙硅玻璃陶瓷的10vol%至70vol%。
3.根据权利要求1所述的钠钙硅玻璃陶瓷容器，其中非晶基质相包含9-13at%钠(Na)，且结晶相包含12-17at%钠(Na)。
4.根据权利要求1所述的钠钙硅玻璃陶瓷容器，其中结晶相包含在整个非晶基质相均匀分散的许多结晶颗粒。
5.根据权利要求4所述的钠钙硅玻璃陶瓷容器，其中结晶颗粒具有六方晶结构，和在0.1μm至50μm范围的平均粒径。
6.根据权利要求1所述的钠钙硅玻璃陶瓷容器，其中结晶相不包含失透石(Na2O·3CaO·6SiO2)、硅灰石(CaO·SiO2)和SiO2多晶型物的颗粒。
7.根据权利要求1所述的钠钙硅玻璃陶瓷容器，其中当具有297µm至420µm范围的粒径的钠钙硅玻璃陶瓷的颗粒在50mL无二氧化碳的纯净水中在121℃压热处理30分钟时，作为Na+的当量摩尔计算，来自所述颗粒的碱金属阳离子的可浸出量小于1.70 x 10-4mol Na/10克颗粒。
8.根据权利要求1所述的钠钙硅玻璃陶瓷容器，其中非晶基质相包含小于1.2%重量Al2O3。
9.根据权利要求1所述的钠钙硅玻璃陶瓷容器，其中主体为容器提供在一个轴向端的封闭基底，从封闭基底在轴向上延伸的周向封闭的侧壁，和在与基底相反的容器的另一个轴向端的开口。
10.一种制造权利要求1的钠钙硅玻璃陶瓷容器的方法，所述方法包括：
由包含47-63mol% SiO2、15-22mol% Na2O和18-36mol% CaO的母体玻璃组合物形成玻璃主体，玻璃主体为容器的形状；并且
使玻璃主体经历热处理进程，以促进玻璃主体的本体原位结晶，使得玻璃主体转变成玻璃陶瓷主体，所述玻璃陶瓷主体具有非晶基质相和在整个非晶基质相均匀分散的结晶相。
11.根据权利要求11所述的方法，其中热处理进程包括：
成核阶段，其中使玻璃主体达到525℃-625℃范围的温度，并在525℃-625℃范围内保持10分钟至180分钟，使得在玻璃主体内自发形成许多核；和
结晶生长阶段，其中使玻璃主体达到600℃-750℃范围的温度，并在600℃-750℃范围内保持10分钟至120分钟，使得在预先存在的核上形成许多结晶颗粒。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在结晶生长阶段，使玻璃主体在600℃-750℃范围的温度保持一定时间量，以使玻璃主体转变成具有0.10至0.70范围的结晶体积分数的玻璃陶瓷主体。
13.根据权利要求11所述的方法，其中在经历热处理进程之前，不使玻璃主体冷却到低于母体玻璃组合物的玻璃化转变温度的温度。
14.根据权利要求11所述的方法，其中热处理进程包括：
联合的成核和结晶生长阶段，其中使玻璃主体达到600℃-750℃范围的温度，并在所述范围内保持10分钟至180分钟。
15.根据权利要求11所述的方法，其中热处理进程包括：
退火阶段，其中使玻璃陶瓷主体逐渐冷却到低于非晶基质相的应变点的温度，以减小玻璃陶瓷主体内的内应力。
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